KR20240037176A - 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스, 및 탄소질 재료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 원소 분석에 의한 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상이고, 부탄올 침지법에 의한 진밀도가 1.50 ∼ 1.65 g/cc 이고, 탭 부피 밀도가 0.7 ∼ 1.0 g/cc 이고, 또한, X 선 회절 측정에 의한 탄소면 간격 (d002) 이 3.65 Å 이상인, 탄소질 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스, 및 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
축전 디바이스는, 전기 화학적인 현상을 이용하는 이차 전지 및 커패시터 등의 디바이스로, 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 축전 디바이스의 하나인 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터와 같은 소형 휴대 기기에 널리 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 흑연의 이론 용량 372 mAh/g 을 초과하는 양의 리튬의 도프 (충전) 및 탈도프 (방전) 가 가능한 난흑연화성 탄소가 개발되고 (예를 들어 특허문헌 1), 사용되어 왔다.
난흑연화성 탄소는, 예를 들어 석유 피치, 석탄 피치, 페놀 수지, 식물을 탄소원으로 하여 얻을 수 있다. 이들 탄소원 중에서도, 예를 들어 당화합물 등의 식물 유래의 원료는, 재배함으로써 지속하여 안정적으로 공급 가능한 원료이고, 저렴하게 입수할 수 있기 때문에 주목받고 있다. 또, 식물 유래의 탄소 원료를 소성하여 얻어지는 탄소질 재료에는, 세공이 많이 존재하기 때문에, 양호한 충방전 용량이 기대된다 (예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2).
또, 비수 전해질 이차 전지 등의 축전 디바이스의 부극으로서 사용될 수 있는 탄소질 재료로서, 진밀도, 원소 분석에 의한 수소 원자와 탄소 원자의 원자비, 평균 입자경, Dv90/Dv10 및 원형도를 소정의 범위로 조정한 탄소질 재료 (특허문헌 2), 질소 원소 함유량과, 산소 함유량과, 수소 원소 함유량을 소정의 양 및 비율로 조정한 탄소질 재료 (특허문헌 3 및 4), 탭 밀도와 안식각을 소정의 범위로 조정한 탄소질 재료 (특허문헌 5) 등이 알려져 있다.
부극 재료로서 탄소질 재료를 사용하는 축전 디바이스의 다양한 용도에 있어서, 디바이스에 있어서의 부극의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 고에너지 밀도화의 하나의 수단으로서, 중량당 방전 용량과 체적당 방전 용량의 양방을 높이는 것이 생각되지만, 이와 같은 특성을 달성하는 탄소질 재료를 제공하는 것은 곤란하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 부극층으로서 적용될 때에, 중량당 높은 방전 용량과, 체적당 높은 방전 용량을 겸비하는 축전 디바이스를 제공하는 것이 가능한, 탄소질 재료를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은 또, 그러한 탄소질 재료를 포함하는 축전 디바이스용 부극, 및 그러한 축전 디바이스용 부극을 포함하는 축전 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 탄소질 재료에 있어서의 질소 원소 함유량, 진밀도, 탭 부피 밀도 및 X 선 회절 측정에 의한 탄소면 간격 (d002) 을 소정의 범위 내로 함으로써, 중량당 높은 방전 용량과, 체적당 높은 방전 용량을 겸비하는 축전 디바이스에 적합한 탄소질 재료를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명은, 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕원소 분석에 의한 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상이고, 부탄올 침지법에 의한 진밀도가 1.50 ∼ 1.65 g/cc 이고, 탭 부피 밀도가 0.7 ∼ 1.0 g/cc 이고, 또한, X 선 회절 측정에 의한 탄소면 간격 (d002) 이 3.65 Å 이상인, 탄소질 재료.
〔2〕레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 D20 에 대한 D80 의 비율 D80/D20 이 3.5 ∼ 20 인,〔1〕에 기재된 탄소질 재료.
