KR20230069914A - 축전 디바이스의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스 Download PDF

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게이이치 니시무라
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Abstract

본 발명은, 높은 방전 용량, 및 높은 사이클 내구성을 갖는 축전 디바이스 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지, 커패시터 등) 의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 부극, 그 부극을 갖는 축전 디바이스를 제공한다.
원소 분석에 의해 구한, 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하이며, 산소 원소 함유량이 1.1 질량％ 이상 2.1 질량％ 이하이며, 또한, X 선 회절 측정에 의해 관측되는 탄소면 간격 (d002) 이 3.70 Å 이상인 탄소질 재료를 개시한다.

Description

축전 디바이스의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스
본 특허출원은 일본 특허출원 제2020-154229호 (출원일 : 2020년 9월 15일) 에 대해 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 중에 받아들여지는 것으로 한다.
본 발명은, 축전 디바이스의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극, 그 부극을 갖는 축전 디바이스에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고, 출력 특성이 우수하기 때문에, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극재로는, 흑연의 이론 용량 372 mAh/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능한 함질소 난흑연화성 탄소가 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2006-083012호 국제 공개 제2019/009332호 국제 공개 제2019/009333호
최근, 리튬 이온 이차 전지를 차재 용도 등에 적용하는 것이 검토되고 있는 것에 수반하여, 상기 고용량인 특성에 더해, 사이클 내구성이 요구되는 수요도 현재하고 있다. 예를 들어, 차재용 리튬 이온 이차 전지는 대형이며 또한 고가인 점에서 사용 도중에서의 교환이 곤란하다. 이 때문에, 적어도 자동차와 동일한 수준의 내구성이 리튬 이온 이차 전지에 요구되고, 특히 충방전을 반복해도 방전 용량이 떨어지기 어려운, 높은 사이클 내구성이 요구되고 있다.
이에 대하여, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 탄소 재료 중에 포함되는 질소 원소는, 리튬 이온 흡장 사이트가 되어 방전 용량을 향상시킬 수는 있지만, 리튬 이온과의 반응점으로도 될 수 있기 때문에 사이클 내구성을 확보하지 못할 가능성이 있어, 높은 방전 용량과 높은 사이클 내구성을 양립하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명은, 높은 방전 용량, 및 높은 사이클 내구성을 갖는 축전 디바이스 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지, 커패시터 등) 의 부극 활물질에 적합한 탄소질 재료, 그 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극, 그 부극을 갖는 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 탄소질 재료로 이루어지는 부극을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕원소 분석에 의해 구한, 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하이며, 산소 원소 함유량이 1.1 질량％ 이상 2.1 질량％ 이하이며, 또한, X 선 회절 측정에 의해 관측되는 탄소면 간격 (d002) 이 3.70 Å 이상인 탄소질 재료.
〔2〕원소 분석에 의해 구한 산소 원소 함유량이 1.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하인, 상기〔1〕에 기재된 탄소질 재료.
〔3〕원소 분석에 의해 구한, 산소 함유량과 질소 함유량의 비 (RO/N) 가 0.30 이상 1.0 이하인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.
〔4〕레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 250 ㎝-1 이상인, 상기〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔5〕레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 98 ㎝-1 이상인, 상기〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔6〕평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이하인, 상기〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔7〕탄소질 재료가 당류에서 유래하는, 상기〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔8〕축전 디바이스의 부극 활물질용인, 상기〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔9〕상기〔8〕에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극.
〔10〕상기〔9〕에 기재된 축전 디바이스용 부극을 갖는 축전 디바이스.
본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 부극을 사용하는 축전 디바이스는, 높은 방전 용량, 및 높은 사이클 내구성을 갖는다. 또한, 본 명세서 중에서의 사이클 내구성이란, 전지를 반복 충방전하여 사용했을 때의 용량 유지율 (사이클 용량 유지율) 을 지표로 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 다양한 변경을 가할 수 있다. 또, 이하의 설명에서는 축전 디바이스로서 리튬 이온 전지에 적용한 예를 사용하여 설명한다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 원소 분석에 의해 구한 질소 원소의 함유량은 1.0 질량％ 이상이다. 탄소질 재료 중의 질소 원소의 함유량이 1.0 질량％ 보다 적으면, 충방전시에 리튬 이온을 흡탈착하는 사이트가 적어져, 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 이와 같이 높은 방전 용량을 얻기 위해서는, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 질소 원소의 함유량은, 1.0 질량％ 이상일 필요가 있어, 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 1.75 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상이다.
또, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 원소 분석에 의해 구한 질소 원소의 함유량은 4.0 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 질소 원소의 함유량이 4.0 질량％ 보다 많으면 충방전 효율이 저하된다. 이는, 탄소 골격 내에 받아들여지지 않았던 질소가, 예를 들어 -NH2 기와 같은 표면 관능기로서 존재하고, 이와 같은 표면 관능기의 존재량이 많아지면, 충방전시에 발생할 수 있는 불가역적인 부반응을 억제할 수 없게 되기 때문이라고 예상된다.
이에 더해, 탄소질 재료 중의 질소 원소의 함유량이 4.0 질량％ 이하인 것에 의해, 의외로 충방전을 반복해도 방전 용량이 떨어지기 어려운 특성, 즉 높은 사이클 내구성이 얻어지는 경향이 있음을 알아냈다. 그 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같은 이유를 생각할 수 있다. 즉, 탄소질 재료 중의 질소 원소가 많이 함유되어 있으면, 충방전을 반복하는 과정에서 불가역적인 부반응이 일어나는 것에 의한 방전 용량의 저하, 충방전시에 있어서의 전극의 팽창·수축에 수반하는 방전 용량의 저하, 충방전을 반복함으로써 탄소질 재료 중의, 특히 변형이 되는 질소 원소 주변의 구조 변화로 인한 방전 용량의 저하 등이 복합적으로 일어나는 것을 생각할 수 있고, 질소 원소의 함유량이 4.0 질량％ 이하인 것에 의해 이들 사이클 내구성 악화 요인을 배제하고 있는 것을 생각할 수 있다.
이와 같이 높은 사이클 내구성을 얻기 위해서는, 탄소질 재료에 있어서의 질소 원소의 함유량은, 4.0 질량％ 이하일 필요가 있고, 어느 실시형태에서는 3.8 질량％ 이하이며, 바람직하게는 3.5 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 3.3 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 질량％ 이하이다.
또한, 질소 원소 함유량의 측정의 상세한 것은 후술하는 바와 같고, 원소 분석법 (불활성 가스 용해법) 에 의해 측정된다. 질소 원소 함유량을 상기 범위로 조정하는 방법은 전혀 한정되지 않지만, 불활성 가스 유량을 지나치게 크게 하거나, 승온 속도를 지나치게 작게 하면, 탄소질 재료 중의 질소 원소가 탈리되기 쉬워져, 얻어지는 탄소질 재료의 질소 원소량이 저감되어 버리기 때문에, 불활성 가스 유량이나 승온 속도 그리고 열처리의 온도를 조정하면 좋다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 원소 분석에 의해 구한 산소 원소의 함유량은 1.1 질량％ 이상 2.1 질량％ 이하이다. 탄소질 재료 중의 산소 원소는, 질소 원소와 마찬가지로, 충방전시에 리튬 이온을 흡탈착하는 사이트가 되기 때문에, 산소 원소의 함유량이 많으면 방전 용량이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 원소 분석에 의해 구한 산소 원소의 함유량은 1.0 질량％ 이상일 필요가 있고, 어는 실시형태에서는 1.1 질량％ 이상이며, 1.2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.4 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 (1.5 질량％ 또는 1.5 질량％ 초과) 인 것이 더욱 바람직하고, 1.6 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 산소 원소의 함유량이 많을 때에는, 상기 질소 원소와 마찬가지로, 사이클 내구성의 악화를 초래하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 산소 원소의 함유량은, 어느 실시형태에서는 2.0 질량％ 이하이며, 바람직하게는 1.9 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 질량％ 이하이다. 산소 원소 함유량의 측정의 자세한 것은 실시예에 기재하는 바와 같고, 후술하는 원소 분석법 (불활성 가스 용해법) 에 의해 측정된다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 높은 방전 용량 및 고사이클 내구성이 얻어지기 위해 질소 원소 함유량과 수소 원소 함유량의 비 RN/H (질소 원소 함유량/수소 원소 함유량) 는 6 이상 37 이하인 것이 바람직하고, 8 이상 25 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이상 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 12 이상 15 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 또, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 높은 방전 용량 또한 고사이클 내구성이 얻어지기 위해 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 비 RO/N (산소 원소 함유량/질소 원소 함유량) 는 0.30 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 이는, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 양방을 증가시키면 방전 용량은 높아지는 반면, 사이클 내구성이 악화된다. 또, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 어느 일방이 지나치게 많거나, 또는 지나치게 적으면, 탄소 구조 내에 예를 들어 -OH 기나 -NH2 기와 같은 표면 관능기로서 존재하는 산소나 질소가 증가하여, 방전 용량의 저하나 사이클 내구성의 저하가 일어난다. 높은 방전 용량 또한 고사이클 내구성을 얻기 위해서는, RO/N 의 하한은 0.30 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, RO/N 의 상한은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.80 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질소 원소 함유량과 수소 원소 함유량의 비 RN/H 는, 상기와 같이 하여 측정한 질소 원소 함유량 및 수소 원소 함유량으로부터, RN/H = 질소 원소 함유량/수소 원소 함유량의 식에 의해 산출되고, 산소 원소 함유량과 질소 원소 함유량의 비 RO/N 는, 상기와 같이 하여 측정한 산소 원소 함유량 및 질소 원소 함유량으로부터, RO/N = 산소 원소 함유량/질소 원소 함유량의 식에 의해 산출된다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량이 적을수록, 탄소의 에지 부분이 감소하고, 탄소 평면이 넓어져, 전자의 이동이 용이해지는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 탄소질 재료 중의 원소 분석에 의해 구한 수소 원소의 함유량은 0.50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄소질 재료 중의 수소 원소의 함유량이 많을수록, 리튬 이온의 흡탈착이 용이해지기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 탄소질 재료에 있어서의 수소 원소의 함유량은 0.10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 수소 원소 함유량의 측정의 상세한 것은 후술하는 바와 같고, 원소 분석법 (불활성 가스 용해법) 에 의해 측정된다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 분말 X 선 회절법에 의해 관측되는 피크 위치 (회절각 2θ) 로부터 Bragg 의 식에 의해 산출되는 탄소면 간격 (d002) 은, 3.70 Å 이상이다. d002 는, 예를 들어, 흑연과 같이 가장 탄소면이 근접하는 경우, 3.35 ∼ 3.40 Å 정도이지만, d002 가 흑연인 경우보다 커짐으로써 리튬 이온이 효율적으로 이동할 수 있고, 또 클러스터화리튬을 많이 흡장할 수 있는 미소 세공이 형성됨으로써 높은 방전 용량을 얻을 수 있다. 이 관점에서, d002 는 3.70 Å 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 3.74 Å 이상, 보다 바람직하게는 3.76 Å 이상이다. 한편, d002 가 지나치게 크면 탄소질 재료의 체적이 커져, 체적당 실행 용량이 작아지는 경우가 있다. 이 관점에서, d002 는 4.00 Å 이하인 것이 바람직하고, 3.95 Å 이하가 보다 바람직하고, 3.90 Å 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값은, 250 ㎝-1 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 1360 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 D 밴드라고 칭해지는 라만 피크이며, 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함에 기인하는 피크이다. 1360 ㎝-1 부근의 피크는, 통상, 1345 ㎝-1 ∼ 1375 ㎝-1, 바람직하게는 1350 ㎝-1 ∼ 1370 ㎝-1 의 범위에서 관측된다. D 밴드의 피크의 반치폭은, 탄소질 재료 중에 포함되는 그라파이트 구조의 흐트러짐·결함의 양에 관계된다. 이와 같은 구조의 흐트러짐은, 질소 원소가 탄소 골격 내에 도입됨으로써 야기될 수 있다. D 밴드에 있어서의 라만 피크의 반치폭이 250 ㎝-1 미만이면, 구조 발달이 지나치게 진행되어, 그라파이트 구조의 발달에 의해, 리튬 이온이 효율적으로 출입할 수 없게 되는 경향이 있다. 그 때문에, 저항을 낮추기 쉽게 하는 관점에서는, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 250 ㎝-1 이상이며, 보다 바람직하게는 260 ㎝-1 이상이며, 더욱 바람직하게는 270 ㎝-1 이상이다. 또, 반치폭이 300 ㎝-1 보다 크면, 탄소질 재료 중에 포함되는 그라파이트 구조가 유지되기 어려워지고, 비정질이 많아져, 리튬을 흡장할 수 있는 사이트가 감소하는 경향이 있다. 그 때문에 리튬 이온의 흡장량이 저하되고, 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 300 ㎝-1 이하이다.
또, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값은, 98 ㎝-1 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 1650 ㎝-1 부근의 피크란, 일반적으로 G 밴드라고 칭해지는 라만 피크이며, 그라파이트 구조에 기인하는 피크이다. G 밴드에 있어서의 라만 피크의 반치폭이 98 ㎝-1 미만의 범위이면, 구조 발달이 지나치게 진행되어, 그라파이트 구조의 발달에 의해, 리튬 이온이 효율적으로 출입할 수 없게 되어, 저항이 증가하는 경향이 있다. 그 때문에, 저항을 낮추기 쉽게 하는 관점에서, 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭은, 바람직하게는 98 ㎝-1 이상이며, 보다 바람직하게는 100 ㎝-1 이상이며, 더욱 바람직하게는 102 ㎝-1 이상이다. 또, 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 상한으로 특별한 제한은 없지만, 통상은 115 ㎝-1 이하, 바람직하게는 110 ㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 107 ㎝-1 이하이다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (예를 들어, 호리바 제작소 제조 라만 분광기「LabRAM ARAMIS (VIS)」) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 예를 들어, 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물 렌즈의 배율을 100 배로 하고, 핀트를 맞추어, 측정 셀 내에 532 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 노광 시간 1 초, 적산 횟수 100 회, 측정 범위를 50 - 2000 ㎝-1 로 하여 측정한다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 은 30 ㎛ 이하임으로써, 전극 제작시의 도공성이 양호해지는 것에 더해, 탄소질 재료의 입자 내에서의 리튬 이온의 확산 자유 행정이 적어지기 때문에, 급속한 충방전을 얻기 쉬워져 바람직하다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에서는, 입출력 특성을 향상시키기 위해서 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그러기 위해서는, 전극 조제시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 이러한 관점에서 평균 입자경 D50 은 작을수록 바람직하고, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 18 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 활물질이 되는 탄소질 재료의 평균 입자경이 상기 상한 이하인 경우, 전극 조제시에 도공 두께를 얇게 하기 쉽다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 D50 은 2 ㎛ 이상인 것에 의해, 탄소질 재료 중의 미분에 의한 비표면적의 증가 및 전해액과의 반응성의 증가를 억제하고, 불가역 용량의 증가를 억제하기 쉬워져 바람직하다. 또, 탄소질 재료를 사용하여 부극을 제조하는 경우에, 탄소질 재료의 사이에 형성되는 공극을 확보하기 쉽고, 전해액 중에서의 리튬 이온의 이동이 억제되기 어렵고, 축전 디바이스의 저항을 저감시키기 쉽다. 이러한 관점에서 평균 입자경 D50 은 2 ㎛ 이상이 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4 ㎛ 이상이 보다 더 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 평균 입자경 D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이며, 예를 들어 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조「마이크로 트랙 MT3300EXII」) 를 사용한 레이저 산란법에 의해 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는,
(1) 원료를, 질소를 함유하는 화합물 (이하,「질소 함유 화합물」이라고도 기재한다) 과 혼합하는 공정,
(2) 얻어진 혼합물을, 불활성 가스 분위기중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 500 ∼ 1200 ℃ 의 사이의 제 1 소정 온도까지 승온하는 공정,
(3) 500 ∼ 1200 ℃ 의 온도, 바람직하게는 제 1 소정 온도에서, 불활성 가스, 바람직하게는 불활성 가스 분위기중에서 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는 공정, 및
(4) 얻어진 탄화물을, 불활성 가스 분위기중, 100 ℃/시간 이상의 승온 속도로 상기 제 1 소정 온도 ∼ 1400 ℃ 의 사이의 제 2 소정 온도까지 승온하는 공정, 및
(5) 800 ∼ 1400 ℃ 의 온도, 바람직하게는 제 2 소정 온도에서, 불활성 가스로 열처리를 실시하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 명세서에서는, 상기 공정 (2) 및/또는 (3) 을 저온 소성 (공정), 상기 공정 (4) 및/또는 (5) 를 고온 소성 (공정) 이라고 각각 칭하는 경우가 있다. 탄소질 재료는, 통상적인 방법, 예를 들어 탄화물을 볼 밀이나 제트 밀로 분쇄하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 분쇄는, 공정 (3) 의 후 및/또는 공정 (5) 의 후에 실시해도 된다.
본 발명의 탄소질 재료의 원료에 한정은 없고 석유 피치, 석탄 피치, 야자 껍질 등의 공지된 난흑연화성 탄소 원료를 적용할 수 있지만, 상기 특징을 갖는 본 발명의 탄소질 재료를 얻기 쉽고, 가교 구조 등 구조를 수식하기 쉬운 원료로서, 당류를 적용하는 것이 바람직하다. 당류를 원료로 사용함으로써, 당류에서 유래하는, 보다 상세하게는 당류 골격을 갖는 물질에서 유래하는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
원료로서 당류를 사용하는 경우에는, 그 종류에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 리보오스, 글루코사민 등의 단당류나, 수크로오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말티톨, 락토비온산, 락토사민 등의 2 당류, 전분, 글리코겐, 아가로오스, 펙틴, 셀룰로오스, 키틴, 키토산 등의 다당류를 예시할 수 있다. 이들 당류는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 당류 중에서, 대량 입수가 용이하기 때문에 전분이 바람직하다. 이와 같은 당류를 원료로 사용함으로써, 당류에서 유래하는 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄 등의 무기 암모늄염이나, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 시트르산수소 2 암모늄 등의 유기 암모늄염이나, 아닐린염산염, 아미노나프탈렌염산염 등의 방향족 아민염산염, 멜라민, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 인돌, 우레아 등의 함질소 유기 화합물을 예시할 수 있다. 이들 질소 함유 화합물 중에서, 질소 원소가 탄소질 재료에 많이 받아들여지기 쉬운 관점에서, 분자 내의 질소 함유율이 높은 멜라민 및 우레아가 바람직하다.
