KR20200024783A

KR20200024783A - 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200024783A
Application number: KR1020197038268A
Authority: KR
Inventors: 다카후미 이자와; 겐고 다치카와; 히데하루 이와사키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2020-03-09
Also published as: CN110869317B; TWI766062B; JP6647456B2; WO2019009332A1; CN110869317A; US11637286B2; US20210098788A1; EP3650409A1; US20230105396A1; TW201909472A; KR102591739B1; JPWO2019009332A1; EP3650409A4

Abstract

본 발명은, 높은 충방전 용량, 및 바람직하게는 높은 충방전 효율과, 낮은 저항을 갖는 비수 전해질 이차 전지, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지) 의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 원소 분석에 의해 구한, 질소 함유량이 3.5 질량％ 이상이며, 질소 함유량과 수소 함유량의 비 (R_N/H) 가 6 이상 100 이하이며, 산소 함유량과 질소 함유량의 비 (R_O/N) 가 0.1 이상 1.0 이하이며, 또한, X 선 회절 측정에 의해 관측되는 탄소면 간격 (d₀₀₂) 이 3.70 Å 이상인 탄소질 재료에 관한 것이다.

Description

비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법

본 특허 출원은 일본 특허 출원 제2017-133034호 (출원일 : 2017년 7월 6일) 에 대해 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 도입되는 것으로 한다.

본 발명은, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수하기 때문에, 휴대전화나 노트 퍼스널 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차 등의 차재 용도에 대한 적용도 진행되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극재로는, 흑연의 이론 용량 372 mAh/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능한 함질소 난(難)흑연화성 탄소가 개발되고 (예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3), 사용되어 왔다.

함질소 난흑연화성 탄소는, 예를 들어, 페놀 수지를 탄소원으로, 아민을 질소원으로서 사용하거나, 아닐린 수지 등의 아민기를 갖는 수지를 탄소원으로 사용하여 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 그러나, 이들 원료를 사용하여, 함질소 난흑연화성 탄소를 제조하는 경우, 질소 원소 함유량을 높이기 위해서 질소 원소를 고정화하는 공정이 필요로 되어, 생산성이 나쁨과 아울러, 그 고정화 공정에 의해, 산소나 수소 원소 함유량도 증가하는 경향이 있다.

탄소 재료 중의 질소 원소는, 리튬 이온 흡장 사이트가 됨과 아울러, 리튬 이온이 탄소층 사이나 탄소 결정 사이의 공극이나 결함 부분에 흡장되는 경우와 비교해 흡탈착 에너지가 작기 때문에, 이온의 이동이 효율적으로 실시되고, 저저항화로 이어지는 경향이 있다.

일본 공개특허공보 2006-083012호 일본 특허 5233314호 일본 특허 5477391호

최근, 리튬 이온 이차 전지의 차재 용도 등에 대한 적용이 검토되어, 리튬 이온 이차 전지의 추가적인 고용량화가 요구되고 있다. 또, 비수 전해질 이차 전지의 입출력 특성을 더욱 높이기 위해서, 낮은 내부 저항을 갖는 전지를 부여하는 탄소질 재료가 필요로 되는 경우가 있다.

따라서, 본 발명은, 높은 충방전 용량, 및 바람직하게는 높은 충방전 효율과 낮은 저항을 갖는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지) 의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지 그리고 그 탄소질 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이하에 설명하는 본 발명의 탄소질 재료에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.

〔1〕 원소 분석에 의해 구한, 질소 원소 함유량이 3.5 질량％ 이상이며, 질소 원소 함유량과 수소 원소 함유량의 비 (R_N/H) 가 6 이상 100 이하이며, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 비 (R_O/N) 가 0.1 이상 1.0 이하이며, 또한, X 선 회절 측정에 의해 관측되는 탄소면 간격 (d₀₀₂) 이 3.70 Å 이상인 탄소질 재료.

〔2〕레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 250 cm^-1 을 초과하고, 1650 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 100 cm^-1 을 초과하는, 상기〔1〕에 기재된 탄소질 재료.

〔3〕 BET 법에 의해 구한 비표면적이 100 ㎡/g 이상이며, 마이크로공 용적과 메소공 용적의 합으로 나타내는 세공 용적이 0.08 mL/g 이상인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.

〔4〕BET 법에 의해 구한 비표면적이 70 ㎡/g 이하이며, 마이크로공 용적과 메소공 용적의 합으로 나타내는 세공 용적이 0.05 mL/g 이하인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.

〔5〕산소 원소 함유량이 1.5 질량％ 를 초과하는,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.

〔6〕탄소질 재료가 당류에서 유래하는, 상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.

〔7〕비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용인, 상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.

〔8〕상기〔7〕에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.

〔9〕상기〔8〕에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.

〔10〕 이하의 공정 :

(1) 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하는 공정, 및

(2) 얻어진 혼합물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 500 ∼ 1200 ℃ 사이의 소정 온도까지 승온시키는 공정, 및

(3) 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는 공정

을 포함하는, 상기〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.

〔11〕 이하의 공정 :

(1) 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하는 공정,

(2A) 얻어진 혼합물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 500 ∼ 1000 ℃ 사이의 제 1 소정 온도까지 승온시키는 공정,

(3A) 500 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는 공정,

(2B) 얻어진 탄화물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 800 ∼ 1400 ℃ 사이의 제 2 소정 온도까지 승온시키는 공정, 및

(3B) 800 ∼ 1400 ℃ 의 온도에서, 탄화물 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하는 공정

을 포함하는,〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.