〔3〕플로식 입자 이미지 분석 장치에 의한 투영 면적에 상당하는 원의 직경이 5 ㎛ 이상인 입자에 대해 측정한 원형도가 0.70 이상인,〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.
〔4〕레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 240 ㎝-1 이상인,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔5〕레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서, 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 98 ㎝-1 이상인,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔6〕축전 디바이스의 부극용 탄소질 재료인,〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔7〕〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 축전 디바이스용 부극.
〔8〕〔7〕에 기재된 축전 디바이스용 부극을 포함하는, 축전 디바이스.
〔9〕이하의 공정 :
(1) 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
(2) 상기 혼합물을, 불활성 가스 분위기하, 500 ∼ 900 ℃ 에서 열처리하여 탄화물을 얻는 공정,
(3) 상기 탄화물을 분쇄 및/또는 분급하는 공정, 및
(4) 분쇄 및/또는 분급된 상기 탄화물을, 불활성 가스 분위기하, 800 ∼ 1600 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 공정
을 적어도 포함하는,〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
〔10〕당류 골격을 갖는 화합물은, 그 화합물의 입자의 단면 (斷面) 을 2 차 전자 현미경 관찰하여 얻은 화상에 있어서, 단면적이 3 ㎛2 이상 100 ㎛2 이하인 입자를 임의로 20 개 선택하였을 때에, 1 ㎛2 이상의 공극을 갖는 입자가 3 개 이하인 화합물인,〔9〕에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
〔11〕당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 전, 공정 (1) 과 동시, 또는 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 호화시키는 공정 (A) 를 추가로 포함하는,〔9〕에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
〔12〕공정 (A) 는,
공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 그 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정 (a1) 이고,
공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정 (b1) 이고,
공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 당류 골격을 갖는 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정 (a2) 이고, 및/또는,
공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정 (b2) 인,
〔11〕에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 중량당 높은 방전 용량과, 체적당 높은 방전 용량을 겸비하는 축전 디바이스에 적합한 탄소질 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명을 이하의 실시형태에 제한하는 취지는 아니다.
본 명세서에 있어서, 축전 디바이스란, 탄소질 재료를 함유하는 부극을 포함하고, 또한 전기 화학적인 현상을 이용하는 디바이스 전반을 말한다. 구체적으로는, 축전 디바이스는, 예를 들어, 충전에 의해 반복 사용이 가능한, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 이차 전지, 니켈 카드뮴 이차 전지 등의 이차 전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터 등을 포함한다. 이들 중, 축전 디바이스는, 이차 전지, 특히 비수 전해질 이차 전지 (예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 전고체 전지, 유기 라디칼 전지 등) 여도 되고, 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지여도 된다.
본 발명의 탄소질 재료는, 중량당 높은 방전 용량과, 체적당 높은 방전 용량을 겸비하는 축전 디바이스를 제공하는 데에 적합한 탄소질 재료이고, 원소 분석에 의한 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상이고, 부탄올 침지법에 의한 진밀도가 1.50 ∼ 1.65 g/cc 이고, 탭 부피 밀도가 0.7 ∼ 1.0 g/cc 이고, 또한, X 선 회절 측정에 의한 탄소면 간격 (d002) 이 3.65 Å 이상인, 탄소질 재료이다.
