JP2022003000A - 炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い充放電容量および充放電効率を有する非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供する。【解決手段】元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が１８０〜２２０ｃｍ−１である、炭素質材料。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法に関する。本発明はまた、非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料を製造するために好適に使用される炭化物および該炭化物の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れるため、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。近年では、ハイブリッド自動車や電気自動車などの車載用途への適用も進められている。リチウムイオン二次電池の負極材としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され、使用されてきた（例えば特許文献１および２、ならびに非特許文献１）。

難黒鉛化性炭素は、例えば、糖類等を炭素源に用いて熱処理を行うことで得ることができる。しかし、これらの原料を用いて難黒鉛化性炭素を作製する場合、熱処理時に発泡・膨張が生じ、生産性が悪い上に、該熱処理工程により比表面積が増加する傾向がある。

また、難黒鉛化性炭素は、例えば、椰子殻を炭素源に用いて熱処理を行っても得ることができる。しかし、これらの原料には不純物として金属が含まれているため、これらの原料を用いて難黒鉛化性炭素を作製する場合、精製工程が必要になる上に、該精製工程により、比表面積の増加や炭素構造の部分的な破壊が生じる傾向がある。

特開２０１７−１０７８５６号公報 特開平１０−２１９１９号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１６、Ｖｏｌ．１６３、Ｎｏ．７、Ａ１２９５−Ａ１２９９

近年、リチウムイオン二次電池の車載用途などへの適用が検討され、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が求められている。

したがって、本発明は、高い充放電容量および充放電効率を有する非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）を与える、負極活物質に適した炭素質材料、該炭素質材料を含む負極、該負極を有する非水電解質二次電池ならびに該炭素質材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が１８０〜２２０ｃｍ^−１である炭素質材料によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が１８０〜２２０ｃｍ^−１である、炭素質材料。
〔２〕ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である、前記〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕ＢｕＯＨ法による真密度が１．４５以上である、前記〔１〕または〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕ケイ素元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕平均粒子径Ｄ_５０が３０μｍ以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ_００２が３．７５Å以上である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕糖類骨格を有する物質に由来する、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
〔９〕前記〔８〕に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
〔１０〕以下の工程：
（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
（３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
を少なくとも含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１１〕以下の工程：
（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１〜２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
（５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
（６Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（６Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
を少なくとも含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１２〕元素分析による窒素原子含有量が０．２０質量％以上０．９０質量％以下であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ^−１〜３００ｃｍ^−１以下である、炭化物。
〔１３〕（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、及び
（２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
を少なくとも含む、前記〔１２〕に記載の炭化物の製造方法。
〔１４〕（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１〜２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
（５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
を少なくとも含む、前記〔１２〕に記載の炭化物の製造方法。

本発明の炭素質材料によれば、高い充放電容量および充放電効率を有する非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明の好ましい一態様において、低い内部抵抗を有する非水電解質二次電池を与える炭素質材料を提供することも可能であり、非水電解質二次電池の入出力特性をさらに高めることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることができる。

本発明の炭素質材料において、元素分析による窒素原子含有量は０．４質量％以上１．０質量％未満である。炭素質材料における窒素原子含有量が０．４質量％よりも少ないと、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなり、十分な充放電容量が得られない。充放電容量を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における窒素原子含有量は、好ましくは０．４５質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．６質量％以上である。また、炭素質材料における窒素原子含有量が１．０質量以上であると、炭素質材料の構造に歪みが生じやすくなり、層状構造が維持できなくなる。その結果、リチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなり、十分な充放電容量が得られない。また、窒素原子含有量が１．０質量以上である場合、炭素骨格内に取り込まれなかった窒素原子が、例えば−ＮＨ_２基のような表面官能基として存在すると予想される。このような表面官能基の量が多くなると、充放電時に生じ得る不可逆的な副反応を抑制することができず、放電容量が低下し、充放電効率が低下する。充放電時の不可逆的な副反応を抑制し、放電容量および充放電効率を高めやすい観点から、本発明の炭素質材料における窒素原子含有量は、好ましくは０．９５質量％以下、より好ましくは０．９５質量％未満、さらに好ましくは０．９０質量％以下、特に好ましくは０．８５質量％以下である。窒素原子含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法（不活性ガス溶解法）により測定される。炭素質材料における窒素原子含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料の原料となる炭化物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む、後述する炭素質材料の製造方法を用いることができる。特に、供給する不活性ガスの供給量を大きくする、昇温速度を下げる、熱処理温度を高くすると、窒素原子が脱離しやすい傾向があるため、不活性ガスの供給量、昇温速度および熱処理温度を調整し、窒素原子含有量を所望の範囲に調整することができる。

本発明の炭素質材料において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値は、１８０〜２２０ｃｍ^−１である。ここで、１３６０ｃｍ^−１付近のピークとは、一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１３６０ｃｍ^−１付近のピークは、通常、１３４５ｃｍ^−１〜１３７５ｃｍ^−１、好ましくは１３５０ｃｍ^−１〜１３７０ｃｍ^−１の範囲に観測される。なお、本明細書における半値幅は、半値全幅である。

１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値は、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥の量に関係する。このような構造の乱れは、例えば窒素原子が炭素骨格内に導入されることにより引き起こされ得る。１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が１８０ｃｍ^−１より小さいと、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が少なすぎて、グラファイト構造の発達により結晶間の微細孔が減少する。その結果、リチウムイオンが吸蔵されるサイトが少なくなり、充放電容量が低下する。充放電容量を高めやすい観点からは、１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは１８５ｃｍ^−１以上、より好ましくは１９０ｃｍ^−１以上である。また、半値幅が２２０ｃｍ^−１より大きいと、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥が多くなるため、非晶質が多くなり、リチウムを吸蔵し得るサイトが減少する。その結果、リチウムイオンの吸蔵量が低下し、充放電容量が低下する。充放電容量を高めやすい観点からは、１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは２１５ｃｍ^−１以下、より好ましくは２１４ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２１３ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２１２ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２１１ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２１０ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２０８ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２０６ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２０４ｃｍ^−１以下、特に好ましくは２０２ｃｍ^−１以下である。

ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、堀場製作所製ラマン分光器「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用いて行う。具体的には、例えば、測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、測定セル内に５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザ光を照射しながら、露光時間１秒、積算回数１００回、測定範囲を５０−２０００ｃｍ^−１として測定する。

１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料の原料となる炭化物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む、後述する炭素質材料の製造方法を用いることができる。特に、供給する不活性ガスの供給量を大きくする、昇温速度を下げる、熱処理温度を高くすると、炭素質材料に含まれるグラファイト構造の乱れ・欠陥を引き起こす要因となる窒素原子等が脱離しやすく、その結果、１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が小さくなる傾向がある。したがって、不活性ガスの供給量、昇温速度および熱処理温度を調整し、半値幅の値を所望の範囲に調整することができる。