본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 부극을 사용하는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량, 및 바람직하게는 높은 충방전 효율과 낮은 저항을 갖는다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 가할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 원소 분석에 의해 구한 질소 원소의 함유량은 3.5 질량％ 이상이다. 탄소질 재료 중의 질소 원소의 함유량이 3.5 질량％ 보다 적으면, 충방전 시에 리튬 이온을 흡탈착하는 사이트가 적어지고, 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 충분한 방전 용량을 발현시키는 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 질소 원소의 함유량은, 바람직하게는 3.55 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3.65 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.75 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3.85 질량％ 이상이다. 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 질소 원소의 함유량은, 지나치게 많아지면 탄소질 재료의 구조에 변형이 생기기 쉬워지고, 층상 구조를 유지할 수 없게 되기 때문에, 리튬 이온을 흡탈착하는 사이트가 적어진다. 또, 탄소 골격 내에 도입되지 않은 질소는, 예를 들어 -NH₂ 기와 같은 표면 관능기로서 존재하는 것이라 예상되고, 이와 같은 표면 관능기의 존재량이 많아지면, 충방전 시에 생길 수 있는 불가역적인 부반응을 억제할 수 없어, 방전 용량이 저하하고, 충방전 효율이 저하한다. 충방전 시의 불가역적인 부반응을 억제하여, 방전 용량 및 충방전 효율을 높이기 쉬운 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 질소 원소의 함유량은, 바람직하게는 5.5 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 5.2 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.7 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4.5 질량％ 이하이다. 질소 원소 함유량의 측정의 자세한 것은 후술하는 바와 같고, 원소 분석법 (불활성 가스 용해법) 에 의해 측정된다. 질소 원소 함유량을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다. 특히, 불활성 가스 유량을 크게 하거나, 승온 속도를 지나치게 작게 하면, 탄소질 재료 중의 질소 원소가 탈리하기 쉬워지고, 얻어지는 탄소질 재료의 질소 원소량이 저감해 버리기 때문에, 불활성 가스 유량이나 승온 속도 그리고 열처리의 온도를 조정하면 된다. 질소 원소의 함유량이 상기 범위이면, 복수회 (예를 들어 2 회, 3 회, 5 회 또는 그 이상의 횟수) 의 충방전을 실시한 후의 임피던스의 값이 작다는 효과도 얻어진다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 원소 분석에 의해 구한 수소 원소의 함유량은 바람직하게는 0.50 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.40 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.35 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량이 상기 상한 이하인 것이, 탄소의 에지 부분이 감소하고, 탄소 평면이 확대되고, 전자의 이동이 용이하게 되는 관점에서 바람직하다. 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 수소 원소의 함유량은, 리튬 이온의 흡탈착이 용이해지는 관점에서는, 바람직하게는 0.10 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.15 질량％ 이상이다. 수소 원소 함유량 측정의 자세한 것은 후술하는 바와 같고, 원소 분석법 (불활성 가스 용해법) 에 의해 측정된다. 수소 원소 함유량을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 전해액과의 친화성을 향상시켜 탄소질 재료와 전해액 간에서의 전자의 수수를 용이하게 하고, 저항을 작게 하는 관점에서는, 원소 분석에 의해 구한 산소 원소의 함유량은 0.9 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.50 질량％ 를 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 산소 원소의 함유량이 지나치게 많으면, 충방전 시에 생길 수 있는 불가역적인 부반응을 억제할 수 없어, 방전 용량이 저하하고, 충방전 효율이 저하한다. 충방전 시의 불가역적인 부반응을 억제하여, 방전 용량 및 충방전 효율을 높이기 쉬운 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 산소 원소의 함유량은, 바람직하게는 3.0 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 2.75 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.50 질량％ 이하이다. 또, 보다 높은 방전 용량과 충방전 효율이 요구되는 경우에는, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 산소 원소의 함유량은, 1.5 질량％ 이하인 것도 바람직한 양태이다. 산소 원소 함유량 측정의 자세한 것은 후술하는 바와 같고, 원소 분석법 (불활성 가스 용해법) 에 의해 측정된다. 산소 원소 함유량을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 질소 원소 함유량과 수소 원소 함유량의 비 R_N/H (질소 원소 함유량/수소 원소 함유량) 는, 질소 원소 함유량을 증가시키고, 방전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 6 이상 100 이하이며, 바람직하게는 10 이상 80 이하이며, 보다 바람직하게는 11 이상 60 이하이며, 더욱 바람직하게는 12 이상 50 이하이다. 또, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 비 R_O/N (산소 원소 함유량/질소 원소 함유량) 은, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 양방을 증가시키고, 저항을 낮추기 쉬운 관점에서는, 0.10 이상 1.0 이하이며, 바람직하게는 0.15 이상 0.90 이하이며, 보다 바람직하게는 0.20 이상 0.80 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.25 이상 0.70 이하이다. 질소 원소 함유량과 수소 원소 함유량의 비 R_N/H 는, 상기와 같이 하여 측정한 질소 원소 함유량 및 수소 원소 함유량으로부터, R_N/H= 질소 원소 함유량/수소 원소 함유량의 식에 의해 산출되고, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 비 R_O/N 은, 상기와 같이 하여 측정한 산소 원소 함유량 및 질소 원소 함유량으로부터, R_O/N = 산소 원소 함유량/수소 원소 함유량의 식에 의해 산출된다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 분말 X 선 회절법에 의해 관측되는 피크 위치 (회절각 2θ) 로부터 Bragg 의 식에 의해 산출되는 탄소면 간격 (d₀₀₂) 은, 3.70 Å 이상이다. d₀₀₂ 는, 예를 들어, 흑연과 같이 가장 탄소면이 근접하는 경우, 3.35 ∼ 3.40 Å 정도이며, 4.00 Å 을 초과하면 탄소면끼리가 상호작용할 수 없게 되고, 층 구조를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 본 발명의 탄소질 재료는, 리튬 이온이 효율적으로 이동할 수 있는 관점에서, d₀₀₂ 가 4.00 Å 을 초과하지 않는 정도로 넓은 편이 좋다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의, d₀₀₂ 의 범위는, 통상 3.70 Å 이상 4.00 Å 이하, 바람직하게는 3.74 Å 이상 3.95 Å 이하, 보다 바람직하게는 3.76 Å 이상 3.90 Å 이하이다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값은, 250 cm^-1을 초과하는 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 1360 cm^-1 부근의 피크란, 일반적으로 D 밴드라고 칭해지는 라만 피크이며, 그래파이트 구조의 흐트러짐·결함에서 기인하는 피크이다. 1360 cm^-1 부근의 피크는, 통상, 1345 cm^-1 ∼ 1375 cm^-1, 바람직하게는 1350 cm^-1 ∼ 1370 cm^-1 의 범위에서 관측된다. 또, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1650 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값은, 100 cm^-1 을 초과하는 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 1650 cm^-1 부근의 피크란, 일반적으로 G 밴드라고 칭해지는 라만 피크이며, 그래파이트 구조의 흐트러짐·결함에서 기인하는 피크이다. 1650 cm^-1 부근의 피크는, 통상, 90 cm^-1 ∼ 120 cm^-1 의 범위, 바람직하게는 100 cm^-1 ∼ 110 cm^-1 의 범위에서 관측된다.