본 발명의 탄소질 재료의 원소 분석에 의한 질소 원소 함유량은 1.0 질량％ 이상이다. 질소 원소 함유량은, 탄소질 재료를 원소 분석하여 얻어지는 분석값이다. 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 미만인 경우, 탄소면이 서로 근접함으로써, 충방전시에 리튬 이온을 흡탈착하는 사이트가 적어지기 때문에, 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량의 양방을 충분히 높일 수 없다. 질소 원소 함유량은, 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1.2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 2.2 질량％ 이상이다. 질소 원소 함유량의 상한은, 충방전을 반복하였을 때의 방전 용량 저하 억제의 관점에서, 바람직하게는 8.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 4.0 질량％ 이하이다. 탄소질 재료의 원소 분석에 의한 질소 원소 함유량은, 탄소질 재료를 제조할 때에 첨가될 수 있는 질소 함유 화합물의 첨가량을 조정하는 것, 열처리를 실시하는 온도, 시간을 조정하는 등에 의해, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 부탄올 침지법에 의한 진밀도는 1.50 ∼ 1.65 g/cc 이다. 진밀도가 1.50 g/cc 미만인 경우, 전극을 작성해도 밀도가 충분히 높아지지 않기 때문에, 체적당 방전 용량을 충분히 높일 수 없다. 또, 진밀도가 1.65 g/cc 를 초과하는 경우, 탄소질 재료의 결정화가 진행되고 있는 점에서, 난흑연성 탄소에 특징적인, 결정간 공극에서 유래하는 리튬 이온을 흡탈착하는 사이트가 적어지기 때문에, 중량당 방전 용량을 충분히 높일 수 없다. 본 발명의 탄소질 재료의 진밀도는, 체적당 방전 용량을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1.51 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 1.52 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 1.55 g/cc 이상이다. 또 그 진밀도는, 클러스터화 리튬의 흡장 사이트에서 유래하는, 중량당 방전 용량을 충분히 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.64 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 1.62 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 1.60 g/cc 이하이다. 탄소질 재료의 진밀도는, 부탄올법에 의한 진밀도이고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 진밀도는, 탄소질 재료를 제조할 때에 사용되는 당류 골격을 갖는 화합물의 선택, 당류 골격을 갖는 화합물의 호화 등에 의해, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 탭 부피 밀도는 0.7 ∼ 1.0 g/cc 이다. 탭 부피 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우, 체적당 방전 용량을 충분히 높이는 것이 어렵다. 또, 탭 부피 밀도가 1.0 g/cc 를 초과하는 경우, 중량당 방전 용량을 비롯한 전지 성능이 저하된다. 본 발명의 탄소질 재료의 탭 부피 밀도는, 탄소질 재료를 사용하여 얻어지는 부극의 전극 밀도를 높이는 것으로 연결되고, 그 결과적으로 체적당 방전 용량을 높일 수 있는 것으로 생각된다. 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량의 양방을 충분히 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.72 g/cc 이상, 보다 바람직하게는 0.75 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.78 g/cc 이상, 보다 더 바람직하게는 0.80 g/cc 이상이다. 또 탭 부피 밀도는, 전극을 작성할 때에 있어서의, 탄소질 재료에 대한 전해액의 흡액성의 관점에서, 바람직하게는 0.97 g/cc 이하, 보다 바람직하게는 0.95 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.93 g/cc 이하, 보다 더 바람직하게는 0.91 g/cc 이하이다. 탄소질 재료의 탭 부피 밀도는, 메시 300 ㎛ 인 체를 통과시켜 탄소질 재료를 충전한 직경 1.8 ㎝ 의 원통상의 유리제 용기를, 5 ㎝ 의 높이로부터 자유 낙하시키는 것을 100 회 반복하는 공정을 1 세트로 하고, 탄소질 재료의 체적과 질량으로부터 구해지는 밀도의 변화율이 1 세트의 조작 전후에서 2 ％ 이하가 될 때까지 반복하여 측정된다. 그 탭 부피 밀도는, 탄소질 재료를 제조할 때에 사용되는, 질소 함유 화합물, 가교제의 선정, 또는 탄소질 재료의 입경, 형상, 입도 분포 등을 조정함으로써, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 X 선 회절 측정에 의한 탄소면 간격 (d002) 은 3.65 Å 이상이다. 탄소질 재료의 탄소면 간격 (d002) 이 3.65 Å 미만인 경우, 탄소면이 근접함으로써 리튬 이온의 효율적인 이동이 방해받고 있는 것이나, 미소 세공이 충분히 발달하지 않은 것에 의한 클러스터화 리튬의 흡장 사이트가 감소하기 때문에, 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량의 양방을 충분히 높일 수 없다. 