元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が１８０〜２２０ｃｍ^−１である本発明の炭素質材料によれば、炭素質材料がリチウムイオンを吸蔵するに十分な微細孔を有するため高い充放電容量が得られる。さらに、本発明の好ましい一態様において、上記特徴を有する本発明の炭素質材料は、炭素エッジ部が少なく、炭素平面が広がっているために、リチウムイオンの輸送効率が高まり、その結果、低抵抗が達成される。

本発明の炭素質材料において、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１５８０）の強度比（Ｒ値＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は、非水電解質二次電池の内部抵抗を低下させやすい観点から、好ましくは１．１０〜１．２８である。ここで、１３６０ｃｍ^−１付近のピークとは、半値幅に関して上記に述べた一般にＤバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造の乱れ・欠陥に起因するピークである。１５８０ｃｍ^−１付近のピークとは、一般にＧバンドと称されるラマンピークであり、グラファイト構造に由来するピークである。ここで、１５８０ｃｍ^−１付近のピークは、通常１５６５ｃｍ^−１〜１６１５ｃｍ^−１、好ましくは１５６０ｃｍ^−１〜１６１０ｃｍ^−１の範囲に観測される。

これらのピークの強度比であるＲ値は、炭素質材料の結晶性に関係する。炭素質材料の結晶性が高すぎると、グラファイト構造の発達により炭素エッジが減少し、Ｌｉが挿入サイトが少なくなる。そのため、低温での特性が低下したり、抵抗が高くなるなどの問題が生じる。また、炭素質材料の結晶性が低すぎると、非晶質が多くなり、炭素エッジが多くなり、リチウムと反応する炭素末端の反応基が多くなる。そのためリチウムイオンの利用効率が低下する。上記の観点から、Ｒ値は、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１３以上、さらにより好ましくは１．１５以上、特に好ましくは１．１７以上である。また、Ｒ値は、好ましくは１．２８以下、より好ましくは１．２５以下、さらにより好ましくは１．２２以下、特に好ましくは１．２０以下である。

本発明の炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２８ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２７ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２６ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは２５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が上記の上限以下である場合、炭素質材料の吸湿性を低下させやすく、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させやすい。その結果、水分による電解液の加水分解および水の電気分解が抑制され、これらに伴う酸およびガスの発生を抑制させやすい。また、比表面積が上記の上限以下である場合、空気と炭素質材料との接触面積を低下させやすく、炭素質材料自体の酸化を抑制させやすい。炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の下限は特に限定されないが、電解液との接触面積を増やし、電池の抵抗を下げやすい観点から、好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上である。本明細書において、ＢＥＴ法による比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ多点法により定まる比表面積を意味する。具体的には後述する方法を用いて測定することができる。

ＢＥＴ法による比表面積を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、後述する炭素質材料の製造方法において、炭素前駆体を得る工程および／または炭化物を得る工程の温度を低くしたり、加熱時間を短くすると、熱による構造の収縮が抑制されること等により、最終的に得られる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向がある。そのため、所望の範囲のＢＥＴ比表面積を有する炭素質材料を得るために、焼成温度や焼成時間を調整すればよい。

本発明の炭素質材料のＢｕＯＨ法による真密度（ρ_Ｂｔ）は、好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．４７ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは１．４８ｇ／ｃｍ^３以上である。ＢｕＯＨ法による真密度が上記の下限以上であると、電池における質量あたりの容量を高めやすい。真密度の上限は特に限定されないが、リチウムイオンを吸蔵できる構造を増やしやすい観点から、好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。ブタノール法による真密度の測定方法の詳細は、実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定することができる。このような真密度を有する炭素質材料は、例えば、後述する炭素質材料の製造方法を用いて製造することができる。

本発明の炭素質材料のヘリウム法による真密度（ρ_Ｈｅ）は、好ましくは２．００ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは２．０１ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．０２ｇ／ｃｍ^３以上である。ヘリウム法による真密度が上記の下限以上であると、電池における質量あたりの容量を高めやすい。真密度の上限は特に限定されないが、リチウムイオンを吸蔵できる構造を増やしやすい観点から、好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ^３以下である。ヘリウム法による真密度の測定方法の詳細は、実施例に記載する通りであり、ＪＩＳ Ｒ １６２０に定められた方法に従い、気体置換法により測定することができる。このような真密度を有する炭素質材料は、例えば、後述する炭素質材料の製造方法を用いて製造することができる。

本発明の炭素質材料において、ケイ素元素含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ケイ素元素含有量が上記の上限以下であると、ケイ素原子が充放電の最中に析出し、結晶成長することを抑制しやすく、それにより生じ得る電池の短絡などの問題を抑制しやすい。また、ケイ素原子の体積変化により炭素質材料の構造が破壊されにくいため、電池の充放電容量を維持しやすい。炭素質材料におけるケイ素元素含有量は少ないほどよく、炭素質材料がケイ素原子を実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、後述の元素分析法（不活性ガス融解−熱伝導法）の検出限界である１０^−６質量％以下であることを意味する。ケイ素元素含有量の測定の詳細は実施例に記載するとおりであり、蛍光Ｘ線分析装置（例えば株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ−μ」）を用いて測定することができる。

本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下、さらにより好ましくは１８μｍ以下、特に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。平均粒子径が上記の上限以下である場合、電極作製時の塗工性が良好となることに加えて、炭素質材料の粒子内でのリチウムイオンの拡散自由行程が少なくなるため、急速な充放電が得やすくなる。さらに、リチウムイオン二次電池では、入出力特性を向上させるために電極面積を大きくすることが重要であり、そのためには、電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。活物質となる炭素質材料の平均粒子径が上記の上限以下である場合、電極調製時に塗工厚みを薄くしやすい。また、本発明の炭素質材料の平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは４μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上、さらにより好ましくは６μｍ以上、さらにより好ましくは７μｍ以上、さらにより好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは９μｍ以上である。平均粒子径Ｄ_５０が上記の下限以上である場合、炭素質材料中の微粉による比表面積の増加および電解液との反応性の増加を抑制し、不可逆容量の増加を抑制しやすい。また、炭素質材料を用いて負極を製造する場合に、炭素質材料の間に形成される空隙を確保しやすく、電解液中でのリチウムイオンの移動が抑制されにくく、非水電解質二次電池の抵抗を低下させやすい。平均粒子径Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、例えば粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いたレーザー散乱法により粒度分布を測定することにより求めることができる。

