WO2017022449A1 - 植物原料由来の炭素前駆体 - Google Patents

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WO2017022449A1
WO2017022449A1 PCT/JP2016/070893 JP2016070893W WO2017022449A1 WO 2017022449 A1 WO2017022449 A1 WO 2017022449A1 JP 2016070893 W JP2016070893 W JP 2016070893W WO 2017022449 A1 WO2017022449 A1 WO 2017022449A1
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carbon precursor
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raw material
less
metal element
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PCT/JP2016/070893
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杏実 但馬
隆文 伊澤
奥野　壮敏
岩崎　秀治
山田　隆之
玄夫 木崎
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株式会社クラレ
クラレケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon precursor useful for producing a carbonaceous material used for a conductive material, a catalyst carrier, activated carbon, and the like, and a method for producing the same.
  • Carbonaceous materials are used in various applications such as capacitor electrodes, electrolysis electrodes, activated carbon, and supports, and are fields and materials that are expected to be further developed in the future. These carbonaceous materials are conventionally produced using coconut husk, coal coke, coal or petroleum pitch, furan resin or phenol resin as raw materials. In recent years, the use of fossil fuel resources is expected to affect the global environment and become difficult to use in the future due to price increases due to a decrease in reserves.
  • natural materials contain various metals that are necessary for maintaining the biological activities of living organisms.
  • the metals become impurities and become electricity.
  • an adsorbent such as activated carbon used for water filtration, the adsorbed substance reacts with the metal to form a water-soluble substance and is released again into the water. This will cause problems.
  • Patent Document 1 proposes a method of carbonizing a plant-derived material at 800 ° C. to 1400 ° C. and then purifying the obtained carbide using a mineral acid such as hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide. ing.
  • a mineral acid such as hydrochloric acid or a base such as sodium hydroxide.
  • the metal content remaining in the plant-derived material combines with carbon during carbonization of the plant-derived material. Therefore, in this method, the metal component combined with carbon in the carbide cannot be sufficiently removed.
  • silicone after combining with carbon hydrofluoric acid is added excessively with respect to the silicon compound.
  • hydrofluoric acid is a highly corrosive poisonous deleterious substance, and the removal effect on magnesium and calcium is not sufficient. Furthermore, in the said method, there existed a problem that variation occurred in content of a metal content for every plant-derived material. JP 2008-273816 A
  • the present inventors have reduced the content of the metal element in the carbon precursor by removing the fibrous material from the plant material. Found that you can. In addition, the present inventors proceeded from the outside to the inside of the chip, and the chip having a larger cross-sectional diameter has a slower removal rate of the metal element, so that the cross-sectional dimensions of the chip constituting the carbon precursor are reduced. It was found that when the distribution is wide, chips having different degrees of internal deashing are mixed, and the content of the metal element in the carbon precursor varies. From these facts, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved if the fibrous precursor contained in the plant raw material is removed, and the carbon precursor has an average cross-sectional dimension within a certain range. The invention has been completed.
  • the present invention includes the following.
  • a carbon precursor composed of chips having an average cross-sectional dimension determined by a sieving method of 4 mm or more and 35 mm or less, and the content of a fibrous substance having a length of 5 mm or more and a width of 2 mm or less is 6% by weight
  • the following carbon precursor derived from a plant material.
  • the carbon precursor according to [1] or [2], wherein the ratio of the content of metal element potassium to the content of metal element aluminum is 150 or more.
  • a method for producing a carbon precursor 1) a step of crushing a plant raw material and scraping off the surface layer of the plant raw material, and 2) a step of granulating the plant raw material crushed and scraping off the surface layer of the plant raw material 3) a plant raw material obtained in step 2)
  • the method includes a step of removing fine substances from the substrate, and the step 1) is performed by using an apparatus for applying a shearing force.
  • the method according to [8], wherein the steps 1) and 2) are performed using the same apparatus.
  • the carbon precursor of the present invention can be suitably used as a raw material for a carbonaceous material because the fibrous material containing a large amount of metallic elements and nonmetallic elements is removed. Further, since the carbon precursor of the present invention is composed of a chip having a specific average cross-sectional dimension, in the deashing step, the variation in the content of the metal element for each carbon precursor is small, and the metal element The content of is reduced. For this reason, when the carbon precursor of this invention is carbonized, the carbonaceous material carbonized uniformly is obtained.
  • the carbon precursor is carbonized due to a decrease in the content of the metal element in the carbon precursor, the decomposition of the carbon component due to oxidation and reduction of the metal element is reduced, so that the carbide can be recovered with a good recovery rate. Can be manufactured.
  • a carbon precursor derived from a plant raw material is a raw material used for producing a carbonaceous material and is composed of a chip of a plant raw material.
  • the plant raw material is not particularly limited, and examples thereof include coconut shells, coconut beans, and rice husks.
  • the coconut shell is preferable from the viewpoint of availability and the effect of reducing the content of metal elements.
  • the coconut shell is mainly composed of a portion called a shell having a dense structure, it can be suitably used as a carbon precursor.
  • the coconut shell is not particularly limited, and coconut shells such as coco palm and palm coconut can be used.
  • a crushed shell called a coconut shell chip that is generally used as a raw material for fuel, activated carbon and the like.
  • the soybeans may be any soybeans regardless of the production region and variety of soybeans.
  • the coffee beans may be the coffee beans before extracting the coffee as a beverage, or may be an extraction residue generally referred to as coffee after extracting the coffee as a beverage.
  • the chip constituting the carbon precursor derived from the plant material of the present invention has an average cross-sectional dimension (hereinafter referred to as an average cross-sectional dimension) determined by a sieving method of 4 mm or more and 35 mm or less.
  • the average cross-sectional dimension is an average value of cross-sectional dimensions of individual chips constituting the carbon precursor.
  • the cross-sectional dimension means a dimension when measuring the longest measurable diagonal line in a cross section parallel to the mesh screen of the chip when the chip passes through the mesh screen in sieving.
  • the average cross-sectional dimension is determined by a sieving method.
  • the sieving method is not particularly limited as long as it can classify the carbon precursor chips into desired dimensions.
  • the mesh screen used in the sieving method can be appropriately selected according to the type of carbon precursor to be screened. For example, the size of the opening is 0.85 mm, 1.7 mm, 2.8 mm, 4 mm, 6.
  • Combinations of mesh screens that are 7 mm, 9.5 mm, 15 mm, 20 mm, 30 mm, 40 mm can be used.
  • a typical commercial product of such a combination of mesh screens for example, a stainless steel sieve manufactured by AS ONE Co., Ltd. may be mentioned.
  • a mesh screen may be shaken manually or may be shaken using a shaker.
  • the time for shaking is not particularly limited as long as the carbon precursor is sufficiently screened by each mesh screen, but is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes. .
  • the average cross-sectional dimension is specifically determined as follows.
  • the mesh screen is placed on the tray in order from the smallest opening size to the largest opening size so that the opening size of the lowermost mesh screen is minimized.
  • the carbon precursor is put on the uppermost mesh screen and shaken.
  • the mass of each carbon precursor obtained on the saucer and each mesh screen is measured. Each mass is divided by the total mass of the carbon precursor charged for sieving to obtain a mass ratio.
  • each average cross-sectional dimension of the screened carbon precursor is the minimum mesh screen opening size for the carbon precursor screened in the tray, and each carbon precursor remaining on each mesh screen is
  • the opening size of the mesh screen is X
  • the opening size of the mesh screen one level above the mesh screen is Y
  • Each mass ratio is multiplied by the corresponding average cross-sectional dimension, and the sum of these is taken as the average cross-sectional dimension of the carbon precursor of the present invention.
  • the average cross-sectional dimension of the carbon precursor is preferably 4 mm or more and 35 mm or less, more preferably 5 mm or more and 30 mm or less, and further preferably 6 mm or more and 20 mm or less.
  • the carbon precursor of the present invention preferably has a content of chips having a cross-sectional dimension of 40 mm or more and 40% by weight or less. Thereby, when the carbon precursor of the present invention is decalcified, the metal element is uniformly removed to the inside of the carbon precursor.