탄소면 간격 (d002) 은, 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 3.68 Å 이상, 보다 바람직하게는 3.70 Å 이상, 더욱 바람직하게는 3.71 Å 이상, 보다 더 바람직하게는 3.73 Å 이상이다. 또, 탄소면 간격 (d002) 의 상한은, d002 를 적당히 작게 함으로써 탄소질 재료의 체적을 적당히 작게 하고, 체적당 실행 용량을 높여, 체적당 방전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 4.00 Å 이하, 보다 바람직하게는 3.95 Å 이하, 더욱 바람직하게는 3.90 Å 이하, 보다 더 바람직하게는 3.85 Å 이하이다. 탄소면 간격 (d002) 은, X 선 회절 측정에 의해 Bragg 식을 사용하여 측정되고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 탄소면 간격 (d002) 은, 탄소질 재료를 제조할 때에 첨가될 수 있는 질소 함유 화합물의 첨가량을 조정하는 것, 열처리를 실시하는 온도, 시간을 조정하는 것 등에 의해, 상기의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 D20 에 대한 D80 의 비율 D80/D20 은, 바람직하게는 3.5 ∼ 20 임으로써, 탭 부피 밀도, 및 탄소질 재료를 사용하여 얻어지는 부극의 전극 밀도를 높일 수 있는 것을 알아냈다. D80/D20 이 상기의 범위 내인 경우, 탄소질 재료의 입자경의 분포가 넓은 것을 나타내고, 그 경우, 대입자간의 간극에 적절한 양의 소입자가 충전되어 공극률이 적어짐으로써, 탭 부피 밀도, 및 탄소질 재료를 사용하여 얻어지는 부극의 전극 밀도를 높이기 쉬워지는 것으로 생각된다. 전극 밀도를 보다 높이기 쉬운 관점에서는, D80/D20 은, 바람직하게는 4.0 이상, 보다 바람직하게는 4.5 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 이상, 보다 더 바람직하게는 5.5 이상, 특히 바람직하게는 6.0 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 18 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포는, 탄소질 재료의 분산액을 측정 시료로 하고, 입자경·입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 그 입도 분포에 있어서의, 누적 체적이 80 ％ 가 되는 입자경을 D80, 누적 체적이 20 ％ 가 되는 입자경을 D20 으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 플로식 입자 이미지 분석 장치에 의한 투영 면적에 상당하는 원의 직경이 5 ㎛ 이상인 입자에 대해 측정한 원형도는, 탄소질 재료를 사용하여 얻어지는 부극의 전극 밀도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.70 이상, 보다 바람직하게는 0.71 이상, 더욱 바람직하게는 0.72 이상, 보다 더 바람직하게는 0.73 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.99 이하, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.96 이하이다. 원형도가 상기 범위인 경우, 탄소질 재료가 구형에 가깝기 때문에 유동성을 보다 높이기 쉽고, 탭 부피 밀도, 및 탄소질 재료를 사용하여 얻어지는 부극의 전극 밀도를 높이기 쉬운 것으로 생각된다. 그 원형도는, 탄소질 재료의 분산액을 측정 시료로 하고, 플로식 입자 이미지 분석 장치를 사용하여 입자의 투영 이미지를 얻고, 그 투영 이미지에 있어서의 1 개의 입자에 대해, 동일한 투영 면적을 갖는 상당 원의 직경을 D ㎛ 로 하고, 그 입자 이미지를 사이에 두는 2 개의 평행선의 거리가 최대가 되는 길이를 M ㎛ 로 하고, 다음의 식 : 원형도 = (D/M)2 에 의해 입자당 원형도를 산출하고, 그 입자당 원형도를 D 가 5 ㎛ 이상인 입자의 예를 들어 5000 개 이상, 바람직하게는 1 만개 이상에 대해 측정하여 얻은 원형도의 평균값이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서의, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값은, 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 240 ㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 250 ㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 260 ㎝-1 이상이다. 그 라만 스펙트럼은, 라만 분광기를 사용하여, 예를 들어 실시예에 기재된 조건에서 측정된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서의, 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값은, 체적당 방전 용량 및 중량당 방전 용량을 보다 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 98 ㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎝-1 이상, 더욱 바람직하게는 102 ㎝-1 이상이다. 그 라만 스펙트럼은, 라만 분광기를 사용하여, 예를 들어 실시예에 기재된 조건에서 측정된다.