本発明の炭素質材料において、広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ_００２は、好ましくは３．７５Å以上、より好ましくは３．８０Å以上、さらにより好ましくは３．８１Å以上、特に好ましくは３．８２Å以上である。炭素面間隔ｄ_００２は、例えば、黒鉛のように最も炭素面が近接する場合には３．３５〜３．４０Å程度であり、４．００Åを超えると炭素面同士が相互作用できなくなり、層構造を維持できなくなる。本発明の炭素質材料において、炭素面間隔ｄ_００２が上記の下限以上であると、リチウムイオンが効率良く移動しやすくなり、非水電解質二次電池の抵抗を低下させやすい。炭素面間隔ｄ_００２は、層構造を維持しやすい観点から、好ましくは４．００Å以下、より好ましくは３．９７Å以下、さらにより好ましくは３．９５Å以下である。炭素面間隔ｄ_００２の測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりであり、粉末Ｘ線回折法により観測されるピーク位置（回折角２θ）からＢｒａｇｇの式により算出される。

本発明の炭素質材料において、円形度は、好ましくは９．７０以上、より好ましくは９．７５以上、さらに好ましくは９．８０以上である。円形度が上記の下限以上である場合、構造の固定化が十分に進行しており、炭素質材料の溶融や、炭素質材料同士の融着が抑制されており、その結果、リチウムイオンを吸脱着する構造が形成されやすく、充放電容量を高めやすい。また、電極密度も高めやすい。円形度の上限は特に限定されないが、好ましくは９．９５以下、より好ましくは９．９０以下、さらに好ましくは９．８５以下である。円形度の測定の詳細は、実施例に記載する通りであり、後述する形状粒度分布測定法により測定される。

本発明の炭素質材料を製造するための方法は、上記特性を有する本発明の炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、例えば後述する工程を少なくとも含む炭素質材料の製造方法を用いて製造することができる。

本発明は、高い充放電容量および充放電効率を有する、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池）の負極活物質または導電材に適した炭素質材料の製造方法も提供する。

本発明の一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程を少なくとも含む：
（１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
（３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。

本発明の別の一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程を少なくとも含む：
（４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１〜２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
（５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
（６Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（６Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。

本発明のさらなる別の一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程を少なくとも含む：
（７）炭素前駆体の原料を、該原料５０質量部に対して８０〜５００質量部の少なくとも１種の耐熱性オイルと混合して得た混合物を、１５０〜３００℃の温度範囲で０．５〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
（８Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
（８Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
（９Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
（９Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。

上記工程（１）、（４）および（７）に記載する炭素前駆体の原料は、続く熱処理等の工程を経て本発明の炭素質材料を与える物質であれば特に限定されず、例えば炭水化物等であってよいが、上記特徴を有する本発明の炭素質材料を得やすい観点から、好ましくは糖類骨格を有する物質である。糖類骨格を有する物質を原料として用いることにより、糖類骨格を有する物質に由来する炭素質材料を得ることができる。糖類骨格を有する物質（糖類）としては、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類や、スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖、でんぷん、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類が挙げられる。これらの糖類を、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの糖類の中で、大量入手が容易であるためでんぷんが好ましい。

まず、工程（１）、（２Ａ）、（２Ｂ）、（３Ａ）および（３Ｂ）を含む、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。工程（１）は、炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程である。酸素含有気体としては、酸素を含有する気体であれば特に限定されないが、空気、酸素、空気または酸素と例えば不活性ガス等のその他の気体との混合気体であってもよい。酸素含有気体中の酸素濃度も特に限定されない。当該工程を実施しやすく、製造コストを下げやすい観点からは、酸素含有気体が空気であることが好ましい。

酸素含有気体の供給下で熱処理を行うとは、酸素含有気体を供給しながら熱処理を行うことを意味する。ここで、例えば空気等の酸素含有気体の単なる雰囲気下での熱処理、例えば単なる大気雰囲気下での熱処理は、積極的な酸素含有気体の供給が行われているとはいえず、酸素含有気体の供給下で熱処理が行われているとはいえない。よって、このような工程は、本発明の製造方法における工程（１）には該当しない。工程（１）において、酸素含有気体の供給量は、供給が行われる限り特に限定されないが、例えば炭素前駆体の原料の単位表面積あたり、好ましくは０．００７〜３．０Ｌ／（分・ｍ^２）、より好ましくは０．００９〜２．０Ｌ／（分・ｍ^２）、さらに好ましくは０．０１〜０．５０Ｌ／（分・ｍ^２）である。なお、単位表面積あたりの供給量は、例えば酸素含有気体の１分あたりの供給量を、被処理物（炭素前駆体の原料、炭素前駆体または炭化物）の重量と比表面積の積で除して算出される。

ここで、工程（１）においては、熱処理により、炭素前駆体の原料に含まれる物理吸着水が乾燥されると共に、炭素前駆体の原料中の分子レベルでの脱水反応が起こり、炭素前駆体が得られると考えられる。この工程を酸素含有気体の供給下で行うことにより、後述するメカニズムは本発明を何ら限定するものではないが、炭素前駆体の原料から水が乾燥、脱水により除去される際に、供給される酸素が炭素前駆体の原料と相互作用すると同時に、除去される水が気体と共に系中から除去される。その結果、炭素前駆体の原料が熱処理により融化することなく、微細な構造を維持する炭素前駆体が得られると考えられる。

工程（１）では、原料を昇温し、上記のように２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理を行う。工程（１）における熱処理温度は、好ましくは２１７〜２３５℃、より好ましくは２１９〜２３０℃である。熱処理時間は、好ましくは２〜８時間、より好ましくは２．５〜６時間、さらにより好ましくは３〜５時間である。熱処理温度および時間が上記範囲内であれば、炭素前駆体の原料から、乾燥および脱水により水を効率的かつ十分に除去しやすく、また、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすいと考えられる。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。

工程（２Ａ）は、前記工程（１）で得た炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（２Ｂ）は、次いで、該炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。工程（２Ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行われ、工程（２Ｂ）は、不活性ガスの供給下で行われ、工程（２Ｂ）における不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。ここで、工程が不活性ガス雰囲気下で行われるとは、該工程が不活性ガス雰囲気中で行われることを表し、不活性ガスの積極的な供給が行われていても、行われていなくてもよい。これに対し、工程が不活性ガス供給下で行われるとは、不活性ガスが供給される雰囲気下であることを意味し、例えば不活性ガスの単なる雰囲気下での熱処理は、積極的な不活性ガスの供給が行われているとはいえず、不活性ガスの供給下で熱処理が行われているとはいえない。なお、本明細書において、当該工程（２Ａ）および／または（２Ｂ）を低温焼成（工程）とも称する。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。