  • the carbon precursor of the present invention preferably has a content of chips having a cross-sectional dimension of 2.5 mm or less of 35% by weight or less.
  • each chip constituting the carbon precursor is not particularly limited as long as the average cross-sectional dimension that can be determined as described above is 4 mm or more and 35 mm or less.
  • the average cross-sectional dimension that can be determined as described above is 4 mm or more and 35 mm or less.
  • granular, fine powder, fiber Various shapes such as a shape may be used.
  • each chip constituting the carbon precursor of the present invention has a maximum dimension of 100 mm or less, more preferably 50 mm or less. If the maximum dimension is 100 mm or less, the organic acid aqueous solution penetrates well in the decalcification step and can be efficiently deashed, which is preferable.
  • the maximum dimension is the maximum dimension in the three-dimensional shape of the chip, and is the dimension when measuring the longest diagonal line that can be measured on the projection plane when the chip placed on a horizontal surface is viewed from above.
  • the carbon precursor of the present invention has a fibrous substance content of 6% by weight or less with respect to 100% by weight of the carbon precursor.
  • the fibrous substance is not particularly limited as long as it has a length of 5 mm or more and a width of 2 mm or less, and various shapes such as a flat shape or a deformation of the fibrous substance in the grinding process. Also included.
  • the content of a fibrous substance having a length of 5 mm or more and a width of 2 mm or less is 5% by weight or less, more preferably 4% by weight or less with respect to 100% by weight of the carbon precursor. .
  • the fibrous material of the plant raw material often has different contents depending on the type of each metal element, and usually the aluminum content is relatively small and the potassium content is relatively large. Therefore, it is preferable that the effect of reducing the content of the metal element according to the present invention is effective not with a low content of aluminum or the like but with a high content of potassium or the like.
  • the carbon precursor often has a different metal element content for each plant material used. From this point of view, the present invention uses the ratio of the potassium content to the aluminum content in order to show the effect of reducing the metal element content of the carbon precursor regardless of the metal element content of each plant raw material. .
  • the carbon precursor of the present invention has a ratio of the content of potassium metal element to the content of metal element aluminum is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 250 or more. If the ratio of the content of the metal element potassium to the content of the metal element aluminum is 150 or more, the content of the metal element and the nonmetal element in the carbon precursor is sufficiently reduced. It can be preferably used as a raw material for carbonaceous materials used in various applications such as a porous body such as a catalyst support. In the present invention, the content of the metal element can be measured using a fluorescent X-ray analyzer (for example, ZSX Primus ⁇ manufactured by Rigaku Corporation).
  • a fluorescent X-ray analyzer for example, ZSX Primus ⁇ manufactured by Rigaku Corporation.
  • the carbon precursor of the present invention preferably has a bulk density of 0.4 g / cc to 0.63 g / cc, 0.45 g / cc to 0.6 g / cc, when the moisture content of the plant raw material is about 10%.
  • the range is preferably 0.5 g / cc to 0.55 g / cc. If the bulk density is within the above range, the average cross-sectional dimension of the chip constituting the carbon precursor is appropriate, which is preferable.
  • the carbon precursor of the present invention can be obtained by removing the fibrous material from plant materials.
  • the fibrous substance since the fibrous substance is in close contact with the surface layer portion of the plant raw material, it cannot be sufficiently removed by, for example, manual removal. Therefore, the carbon precursor of the present invention can be produced by scraping the surface layer using an apparatus that imparts a shearing force, and sizing the crushed plant material.
  • the present invention also provides 1) The process of crushing plant raw material and scraping the surface layer of plant raw material, 2) including a step of sizing the plant raw material obtained by crushing and scraping the surface layer in step 1), and 3) a step of removing fine substances from the plant raw material obtained in step 2).
  • the present invention also relates to a method for producing a carbon precursor, which is performed by using an apparatus for imparting.
  • Examples of the device for applying the shearing force include a uniaxial crusher and a biaxial crusher.
  • the uniaxial crusher and the biaxial crusher are used for the plant raw material while the shearing force generated between the rotary blade and the fixed blade and between the rotary blades pulverizes the plant raw material to a desired particle size (cross-sectional dimension). It is preferable because the surface layer can be scraped off.
  • a device such as a jaw crusher that crushes a plant raw material with two jaws in a crushing manner and does not generate a shearing force on the surface of the plant raw material, it is difficult to scrape the surface of the plant raw material.
  • the time for crushing the plant raw material and scraping the surface layer of the plant raw material is not particularly limited, and is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 3 to 100 minutes, depending on the type of the method to be performed. If the time for removing the fibrous portion is within the above range, the time for removing the fibrous portion is appropriate, which is preferable from the viewpoint of economy.
  • the atmosphere for performing the step of removing the fibrous portion is not particularly limited, and may vary depending on the method to be performed.
  • the step of removing the fibrous portion is usually performed in an air atmosphere.
  • sizing is performed to obtain a carbon precursor having a predetermined particle size (cross-sectional dimension).
  • the sizing is carried out by crushing and scraping the surface of the plant material into a screen having a predetermined opening size, collecting the material that has passed through the screen, and collecting the material that has not passed through, crushing the plant material, and It can be performed by returning to the step of scraping off the surface layer of the plant raw material.
  • the opening size of the screen can be appropriately selected according to the desired carbon precursor size.
  • the pulverized plant raw material is discharged from the screen attached to the lower part, and the plant raw material larger than the opening size of the screen becomes smaller than the opening size of the screen. What is lifted by a rotary blade and repeatedly pulverized until discharged from the screen is preferable.
  • a uniaxial crusher for example, a plastic crusher manufactured by Yoshida Seisakusho can be used.
  • the production method of the present invention can usually be carried out at room temperature, but is not particularly limited, and can be carried out in the range of 0 ° C. to 40 ° C.
  • the step of pulverizing the plant raw material and removing the fibrous portion and / or the sizing step can be performed preferably 1 to 5 times, more preferably 1 to 3 times.
  • the plant raw material obtained by the sizing process also includes fine substances such as fibrous materials pulverized by pulverization and finely pulverized plant raw materials. Since the pulverized fibrous material contains a lot of metal elements, it is preferable to remove the fine material. Therefore, the method of the present invention comprises a step of removing fine substances from the plant material obtained by the granulation step.
  • the fine substance means a carbon precursor having a cross-sectional dimension of preferably less than 1.3 mm, more preferably less than 2.25 mm, and even more preferably less than 3.4 mm.
  • a method for removing the fine substance there is a method in which the sized carbon precursor is put into a mesh screen having a predetermined opening size, and after the mesh screen is shaken, the carbon precursor remaining on the mesh screen is recovered. It is done.
  • the mesh screen for example, the mesh screen used in the above-described sieving operation can be used.
  • the mesh screen may be shaken manually, or may be shaken using a shaker.
  • the time for shaking is not particularly limited as long as the carbon precursor is sufficiently screened by the mesh screen, but is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 10 minutes.
  • the obtained carbon precursor can be washed and / or dried as necessary.
  • decalcification can be performed to reduce the content of the metal element by immersing the carbon precursor obtained as described above in an organic acid aqueous solution.
  • the organic acid used for the decalcification does not contain an element that becomes an impurity source such as phosphorus, sulfur, or halogen. If the organic acid does not contain elements such as phosphorus, sulfur, halogen, etc., it is suitable for use as a carbon material even if the organic precursor remains carbonized by omitting water washing after deashing. This is advantageous because a carbide can be obtained. Further, it is advantageous because the waste liquid treatment of the organic acid after use can be performed relatively easily without using a special apparatus.
  • organic acids examples include saturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid and the like, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like.
  • examples include acids such as benzoic acid, phthalic acid, and naphthoic acid.
  • Acetic acid, succinic acid, and citric acid are preferable from the viewpoint of availability, corrosion due to acidity, and influence on human body.
  • the organic acid is used as an organic acid aqueous solution by mixing with an aqueous solution from the viewpoints of solubility of the metal compound to be eluted, waste disposal, environmental compatibility, and the like.