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 상기와 같은 특성을 갖는 탄소질 재료가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 탄소 전구체를 질소 함유 화합물 및 가교제와 함께 혼합하고, 얻어진 혼합물을 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서 열처리하고, 그 후, 분쇄 및/또는 분급하고, 얻어진 탄화물을 추가로 800 ∼ 1600 ℃ 에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 탄소 전구체는, 상기의 특성을 만족하는 탄소질 재료가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 탄소질 재료의 상기의 특성을 바람직한 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 당류 골격을 갖는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은, 이하의 공정 :
(1) 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
(2) 상기 혼합물을, 불활성 가스 분위기하, 500 ∼ 900 ℃ 에서 열처리하여 탄화물을 얻는 공정,
(3) 상기 탄화물을 분쇄 및/또는 분급하는 공정, 및
(4) 분쇄 및/또는 분급된 상기 탄화물을, 불활성 가스 분위기하, 800 ∼ 1600 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 공정
을 적어도 포함한다. 본 발명은, 상기의 탄소질 재료의 제조 방법도 제공한다.
공정 (1) 은, 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정이다. 원료로서 사용하는 당류 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 리보오스, 글루코사민 등의 단당류나, 수크로오스, 트레할로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말티톨, 락토비온산, 락토사민 등의 이당, 전분, 글리코겐, 아가로오스, 펙틴, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 올리고당, 자일리톨 등의 다당류를 들 수 있다. 당류 골격을 갖는 화합물로서, 이들 중 1 종의 화합물을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 당류 골격을 갖는 화합물 중에서, 대량 입수가 용이하기 때문에, 전분이 바람직하다. 전분으로는, 콘스타치, 감자 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분, 감저 (甘藷) 전분, 마일로스타치, 칡 전분, 고사리 전분, 연근 전분, 녹두 전분, 얼레지 전분이 예시된다. 이들 전분은, 물리적, 효소적, 또는 화학적 가공을 실시하고 있어도 되고, 알파화 전분, 인산 가교 전분, 아세트산 전분, 하이드록시프로필 전분, 산화 전분, 덱스트린 등으로 가공한 전분이어도 된다. 입수성에 더하여 저렴한 점에서, 전분으로서, 콘스타치 및 밀 전분, 그리고 이들의 알파화 전분이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 일 양태에 있어서, 당류 골격을 갖는 화합물은, 그 화합물의 입자의 단면을 2 차 전자 현미경 관찰하여 얻은 화상에 있어서, 단면적이 3 ㎛2 이상 100 ㎛2 이하인 입자를 임의로 20 개 선택하였을 때에, 1 ㎛2 이상의 공극을 갖는 입자가, 바람직하게는 3 개 이하, 보다 바람직하게는 2 개 이하, 더욱 바람직하게는 1 개 이하인 화합물이다. 이와 같은 공극이 적은 화합물을 원료로서 사용하여 탄화물을 제조함으로써, 후술하는 공정 (A) 와 같은 추가의 처리를 실시하지 않고, 본 발명의 특징을 만족하는 탄소질 재료를 제조하기 쉽고, 중량당 높은 방전 용량과, 체적당 높은 방전 용량을 겸비하는 축전 디바이스에 적합한 탄소질 재료를 제조하기 쉽다.