이들 피크의 반치폭은, 탄소질 재료 중에 포함되는 그래파이트 구조의 흐트러짐·결함의 양에 관계한다. 이와 같은 구조의 흐트러짐은, 질소 원소가 탄소 골격 내에 도입됨으로써 야기될 수 있다. D 밴드에 있어서의 라만 피크의 반치폭이 250 cm^-1 이하이면, 구조 발달이 지나치게 진행되고, 그래파이트 구조의 발달에 의해, 리튬 이온이 효율적으로 출입할 수 없게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 저항이 증가하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 저항을 낮추기 쉬운 관점에서는, 1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 250 cm^-1 을 초과하는 범위이며, 보다 바람직하게는 260 m^-1 이상이며, 더욱 바람직하게는 270 cm^-1 이상이다. 또, 반치폭이 300 cm^-1 보다 크면, 탄소질 재료 중에 포함되는 그래파이트 구조가 유지되기 어려워지고, 비정질이 많아지고, 리튬을 흡장할 수 있는 사이트가 감소하는 경향이 있다. 그 때문에 리튬 이온의 흡장량이 저하하고, 방전 용량이 저하하는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 300 cm^-1 이하이다. 또 G 밴드에 있어서의 라만 피크의 반치폭이 100 cm^-1 이하이면, 구조 발달이 지나치게 진행되고, 그래파이트 구조의 발달에 의해, 리튬 이온이 효율적으로 출입할 수 없게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 저항이 증가하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 저항을 낮추기 쉬운 관점에서, 1650 cm^-1 부근의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 100 cm^-1 을 초과하고, 보다 바람직하게는 102 cm^-1 이상이며, 더욱 바람직하게는 105 cm^-1 이상이고, 통상은 115 cm^-1 이하, 바람직하게는 110 cm^-1 이하, 보다 바람직하게는 107 cm^-1 이하이다.

레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 250 cm^-1 을 초과하는 범위이며, 원소 분석에 의해 구한 수소 원소 함유량이 0.50 질량％ 이하인 본 발명의 바람직한 탄소질 재료에 의하면, 탄소 구조의 흐트러짐은 크면서도, 탄소 에지부가 비교적 적기 때문에, 리튬 이온의 수송 효율이 높아지므로, 저저항이며 또한 고충방전 효율이 달성된다.

라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 호리바 제작소 제조 라만 분광기 「LabRAM ARAMIS (VIS)」) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 예를 들어, 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물 렌즈의 배율을 100 배로 하고, 핀트를 맞추고, 측정 셀 내에 532 nm 의 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 노광 시간 1 초, 적산 횟수 100 회, 측정 범위를 50-2000 cm^-1로 하여 측정한다.

1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭과 1650 cm^-1 부근의 피크의 반치폭을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료의 질소 흡착 BET 법에 의해 구한 비표면적은, 전해액이 침투하기 쉬워지고, 전지의 저항을 낮추기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 200 ㎡/g 이상이다. 탄소질 재료의 비표면적이 상기 하한 이상이면, 복수회 (예를 들어 2 회, 3 회, 5 회 또는 그 이상의 횟수) 의 충방전을 실시한 후의 임피던스의 값이 작다는 효과도 얻어진다. 상기 비표면적은, 탄소질 재료의 흡습성을 저하시켜, 탄소질 재료 중에 존재하는 수분에 의한 전해액이나 물의 가수분해에 수반하는 산이나 가스의 발생을 억제시키는 관점이나, 공기와 탄소질 재료의 접촉 면적이 저하함으로써, 탄소질 재료 자체의 산화를 억제시키는 관점에서는, 바람직하게는 400 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 350 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎡/g 이하이다. 질소 흡착 BET 법에 의한 비표면적 측정의 자세한 것은 후술하는 바와 같다.