  • the aqueous solution include water, a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and the like.
  • the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propylene glycol, and ethylene glycol.
  • the concentration of the acid in the organic acid aqueous solution is not particularly limited, and the concentration can be adjusted according to the type of acid used. In the present invention, usually 0.001% to 20% by weight, more preferably 0.01% to 18% by weight, and still more preferably 0.02% to 15% by weight, based on the total amount of the organic acid aqueous solution.
  • An organic acid aqueous solution having an acid concentration in the range is used. If the acid concentration is within the above range, an appropriate metal element and / or non-metal element elution rate can be obtained, so that deashing can be performed in a practical time. Moreover, since the residual amount of acid in the carbon precursor is reduced, the influence on the subsequent product is also reduced.
  • the pH of the aqueous organic acid solution is preferably 3.5 or less, more preferably 3 or less.
  • the metal element can be efficiently removed without reducing the dissolution rate of the metal element in the organic acid aqueous solution.
  • the temperature of the organic acid aqueous solution when dipping the carbon precursor is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 ° C to 98 ° C, more preferably 25 ° C to 60 ° C, and further preferably 30 ° C to 40 ° C. If the temperature of the organic acid aqueous solution at the time of immersing the carbon precursor is within the above range, decomposition of the acid to be used is suppressed, and the elution rate of the metal element that enables deashing in a practical time is achieved. Since it is obtained, it is preferable. Moreover, since deashing can be performed without using a special apparatus, it is preferable. Furthermore, in the present invention, decalcification can be performed at room temperature. In this case, it is preferable from the viewpoint of the necessity of a heating device and safety.
  • the aqueous organic acid solution can be renewed at least once during the decalcification.
  • the organic acid aqueous solution is continuously added to the carbon precursor, and the carbon precursor is immersed for a predetermined time, and the carbon precursor is immersed in the organic acid aqueous solution.
  • a method of renewing the organic acid aqueous solution the organic acid aqueous solution is continuously added to the carbon precursor, and the carbon precursor is immersed for a predetermined time, and the carbon precursor is immersed in the organic acid aqueous solution.
  • the method of updating the whole organic acid aqueous solution may be used, and the method of updating a part of organic acid aqueous solution may be used.
  • the time for immersing the carbon precursor in the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the acid used.
  • the immersion time is usually in the range of 0.1 to 100 hours, preferably 0.2 to 80 hours, more preferably 0.5 to 50 hours, from the viewpoint of economy and decalcification efficiency.
  • the ratio of the weight of the carbon precursor to be immersed to the weight of the organic acid aqueous solution can be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, etc. of the organic acid aqueous solution to be used, and is usually 0.1% by weight to 200% by weight.
  • the range is preferably 1 to 150% by weight, more preferably 1.5 to 120% by weight. If it is in the said range, since the metal element eluted to organic acid aqueous solution cannot precipitate easily from organic acid aqueous solution, and reattachment to a carbon precursor is suppressed, it is preferable. Moreover, if it is in the said range, since volume efficiency becomes appropriate, it is preferable from an economical viewpoint.
  • the atmosphere for deashing is not particularly limited and may be different depending on the method used for immersion, but it is preferably performed in an air atmosphere.
  • the carbon precursor after decalcification preferably has an average potassium content of 680 ppm or less, more preferably 650 ppm or less, and even more preferably 600 ppm or less.
  • the decalcified carbon precursor of the present invention has an average calcium content of preferably 52 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and even more preferably 48 ppm or less.
  • the average content of metal elements is a value obtained by averaging the content of metal elements in individual carbon precursors or carbides.
  • the average content of metal elements in carbides is a decalcification treatment. It is possible to obtain the carbon precursors obtained by collecting all the carbon precursors obtained by carbonization and measuring the content of the metal element in the crushed carbides obtained by carbonizing them.
  • the heating temperature in the calcination is not particularly limited, and can be performed in the range of 250 ° C to 1000 ° C. If the temperature is too high, the carbon skeleton becomes rigid due to crystallization, which is not preferable as a carbonaceous material used for various electronic materials. Moreover, when the temperature is too low, there is a problem that the possibility of heat storage ignition is high, and it is easily oxidized by oxygen in the air and the storage safety is lowered. Firing is preferably performed in the range of 270 ° C. to 900 ° C., more preferably in the range of 280 ° C. to 800 ° C., and still more preferably in the range of 400 to 750 ° C. Firing in the above range is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration due to oxidation of the obtained carbonaceous material and ensuring storage stability.
  • the heating rate is not particularly limited, and varies depending on the heating method, but is preferably 1 ° C./min to 200 ° C./min, more preferably 1 ° C./min to 100 ° C./min.
  • a heating rate within the above range is preferable because condensation during carbonization proceeds and a good carbonaceous material recovery rate is obtained.
  • the operation time of the apparatus to be used becomes appropriate, it is preferable from an economical viewpoint.
  • the temperature can be raised to a desired temperature at once, or the temperature can be maintained once in the range of 250 to 400 ° C., and then raised again to the desired temperature. it can. Maintaining the temperature once within the above range may facilitate the condensation during carbonization and may contribute to the improvement of the carbonization rate, carbon density, and carbonaceous material recovery rate.
  • the holding time at the maximum temperature in the firing is not particularly limited, it is usually sufficient to hold for about 10 minutes to 300 minutes, and preferably for about 30 minutes to 240 minutes.
  • the atmosphere for firing is not particularly limited, but is preferably performed in an inert gas atmosphere, and more preferably in a nitrogen atmosphere.
  • an oxidizing gas that is, oxygen is preferably 1% by volume or less, More preferably, it is 0.5 volume% or less.
  • the inert gas flow at the time of firing is not particularly limited, and may usually be in the range of 0.001 meter / second to 1 meter / second.
  • the extraction temperature after calcination is not particularly limited as long as it is a temperature that is not oxidized by oxygen in the air, and it is usually preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the firing method is not particularly limited, and any of a batch type and a continuous type may be used, and any of an external heating type and an internal heating type may be used.
  • a metal removal step, a pulverization step and / or a further firing step can be performed as necessary.
  • the metal component at a high concentration is sufficiently removed locally in the purification step, so that the further metal removal step may be omitted. it can.
  • the carbonaceous material obtained from the carbon precursor of the present invention can be preferably used in various applications such as electronic parts, porous bodies such as activated carbon and catalyst supports.
  • each average cross-sectional dimension of the screened carbon precursor is 0.85 mm for the carbon precursor obtained in the saucer, and the carbon precursor remaining on each mesh screen has a small opening dimension.
  • the value corresponding to the carbon precursor used in the following examples and comparative examples divided by the total value is multiplied by the corresponding average cross-sectional dimension, and the total value Was the average cross-sectional dimension.
  • Metal element content The content of the metal element was evaluated using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus ⁇ manufactured by Rigaku Corporation).
  • ZSX Primus ⁇ manufactured by Rigaku Corporation.
  • the plant raw material contains the metal element because the X-ray intensity varies depending on the metal existence form (crystallinity).
  • the amount of carbon must be carbonized under the following carbonization conditions so that the metal in the carbide has the same degree of crystallinity, and then X-ray fluorescence analysis is performed on the content of the metal element and non-metal element in the obtained carbide. Determined by.
  • the average content of the metal element in the carbon precursor after deashing was the average content of the metal element in the carbide calculated when the carbide recovery rate was 100%.
  • the maximum content and the minimum content are obtained by arbitrarily collecting 5 points of 10 g each of the decalcified carbon precursor, carbonizing each of them under the following carbonization conditions, crushing each carbide, measuring it, and measuring 5 The maximum and minimum of the point measured values were determined.
  • the maximum content and the minimum content of the metal element in the carbon precursor after decalcification are the maximum content and the minimum content of the metal element in the carbide calculated when the recovery rate of the carbide is 100%. .
  • the mass of the carbon precursor was determined from the difference between the total mass of the graduated cylinder and the carbon precursor and the mass of the graduated cylinder, and the ratio of the measured mass to 1000 cc was calculated. . This operation was performed 5 times, and the average value was defined as the bulk density.