또, 상기 질소 함유 화합물 외에 산촉매를 첨가해도 된다. 첨가하는 산촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기산을 들 수 있다. 유기산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 숙신산, 리놀레산, 올레산, 아디프산 등의 지방족 카르복실산 ; 벤조산, 살리실산, 프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 ; 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산 등의 하이드록시카르복실산 ; 에틸렌디아민 4 아세트산 등의 카르복실산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 산촉매를 첨가함으로써, 당류와 질소 함유 화합물의 반응이 촉진되어, 질소 함유량이 큰 탄소질 재료가 얻어지는 경향이 있다.
원료와 질소 함유 화합물, 또는, 원료와 질소 함유 화합물 및 산촉매의 혼합 방식으로는, 특별히 한정되지 않지만, 건식 또는 습식 혼합을 사용할 수 있다.
건식 혼합의 경우, 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매를, 원료에 첨가함으로써, 이들의 혼합물을 얻을 수 있다. 이 경우, 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매와 원료를 균일하게 혼합시키는 관점에서, 예를 들어, 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매와 원료를 유발로 갈아 으깨거나, 볼 밀로 분쇄하면서 분말상으로 하여 혼합하는 것이 바람직하다.
습식 혼합의 경우, 예를 들어, 용매에 원료를 용해시켜 용액을 조제하고, 다음으로, 이 용액에 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매를 첨가함으로써 혼합할 수 있다. 또, 용액을, 질소 함유 화합물에 산포 (스프레이 산포 등) 함으로써, 혼합을 실시해도 된다. 또, 용매에 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매를 용해시켜 조제한 용액에, 원료를 첨가하여 혼합을 실시해도 된다. 혼합 후, 필요에 따라 용매를 증발시켜도 된다. 이러한 처리에 의해, 원료와 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매와의 혼합물을 얻을 수 있다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 알코올 용매 (에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 등), 에스테르 용매 (아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등), 에테르 용매 (테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등), 케톤 용매 (아세톤, 2-부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등), 지방족 탄화수소 용매 (펜탄, 헥산, 헵탄 등), 방향족 탄화수소 용매 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등), 니트릴 용매 (아세토니트릴 등), 및 염소화탄화수소 용매 (디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다. 원료와 질소 함유 화합물, 또는, 원료와 질소 함유 화합물 및 산촉매를 균일하게 혼합시키기 위해서는, 양자가 모두 용매에 용해되기 쉬운 것이 유효하기 때문에, 물, 알코올 용매 그리고 이들의 혼합물이 용매로서 바람직하다. 용매를 증발시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열처리 및 감압 처리, 그리고 이들의 조합을 실시하는 방법을 들 수 있다. 열처리의 온도는, 질소 함유 화합물의 열분해가 일어나기 어려운 온도, 또는, 당류의 열분해가 일어나기 어려운 온도이면 되고, 용매의 종류에 따라 상이하지만, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다.
원료와 혼합하는 질소 함유 화합물의 함유 질소량은, 얻어지는 혼합물의 질량에 대해, 바람직하게는 0.1 몰 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.2 몰 당량 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 몰 당량 이상이며, 바람직하게는 2.0 몰 당량 이하, 보다 바람직하게는 1.0 몰 당량 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 몰 당량 이하이다. 혼합하는 질소 함유 화합물의 양이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 탄소질 재료에 효율적으로 질소 원소가 받아들여지기 때문에 바람직하다. 혼합하는 질소 함유 화합물의 양이 상기 상한 이하이면, 과잉된 질소 원소의 도입을 억제할 수 있고, 과도한 탄소 구조의 흐트러짐을 일으키지 않기 때문에, 얻어지는 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스는, 높은 방전 용량을 나타내고, 또한 높은 사이클 내구성을 나타내는 것이 용이해진다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 원료를, 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매와 혼합하는 공정 (1) 로부터 얻어진 혼합물을 승온시켜 제 1 소성을 실시하고, 또한 얻어진 탄화물에 대해 제 2 소성이 실시된다.