본 발명의 탄소질 재료의 질소 흡착 BET 법에 의해 구한 비표면적은, 보다 한층 탄소질 재료의 흡습성을 저하시켜, 탄소질 재료 중에 존재하는 수분에 의한 전해액이나 물의 가수분해에 수반하는 산이나 가스의 발생을 억제시키는 것이 요구되는 경우나, 공기와 탄소질 재료의 접촉 면적이 저하함으로써, 탄소질 재료 자체의 산화를 억제시키는 것이 요구되는 경우에는, 70 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎡/g 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 12 ㎡/g 이하인 것이 가장 바람직하다.

비표면적을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 전해액이 침투하기 쉽고, 전지의 저항을 낮추기 쉬운 관점에서는, DFT 법에 의해 산출되는 메소공 용적은, 바람직하게는 0.01 mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mL/g 이상이다. 메소공 용적이 상기 하한 이상이면, 반복되는 충방전 시에 생성되는 분해물에 의한 세공 폐색을 억제할 수 있고, 저항의 상승을 회피하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 부피밀도 저하를 억제할 수 있고, 전극 밀도를 높이기 쉬운 관점에서는, 메소공 용적은, 0.07 mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.06 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 mL/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 메소공은, DFT 법에 있어서 2 nm 이상 50 nm 이하의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍이다.

한편, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 보다 한층 부피 밀도 저하를 억제하고, 전극 밀도를 높이는 것이 요구되는 경우나 충방전 과정에 있어서의 부반응을 억제하고, 보다 한층 불가역 용량을 저감시키는 것이 요구되는 경우에는, DFT 법에 의해 산출되는 메소공 용적은, 0.02 mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.01 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, DFT 법에 의해 산출되는 마이크로공 용적은, Li 이온의 흡탈착을 용이하게 생기게 하는 관점에서는, 바람직하게는 0.03 mL/g 이상이며, 보다 바람직하게는 0.04 mL/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 mL/g 이상이다. 또, 수분의 흡착 등에 의한 충방전 시에 생기는 탄소질 재료와 수분의 반응을 억제하기 쉬운 관점에서, 마이크로공 용적은, 0.15 mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.12 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.10 mL/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 마이크로공은, DFT 법에 있어서 2 nm 미만의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍이다.

한편, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 보다 한층 수분의 흡착 등에 의해 충방전 시에 생기는 탄소질 재료와 수분의 반응의 억제가 요구되는 경우에는, DFT 법에 의해 산출되는 마이크로공 용적은, 0.03 mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.01 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, DFT 법이란, 분자 동역학 및 컴퓨터 시뮬레이션 방법을 이용하여, 피흡착체의 표면 및 세공에 흡착한 기체의 평형 밀도 프로파일을 계산하고, 그것에 의해, 흡탈착 등온선, 흡착열 등을 산출할 수 있는 해석 수법이다. 이 해석법은, 마이크로 세공 및 메소 세공의 전영역에 적용 가능해지므로, 마이크로공 용적, 메소공 용적, 및, 마이크로공·메소공 분포를 동시에 측정하여 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡탈착 등온선에 대해, DFT 법을 적용함으로써, 마이크로공 용적·메소공 용적을 산출할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 상기 방법에 의해 각각 산출되는, 마이크로공 용적과 메소공 용적의 합 (메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적의 식으로 산출되고, 이하에 있어서 「메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적」이라고도 칭한다) 으로 나타내는 세공 용적은, 전해액이 침투하기 쉽고, 낮은 내부 저항을 갖는 전지를 제작하는 데에 적합한 탄소 재료가 얻어지는 관점에서는, 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적이 0.08 mL/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 반복 충방전에 의해 폐색되기 쉬운 구멍의 크기는, 사용하는 전해액이나 바인더의 종류에 의존하고, 일정한 규칙은 갖지 않다. 그 때문에, 마이크로공 용적 또는 메소공 용적이 일정 이상 존재함으로써, 낮은 저항값이 유지된다고 생각된다. 또한, 상기 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적의 상한은, 예를 들어 0.30 mL/g 이하이다. 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적이 상기 범위이면, 복수회 (예를 들어 2 회, 3 회, 5 회 또는 그 이상의 횟수) 의 충방전을 실시한 후의 임피던스의 값이 작다는 효과도 얻어진다.

메소공 용적 및 마이크로공 용적, 그리고, 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 탄소 재료에 있어서, 보다 한층 수분 흡착량을 저감하고, 불가역 용량의 증대를 억제하는 관점에서는, 상기 방법에 의해 각각 산출되는, 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적은 0.07 mL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.05 mL/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 mL/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 상기 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적의 하한은, 예를 들어 0.001 mL/g 이상이다.