工程（２Ａ）における昇温速度は、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点、特に窒素原子含有量および１３６０ｃｍ^−１付近のラマンピークの半値幅を上記範囲に調整しやすい観点から、好ましくは１００℃／時間以上、より好ましくは３００℃／時間以上、さらに好ましくは４００℃／時間以上、特に好ましくは５００℃／時間以上である。昇温速度の上限は特に限定されないが、急激な熱分解による比表面積増大を抑制し易い観点から、好ましくは１０００℃／時間以下、より好ましくは８００℃／時間以下である。工程（２Ａ）における第１温度は、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜８８０℃、より好ましくは６００〜８６０℃、さらに好ましくは７００〜８４０℃である。

次いで、工程（２Ｂ）では、炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る。工程（２Ｂ）における熱処理温度を以下において低温焼成温度とも称する。工程（２Ｂ）における低温焼成温度は、５００〜９００℃、好ましくは５５０〜８８０℃、より好ましくは６００〜８６０℃、さらに好ましくは７００〜８４０℃である。低温焼成温度が上記の範囲内であれば、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい。低温焼成温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。不活性ガスの供給量は、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）、好ましくは０．０１５〜４．０Ｌ／（分・ｍ^２）、より好ましくは０．０２０〜３．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。工程（２Ａ）も上記不活性ガスの供給量で不活性ガスを供給しながら行われることが好ましい。また、操作を簡便にし易い観点から、工程（２Ａ）における第１温度と工程（２Ｂ）における熱処理温度とが等しいことが好ましい。工程（２Ｂ）における熱処理時間は、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．３〜３時間、さらにより好ましくは０．５〜２時間である。

工程（３Ａ）は、前記工程（２Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（３Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。ここで、工程（３Ａ）は、不活性ガス雰囲気下で行われ、工程（３Ｂ）は、不活性ガスの供給下で行われ、工程（３Ｂ）における不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。ここで、不活性ガス雰囲気下、不活性ガス供給下という条件については、上記で（２Ａ）および（２Ｂ）について記載したとおりである。また、本明細書において、当該工程（３Ａ）および／または（３Ｂ）を高温焼成（工程）とも称する。不活性ガスとしては、上記で（２Ａ）および（２Ｂ）について上記に記載したものが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。

工程（３Ａ）における昇温速度は、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点、特に窒素原子含有量および１３６０ｃｍ^−１付近のラマンピークの半値幅を上記範囲に調整しやすい観点から、好ましくは１００℃／時間以上、より好ましくは３００℃／時間以上、さらに好ましくは４００℃／時間以上、特に好ましくは５００℃／時間以上である。昇温速度の上限は特に限定されないが、急激な熱分解による比表面積増大を抑制し易い観点から、好ましくは８００℃／時間以下、より好ましくは７００℃／時間以下、さらにより好ましくは６００℃／時間以下である。工程（３Ａ）における第２温度は、１０００〜１４００℃、好ましくは１０５０〜１３８０℃、より好ましくは１１００〜１３７０℃、さらに好ましくは１１５０〜１３６０℃、特に好ましくは１２００〜１３５０℃である。

リチウムイオンを吸蔵しやすい構造を作り、放電容量を高めやすい観点から、通常、工程（２Ｂ）に続いて工程（３Ａ）が行われる。したがって、工程（３Ａ）における昇温工程は、５００〜９００℃の範囲の低温焼成温度から、上記１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで昇温する工程である。例えば、上記の昇温速度で、低温焼成温度（５００〜９００℃）から第２温度（１０００〜１４００℃）まで、好ましくは低温焼成温度（５５０〜８８０℃）から第２温度（１０５０〜１３８０℃）まで、より好ましくは低温焼成温度（６００〜８６０℃）から第２温度（１１００〜１３７０℃）まで、さらにより好ましくは低温焼成温度（６００〜８６０℃）から第２温度（１１５０〜１３６０℃）まで、特に好ましくは低温焼成温度（７００〜８４０℃）から第２温度（１２００〜１３５０℃）まで、昇温される。

次いで、工程（３Ｂ）では、炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る。工程（３Ｂ）における熱処理温度を以下において高温焼成温度とも称する。工程（３Ｂ）における高温焼成温度は、操作を簡便にしやすく、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすい観点から、１０００〜１４００℃、好ましくは１０５０〜１３８０℃、より好ましくは１１００〜１３７０℃、さらに好ましくは１１５０〜１３６０℃、特に好ましくは１２００〜１３５０℃である。高温焼成温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。工程（３Ｂ）における熱処理時間は、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは ０．３〜３時間、さらにより好ましくは０．５〜２時間である。不活性ガスの供給量は、炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）、好ましくは０．０１５〜４．０Ｌ／（分・ｍ^２）、より好ましくは０．０２０〜３．０Ｌ／（分・ｍ^２）である。工程（３Ａ）も上記不活性ガスの供給量で不活性ガスを供給しながら行われることが好ましい。また、操作を簡便にしやすい観点から、工程（３Ａ）における第２温度と工程（３Ｂ）における熱処理温度とが等しいことが好ましい。

高温焼成温度（すなわち工程（３Ｂ）における焼成温度）は、好ましくは上記工程（３Ａ）における第２温度と等しく、電極に用いた際に高い充放電容量および充放電効率と低い抵抗を与える炭素質材料を得やすい観点で、工程（２Ｂ）における焼成温度（好ましい態様において工程（２Ａ）における第１温度）以上の温度であることが好ましい。高温焼成温度は、低温焼成温度よりも、好ましくは５０〜７００℃、より好ましくは１００〜６００℃、さらにより好ましくは１５０〜５００℃、特に好ましくは２００〜４００℃高い温度である。

本発明の炭素質材料の製造方法は、炭化物を高温で焼成する工程（３Ａ）および（３Ｂ）に供する前に、工程（２Ｂ）で得た炭化物に少なくとも１種の揮発性有機物を添加する工程（１０）をさらに含んでいてもよい。工程（１０）を行うことにより、炭化物を高温で焼成する際に揮発した有機物が炭化物表面に付着し、その結果、上記窒素原子含有量および１３６０ｃｍ^−１付近のラマンピークの半値幅に関する特徴を維持しつつ、より低い比表面積を有する炭素質材料を製造しやすくなる。このような炭素質材料は、高い充放電容量および充放電効率を維持しつつ、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させ、水分による電解液の加水分解および水の電気分解を抑制することができる。