  • Example 1 3 kg of coconut shell (produced in Mindanao Island, Philippines) was put into a uniaxial crusher (plastic crusher 1005 manufactured by Yoshida Seisakusho) and crushed and the surface layer was scraped off. Thereafter, the coconut shell that had been sized by passing through a screen with a diameter of 8 mm attached to the discharge port of the uniaxial crusher (hereinafter referred to as a crushed coconut shell) was collected. Next, 3 kg of crushed coconut shells are screened according to the above-mentioned method for determining the average cross-sectional dimensions to determine the average cross-sectional dimensions, and 120 g of coconut shells having an average cross-sectional dimension of 3.4 mm or more (on a 2.8 mm mesh screen) are recovered.
  • a uniaxial crusher plastic crusher 1005 manufactured by Yoshida Seisakusho
  • decalcified coconut shell was dried at 80 ° C. under a vacuum of 1 Torr for 24 hours.
  • the decalcified coconut shell thus obtained was carbonized according to the above carbonization conditions.
  • Example 2 A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that a screen having a diameter of 11.5 mm was used instead of the screen having a diameter of 8 mm in Example 1.
  • Example 3 Carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that instead of the 8 mm diameter screen in Example 1, a 14.5 mm diameter screen was used.
  • Example 4 A carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that a 20 mm diameter screen was used instead of the 8 mm diameter screen in Example 1.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • a biaxial crusher (a small biaxial crusher manufactured by Endo Kogyo Co., Ltd.) that does not have a screen was used instead of a uniaxial crusher, and all the crushed coconut shells were not used for sieving.
  • Example 2 In Example 1, instead of the uniaxial crusher, a biaxial crusher (a small biaxial crusher manufactured by Endo Kogyo Co., Ltd.) having no screen was used, and the coconut shell recovered from the biaxial crusher was still attached. Carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the fibrous material was separated using a stainless steel sieve and a peeler, and that all the crushed coconut shells were used without sieving.
  • a biaxial crusher a small biaxial crusher manufactured by Endo Kogyo Co., Ltd.
  • Example 3 In Example 1, instead of the uniaxial crusher, a biaxial crusher without a screen (a small biaxial crusher manufactured by Endo Kogyo Co., Ltd.) was used, and the recovered coconut shell was put into the biaxial crusher and pulverized. Carbide was produced in the same manner as in Example 1 except that the operation of recovering the surface layer after scraping was repeated 4 times and that the crushed coconut shells were all used without sieving.
  • a biaxial crusher without a screen a small biaxial crusher manufactured by Endo Kogyo Co., Ltd.
  • Example 4 Comparative Example 4 In Example 1, when a jaw crusher (BB50 manufactured by Lecce) was used instead of the uniaxial crusher, crushing of the coconut shell progressed, but the fibrous material remained attached to the surface layer of the crushed coconut shell, and the surface layer surface was There was no appearance of scraping. In the crushing by the jaw crusher, the coconut shell was crushed in such a manner that two jaws entered the V-shaped crushing chamber and were crushed between the fixed jaw and the drive jaw that moved elliptically. During this crushing, no shear force was generated on the surface of the coconut shell as in the uniaxial crusher, and therefore the surface of the coconut shell could not be scraped off.
  • BB50 manufactured by Lecce BB50 manufactured by Lecce
  • Mass ratio for each average cross-sectional dimension of the crushed coconut shell obtained in each Example and Comparative Example, average cross-sectional dimension, mass ratio of crushed coconut shell having a particle size (cross-sectional dimension) of 40 mm or more, particle size of 2.5 mm or less Table 1 shows the mass ratio of the crushed coconut shell having the (cross-sectional dimension), the content of the fibrous substance, and the bulk density.
  • Table 2 below shows the metal element contents of the crushed coconut shells and demineralized coconut shells obtained in the examples and comparative examples.