공정 (1) 에서 사용할 수 있는 질소 함유 화합물은, 질소 원자를 분자 내에 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염화암모늄, 황산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄 등의 무기 암모늄염이나, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 시트르산수소이암모늄 등의 유기 암모늄염이나, 아닐린염산염, 아미노나프탈렌염산염 등의 방향족 아민염산염, 멜라민, 피리미딘, 피리딘, 피롤, 이미다졸, 인돌, 우레아, 시아눌산, 벤조구아나민 등의 함질소 유기 화합물을 들 수 있다. 질소 함유 화합물로서, 이들 중 1 종의 질소 함유 화합물을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 질소 함유 화합물 중에서, 질소 원소가 탄소질 재료에 많이 도입되기 쉬운 관점에서, 분자 내의 질소 함유율이 높은 멜라민, 우레아가 바람직하다. 질소 함유 화합물로는, 열처리 과정에 있어서의 당류 화합물과의 반응의 관점에서는, 휘발 온도가 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상인 화합물이 바람직하다.
공정 (1) 에서 사용할 수 있는 가교제는, 원료인 당류 골격을 갖는 화합물을 가교 가능한 화합물이고, 당류 화합물의 가수분해 반응이나 탈수 반응과 병행하여 진행되는, 당류 화합물의 사슬간 결합 형성 반응 및/또는 당류 화합물과 질소 함유 화합물의 반응을 촉진하는 촉매로서 작용하거나, 그것 자체가, 당류 화합물, 및/또는 질소 함유 화합물을 가교하거나 한다. 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵탄 산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산, 올레산 등의 지방족 1 가 카르복실산, 벤조산, 살리실산, 톨루산 등의 방향족 1 가 카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레인, 프탈산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 ; 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산 등의 하이드록시카르복실산 ; 에틸렌디아민사아세트산 등의 카르복실산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 ; 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 아스파라긴, 글루타민, 프롤린, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판 등의 아미노산 ; 염산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 가교제로서, 이들 중 1 종의 가교제를 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 가교제 중에서, 열처리하여 탄화물을 얻는 공정에서의 원료의 용융, 발포의 억제의 관점에서, 다가 카르복실산이나 하이드록시 카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 숙신산, 아디프산, 시트르산이 보다 바람직하다. 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 원료를 소성하여 탄소질 재료를 제조하는 경우, 그 화합물은 소성 공정에 있어서 용융, 융착, 발포 등 하기 쉽고, 그 결과, 얻어지는 탄소질 재료는 구상이 아니라 편평한 형상을 통상적으로 갖는다. 가교제를 사용하여 소성을 실시함으로써, 원료끼리의 융착이나 발포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 탄소질 재료의 탭 부피 밀도를 충분히 높게 할 수 있고, 축전 디바이스에 있어서 체적당 방전 용량과 중량당 방전 용량의 양방을 높이기 쉽다.
당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성을 갖는 탄소질 재료가 얻어지도록 적절히 조정해도 된다. 예를 들어, 질소 함유 화합물의 양을 늘리면, 탄소질 재료에 포함되는 질소 원소 함유량이 많아지는 경향이 있고, 가교제의 양을 늘리면, 진밀도가 높아지는 경향이 있다. 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 공정 (1) 에서 얻어지는 혼합물에 포함되는 당류 골격을 갖는 화합물의 양은, 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제의 합계량에 기초하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 95 질량％ 이다. 또, 그 혼합물에 포함되는 질소 함유 화합물의 양은, 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제의 합계량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이다. 또한, 그 혼합물에 포함되는 가교제의 양은, 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제의 합계량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
다음으로, 공정 (2) 에 있어서, 공정 (1) 에서 얻은 혼합물을, 불활성 가스 분위기하, 500 ∼ 900 ℃ 에서 열처리하여 탄화물을 얻는다. 그 탄화물은 탄소 전구체라고도 칭해진다. 공정 (2) 에 있어서의 열처리 온도는, 바람직하게는 550 ∼ 850 ℃, 보다 바람직하게는 600 ∼ 800 ℃ 이다. 또, 상기의 열처리 온도 (도달 온도) 에 도달할 때까지의 승온 속도는, 50 ℃/시간 이상, 바람직하게는 50 ℃/시간 ∼ 200 ℃/시간이다. 또, 열처리 시간은, 도달 온도에서의 유지 시간이 통상적으로 5 분 이상이고, 바람직하게는 5 분 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 1 시간이다. 열처리 온도 및 시간이 상기의 범위 내이면, 당류 골격을 갖는 화합물의 탄화를 제어하기 쉽고, 탄소질 재료의 상기의 특성값을 원하는 범위로 조정하기 쉽다. 여기서, 열처리 온도는, 일정한 온도여도 되는데, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
공정 (2) 는, 불활성 가스 분위기하에서 실시된다. 그 공정이 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 한, 불활성 가스의 적극적인 공급이 실시되고 있어도 되고, 실시되고 있지 않아도 된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스를 들 수 있고, 바람직하게는 질소 가스이다. 이와 같은 열처리 공정에 의해, 탄소질 재료를 부여하는 전구체인 탄화물이 얻어진다.