메소공 용적 및 마이크로공 용적, 그리고, 메소공 용적 ＋ 마이크로공 용적을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들어, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하고, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 500 ∼ 1000 ℃ 사이의 제 1 소정 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리를 실시하고, 얻어진 탄화물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상으로 승온시키고, 800 ∼ 1400 ℃ 사이의 제 2 소정 온도에서, 당류 5 g 에 대해 불활성 가스 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분으로 하여 열처리하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (D₅₀) 은, 전극 제작 시의 도공성의 관점에서, 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다. 평균 입자경이 상기의 하한 이상인 것이, 탄소질 재료 중의 미분에 의한 비표면적의 증가 및 전해액과의 반응성의 증가를 억제하고, 불가역 용량의 증가를 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 얻어진 탄소질 재료를 사용하여 부극을 제조하는 경우에, 탄소질 재료 사이에 형성되는 공극을 확보할 수 있어, 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 억제되기 어렵다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (D₅₀) 은, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 한편, 평균 입자경이 상기 상한 이하인 것이, 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 자유 행정이 적고, 급속한 충방전이 얻기 쉬우므로 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 입출력 특성을 향상시키기 위해서 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그러기 위해서는, 전극 조제 시에 집전판에의 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하려면, 활물질의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경은, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 16 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. D₅₀ 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이며, 예를 들어 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조 「마이크로트랙 MT3300EXII」) 를 사용한 레이저 산란법에 의해 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명은 또, 높은 충방전 용량과, 낮은 저항을 갖는 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지) 의 부극 활물질 또는 도전재에 적합한 탄소질 재료의 제조 방법도 제공한다. 그 제조 방법은, 이하의 공정 :

을 포함하는 방법이고, 이러한 방법에 의해 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 탄소질 재료는, 통상적인 방법, 예를 들어 탄화물을 볼 밀이나 제트 밀로 분쇄하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.

다른 실시형태에서는, 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지) 의 부극 활물질 또는 도전재에 있어서, 전극 밀도를 높이는 것이 요구되는 경우나 충방전 과정에 있어서의 부반응을 억제하여 보다 한층 불가역 용량을 저감시키는 것이 요구되는 경우에는, 본 발명은, 이하의 공정 :

을 포함하는, 상기 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

원료로서 사용하는 당류는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 리보오스, 글루코사민 등의 단당류나, 수크로오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말티톨, 락토바이온산, 락토사민 등의 이당, 전분, 글리코겐, 아가로오스, 펙틴, 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등의 다당류를 예시할 수 있다. 이들 당류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 당류 중에서, 대량 입수가 용이하기 때문에 글루코오스가 바람직하다. 이와 같은 당류를 원료로서 사용함으로써, 당류에서 유래하는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.

암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질은 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의해 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질이면 되고, 이와 같은 물질로서, 예를 들어, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄 등의 무기 암모늄염이나, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 시트르산수소 2 암모늄 등의 유기 암모늄염이나, 아닐린염산염, 아미노나프탈렌염산염 등의 방향족 아민염산염을 예시할 수 있다.

당류와 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질의 혼합 방식으로는, 특별히 한정되지 않지만, 건식 또는 습식 혼합을 사용할 수 있다.

건식 혼합의 경우, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질을 당류에 첨가함으로써, 이들 혼합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 당류를 균일하게 혼합시키는 관점에서, 예를 들어, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 당류를 유발로 갈아 으깨거나, 볼 밀로 분쇄하면서 분말상으로 하여 혼합하는 것이 바람직하다.

습식 혼합의 경우, 예를 들어, 용매에 당류를 용해시켜 용액을 조제하고, 다음으로, 이 용액에 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질을 첨가함으로써 혼합할 수 있다. 또, 용액을, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질에 산포 (스프레이 산포 등) 함으로써, 혼합을 실시해도 된다. 또, 용매에 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질을 용해시켜 조제한 용액에, 당류를 첨가하여 혼합을 실시해도 된다. 혼합 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜도 된다. 이러한 처리에 의해, 당류와 암모니아 가스를 발생하는 물질의 혼합물을 얻을 수 있다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 알코올 용매 (에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 등), 에스테르 용매 (아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등), 에테르 용매 (테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등), 케톤 용매 (아세톤, 2-부탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등), 지방족 탄화수소 용매 (펜탄, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소 용매 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등), 니트릴 용매 (아세토니트릴 등), 및 염소화탄화수소 용매 (디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 당류와 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질을 균일하게 혼합시키기 위해서는, 양자가 모두 용매에 용해하기 쉬운 것이 유효하기 때문에, 물, 알코올 용매 그리고 이들의 혼합물이 용매로서 바람직하다. 용매를 증발시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열처리 및 감압 처리, 그리고 이들의 조합을 실시하는 방법을 들 수 있다. 열처리의 온도는, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질의 열분해가 생기기 어려운 온도, 또는, 당류의 열분해가 생기기 어려운 온도이면 되고, 용매의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다.

당류와 혼합하는 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질의 양 (첨가량) 은, 얻어지는 혼합물의 질량에 대해, 바람직하게는 0.5 몰당량 이상, 보다 바람직하게는 0.7 몰당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 몰당량 이상, 특히 바람직하게는 1.0 몰당량 이상이며, 바람직하게는 5.0 몰당량 이하, 보다 바람직하게는 4.0 몰당량 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 몰당량 이하이다. 혼합하는 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질의 양이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 탄소질 재료에 효율적으로 질소 원소가 도입되기 때문에 바람직하다. 혼합하는 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질의 양이 상기 상한 이하이면, 과잉의 질소 원소의 도입을 억제할 수 있고, 과도한 탄소 구조의 흐트러짐을 일으키지 않기 때문에, 얻어지는 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량을 나타내고, 또한 낮은 저항을 나타내는 것이 용이해진다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하는 공정 (1) 로부터 얻어진 혼합물을 승온시켜 소성 [공정 (2) 및 공정 (3)] 함으로써, 탄화물이 얻어진다. 바람직하게는, 공정 (1) 로부터 얻어진 혼합물을 승온시키고, 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 1150 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1100 ℃ 사이의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분, 바람직하게는 유량 0.6 ∼ 4.0 L/분, 보다 바람직하게는 유량 0.7 ∼ 3.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는다 [공정 (3)]. 불활성 가스로는 예를 들어 질소 가스를 들 수 있다. 불활성 가스에 의해 열처리를 실시하는 온도는 일정 온도여도 되지만, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.