  • the carbon precursor of the present invention since the carbon precursor of the present invention has a small amount of fibrous material and an average cross-sectional dimension within a predetermined range, the content of the metal element compared to the carbon precursor not according to the present invention. It can be seen that the variation in the content of the metal element is small when decalcifying.

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Abstract

本発明は、ふるい分け法により決定された平均断面寸法が４ｍｍ以上３５ｍｍ以下のチップから構成される炭素前駆体であって、長さ５ｍｍ以上および幅２ｍｍ以下である繊維状物質の含有量が６重量％以下である、植物原料由来の炭素前駆体に関する。

Description

植物原料由来の炭素前駆体
　本発明は、導電材、触媒担持体、活性炭等に用いられる炭素質材料の製造に有用な炭素前駆体およびその製造方法に関する。
　炭素質材料は、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭、担持体など様々な用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野および素材である。これらの炭素質材料は従来、椰子殻、石炭コークス、石炭または石油ピッチ、フラン樹脂またはフェノール樹脂等を原料として製造される。近年、化石燃料資源の使用は、地球環境に影響を与え、および埋蔵量の減少による価格高騰にも起因して今後の使用が困難になることが予想されている。
　そこで、地球環境に優しい天然素材から製造された炭素質材料が注目されている。しかしながら、天然素材には生物の生命活動維持に必要な種々の金属が含まれており、このような天然素材に由来する炭素質材料が電子材料に用いられた場合には、金属が不純物となり電気的な障害が生じ、および水のろ過等に用いられる活性炭等の吸着剤として用いた場合には、吸着した物質と金属とが反応し、水溶性物質が形成され、水中へ再び放出される等の問題が生じることとなる。また、天然素材の炭化賦活時には金属により孔形成反応が加速され必要以上に多孔化が進行するおそれがあることや、触媒担持体においては、担持する触媒金属と含有不純物金属との反応により、目的とした粒径または組成で触媒成分を担持できないおそれがある。さらに、天然素材に由来する金属元素の含有量は、季節や地域により含有量が異なり、工業原料として平滑化することが難しい等の問題もある。しかしながら、天然素材に由来する金属を積極的に除去するための技術開発はあまり行われていない。
　特許文献１には、植物由来の材料を８００℃～１４００℃にて炭化した後、得られた炭化物を塩酸のような鉱酸や水酸化ナトリウムのような塩基を用いて精製する方法が提案されている。しかしながら、植物由来の材料中に残存する金属分は、植物由来の材料の炭化の際に炭素と化合する。したがって、この方法では、炭化物中に炭素と化合した金属分を十分に除去することができない。また、上記方法では、炭素と化合後のケイ素を除去するためにフッ化水素酸がケイ素化合物に対して過剰量添加されている。しかしながら、フッ化水素酸は、腐食性が高い毒劇物である上、マグネシウムやカルシウムについての除去効果は十分でない。さらに、上記方法では、個々の植物由来の材料毎に金属分の含有量にバラツキが生じるという問題があった。
特開２００８－２７３８１６号公報
　本発明の目的は、金属元素の含有量が十分に低減された植物原料由来の炭素前駆体を提供することである。また、本発明の目的は、炭素前駆体を有機酸水溶液に浸漬することにより炭素前駆体中の金属元素の含有量を低減する脱灰において、炭素前駆体を構成するチップ毎に含まれる金属元素のバラツキが低減される炭素前駆体を提供することである。
　本発明者らは、植物原料に含まれる繊維状物質に金属元素が多く含まれることに着目した結果、植物原料から繊維状物質を除去することにより炭素前駆体中に金属元素の含有量を低減することができることを見出した。また、本発明者らは、上記脱灰はチップの外部から内部にかけて進行し、断面の直径が大きいチップほど金属元素の除去速度が遅くなることから、炭素前駆体を構成するチップの断面寸法の分布が広い場合には内部の脱灰程度が異なるチップが混在し、炭素前駆体中の金属元素の含有量にバラツキが生じることを見出した。これらのことから、本発明者らは、植物原料に含まれる繊維状物質を除去し、平均断面寸法が一定範囲内である炭素前駆体であれば上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
［１］ふるい分け法により決定された平均断面寸法が４ｍｍ以上３５ｍｍ以下のチップから構成される炭素前駆体であって、長さ５ｍｍ以上および幅２ｍｍ以下である繊維状物質の含有量が６重量％以下である、植物原料由来の炭素前駆体。
［２］繊維状物質は、植物原料の表層部分に由来する、［１］に記載の炭素前駆体。
［３］金属元素アルミニウムの含有量に対する金属元素カリウムの含有量の比は１５０以上である、［１］または［２］に記載の炭素前駆体。
［４］断面寸法が４０ｍｍ以上であるチップを４０重量％以下含む、［１］～［３］のいずれかに記載の炭素前駆体。
［５］断面寸法が２．５ｍｍ以下であるチップを３５重量％以下含む、［１］～［４］のいずれかに記載の炭素前駆体。
［６］植物原料は椰子殻である、［１］～［５］のいずれかに記載の炭素前駆体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の炭素前駆体から得られる炭化物。
［８］炭素前駆体の製造方法であって、
１）植物原料を破砕し、および植物原料の表層を削り取る工程、および
２）工程１）において破砕し、および表層を削り取った植物原料を整粒する工程
３）工程２）において得られた植物原料から微細物質を取り除く工程
を含み、前記工程１）は、せん断力を付与する装置を用いることにより行う、方法。
［９］前記工程１）および２）を同じ装置を用いることにより行う、［８］に記載の方法。
　本発明の炭素前駆体は、金属元素および非金属元素が多く含まれる繊維状物質が除去されているため炭素質材料の原料として好適に用いることができる。また、本発明の炭素前駆体は、特定の平均断面寸法を有するチップから構成されるものであるため、上記脱灰工程において、炭素前駆体毎の金属元素の含有量のバラツキが小さく、金属元素の含有量が低減されたものである。このため、本発明の炭素前駆体を炭化した場合には、均質に炭化された炭素質材料が得られる。さらに、炭素前駆体中の金属元素の含有量が低下することにより、炭素前駆体を炭化する際に、金属元素の酸化還元による炭素成分の分解が低減されるため、良好な回収率で炭化物を製造することができる。
　本発明では、植物原料由来の炭素前駆体は、炭素質材料の製造に用いる原料であって、植物原料のチップから構成されるものをいう。植物原料としては、特に限定されるものではなく、椰子殻、珈琲豆および籾殻等が挙げられる。
　とりわけ、椰子殻は、入手可能性、金属元素の含有量の低減効果の観点から好ましい。また、椰子殻は、組織が緻密であるシェルと呼ばれる部分から主に構成されることから炭素前駆体として好適に用いることができる。椰子殻としては、特に限定されないが、ココ椰子、パーム椰子等の椰子殻を用いることができる。椰子殻を用いる場合、燃料や活性炭等の原料としても一般に用いられる椰子殻チップと呼ばれる椰子殻を破砕したものを用いることが好ましい。
　珈琲豆としては、珈琲豆の産地、品種にかかわらず任意の珈琲豆であってよい。珈琲豆は、飲料としての珈琲を抽出する前の珈琲豆であってよく、飲料としての珈琲を抽出した後の一般的に珈琲粕と称される抽出残渣であってもよい。
　本発明の植物原料由来の炭素前駆体を構成するチップは、ふるい分け法により決定された平均断面寸法（以下、平均断面寸法という）が４ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。これにより、脱灰工程において、チップ毎の外側と内側における金属元素の低減量についてバラツキが少なくなり、炭素前駆体から金属元素および非金属元素を効率的に除去することが可能となる。
　本発明では、平均断面寸法とは、炭素前駆体を構成する個々のチップの断面寸法の平均値である。断面寸法とは、ふるい分けにおいてチップがメッシュスクリーンを通過する際のチップのメッシュスクリーンに平行な断面における測定可能な最も長い対角線を測定した場合の寸法をいう。本発明では、平均断面寸法は、ふるい分け法により決定する。ふるい分け法としては、炭素前駆体のチップを所望の寸法に分類することができる方法であれば特に限定されない。ふるい分け法に用いるメッシュスクリーンとしては、ふるい分けする炭素前駆体の種類に応じて適宜選択することが可能であり、例えば開口部の寸法が０．８５ｍｍ、１．７ｍｍ、２．８ｍｍ、４ｍｍ、６．７ｍｍ、９．５ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍであるメッシュスクリーンの組合わせを用いることができる。このようなメッシュスクリーンの組合わせの代表的市販品としては、例えばアズワン株式会社製ステンレスふるい等が挙げられる。また、炭素前駆体をメッシュスクリーンに投入した後、メッシュスクリーンは、手動で振とうさせてもよいし、振とう機を用いて振とうさせてもよい。振とうを行う時間は、炭素前駆体が各メッシュスクリーンにより十分にふるい分けされる時間であれば特に限定されないが、好ましくは０．１分～３０分、さらに好ましくは０．５分～１０分間行う。