揮発性有機物は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、例えば５００℃以上の温度で熱処理をする際に、ほぼ炭化せず（例えば物質の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上が炭化せず）、揮発する（気化もしくは熱分解し、ガスになる）有機化合物である。揮発性有機物としては、以下に限定されるものではないが、例えば熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下（たとえば２０℃）において揮発性が小さい化合物がさらに好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が特に好ましい。

工程（１０）において、工程（２Ｂ）で得た炭化物に少なくとも１種の揮発性有機物を添加する。添加方法は特に限定されないが、例えば工程（２Ｂ）で得た炭化物と少なくとも１種の揮発性有機物とを混合して添加を行ってよい。揮発性有機物の添加量は、特に限定されないが、炭化物１００質量部に対して、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。

本発明の炭素質材料の製造方法は、炭素前駆体、炭化物および／または炭素質材料を粉砕する工程（１１）をさらに含んでいてもよい。粉砕工程（１１）は、炭素前駆体、炭化物および／または炭素質材料を、通常の方法、例えばボールミルやジェットミルを用いる方法等により行ってよい。粉砕工程（１１）は、例えば工程（１）、（２Ｂ）および／または（３Ｂ）の後で行ってよく、熱処理による収縮や、形状変化が生じ難い観点からは工程（２Ｂ）または（３Ｂ）の後に行うことが好ましい。

次に、工程（４）、（５Ａ）、（５Ｂ）、（６Ａ）および（６Ｂ）を含む、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。工程（４）は、炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１〜２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程である。有機酸としては、特に限定されないが、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、リノール酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等のカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。少量添加で架橋構造形成の効果が得られやすい観点から、有機酸は、好ましくは強酸であり、より好ましくはスルホン酸である。

工程（４）において炭素前駆体の原料と混合する有機酸の量は、過度な架橋形成により、後の熱処理での炭素構造形成を妨げ難い観点から、炭素前駆体の原料１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは１．５〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。炭素前駆体の原料を有機酸と混合する方法は特に限定されず、炭素前駆体の原料と有機酸とを直接混合してもよいし、炭素前駆体および／または有機酸を少なくとも１種の液体に分散および／または溶解させた状態で混合してもよい。また、少なくとも１種の液体を用いて混合を行う場合、必要に応じて該液体を蒸発等により除去して混合物を得てもよい。均一な混合物を得やすい観点からは、少なくとも１種の有機酸を少なくとも１種の液体に溶解させた溶液中に、炭素前駆体の原料を添加して混合し、該液体を留去して、混合物を得ることが好ましい。

工程（５Ａ）は、前記工程（４）で得た混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（５Ｂ）は、次いで、該混合物を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。工程（５Ａ）および（５Ｂ）は、工程（１）で得た炭素前駆体に代えて工程（４）で得た混合物を用いること以外は上記工程（２Ａ）および（２Ｂ）に相当する工程であり、工程（２Ａ）および（２Ｂ）について上記に記載した内容が同様に当てはまる。なお、工程（２Ａ）および（２Ｂ）における不活性ガスの炭素前駆体の単位表面積あたりの供給量に関する記載は、工程（５Ａ）および（５Ｂ）に関しては、混合物中に含まれる炭素前駆体の単位表面積あたりの供給量に関する。

ここで、工程（４）、（５Ａ）および（５Ｂ）においては、昇温過程で酸の触媒作用による架橋構造形成が生じると考えられる。その結果、炭素前駆体の原料が熱処理により融化することなく、微細な構造を維持する炭素前駆体が得られると考えられる。

工程（６Ａ）は、前記工程（５Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（６Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。工程（６Ａ）および（６Ｂ）は、工程（２Ｂ）で得た炭化物に代えて工程（５Ｂ）で得た炭化物を用いること以外は工程（３Ａ）および（３Ｂ）に相当し、（３Ａ）および（３Ｂ）について上記に記載したことが同様に当てはまる。また、工程（１０）および（１１）に関しても同様に本実施形態に当てはまる。

さらに、工程（７）、（８Ａ）、（８Ｂ）、（９Ａ）および（９Ｂ）を含む、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。工程（７）は、炭素前駆体の原料を、該原料５０質量部に対して８０〜５００質量部の少なくとも１種の耐熱性オイルと混合して得た混合物を１５０〜３００℃の温度範囲で０．５〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程である。耐熱性オイルとしては、特に限定されないが、少なくとも熱処理温度範囲で揮発や変質が起こらない物質であれば良く、例えば、シリコンオイル、フッ素オイル、クレオソート油、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

炭素前駆体の原料と混合する耐熱性オイルの量は、原料を分散させ、融着を生じさせ難い観点から、炭素前駆体の原料５０質量部に対して８０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質量部、より好ましくは１５０〜３００質量部、さらにより好ましくは１８０〜２８０質量部である。炭素前駆体の原料を耐熱性オイルと混合する方法は特に限定されず、炭素前駆体の原料を耐熱性オイルと直接混合してもよいし、炭素前駆体および／または有機酸を少なくとも１種の液体に分散および／または溶解させた状態で混合してもよい。また、少なくとも１種の液体を用いて混合を行う場合、必要に応じて該液体を蒸発等により除去して混合物を得てもよい。

ここで、工程（７）においては、熱処理により、炭素前駆体の原料に含まれる物理吸着水が乾燥されると共に、炭素前駆体の原料中の分子レベルでの脱水反応が起こり、炭素前駆体が得られると考えられる。この工程を耐熱性オイルと混合した状態で行うことにより、後述するメカニズムは本発明を何ら限定するものではないが、炭素前駆体の原料から乾燥、脱水により生じた水が、耐熱性オイルの存在により炭素前駆体表面から効率的に除去されると考えられる。その結果、炭素前駆体の原料が熱処理により融化することなく、微細な構造を維持する炭素前駆体が得られると考えられる。

工程（７）では、炭素前駆体の原料を耐熱性オイルと混合して得た混合物を５０〜３００℃の温度範囲で０．５〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る。工程（７）における熱処理温度は、５０〜３００℃、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２８０℃、さらにより好ましくは２００〜２６０℃、特に好ましくは２１０〜２５０℃である。熱処理時間は、０．５〜１２時間、好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間、さらにより好ましくは３〜５時間である。熱処理温度および時間が上記範囲内であれば、炭素前駆体の原料から、乾燥および脱水により水を効率的かつ十分に除去しやすく、また、上記特徴を有する炭素質材料を最終的に得やすいと考えられる。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。