공정 (3) 에 있어서, 얻어진 또는 분급한다. 분쇄 및 분급의 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법, 예를 들어 볼 밀이나 제트 밀을 사용하는 방법 등에 의해 실시해도 된다. 탄화물을 분쇄 및/또는 분급함으로써, 공정 (2) 의 열처리에 의해 발생한 응집물을 해쇄하거나, 제거할 수 있다.
공정 (4) 에 있어서, 분쇄 및/또는 분급된 탄화물을, 불활성 가스 분위기하, 800 ∼ 1600 ℃ 에서 열처리함으로써, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 공정 (4) 에 있어서의 열처리 온도는, 바람직하게는 900 ∼ 1400 ℃, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1400 ℃, 더욱 바람직하게는 1100 ∼ 1200 ℃ 이다. 또, 상기의 열처리 온도 (도달 온도) 에 도달할 때까지의 승온 속도는, 50 ℃/시간 이상, 바람직하게는 50 ℃/시간 ∼ 200 ℃/시간이다. 또, 열처리 시간은, 도달 온도에서의 유지 시간이, 통상적으로 1 분 이상이고, 바람직하게는 5 분 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 ∼ 30 분이다. 열처리 온도 및 시간이 상기의 범위 내이면, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 상기의 특성값을 원하는 범위로 조정하기 쉽다. 여기서, 열처리 온도는, 일정한 온도여도 되는데, 상기 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
이 때, 공정 (3) 으로부터 얻어진 분쇄 및/또는 분급한 탄화물에 휘발성 유기물을 첨가하고, 공정 (4) 에 제공해도 된다. 휘발성 유기물은 질소 등 불활성 가스에 의해 열처리를 할 때 (예를 들어 500 ℃ 이상) 에 있어서, 거의 (예를 들어 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상) 탄화되지 않고, 휘발되는 (기화 혹은 열분해되어, 가스가 된다) 유기 화합물을 가리킨다. 휘발성 유기물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열가소성 수지, 저분자 유기 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 메타크릴과 아크릴의 총칭이다. 저분자 유기 화합물로는, 헥산, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 스티렌, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등을 들 수 있다. 소성 온도하에서 휘발되고, 열분해된 경우에 탄소 전구체의 표면을 산화 부활하지 않는 것이 바람직한 점에서, 열가소성 수지로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 바람직하다. 저분자 유기 화합물로는, 더욱 안전상의 관점에서 상온하 (예를 들어 20 ℃) 에 있어서 휘발성이 작은 것이 바람직하고, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 등이 바람직하다. 이와 같은 휘발성 유기물을 첨가하면, 본 발명의 특징적인 구조를 유지하면서, 보다 비표면적을 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기의 제조 방법에 의해 탄소질 재료를 제조하는 경우, 그 제조 방법은, 공정 (1) ∼ (4) 에 더하여, 추가로, 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 전, 공정 (1) 과 동시, 또는 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 호화시키는 공정 (A) 를 추가로 포함해도 된다. 공정 (A) 에 있어서 호화를 실시함으로써, 원료로서 사용하는 당류 골격을 갖는 화합물에 포함되는 공동이 닫히고, 그 결과, 최종적으로 얻어지는 탄소질 재료의 진밀도, 탭 부피 밀도 및 탄소면 간격을 원하는 범위로 조정하기 쉽고, 중량당 높은 방전 용량과, 체적당 높은 방전 용량을 겸비하는 축전 디바이스에 적합한 탄소질 재료를 제조하기 쉽다.