제 1 소성에 있어서, 바람직하게는, 공정 (1) 로부터 얻어진 혼합물을 승온시켜, 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 1150 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1100 ℃ 의 사이의 온도에서, 바람직하게는 이하에 기재하는 제 1 소정 온도에서, 불활성 가스, 바람직하게는 불활성 가스 분위기중에서 열처리를 실시하여 탄화물을 얻는다 [공정 (3)]. 불활성 가스로는 예를 들어 질소 가스를 들 수 있다. 불활성 가스에 의해 열처리를 실시하는 온도는, 하기 제 1 소정 온도인 것이 바람직하지만, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 불활성 가스에 의해 열처리를 실시하는 온도는 일정 온도여도 되지만, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
이 때, 원료를, 질소 함유 화합물, 또는, 질소 함유 화합물 및 산촉매와 혼합하는 공정 (1) 로부터 얻어진 혼합물은, 바람직하게는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기중, 100 ℃/시간 이상, 바람직하게는 100 ∼ 600 ℃/시간의 승온 속도로, 500 ∼ 1200 ℃, 바람직하게는 600 ∼ 1150 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 1130 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 1100 ℃ 의 사이의 제 1 소정 온도까지 승온된다 [공정 (2)]. 공정 (2) 의 승온은 불활성 가스 분위기중에서 실시되지만, 불활성 가스 공급하에서 열처리를 실시해도 된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 다음으로, 제 1 소성에 의해 얻어진 탄화물에 대해, 제 2 소성이 실시된다. 제 2 소성에 있어서, 바람직하게는, 공정 (3) 으로부터 얻어진 탄화물을 승온시켜, 800 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1050 ∼ 1380 ℃, 보다 바람직하게는 1100 ∼ 1370 ℃, 더욱 바람직하게는 1150 ∼ 1360 ℃, 특히 바람직하게는 1200 ∼ 1350 ℃ 의 사이의 온도에서, 바람직하게는 이하에 기재하는 제 2 소정 온도에서, 질소 가스 등의 불활성 가스, 바람직하게는 불활성 가스 분위기중에서 열처리를 실시한다 [공정 (5)]. 불활성 가스에 의해 열처리를 실시하는 온도는, 하기 제 2 소정 온도인 것이 바람직하지만, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 불활성 가스에 의해 열처리를 실시하는 온도는 일정 온도여도 되지만, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
이 때, 공정 (3) 으로부터 얻어진 탄화물에 휘발성 유기물을 첨가하고, 공정 (4) 에 제공해도 된다. 휘발성 유기물은 질소 등 불활성 가스에 의해 열처리를 할 때 (예를 들어 500 ℃ 이상) 에 있어서, 거의 (예를 들어 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상) 탄화되지 않고, 휘발하는 (기화 혹은 열분해되어, 가스가 되는) 유기 화합물을 가리킨다. 휘발성 유기물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지, 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 메타크릴과 아크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 소성 온도하에서 휘발되어, 열분해되었을 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활하지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 또한 안전상의 관점에서 상온하 (예를 들어 20 ℃) 에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다. 이와 같은 휘발성 유기물을 첨가하면, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 특징적인 구조를 유지하면서, 보다 비표면적을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
이 때, 공정 (3) 으로부터 얻어진 탄화물은, 바람직하게는, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기중, 100 ℃/시간 이상, 바람직하게는 100 ∼ 600 ℃/시간의 승온 속도로, 제 1 소정 온도 ∼ 1400 ℃ 의 범위에 있는 제 2 소정 온도까지 승온된다 [공정 (4)]. 공정 (4) 의 승온은 불활성 가스 분위기중에서 실시되지만, 불활성 가스 공급하에서 열처리를 실시해도 된다.
제 2 소성은, 통상, 제 1 소성의 온도 이상의 온도, 바람직하게는 제 1 소성의 온도보다 높은 온도에서 실시된다. 그 때문에, 본 명세서에 있어서, 제 1 소성과 제 2 소성을, 각각 저온 소성, 고온 소성이라고 칭하는 경우가 있다. 제 2 소성의 온도, 즉 공정 (4) 에 있어서의 제 2 소정 온도는, 전극에 사용할 때에 높은 방전 용량 및 충방전 효율을 부여하는 탄소질 재료가 얻어지는 점에서, 제 1 소성의 온도, 즉 공정 (2) 에 있어서의 제 1 소정 온도 이상의 온도인 것이 바람직하다. 제 2 소정 온도는, 보다 바람직하게는 제 1 소정 온도보다 50 ∼ 700 ℃ 높은 온도, 더욱 바람직하게는 제 1 소정 온도보다 100 ∼ 500 ℃ 높은 온도, 보다 더 바람직하게는 제 1 소정 온도보다 150 ∼ 400 ℃ 높은 온도, 특히 바람직하게는 제 1 소정 온도보다 200 ∼ 300 ℃ 높은 온도이다. 또, 제 2 소정 온도는 1400 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1380 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1360 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 1350 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료는, 축전 디바이스의 부극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명은 또, 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극도 제공한다.