이때, 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하는 공정 (1) 로부터 얻어진 혼합물은, 바람직하게는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상, 바람직하게는 100 ∼ 350 ℃/시간, 보다 바람직하게는 130 ∼ 320 ℃/시간, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃/시간의 승온 속도로, 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 1150 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1100 ℃ 사이의 소정 온도까지 승온된다 [공정 (2)]. 공정 (2) 의 승온은 불활성 가스 분위기 중에서 실시되지만, 당류 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분, 바람직하게는 유량 0.6 ∼ 4.0 L/분, 보다 바람직하게는 유량 0.7 ∼ 3.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시해도 된다.

상기 소성 공정, 즉 승온 공정 및 열처리 공정의 조합은 복수회를 반복하여도 되고, 2 회 반복하는 경우, 바람직하게는, 공정 (2A) 에 있어서 500 ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 520 ∼ 950 ℃, 보다 바람직하게는 540 ∼ 900 ℃, 더욱 바람직하게는 560 ∼ 850 ℃ 사이의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분, 바람직하게는 유량 0.6 ∼ 4.0 L/분, 보다 바람직하게는 유량 0.7 ∼ 3.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻은 [공정 (3A)] 후, 공정 (2B) 에 있어서 800 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 840 ∼ 1300 ℃, 보다 바람직하게는 880 ∼ 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 920 ∼ 1100 ℃ 사이의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분, 바람직하게는 유량 0.6 ∼ 4.0 L/분, 보다 바람직하게는 유량 0.7 ∼ 3.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는다 [공정 (3B)].

본 발명의 탄소질 재료, 또는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료는, 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명은 또, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극도 제공한다.

이하에 있어서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법을 구체적으로 서술한다. 본 발명의 부극은, 본 발명의 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가 및 혼련하여, 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포 및 건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극 (부극) 을 제조할 수 있다. 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 전극 합제의 조제 시에, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이하지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 ∼ 10 질량％ (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 = 100 질량％ 로 한다) 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 결합제로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등과 같이 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착한 PVDF 가 리튬 이온 이동을 저해하는 것이 적고, 양호한 입출력 특성이 얻어지므로 바람직하다. PVDF 를 용해하여, 슬러리를 형성하기 위해서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되지만, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해하여 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전재와의 결합이 불충분하게 되는 경우가 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 전극 합제 중의 본 발명의 탄소질 재료는, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 전극 합제 중의 본 발명의 탄소질 재료는 100 질량％ 이하가 바람직하고, 97 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

전극 활물질층은, 기본적으로는 집전판의 양면에 형성되지만, 필요에 따라 편면에 형성되어 있어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적게 들기 때문에, 고용량화에는 바람직하다. 그러나, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 전극 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하하는 경우가 있다. 활물질층의 두께 (편면당) 는, 전지 방전 시의 출력의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 75 ㎛ 이다.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극을 포함한다. 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 충방전 용량 및 충방전 효율과, 낮은 저항을 갖는다.

본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 비수 전해질 이차 전지용의 부극을 형성하는 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등의 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 비수 용매 이차 전지로서 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.

예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO₂ 로 나타내는 것이고, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, 또는 LiNi_xCo_yMo_zO₂ (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO₄ 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO₄ 등), 스피넬계 (LiM₂O₄ 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn₂O₄등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합하여 사용하여도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.

이들 정극 및 부극과 조합하여 사용되는 비수 용매형 전해액은, 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiAsF₆, LiCl, LiBr, LiB(C₆H₅)₄, 또는 LiN(SO₃CF₃)₂ 등이 사용된다.

비수 전해질 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 기타 다공질 재료로 이루어지는 투과성 또는 투액성의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.

본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지 (전형적으로는 차량 구동용 비수 전해질 이차 전지) 용 탄소질 재료로서 바람직하다. 본 발명에 있어서 차량이란, 통상, 전동 차량으로서 알려진 것이나, 연료 전지나 내연 기관과의 하이브리드차 등, 특별히 한정되는 일 없이 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 그 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 기구와, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비하는 것이다. 차량은, 추가로, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여, 상기 비수 전해질 이차 전지에 충전하는 기구를 구비하고 있어도 된다.

본 발명의 탄소질 재료는, 저저항성을 가지므로, 예를 들어, 전지의 전극재에 도전성을 부여하는 첨가재로서 사용할 수도 있다. 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해질 이차 전지, 납축 전지가 바람직하다. 이와 같은 전지의 전극재에 첨가하면 도전 네트워크를 형성할 수 있고, 그 결과, 도전성이 높아짐으로써 불가역 반응을 억제할 수 있으므로, 전지를 장수명화할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 탄소질 재료의 물성값의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 근거하는 것이다.

(원소 분석)

주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여, 불활성 가스 용해법에 근거하여 원소 분석을 실시하였다.

당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이며, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH₂ (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분으로 수분량을 측정한 시료 20 mg 을 Ni 캡슐에 취하고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균값을 분석값으로 하였다.