工程（８Ａ）は、前記工程（７）で得た炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程であり、工程（８Ｂ）は、次いで、該炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。工程（８Ａ）および（８Ｂ）は、工程（１）で得た炭素前駆体に代えて工程（７）で得た炭素前駆体を用いること以外は上記工程（２Ａ）および（２Ｂ）に相当する工程であり、工程（２Ａ）および（２Ｂ）について上記に記載した内容が同様に当てはまる。

工程（９Ａ）は、前記工程（８Ｂ）で得た炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程であり、工程（９Ｂ）は、次いで、該炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程である。工程（９Ａ）および（９Ｂ）は、工程（２Ｂ）で得た炭化物に代えて工程（８Ｂ）で得た炭化物を用いること以外は工程（３Ａ）および（３Ｂ）に相当し、（３Ａ）および（３Ｂ）について上記に記載したことが同様に当てはまる。また、工程（１０）および（１１）に関しても同様に本実施形態に当てはまる。

本発明によれば、炭素質材料を製造する際の中間体である炭化物を得ることもできる。当該炭化物は、例えば上記（１）、（２Ａ）および（２Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法、上記（４）、（５Ａ）および（５Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法、または、上記（７）、（８Ａ）および（８Ｂ）の工程を少なくとも含む炭化物の製造方法により得ることができる。炭化物の製造方法は、上記の粉砕工程（１１）を、好ましくは工程（２Ｂ）、（５Ｂ）または（８Ｂ）の後に含んでいてもよい。例えば上記のようにして製造される炭化物も、高い充放電容量および充放電効率好適には低い抵抗を有する非水電解質二次電池の負極活物質に適した炭素質材料を製造するために使用することができる。本発明は、炭素質材料を製造する際の中間体である炭化物および該炭化物の製造方法も提供する。

前記炭化物において、元素分析による窒素原子含有量は、好ましくは０．２０質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、さらにより好ましくは０．３０質量％以上、さらにより好ましくは０．３５質量％以上、特に好ましくは０．４０質量％以上である。また、窒素原子含有量は、好ましくは０．９０質量％以下、より好ましくは０．８５質量％以下、さらにより好ましくは０．８０質量％以下、さらにより好ましくは０．７５質量％以下、特に好ましくは０．７０質量％以下である。炭化物における窒素原子含有量が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における窒素原子含有量を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の窒素原子含有量は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

前記炭化物において、元素分析による酸素原子含有量は、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは２．２質量％以上、さらにより好ましくは２．５質量％以上、さらにより好ましくは２．７質量％以上、特に好ましくは３．０質量％以上である。また、酸素原子含有量は、好ましくは７．０質量％以下、より好ましくは６．７質量％以下、さらにより好ましくは６．５質量％以下、さらにより好ましくは６．３質量％以下、特に好ましくは６．０質量％以下である。なお、酸素原子含有量は、炭素質材料における窒素原子含有量と同様に、元素分析により測定することができる。

前記炭化物において、元素分析による水素原子含有量は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上、さらにより好ましくは１．６質量％以上、さらにより好ましくは１．８質量％以上、特に好ましくは２．０質量％以上である。また、水素原子含有量は、好ましくは４．０質量％以下、より好ましくは３．７質量％以下、さらにより好ましくは３．４質量％以下、さらにより好ましくは３．２質量％以下、さらにより好ましくは３．０質量％以下、特に好ましくは２．８質量％以下である。なお、水素原子含有量は、炭素質材料における窒素原子含有量と同様に、元素分析により測定することができる。

前記炭化物において、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値は、好ましくは２５０ｃｍ^−１以上、より好ましくは２５５ｃｍ^−１以上、さらにより好ましくは２６０ｃｍ^−１以上、特に好ましくは２６５ｃｍ^−１以上である。また、該半値幅は、好ましくは３００ｃｍ^−１以下、より好ましくは２９５ｃｍ^−１以下、さらにより好ましくは２９０ｃｍ^−１以下である。炭化物における半値幅が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における半値幅を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の上記半値幅は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

前記炭化物において、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１５８０）の強度比（Ｒ値＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上、さらにより好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。また、該強度比は、好ましくは１．００以下、より好ましくは０．９７以下、さらにより好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．９３以下である。炭化物におけるＲ値が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料におけるＲ値を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の上記Ｒ値は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

前記炭化物において、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５１０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは４９０ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が上記の上限以下である場合、最終的に得られる炭素質材料の吸湿性を低下させやすく、炭素質材料中に存在する水分の量を低下させやすい。その結果、水分による電解液の加水分解および水の電気分解が抑制され、これらに伴う酸およびガスの発生を抑制させやすい。また、比表面積が上記の上限以下である場合、空気と炭素質材料との接触面積を低下させやすく、炭素質材料自体の酸化を抑制させやすい。炭化物の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積の下限は特に限定されないが、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以上である。炭化物の窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

前記炭化物において、ヘリウム法による真密度（ρ_Ｈｅ）は、好ましくは１．３０以上、より好ましくは１．３５以上、さらにより好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１．４３以上である。また、該真密度は、好ましくは１．６０以下、より好ましくは１．５７以下、さらにより好ましくは１．５５以下、特に好ましくは１．５３以下である。炭化物における真密度が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における真密度を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の真密度（ρ_Ｈｅ）は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

前記炭化物において、平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、さらにより好ましくは８μｍ以上、さらにより好ましくは９μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。また、該平均粒子径Ｄ_５０は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらにより好ましくは２２μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。炭化物における平均粒子径Ｄ_５０が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における平均粒子径Ｄ_５０を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の平均粒子径Ｄ_５０は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

前記炭化物において、広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ_００２は、好ましくは３．７０Å以上、より好ましくは３．７３Å以上、さらにより好ましくは３．７５Å以上である。また、炭素面間隔ｄ_００２は、好ましくは４．００Å以下、より好ましくは３．９７Å以下、さらにより好ましくは３．９５Å以下である。炭化物における炭素面間隔ｄ_００２が上記の範囲内である場合、該炭化物から製造した炭素質材料における炭素面間隔ｄ_００２を、炭素質材料に関して上記に述べた範囲に調整しやすく、非水電解質二次電池における充放電容量および充放電効率を高めやすい。炭化物の炭素面間隔ｄ_００２は、炭素質材料について記載した方法と同様にして測定することができる。

本発明の炭素質材料、又は、本発明の製造方法により得られる炭素質材料は、非水電解質二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。本発明はまた、本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極ならびに該負極を有する非水電解質二次電池も提供する。

以下において、本発明の非水電解質二次電池用の負極の製造方法を具体的に述べる。本発明の負極は、例えば、本発明の炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加した後、これらを混練し電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属板等からなる集電板に塗布および乾燥後、加圧成形することにより、本発明の非水電解質二次電池用の負極を製造することができる。