이하에 있어서, 본 발명의 축전 디바이스용의 부극의 제조 방법을 구체적으로 서술한다. 본 발명의 부극은, 본 발명의 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가 및 혼련하여, 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포 및 건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다.
또, 얻어진 부극의 불가역 용량을 저감할 목적으로, 공지된 방법으로 리튬 프레도프를 실시할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 도전 보조제를 첨가하지 않고도 높은 도전성을 갖는 전극 (부극) 을 제조할 수 있지만, 더 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라 전극 합제의 조제시에, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 다르지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 ∼ 10 질량％ (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 = 100 질량％ 로 한다) 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 결합제 (바인더) 로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 와 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등과 같이 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착된 PVDF 가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적어, 양호한 입출력 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. PVDF 를 용해하고, 슬러리를 형성하기 위해서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되지만, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해하여 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전재와의 결합이 불충분해지는 경우가 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들어 PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 한편, 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 전극 합제 중의 본 발명의 탄소질 재료는, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또, 전극 합제 중의 본 발명의 탄소질 재료는 100 질량％ 이하가 바람직하고, 97 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
전극 활물질층은, 기본적으로는 집전판의 양면에 형성되지만, 필요에 따라 편면에 형성되어 있어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 고용량화에는 바람직하다. 그러나, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 전극 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 활물질층의 두께 (편면당) 는, 고용량화와 입출력 특성의 양립이라는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 75 ㎛ 이다.
본 발명의 축전 디바이스는, 본 발명의 축전 디바이스용 부극을 포함한다. 본 발명의 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극을 갖는 축전 디바이스는, 높은 방전 용량과 높은 사이클 내구성을 갖는다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 축전 디바이스용의 부극을 형성하는 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등의 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 비수 용매 이차 전지로서 종래 사용되고 있거나, 혹은 제안되어 있는 각종 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO2 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2 (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계 (LiM2O4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn2O4 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하여, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
이들 정극 및 부극과 조합하여 사용되는 비수 용매형 전해액은, 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다.
축전 디바이스는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 또는 투액성의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지 (전형적으로는 차량 구동용 축전 디바이스) 용 탄소질 재료로서 바람직하다. 본 발명에 있어서 차량이란, 통상, 전동 차량으로서 알려져 있는 것이나, 연료 전지나 내연기관과의 하이브리드차 등, 특별히 한정되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 그 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 기구와, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비하는 것이다. 차량은, 나아가 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여, 상기 축전 디바이스에 충전하는 기구를 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 탄소질 재료의 물성값의 측정법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성값은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
(원소 분석)
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여, 불활성 가스 용해법에 기초하여 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 검출 방법은,
산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR),
질소 : 불활성 가스 융해-열전도법 (TCD),
수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR)
이며, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분으로 수분량을 측정한 시료 20 mg 을 Ni 캡슐에 취하고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다.
시험은 3 검체로 분석하고, 평균치를 분석치로 하였다.
(X 선 회절)
탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, 리가쿠사 제조 MiniFlexII 를 사용하여, X 선 회절 측정을 실시하였다. CuKα (λ = 1.5418 Å) 를 선원으로 하고, 주사 범위는 10°＜ 2θ ＜ 35°로 하였다.
(라만 스펙트럼)
라만 분광기 (호리바 제작소 제조「LabRAM ARAMIS (VIS)」) 를 사용하고, 탄소질 재료인 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물 렌즈의 배율을 100 배로 하고, 핀트를 맞추어, 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정하였다. 측정 조건의 자세한 것은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저광의 파장 : 532 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 15 ㎽
분해능 : 5 - 7 ㎝-1
측정 범위 : 50 - 2000 ㎝-1
노광 시간 : 1 초
적산 횟수 : 100 회
피크 강도 측정 : 베이스 라인 보정 Polynom - 3차로 자동 보정
피크 서치 ＆ 피팅 처리 GaussLoren
(레이저 산란법에 의한 평균 입자경 D50)
탄소질 재료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 순약 공업 주식회사 제조「ToritonX100」) 가 5 질량％ 포함된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조「마이크로 트랙 MT3300EXII」) 를 사용하여 실시했다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이며, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다.