(X 선 회절)

탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, 리가쿠사 제조 MiniFlexII 를 사용하여, X 선 회절 측정을 실시하였다. CuKα (λ = 1.5418 Å) 를 선원으로 하고, 주사 범위는 10°＜ 2θ ＜35°로 하였다.

(라만 스펙트럼)

라만 분광기 (호리바 제작소 제조 「LabRAM ARAMIS (VIS)」) 를 이용하고, 탄소질 재료인 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물렌즈의 배율을 100 배로 하고, 핀트를 맞추고, 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정하였다. 측정 조건의 자세한 것은 이하와 같다.

아르곤 이온 레이저광의 파장 : 532 nm

시료 상의 레이저 파워 : 15 mW

분해능 : 5-7 cm^-1

측정 범위 : 50-2000 cm^-1

노광 시간 : 1 초

적산 횟수 : 100 회

피크 강도 측정 : 베이스 라인 보정 Polynom-3 차로 자동 보정

피크 서치 ＆ 피팅 처리 GaussLoren

(질소 흡착 BET 법에 의한 비표면적)

이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.

상기 근사식을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 다점법에 의해 소정의 상체압 (p/p₀) 에 있어서의 실측되는 흡착량 (v) 을 대입하여 v_m 을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적 (SSA : 단위는 ㎡g^-1) 을 계산하였다.

상기 식 중, v_m 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p₀ 은 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 10²³, a (n㎡) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.

구체적으로는, 콴타크롬사 제조 「Autosorb-iQ-MP」 를 사용하고, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 측정 시료인 탄소질 재료를 시료관에 충전하고, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각한 상태에서, 일단 감압하고, 그 후 원하는 상대압으로 측정 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시켰다. 각 원하는 상대압으로 평형압에 이르렀을 때의 시료에 흡착한 질소량을 흡착 가스량 v 로 하였다.

상기 질소의 흡착량의 측정으로부터 얻어진 흡착 등온선을 DFT 법에 의해 해석하고, 2 nm 미만의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 마이크로공 용적, 2 nm 이상 50 nm 이하의 공경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 메소공 용적으로서 산출하였다.

(레이저 산란법에 의한 평균 입자경)

식물 유래의 차 및 탄소질 재료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조 「ToritonX100」) 가 5 질량％ 포함된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하여, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙·벨 주식회사 제조 「마이크로트랙 MT3300EXII」) 를 사용하여 실시하였다. D₅₀ 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이며, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.

(실시예 1)

글루코오스와 염화암모늄 (글루코오스 1 몰에 대해 1.1 몰) 을 유발로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이때, 1000 ℃ 까지의 승온 속도는 240 ℃/시간 (4 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 1000 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탄화 처리를 실시하는 것에 의해 탄화물을 얻었다. 이때, 질소 가스의 공급량은, 글루코오스 5 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 볼 밀로 분쇄함으로써, 탄소질 재료를 얻었다.

(실시예 2)

염화암모늄 대신에 황산암모늄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(실시예 3)

염화암모늄의 첨가량을 글루코오스 1 몰에 대해 0.33 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(실시예 4)

염화암모늄의 첨가량을 글루코오스 1 몰에 대해 3.3 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(실시예 5)

글루코오스 대신에 전분을 사용하고, 염화암모늄 대신에 시트르산수소 2 암모늄 (전분의 단당 유닛 1 몰에 대해 1.1 몰) 을 사용한 것, 및, 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 1000 ℃ 까지 승온시키는 공정에 앞서, 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 600 ℃ 까지 승온시키고, 이때, 600 ℃ 까지의 승온 속도는 240 ℃/시간 (4 ℃/분) 으로 하고 ; 이어서, 질소 가스 기류하, 600 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탄화 처리를 실시하는 것에 의해 탄화물을 얻은 후에 ; 얻어진 탄화물에 대해 실시예 1 과 동일한 승온 공정 및 열처리 공정을 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(실시예 6)

시트르산수소 2 암모늄의 첨가량을 전분의 단당 유닛 1 몰에 대해 0.55 몰을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(비교예 1)

염화암모늄을 혼합하지 않은 점 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(비교예 2)

탄소원으로서 야자껍질을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(비교예 3)

탄소원으로서 야자껍질을 이용하고, 염화암모늄 (야자껍질에 대해 36 질량％) 을 혼합한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(비교예 4)

탄화 처리 시의 질소 가스 공급량을 글루코오스 5 g 당 10 L/분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(비교예 5)

아닐린 100 부와 37 ％ 포름알데하이드 수용액 697 부, 옥살산 2 부를 교반 장치 및 냉각관을 구비한 3 구 플라스크에 넣고, 100 ℃ 에서 3 시간 반응 후, 탈수하여, 아닐린 수지 110 부를 얻었다. 얻어진 아닐린 수지의 중량 평균 분자량은 약 700 이었다. 이상과 같이 하여 얻어진 아닐린 수지 100 부와 헥사메틸렌테트라민 10 부를 분쇄 혼합하여 얻어진 수지 조성물을, 이하의 공정 (1) ∼ (4) 의 순서로 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(1) 환원 가스 치환, 불활성 가스 치환, 환원 가스 유통, 불활성 가스 유통의 어느 것도 실시하지 않고, 승온 시간을 100 ℃/시간 (1.7 ℃/분) 으로 하여, 500 ℃ 까지 승온시킨 후에, 500 ℃ 에서 2 시간 탈지 처리 후, 냉각하여 탄화물을 얻었다.