　平均断面寸法は、具体的には以下の通り決定する。メッシュスクリーンを、開口寸法が小さいものから大きいものへ順に、最下部のメッシュスクリーンの開口寸法が最小となるように受け皿の上に設置する。最上部のメッシュスクリーン上に炭素前駆体を投入し、振とうする。受け皿および各メッシュスクリーン上に得られた炭素前駆体毎の質量を測定する。各質量を、ふるい分けに投入した炭素前駆体の全質量で除して質量割合を求める。ここで、ふるい分けされた炭素前駆体の各平均断面寸法は、受け皿中にふるい分けされた炭素前駆体については最小のメッシュスクリーンの開口寸法とし、各メッシュスクリーン上に残存する炭素前駆体については、各メッシュスクリーンの開口寸法をＸ、そのメッシュスクリーンの１段上のメッシュスクリーンの開口寸法をＹとした場合、ＸおよびＹの平均値［＝（Ｘ＋Ｙ）／２］とする。各質量割合とそれぞれ対応する平均断面寸法を乗じ、それらを合計した値を本発明の炭素前駆体の平均断面寸法とする。
　また、本発明では、炭素前駆体の平均断面寸法は好ましくは４ｍｍ以上３５ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、さらに好ましくは６ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
　本発明の炭素前駆体は好ましくは、断面寸法が４０ｍｍ以上であるチップの含有量が４０重量％以下である。これにより、本発明の炭素前駆体を脱灰した際に、炭素前駆体の内部まで均質に金属元素が除去されることとなる。
　また、断面寸法が２．５ｍｍ以下であるチップは、植物原料を粉砕する過程において粉化された繊維状物質である場合が多い。したがって、本発明の炭素前駆体は、金属元素含有量を低減する観点から、好ましくは、断面寸法が２．５ｍｍ以下であるチップの含有量が３５重量％以下である。
　本発明では、炭素前駆体を構成する個々のチップの形状は、上記の通り求めることができる平均断面寸法が４ｍｍ以上３５ｍｍ以下である形状であれば特に制限されず、例えば粒状、微粉状、繊維状など種々の形状であってよい。好ましくは、本発明の炭素前駆体を構成する個々のチップは、最大寸法が１００ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下である。最大寸法が１００ｍｍ以下であれば、脱灰工程において有機酸水溶液がよく浸透し、効率的に脱灰することができるため好ましい。最大寸法とは、チップの立体的な形状における寸法の最大値であり、水平の面に置いたチップを上から見た投影面において測定可能な最も長い対角線を測定した場合の寸法をいう。
　また、本発明の炭素前駆体は、繊維状物質の含有量が炭素前駆体１００重量％に対して６重量％以下である。本発明では、繊維状物質とは、長さ５ｍｍ以上および幅２ｍｍ以下のものであればその形状は特に限定されず、種々の形状のもの、例えば扁平な形状や粉砕過程で繊維状物質が変形したもの等も含まれる。好ましくは、本発明の炭素前駆体は、長さ５ｍｍ以上および幅２ｍｍ以下の繊維状物質の含有量が炭素前駆体１００重量％に対して５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。炭素前駆体の状態で上記繊維状物質のような異種構造が低減されることにより、残存する金属元素の低減だけでなく、炭素材の品質の向上にも繋がる。
　また、植物原料の繊維状物質は、各金属元素の種類に応じて含有量が異なる場合が多く、通常、アルミニウムの含有量は比較的少なく、カリウムの含有量は比較的多い。したがって、本発明による金属元素の含有量の低減についての効果はアルミニウムなどの含有量が少ないものではなくカリウムなどの含有量が多いものについて効果を示すことが好ましい。また、炭素前駆体は、用いる植物原料毎に金属元素の含有量が異なる場合が多い。このような観点から、本発明では、植物原料毎の金属元素の含有量にかかわらず炭素前駆体の金属元素の低減についての効果を示すため、アルミニウムの含有量に対するカリウムの含有量の比を用いる。通常、本発明の炭素前駆体は、金属元素アルミニウムの含有量に対する金属元素カリウムの含有量の比が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは２５０以上である。金属元素アルミニウムの含有量に対する金属元素カリウムの含有量の比が１５０以上であれば、炭素前駆体中の金属元素および非金属元素の含有量が十分に低減されているため、電子部品、活性炭や触媒用担持体等の多孔体などの種々の用途に用いる炭素質材料の原料として好ましく用いることができる。本発明では、金属元素の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓμ）を用いて行うことができる。
　本発明の炭素前駆体は、植物原料の含水率が１０％程度の場合、嵩密度が好ましくは０．４ｇ／ｃｃ～０．６３ｇ／ｃｃ、０．４５ｇ／ｃｃ～０．６ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｃ～０．５５ｇ／ｃｃの範囲である。嵩密度が上記範囲内であれば、炭素前駆体を構成するチップの平均断面寸法が適度なものとなるため好ましい。
　本発明の炭素前駆体は、植物原料から上記繊維状物質を取り除くことにより得ることができる。しかしながら、上記繊維状物質は、植物原料の表層部分に密着しているため、例えば手作業による除去では十分に取り除くことができない。したがって、本発明の炭素前駆体は、せん断力を付与する装置を用いることにより表層を削り取り、および破砕した植物原料を整粒することにより製造することができる。
　したがって、本発明はまた、
１）植物原料を破砕し、および植物原料の表層を削り取る工程、
２）工程１）において破砕し、および表層を削り取った植物原料を整粒する工程、および
３）工程２）において得られた植物原料から微細物質を取り除く工程
を含み、上記工程１）はせん断力を付与する装置を用いることにより行う炭素前駆体の製造方法にも関する。
　本発明では、せん断力を付与する装置を用いることにより、植物原料を破砕すると共に植物原料の表層を削り取ることが可能となる。
　せん断力を付与する装置としては、例えば一軸破砕機および二軸破砕機が挙げられる。本発明では、一軸破砕機および二軸破砕機が、回転刃と固定刃との間、および回転刃間に発生するせん断力が植物原料を所望の粒度（断面寸法）へ粉砕する間に植物原料の表層を削り取ることができるため好ましい。例えば、２本のジョーで植物原料を押しつぶす形で破砕し、植物原料の表層にせん断力が発生しないジョークラッシャーのような装置では、植物原料の表層を削り取ることは難しい。
　植物原料を破砕し、および植物原料の表層を削り取る時間は、特に限定されず、実施する方法の種類に依存するが、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは３～１００分間である。繊維質部分を除去する時間が上記範囲内であれば、繊維質部分を除去する時間が適当であるため、経済性の観点から好ましい。
　繊維質部分を除去する工程を行う雰囲気としては、特に限定されず、実施する方法に応じて異なっていてよい。本発明では、繊維質部分を除去する工程は通常、大気雰囲気中で行う。
　植物原料を破砕し、および植物原料の表層を削り取った後、所定の粒度（断面寸法）の炭素前駆体を得るために整粒を行う。整粒は、破砕し、および表層を削り取った植物原料を所定の開口寸法を有するスクリーンへ投入し、このスクリーンを通過したものを回収し、通過しなかったものは、植物原料を破砕し、および植物原料の表層を削り取る工程へ再び戻すことにより行うことができる。スクリーンの開口寸法は、所望する炭素前駆体の寸法に応じて適宜選択することができる。
　一軸破砕機および二軸破砕機としては、粉砕された植物原料が、下部に取り付けられたスクリーンより排出されるタイプであり、スクリーンの開口寸法より大きい植物原料は、スクリーンの開口寸法より小さくなってスクリーンより排出されるまで回転刃により持ち上げられて繰り返し粉砕を受けるものが好ましい。このような一軸破砕機としては、例えば吉田製作所製プラスチック破砕機を用いることができる。
　本発明の製造方法は通常、室温において行うことができるが、特に限定されるものではなく、０℃～４０℃の範囲で行うことができる。
　植物原料を粉砕し、繊維質部分を除去する工程および／または整粒工程は、好ましくは１回～５回、より好ましくは１回～３回繰り返して行うことができる。
　通常、整粒工程により得られた植物原料は、粉砕により粉化した繊維状物質や微細に粉砕された植物原料等の微細物質をも含む。粉化した繊維状物質は、金属元素を多く含むため、微細物質は除去することが好ましい。したがって、本発明の方法は、整粒工程により得られた植物原料から、微細物質を取り除く工程を含んでなる。本発明では、微細物質とは、断面寸法が好ましくは１．３ｍｍ未満、より好ましくは２．２５ｍｍ未満、さらに好ましくは３．４ｍｍ未満である炭素前駆体をいう。