本発明の炭素質材料を用いることにより、導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極（負極）を製造することができる。さらに高い導電性を賦与することを目的として、必要に応じて電極合剤の調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１０質量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００質量％とする）であり、さらにより好ましくは０．５〜７質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等のように電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＳＢＲとＣＭＣとの混合物は、活物質表面に付着したＳＢＲとＣＭＣがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを溶解し、スラリーを形成するために、水等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＰＶＤＦ等の溶剤性エマルジョンをＮ−メチルピロリドン等に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えば溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。一方、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料の量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、電極合剤中の本発明の炭素質材料の量は、１００質量%以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。

電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されていてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層の厚み（片面当たり）は、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７５μｍ、さらにより好ましくは３０〜７５μｍである。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を含む。本発明の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池は、高い充放電容量および充放電効率を有する。

本発明の炭素質材料を用いて非水電解質二次電池用の負極を形成する場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。

例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ_２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｏ_ｚＯ_２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ_４など）、スピネル系（ＬｉＭ_２Ｏ_４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。

これらの正極および負極と組み合わせて用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３−ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、またはＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が用いられる。

非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。このようなセパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。

本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備えるものである。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。

本発明の炭素質材料は、好ましくは低抵抗性を有することから、例えば、電池の電極材に導電性を付与する添加剤として使用することもできる。電池の種類は特に限定されないが、非水電解質二次電池、鉛蓄電池が好適である。このような電池の電極材に添加することにより、導電ネットワークを形成することができ、導電性が高まることで、不可逆反応を抑制することができるため、電池を長寿命化することもできる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。

（元素分析）
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解−熱伝導法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ_２（Ｈ標準試料）、ＳＳ−３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。上記のようにして、試料中の窒素原子含有量、酸素原子含有量および水素原子含有量を得た。

（ラマンスペクトル）
ラマン分光器（堀場製作所製「ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳ（ＶＩＳ）」）を用い、測定対象粒子（炭素質材料または炭化物）を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を１００倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりであり、得られたラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１３６０）と１５８０ｃｍ^−１付近のピーク強度（Ｉ_１５８０）の強度比（Ｒ値、Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）を算出した。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５ｍＷ
分解能：５−７ｃｍ^−１
測定範囲：５０−２０００ｃｍ^−１
露光時間：１秒
積算回数：１００回
ピーク強度測定：ベースライン補正 Ｐｏｌｙｎｏｍ−３次で自動補正
ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ

（窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。

上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により所定の相体圧（ｐ/ｐ_０）における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖ_ｍを求め、次式により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ^２ｇ^−１）を計算した。

上記の式中、ｖ_ｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ^３／ｇ）、ｐ_０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０^２３、ａ（ｎｍ^２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。

具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ−ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料を試料管に充填し、試料管を−１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。

（ブタノール法による真密度）
真密度ρ_Ｂｔは、ＪＩＳ Ｒ ７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ_１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ_２）を正確に量った。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ 程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、さらに１−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ_４）を正確に量った。次に、同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ_５）を量った。真密度ρ_Ｂｔは次の式により計算した。このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。

（ヘリウム法による真密度）
真密度ρ_Ｈｅは、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に定められた方法に従い、ヘリウム法により測定した。具体的には次のようにして測定した。内容積約４．５ｃｍ^３の測定容器を洗浄し、十分に乾燥させた。ガス供給弁を有する試料室と排気弁とを有する膨張室とが接続弁により接続された装置を測定装置として用いた。試料室のガス供給弁を閉じ、測定容器を試料室へ入れた。ガス供給弁と接続弁を開き、試料室内に１分間、ヘリウムガスを流入することで、試料室と膨張室内をヘリウムガスで置換した。その後、排気弁と接続弁を閉じ、試料室内を１８ｐｓｉまで加圧してからガス供給弁を閉じ、圧力計により試料室内の圧力（ｐ_１Ｃ）を測定した。接続弁を開き、圧力計により試料室及び膨張室の圧力（ｐ_２Ｃ）を測定した。続いて、測定容器に体積標準物質を入れ、上記と同様の操作を繰り返し、ガスを導入した時の圧力（ｐ_１Ｓ）及び接続弁を開きガスを膨張させたときの圧力（ｐ_２Ｓ）を測定した。排気弁を開き、測定容器及び体積標準物質を取り出した。続いて、測定試料の重量を測定した後に、測定容器に入れた。上記と同様の操作を繰り返し、ガスを導入した時の圧力（ｐ_１）及び接続弁を開きガスを膨張させたときの圧力（ｐ_２）を測定した。真密度ρは、上記測定結果からＪＩＳ Ｚ ８８０７に記載の計算式に従い、算出した。

（ケイ素元素含有量）
ケイ素元素含量の測定方法は、例えば以下の方法により測定した。予め所定のケイ素元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、ケイ素Ｋα線の強度とケイ素元素含量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析におけるケイ素Ｋα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりケイ素元素含量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、株式会社リガク製「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ−μ」を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径３０ｍｍの円周内とした。被測定試料２．０ｇとポリマーバインダ２．０ｇ（Ｃｈｅｍｐｌｅｘ社製 Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｂｌｅｎｄ ４４μ Ｐｏｗｄｅｒ）を乳鉢で混合し、成形機に入れた。成形機に１５ｔｏｎの荷重を１分間かけて、直径４０ｍｍのペレットを作成した。作成したペレットをポリプロピレン製のフィルムで包み、試料ホルダーに設置して測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、７５ｍＡに設定し、測定を行った。

（レーザー散乱法による平均粒子径Ｄ_５０）
炭素質材料または炭化物の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ_５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。

（Ｘ線回折）
炭素質材料または炭化物の粉末を試料ホルダーに充填し、リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘIIを用いて、Ｘ線回折測定を行った。ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、走査範囲は１０°＜２θ＜３５°とした。

（円形度）
炭素質材料の円形度は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて、シスメックス株式会社製、形状粒度分布測定装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて、形状粒度分布測定を行い、円形度の算出を行った。

（電極密度）
後述の電極の作製の方法で作製した電極の重量を計測し、該重量を電極面積と電極の厚さの積から算出した電極体積で除することで、電極密度を算出した。

（製造例１）
でんぷん２０ｇを、空気雰囲気中、２２０℃まで昇温した。この際、２２０℃までの昇温速度は３００℃／時間（５℃／分）とした。次いで、空気気流下、２２０℃で３時間熱処理することにより炭素前駆体を得た。この際、空気の供給量は、でんぷん１００ｇあたり３５Ｌ／分であり、でんぷんの単位表面積あたり０．２５Ｌ／（分・ｍ^２）であった。なお製造例１は上記工程（１）に相当する。