(2) 볼 밀로 분쇄하여, 분쇄 탄화물을 얻었다.

(3) 질소 가스 공급량을 분쇄 탄화물 5 g 당 3 L/분, 승온 속도를 100 ℃/시간 (1.7 ℃/분) 으로 하고, 1100 ℃ 까지 승온시킨 후에, 8 시간 유지하였다.

(4) 질소 가스 공급량을 분쇄 탄화물 5 g 당 3 L/분으로 하고, 실온까지 냉각하여, 탄소질 재료를 얻었다.

(전극의 제작)

각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 탄소질 재료를 각각 사용하여, 이하의 순서에 따라 부극의 제작을 실시하였다.

탄소질 재료 96 질량부, PVDF (폴리불화비닐리덴) 4 질량부 및 NMP (N-메틸피롤리돈) 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 두께 14 ㎛ 의 동박에, 얻어진 슬러리를 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 75 ㎛ 의 전극을 얻었다. 얻어진 전극의 밀도는, 0.8 ∼ 1.0 g/㎤ 였다.

(임피던스)

상기에서 제작한 전극을 사용하여, 전기 화학 측정 장치 (솔라트론사 제조 「1255WB 형 고성능 전기 화학 측정 시스템」) 를 이용하고, 25 ℃ 에서, 0 V 를 중심으로 10 mV 의 진폭을 부여하고, 주파수 10 mHz ∼ 1 MHz 의 주파수로 정전압 교류 임피던스를 측정하고, 주파수 1 kHz, 1 Hz, 0.1 Hz 에 있어서의 실부 (實部) 저항을 임피던스 저항으로서 측정하였다.

(직류 저항값, 전지 초기 용량 및 충방전 효율)

상기에서 제작한 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜디메틸에테르를, 체적비로 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiClO₄ 를 1 mol/L 용해하여, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.

상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (동양 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여, 초기 충전 전에 직류 저항값을 측정 후, 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 mA/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 또한 리튬 전위에 대해 1 mV 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이때의 용량 (mAh/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 70 mA/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 2.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이때 방전한 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 또, 상기 충방전을 3 회 반복한 후에, 임피던스의 측정을 실시하였다.

각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 탄소질 재료의 제조 조건, 얻어진 탄소질 재료의 물성의 평가 결과 및 전지 특성의 평가 결과를, 각각 이하의 각 표에 나타낸다.

각 실시예의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지는, 낮은 저항값을 가짐과 함께, 높은 방전 용량을 나타냈다. 특히, 3 회 충방전 측정을 실시한 후의 임피던스의 값이 작은 것이 밝혀졌다. 또, 실시예 5 및 6 의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지는, 각 비교예와 비교해, 불가역 용량을 저감 효과가 현저하고, 높은 충방전 효율을 가지고 있었다. 한편으로, 소정 범위의 R_N/H나 R_O/N을 갖지 않거나, 소정의 질소 함유량을 갖지 않는, 각 비교예의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지에서는, 충분히 낮은 저항값이 달성되지 않아, 방전 용량이 충분하다고는 할 수 없었다.

Claims

원소 분석에 의해 구한, 질소 원소 함유량이 3.5 질량％ 이상이며, 질소 원소 함유량과 수소 원소 함유량의 비 (R_N/H) 가 6 이상 100 이하이며, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 비 (R_O/N) 가 0.1 이상 1.0 이하이며, 또한, X 선 회절 측정에 의해 관측되는 탄소면 간격 (d₀₀₂) 이 3.70 Å 이상인 탄소질 재료.
제 1 항에 있어서,
레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 250 cm^-1 을 초과하고, 1650 cm^-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 100 cm^-1 을 초과하는, 탄소질 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
BET 법에 의해 구한 비표면적이 100 ㎡/g 이상이며, 마이크로공 용적과 메소공 용적의 합으로 나타내는 세공 용적이 0.08 mL/g 이상인, 탄소질 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
BET 법에 의해 구한 비표면적이 70 ㎡/g 이하이며, 마이크로공 용적과 메소공 용적의 합으로 나타내는 세공 용적이 0.05 mL/g 이하인, 탄소질 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 원소 함유량이 1.5 질량％ 를 초과하는, 탄소질 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소질 재료가 당류에서 유래하는, 탄소질 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용인, 탄소질 재료.
제 7 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극.
제 8 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.
이하의 공정 :
(1) 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하는 공정,
(2) 얻어진 혼합물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 500 ∼ 1200 ℃ 사이의 소정 온도까지 승온시키는 공정, 및
(3) 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는 공정
을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
이하의 공정 :
(1) 당류를, 암모니아 가스를 발생할 수 있는 물질과 혼합하는 공정,
(2A) 얻어진 혼합물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 500 ∼ 1000 ℃ 사이의 제 1 소정 온도까지 승온시키는 공정,
(3A) 500 ∼ 1000 ℃ 의 온도에서, 당류 5 g 에 대해 유량을 0.5 ∼ 5.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는 공정,
(2B) 얻어진 탄화물을, 불활성 가스 분위기 중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 800 ∼ 1400 ℃ 사이의 제 2 소정 온도까지 승온시키는 공정, 및
(3B) 800 ∼ 1400 ℃ 의 온도에서, 탄화물 5 g 에 대해 유량 0.5 ∼ 5.0 L/분의 불활성 가스로 열처리를 실시하는 공정
을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.