　微細物質を取り除く方法としては、所定の開口寸法を有するメッシュスクリーンに整粒した炭素前駆体を投入し、メッシュスクリーンを振とうした後、メッシュスクリーン上に残存する炭素前駆体を回収する方法が挙げられる。メッシュスクリーンとしては、例えば上述のふるい分け操作に用いたメッシュスクリーンを用いることができる。炭素前駆体をメッシュスクリーンに投入した後、メッシュスクリーンは手動で振とうさせてもよいし、振とう機を用いて振とうさせてもよい。振とうを行う時間は、炭素前駆体がメッシュスクリーンにより十分にふるい分けされる時間であれば特に限定されないが、好ましくは０．１分～３０分、さらに好ましくは０．５分～１０分間行う。
　得られた炭素前駆体は、必要に応じて洗浄および／または乾燥することができる。
　また、本発明では、必要に応じて、上記の通り得られた炭素前駆体を有機酸水溶液中に浸漬することにより、金属元素の含有量を低下させる脱灰を行うことができる。
　上記脱灰に用いる有機酸は、リンや硫黄、ハロゲン等の不純物源となる元素を含まないことが好ましい。有機酸がリンや硫黄、ハロゲン等の元素を含まない場合には、脱灰後の水洗を省略し、有機酸が残存する炭素前駆体を炭化した場合であっても、炭素材として好適に用いることできる炭化物が得られるため有利である。また、使用後の有機酸の廃液処理を特別な装置を用いることなく比較的容易に行うことができるため有利である。
　有機酸の例としては、飽和カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸等、芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、ナフトエン酸等が挙げられる。入手可能性、酸性度による腐食および人体への影響の観点から、酢酸、蓚酸およびクエン酸が好ましい。
　有機酸は、溶出する金属化合物の溶解度、廃棄物の処理、環境適合性等の観点から、水性溶液と混合して有機酸水溶液として用いる。水性溶液としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコールが挙げられる。
　有機酸水溶液中の酸の濃度としては、特に限定されるものではなく、用いる酸の種類に応じて濃度を調節して用いることができる。本発明では、通常、有機酸水溶液の総量を基準として０．００１重量％～２０重量％、より好ましくは０．０１重量％～１８重量％、さらに好ましくは０．０２重量％～１５重量％の範囲の酸濃度の有機酸水溶液を用いる。酸濃度が上記範囲内であれば、適切な金属元素および／または非金属元素の溶出速度が得られるため実用的な時間で脱灰を行うことが可能となる。また、炭素前駆体における酸の残留量が少なくなるので、その後の製品への影響も少なくなる。
　有機酸水溶液のｐＨは、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下である。有機酸水溶液のｐＨが上記の値を超えない場合には、金属元素の有機酸水溶液への溶解速度が低下することなく、金属元素の除去を効率的に行うことができる。
　炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは２０℃～９８℃、より好ましくは２５℃～６０℃、さらに好ましくは３０℃～４０℃の範囲である。炭素前駆体を浸漬する際の有機酸水溶液の温度が、上記範囲であれば、使用する酸の分解が抑制され、実用的な時間での脱灰の実施が可能となる金属元素の溶出速度が得られるため好ましい。また、特別な装置を用いずに脱灰を行うことができるため好ましい。さらに、本発明では、脱灰を室温で行うこともできる。この場合、加熱装置が不要となることおよび安全性の観点から好ましい。
　本発明では、脱灰中に有機酸水溶液の更新を少なくとも１回行うことができる。有機酸水溶液の更新を行う方法としては、炭素前駆体に、有機酸水溶液を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法、および炭素前駆体を有機酸水溶液に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに有機酸水溶液を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法等が挙げられる。また、有機酸水溶液の全部を更新する方法であってよく、有機酸水溶液の一部を更新する方法であってもよい。
　炭素前駆体を有機酸水溶液に浸漬する時間としては、用いる酸に応じて適宜調節することができる。本発明では、浸漬する時間は、経済性および脱灰効率の観点から、通常０．１～１００時間、好ましくは０．２～８０時間、より好ましくは０．５～５０時間の範囲である。
　有機酸水溶液の重量に対する浸漬する炭素前駆体の重量の割合は、用いる有機酸水溶液の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節することが可能であり、通常０．１重量％～２００重量％、好ましくは１重量％～１５０重量％、より好ましくは１．５重量％～１２０重量％の範囲である。上記範囲内であれば、有機酸水溶液に溶出した金属元素が有機酸水溶液から析出しにくく、炭素前駆体への再付着が抑制されるため好ましい。また、上記範囲内であれば、容積効率が適切となるため経済的観点から好ましい。
　脱灰を行う雰囲気としては、特に限定されず、浸漬に使用する方法に応じて異なっていてよいが、大気雰囲気中で行うことが好ましい。
　これらの操作は、好ましくは１回～５回、より好ましくは１回～３回繰り返して行うことができる。浸漬－脱液を繰り返す場合は、通常２回～８回、好ましくは３回～５回繰り返して行うことができる。本発明では、脱灰後、必要に応じて洗浄工程および／または乾燥工程を行い得る。
　また、脱灰後の炭素前駆体は、カリウムの平均含有量が好ましくは６８０ｐｐｍ以下、より好ましくは６５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下である。また、本発明の脱灰後の炭素前駆体は、カルシウムの平均含有量が好ましくは５２ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４８ｐｐｍ以下である。本発明では、金属元素の平均含有量とは、個々の炭素前駆体または炭化物中の金属元素の含有量を平均化した値であり、例えば炭化物中の金属元素の平均含有量は、脱灰処理を行った炭素前駆体を全て回収し、これらを炭化して得られた炭化物を破砕したものについて金属元素の含有量を測定することにより得ることができる。
　本発明の炭素前駆体を焼成することで、電子部品、活性炭や触媒用担持体等の多孔体などの種々の用途に用いる炭素質材料に有用な炭化物を得ることができる。
　焼成における加熱温度としては、特に限定されるものではなく、２５０℃～１０００℃の範囲で行うことができる。高すぎる温度では、結晶化により炭素骨格が剛直化し、様々な電子材料に用いる炭素質材料として好ましくない。また、低すぎる温度では、蓄熱発火の可能性が高く、また空気中の酸素により容易に酸化され保存安全性が低くなる問題がある。焼成は、好ましくは２７０℃～９００℃の範囲、より好ましくは２８０℃～８００℃の範囲、更に好ましくは４００～７５０℃の範囲で行う。上記範囲で焼成することは、得られた炭素質材料の酸化等による変質の抑制、保存安定性確保の観点から好ましい。
　また、加熱速度としては、特に限定されるものではなく、加熱の方法により異なるが、好ましくは１℃／分～２００℃／分、より好ましくは１℃／分～１００℃／分である。加熱速度が上記範囲内であれば、炭化時の縮合が進行し、良好な炭素質材料の回収率が得られるため好ましい。また、用いる機器の稼働時間が適切なものとなるため、経済的観点から好ましい。
　焼成における温度制御のパターンとしては、所望の温度にまで一気に昇温することもできるし、２５０～４００℃の範囲で一旦温度を維持し、再び昇温して所望の温度まで昇温することもできる。上記範囲内で一旦温度を維持することは、炭化時の縮合を容易に進め、炭化率、炭素密度および炭素質材料の回収率の向上に寄与する場合がある。
　焼成における最高温度での保持時間は、特に限定されないが、通常、１０分～３００分程度保持すればよく、好ましくは３０分～２４０分程度保持すればよい。
　焼成を行う雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましく、窒素雰囲気中で行うことがより好ましい。焼成を行う間、酸化による炭素質材料の構造変化および酸化分解助長による炭素質材料の回収率低下を回避し易くするために、酸化性ガス、即ち酸素の存在は、好ましくは１容積％以下、より好ましくは０．５容積％以下である。
　焼成を行う際の不活性ガス気流は特に限定されるものではなく、通常０．００１メートル／秒～１メートル／秒の範囲であればよい。
　焼成後の取り出し温度としては、空気中の酸素により酸化されない温度であれば特に限定されるものではなく、通常２００℃以下、より好ましくは１００℃以下で空気中に取り出すことが好ましい。
　焼成の方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式および連続式の何れの方式でもよく、外熱式および内熱式の何れの方式でもよい。
　炭素質材料を製造した後、必要に応じて、除金属工程、粉砕工程および／またはさらなる焼成工程を実施することができる。しかしながら、本発明の方法により精製した植物原料を用いて炭化物を製造した場合には、精製工程において局所的に高い濃度の金属成分が十分に除去されるため、さらなる除金属工程を省略することができる。
　本発明の炭素前駆体から得られた炭素質材料は、電子部品、活性炭や触媒用担持体等の多孔体などの種々の用途に好ましく用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［平均断面寸法］