（製造例２）
ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）０．４ｇをアセトン２０ｍＬに溶解した後に、でんぷん２０ｇを添加し、マグネティックスターラーを用いて３０分間攪拌した。得られた混合物から、ロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留去することにより、ＰＴＳＡとでんぷんの混合物を得た。なお製造例２は上記工程（４）に相当する。

（実施例１）
製造例１で得た炭素前駆体を、窒素ガス雰囲気中、６００℃の第１温度まで加熱した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体１０ｇあたり１Ｌ／分であり、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０４７Ｌ／（分・ｍ^２）であった。次いで、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、１２００℃の第２温度まで加熱した。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、１２００℃の高温焼成温度で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。第２温度まで加熱する昇温工程および１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理は、窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であり、粉砕炭化物の単位表面積あたり０．０３３Ｌ／（分・ｍ^２）であった。

（実施例２）
製造例１で得た炭素前駆体を、窒素ガス雰囲気中、８００℃の第１温度まで加熱した。この際、８００℃までの昇温速度は８００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、８００℃の低温焼成温度で６０分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た。ここで、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体１０ｇあたり１Ｌ／分であり、炭素前駆体の単位表面積あたり０．０４７Ｌ／（分・ｍ^２）であった。その後の粉砕と高温焼成処理は、実施例１と同様に行い、炭素質材料を得た。

（実施例３）
製造例１で得た炭素前駆体に代えて、製造例２で得た混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例１）
製造例１で得た炭素前駆体に代えて、グルコースを用い、第１温度および低温焼成温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質材料を得た。

（比較例２）
グルコースと塩化アンモニウムを乳鉢で混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃まで昇温した。この際、１０００℃までの昇温速度は２４０℃／時間（４℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、１０００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行い、炭化物を得た（低温焼成）。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース５ｇあたり１０Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、１３００℃まで昇温し、１３００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（高温焼成）。この際、１３００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であり、粉砕炭化物の単位表面積あたり０．０７５Ｌ／（分・ｍ^２であった。

（比較例３）
原料としての椰子殻を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行い、炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、原料２０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、９００℃まで昇温し、９００℃で６０分間熱処理を行い、熱処理粉砕炭化物を得た。上記の昇温は窒素ガス気流下で行い、熱処理は２ｖｏｌ％／９８ｖｏｌ％塩化水素／窒素混合ガス気流下で行った。混合ガスの供給量は粉砕炭化物１０ｇあたり、１０Ｌ／分であった。更に、得られた熱処理粉砕炭化物を１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理することにより高温焼成処理を行い、炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、熱処理粉砕炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。

（電極の作製）
各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
炭素質材料９５質量部、導電性カーボンブラック（TIMCAL製「Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）」）２質量部、ＣＭＣ１質量部、ＳＢＲ２質量部および水９０質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ４５μｍの電極を得た。得られた電極の密度は、表２に示す通りであった。

（インピーダンス）
上記で作製した電極を用いて、電気化学測定装置（ソーラトロン社製「１２５５ＷＢ型高性能電気化学測定システム」）を用い、２５℃で、０Ｖを中心に１０ｍＶの振幅を与え、周波数１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚの周波数で定電圧交流インピーダンスを測定し、周波数１ｋＨｚにおける実部抵抗をインピーダンス抵抗として測定した。得られた結果を、表２中、初回充放電時インピーダンスとして示す。

（直流抵抗値、電池初期容量および充放電効率）
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、体積比で１：１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量（ｍＡｈ／ｇ）を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して２．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量／充電容量の百分率を充放電効率（初期の充放電効率）とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。得られた結果を、表２中、初回充放電時直流抵抗、放電容量、不可逆容量および充放電効率として示す。

各実施例および各比較例における焼成条件、および、得られた炭素質材料の物性の評価結果を表１に示す。また、炭素質材料を製造する際の中間体として得られた炭化物の物性の評価結果を表２に示す。さらに、電池特性の評価結果を表３に示す。

各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、一定の充放電効率を維持しつつ、高い放電容量を示した。また、抵抗値も低いことが確認された。一方で、所定の窒素含有量を有さないか、所定の範囲のラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値を有さない、各比較例の炭素質材料を用いて作製した電池は、高い放電容量および充放電効率を兼ね備えるものではなかった。

Claims (14)

1. 元素分析による窒素原子含有量が０．４質量％以上１．０質量％未満であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が１８０〜２２０ｃｍ^−１である、炭素質材料。
2. ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１に記載の炭素質材料。
3. ＢｕＯＨ法による真密度が１．４５以上である、請求項１または２に記載の炭素質材料。
4. ケイ素元素含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質材料。
5. 平均粒子径Ｄ_５０が３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素質材料。
6. 広角Ｘ線回折法によるＢｒａｇｇ式を用いて算出される炭素面間隔ｄ_００２が３．７５Å以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質材料。
7. 糖類骨格を有する物質に由来する、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素質材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
9. 請求項８に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
10. 以下の工程：
    （１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
    （２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
    （３Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
    （３Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
    を少なくとも含む、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
11. 以下の工程：
    （４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１〜２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
    （５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
    （６Ａ）前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、１０００〜１４００℃の範囲の第２温度まで加熱する工程、および
    （６Ｂ）前記炭化物を、不活性ガスの供給下、１０００〜１４００℃の温度で熱処理して炭素質材料を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭化物の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
    を少なくとも含む、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
12. 元素分析による窒素原子含有量が０．２０質量％以上０．９０質量％以下であり、かつ、レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^−１付近のピークの半値幅の値が２５０ｃｍ^−１〜３００ｃｍ^−１以下である、炭化物。
13. （１）炭素前駆体の原料を、酸素含有気体の供給下、２１５〜２４０℃の温度範囲で１〜１２時間熱処理して炭素前駆体を得る工程、
    （２Ａ）前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、及び
    （２Ｂ）前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は炭素前駆体の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
    を少なくとも含む、請求項１２に記載の炭化物の製造方法。
14. （４）炭素前駆体の原料を、該原料１００質量部に対して１〜２０質量部の少なくとも１種の有機酸と混合し、混合物を得る工程、
    （５Ａ）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、１００℃／時間以上の昇温速度で、５００〜９００℃の範囲の第１温度まで加熱する工程、
    （５Ｂ）前記混合物を、不活性ガスの供給下、５００〜９００℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程、ここで、不活性ガスの供給量は混合物に含まれる原料の単位表面積あたり０．０１〜５．０Ｌ／（分・ｍ^２）である、
    を少なくとも含む、請求項１２に記載の炭化物の製造方法。