(실시예 1)
전분 10 g 과 멜라민 0.29 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.037 몰), 아디프산 0.76 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.084 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기중, 600 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 600 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 600 ℃ 에서 60 분간 열처리 (저온 소성 처리) 함으로써 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다 (제 1 소성). 이 때, 질소 가스의 공급량은, 전분 10 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, 분쇄 탄화물을 얻었다. 다음으로, 분쇄 탄화물을, 1000 ℃ 까지 승온시키고, 1000 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다 (제 2 소성). 이 때, 1000 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(실시예 2)
멜라민을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.045 몰, 아디프산을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.025 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 3)
멜라민을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.075 몰, 아디프산을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.042 몰로 하고, 제 2 소성 온도를 1100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 4)
멜라민을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰로 하고, 제 2 소성 온도를 1100 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 5)
멜라민을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.045 몰, 아디프산을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.042 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 1)
멜라민을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 2)
제 2 소성 온도를 1200 ℃ 로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 3)
제 2 소성 온도를 800 ℃ 로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1 의 혼합물을 전분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 5)
글루코오스와 염화암모늄 (글루코오스 1 몰에 대해 1.1 몰) 을 유발로 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기중, 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 1000 ℃ 까지의 승온 속도는 240 ℃/시간 (4 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 1000 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다 (제 1 소성). 이 때, 질소 가스의 공급량은, 글루코오스 5 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, 분쇄 탄화물을 얻었다. 다음으로, 분쇄 탄화물을, 1200 ℃ 까지 승온시키고, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리함으로써 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다 (제 2 소성). 이 때, 1200 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(비교예 6)
멜라민을 전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.015 몰로 하고, 제 2 소성 온도를 800 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하고, 탄소질 재료를 얻었다.
(전극의 제작)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 탄소질 재료를 각각 사용하여, 이하의 순서에 따라서 부극의 제작을 실시하였다.
탄소질 재료 95 질량부, 도전성 카본 블랙 (TIMICAL 제조「Super-P (등록상표)」) 2 질량부, CMC 1 질량부, SBR 2 질량부 및 물 90 질량부를 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 동박에 도포하고, 건조 후 프레스하고, 두께 45 ㎛ 의 전극을 얻었다.
(전지 초기 용량 및 충방전 효율)
상기에서 제작한 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서 프로필렌카보네이트와 에틸렌글리콜디메틸에테르를, 체적비로 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiClO4 를 1 mol/L 용해하고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제작하였다.
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조,「TOSCAT」) 를 사용하여, 초기 충전 전에 직류 저항값을 측정 후, 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 또한 리튬 전위에 대해 1 mV 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (mAh/g) 을 충전 용량 (초기 충전 용량) 으로 하였다 (초기 충전의 평가). 이어서, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량 (초기 방전 용량) 으로 하였다 (초기 방전의 평가). 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초기의 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다.
〈사이클 용량 유지율〉
상기 초기 충방전 평가 조건을 10 회 반복 실시한 후에 얻어진 방전 용량을 10 사이클째의 방전 용량으로 하였다. 또, 이하의 식에 의해 10 사이클 용량 유지율을 산출하였다.
10 사이클 용량 유지율 (％) = 10 사이클째의 방전 용량 (mAh/g)/초기 방전 용량 (mAh/g) × 100
각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 탄소질 재료의 제조 조건, 얻어진 탄소질 재료의 물성의 평가 결과 및 전지 특성의 평가 결과를, 각각 이하의 각 표에 나타낸다.
각 실시예의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지는, 높은 방전 용량과 함께 높은 사이클 용량 유지율을 나타냈다. 한편, 소정의 질소 원소 함유량 또는 산소 원소 함유량을 갖지 않는, 각 비교예의 탄소질 재료를 사용하여 제작한 전지에서는, 방전 용량, 또는 사이클 용량 유지율이 충분히 높은 것이 아니었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (10)

  1. 원소 분석에 의해 구한, 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하이며, 산소 원소 함유량이 1.1 질량％ 이상 2.1 질량％ 이하이며, 또한, X 선 회절 측정에 의해 관측되는 탄소면 간격 (d002) 이 3.70 Å 이상인 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원소 분석에 의해 구한 산소 원소 함유량이 1.2 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하인, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원소 분석에 의해 구한, 산소 함유량과 질소 함유량의 비 (RO/N) 가 0.30 이상 1.0 이하인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 250 ㎝-1 이상인, 탄소질 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼의 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 98 ㎝-1 이상인, 탄소질 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입자경 D50 이 30 ㎛ 이하인, 탄소질 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소질 재료가 당류에서 유래하는, 탄소질 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    축전 디바이스의 부극 활물질용인, 탄소질 재료.
  9. 제 8 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극.
  10. 제 9 항에 기재된 축전 디바이스용 부극을 갖는 축전 디바이스.
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