　開口寸法が０．８５ｍｍ、１．７ｍｍ、２．８ｍｍ、４ｍｍ、６．７ｍｍ、９．５ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍであるメッシュスクリーンを、開口寸法が小さいものから大きいものへ順に、最下部のメッシュスクリーンの開口寸法が最小となるように受け皿の上に設置した。最上部のメッシュスクリーン上に炭素前駆体を投入し、３分間手動により振とうした。その後、受け皿および各メッシュスクリーン上に残存する炭素前駆体の質量を測定し、各質量について、ふるい分けに投入した炭素前駆体の全質量に対する割合を求めた。ここで、ふるい分けされた炭素前駆体の各平均断面寸法は、受け皿中に得られた炭素前駆体については０．８５ｍｍとし、各メッシュスクリーン上に残存する炭素前駆体については、開口寸法が小さいものから大きいものへ順にそれぞれ、１．３ｍｍ[＝（０．８５＋１．７）／２]、２．２５ｍｍ[＝（１．７＋２．８）／２]、３．４ｍｍ[＝（２．８＋４）／２]、５．４ｍｍ[＝（４＋６．７）／２]、８．１ｍｍ[＝（６．７＋９．５）／２]、１２．２５ｍｍ[＝（９．５＋１５）／２]、１７．５ｍｍ[＝（１５＋２０）／２]、２５ｍｍ[＝（２０＋３０）／２]、３５ｍｍ[＝（３０＋４０）／２]、６０ｍｍとした。上で求めた全質量に対する割合のうち、以下の実施例および比較例においてそれぞれ用いた炭素前駆体に対応するものをその合計値で除した値に、対応する平均断面寸法を乗じ、合計した値を平均断面寸法とした。
［繊維状物質の含有量］
　炭素前駆体を精米機（ツインバード製精米御膳ＮＲ－Ｅ７００）に入れ、炭素前駆体を旋回させながら互いに擦り合わせることによって繊維質部分の除去を行った。本操作によって回収した炭素前駆体の重量減少分を繊維状物質の含有量とした。
［金属元素の含有量］
　金属元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓμ）を用いて評価した。なお、植物原料は、採取季節等に応じて部位により金属元素の含有量についてバラツキが存在するが、金属存在形態（結晶化度）によりＸ線の強度が異なってくることから、金属元素の含有量は、炭化物中の金属が同等の結晶化度となるように以下の炭化条件にて炭化した後、得られた炭化物中の金属元素および非金属元素の含有量について蛍光Ｘ線分析を行うことにより決定した。また、炭素前駆体中の金属元素の含有量については、以下の各実施例および比較例における炭素前駆体から得られた炭化物中の金属元素の含有量について、その炭化物の回収率を１００％としたときに算出される炭化物中の金属元素の含有量とした。
　また、脱灰後の炭素前駆体および炭化物中の金属元素のバラツキを、以下の式：
金属元素の含有量のバラツキ＝（最大含有量－最小含有量）／平均含有量
に従い算出した。上記式において、平均含有量は、脱灰後の炭素前駆体を全て回収し、以下の炭化条件にて炭化後、炭化物を破砕し、測定を行った。脱灰後の炭素前駆体中の金属元素の平均含有量は、炭化物の回収率を１００％としたときに算出される炭化物中の金属元素の平均含有量とした。また、最大含有量および最小含有量は、脱灰後の炭素前駆体を任意に１０ｇずつ５点採取し、それぞれ以下の炭化条件にて炭化した後、各炭化物を破砕し、測定を行い、５点測定した値の最大値および最小値を決定した。脱灰後の炭素前駆体中の金属元素の最大含有量および最小含有量は、炭化物の回収率を１００％としたときに算出される炭化物中の金属元素の最大含有量および最小含有量とした。
［炭化条件］
　回収物を坩堝に入れ、光洋サーモ製ＫＴＦ１１００炉（内径７０ｍｍΦ）を用いて、酸素含量１５ｐｐｍの窒素気流３Ｌ／分（０．０１２メートル／秒）の流量下、１０℃／分で５００℃まで昇温、６０分保持した後、６時間かけて冷却し、５０℃以下で取り出した。
［嵩密度］
　１０００ｃｃメスシリンダーの１０００ｃｃ目盛りまで炭素前駆体を投入した後、メスシリンダーと炭素前駆体の合計質量とメスシリンダーの質量の差から炭素前駆体の質量を求め、１０００ｃｃに対する測定した質量の割合を算出した。この操作を５回行い、その平均値を嵩密度とした。
実施例１
　椰子殻（フィリピン、ミンダナオ島産）３ｋｇを、一軸破砕機（吉田製作所製プラスチック破砕機１００５）に投入し、破砕すると共に表面層を削り取った。その後、一軸破砕機の排出口に取り付けた直径８ｍｍのスクリーンを通過させることにより整粒した椰子殻（以下、破砕椰子殻という）を回収した。次に破砕椰子殻３ｋｇについて上記平均断面寸法の決定法に従いふるい分けを行って平均断面寸法を決定すると共に、平均断面寸法が３．４ｍｍ以上（２．８ｍｍメッシュスクリーン上）の椰子殻を１２０ｇ回収し、０．０４Ｍクエン酸水溶液２８０ｇに浸漬し、９５℃にて撹拌しながら４時間脱灰を行った。その後、室温まで冷却し、ろ過により脱液することにより椰子殻を回収した。脱灰した椰子殻（以下、脱灰椰子殻という）を真空１Ｔｏｒｒ下、８０℃にて２４時間乾燥した。このようにして得られた脱灰椰子殻を、上記炭化条件に従って炭化した。
実施例２
　実施例１において直径８ｍｍのスクリーンの代わりに直径１１．５ｍｍのスクリーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして炭化物を製造した。
実施例３
　実施例１において直径８ｍｍのスクリーンの代わりに直径１４．５ｍｍのスクリーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして炭化物を製造した。
実施例４
　実施例１において直径８ｍｍのスクリーンの代わりに直径２０ｍｍのスクリーンを用いたこと以外は実施例１と同様にして炭化物を製造した。
比較例１
　実施例１において一軸破砕機の代わりにスクリーンを有さない二軸破砕機（遠藤工業製小型二軸破砕機）を用いたこと、および破砕された椰子殻をふるい分けを行わず全て用いたこと以外は実施例１と同様にして炭化物を製造した。
比較例２
　実施例１において一軸破砕機の代わりにスクリーンを有さない二軸破砕機（遠藤工業製小型二軸破砕機）を用いたこと、および二軸破砕機から回収した椰子殻になお付着している繊維状物質を、ステンレスふるい、およびピーラーを用いて分離したこと、および破砕された椰子殻をふるい分けを行わず全て用いたこと以外は実施例１と同様にして炭化物を製造した。
比較例３
　実施例１において一軸破砕機の代わりにスクリーンを有さない二軸破砕機（遠藤工業製小型二軸破砕機）を用いたこと、および回収した椰子殻を二軸破砕機へ投入して粉砕、表面層を削り取った後、回収する操作を４回繰り返したこと、および破砕された椰子殻をふるい分けを行わず全て用いたこと以外は実施例１と同様にして炭化物を製造した。
比較例４
　実施例１において一軸破砕機の代わりにジョークラッシャー（レッチェ製ＢＢ５０）を用いたところ、椰子殻の破砕は進行するが、破砕椰子殻の表層には繊維状物質が付着したままであり表層面が削り取られる様子は見られなかった。ジョークラッシャーでの破砕では、椰子殻が２本のジョーがＶ字型を構成する粉砕室に入り、固定ジョーと楕円運動する駆動ジョーの間で押しつぶされる形で破砕された。この破砕時に、椰子殻の表層に対して一軸破砕機のようなせん断力が発生することがなく、そのため椰子殻の表層を削り取ることができなかった。
　各実施例および比較例において得られた破砕椰子殻の各平均断面寸法についての質量割合、平均断面寸法、４０ｍｍ以上の粒度（断面寸法）を有する破砕椰子殻の質量割合、２．５ｍｍ以下の粒度（断面寸法）を有する破砕椰子殻の質量割合、繊維状物質の含有量および嵩密度を表１に示す。また、各実施例および比較例において得られた破砕椰子殻および脱灰椰子殻の金属元素の含有量を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１乃至表３から本発明の炭素前駆体は、繊維状物質の含有量が少なく、かつ所定の範囲の平均断面寸法を有するため、本発明によらない炭素前駆体に比べ金属元素の含有量が低く、脱灰した場合に金属元素の含有量のバラツキが小さいことがわかる。

Claims (9)

  1. 　ふるい分け法により決定された平均断面寸法が４ｍｍ以上３５ｍｍ以下のチップから構成される炭素前駆体であって、長さ５ｍｍ以上および幅２ｍｍ以下である繊維状物質の含有量が６重量％以下である、植物原料由来の炭素前駆体。
  2. 　繊維状物質は、植物原料の表層部分に由来する、請求項１に記載の炭素前駆体。
  3. 　金属元素アルミニウムの含有量に対する金属元素カリウムの含有量の比は１５０以上である、請求項１または２に記載の炭素前駆体。
  4. 　断面寸法が４０ｍｍ以上であるチップを４０重量％以下含む、請求項１～３のいずれかに記載の炭素前駆体。
  5. 　断面寸法が２．５ｍｍ以下であるチップを３５重量％以下含む、請求項１～４のいずれかに記載の炭素前駆体。
  6. 　植物原料は椰子殻である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素前駆体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の炭素前駆体から得られる炭化物。
  8. 　炭素前駆体の製造方法であって、
    １）植物原料を破砕し、および植物原料の表層を削り取る工程、
    ２）工程１）において破砕し、および表層を削り取った植物原料を整粒する工程、および
    ３）工程２）において得られた植物原料から微細物質を取り除く工程
    を含み、前記工程１）は、せん断力を付与する装置を用いることにより行う、方法。
  9. 　前記工程１）および２）を同じ装置を用いることにより行う、請求項８に記載の方法。
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