공정 (A) 에 있어서의 호화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 물의 존재하에서, 당류 골격을 갖는 화합물을, 단독으로, 또는, 질소 함유 화합물 등과의 임의의 혼합물의 상태에서 가열하는 방법이나, 당류 골격을 갖는 화합물을, 단독으로, 또는, 질소 함유 화합물 등과의 임의의 혼합물의 상태에서, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 열이나 외력이 가해짐으로써, 당류 골격을 갖는 화합물에 포함되는 공동이 폐색된다. 상기의 공정 (A) 에 있어서의 호화는, 예를 들어, 호화 후의 당류 골격을 갖는 화합물의 입자의 단면을 2 차 전자 현미경 관찰하여 얻은 화상에 있어서, 단면적이 3 ㎛2 이상 100 ㎛2 이하인 입자를 임의로 20 개 선택하였을 때에, 1 ㎛2 이상의 공극을 갖는 입자가 소정의 양 이하, 바람직하게는 3 개 이하, 보다 바람직하게는 2 개 이하, 더욱 바람직하게는 1 개 이하가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 상기의 현미경 관찰은, 호화 후의 화합물에 포함되는 응집물을 분쇄, 또는, 분급에 의해 제거하고 나서 실시해도 된다. 상기와 같은 공정 (1) 과, 임의의 공정 (A) 를 거쳐 얻어진 혼합물을, 공정 (2) 에서 열처리한다. 따라서, 공정 (A) 를 실시하는 경우, 그 공정 (A) 는 공정 (2) 전에 실시되는 공정이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서, 본 발명의 제조 방법은, 공정 (A) 로서 다음과 같은 공정을 포함해도 된다 :
공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 그 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정 (a1),
공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정 (b1),
공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 당류 골격을 갖는 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정 (a2), 및/또는,
공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정 (b2).
공정 (a1) 은, 공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 그 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정이다. 당류 골격을 갖는 화합물에 물을 혼합할 때의 물의 양은, 일정량 이상은 필요하지만, 탄소질 재료를 제조하는 과정에 있어서, 혼합한 물을 증류 제거시키는 데에 필요한 에너지를 억제하는 관점에서는 적은 편이 좋고, 그 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 또, 가열 온도는 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 이다. 또한, 가열 시간은 1 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 3 분 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 30 분이다.
공정 (b1) 은, 공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정이다. 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리에 있어서 사용되는 장치로는, 예를 들어 분쇄기, 압출기, 제분기, 마쇄기, 혼련 장치를 들 수 있다. 처리 시간 등의 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 볼 진동 밀을 사용하는 경우, 20 Hz, 10 분의 처리 조건을 들 수 있다.
공정 (a2) 는, 공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 당류 골격을 갖는 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정이고, 공정 (a1) 에 관하여 기재한 바람직한 양태 등의 기재가 동일하게 해당된다.
공정 (b2) 는, 공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정이고, 공정 (b1) 에 관하여 기재한 바람직한 양태 등의 기재가 동일하게 해당된다.
본 발명의 탄소질 재료, 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소질 재료는, 축전 디바이스용의 부극의 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 축전 디바이스용의 부극을 제조하는 방법을 구체적으로 서술한다. 부극은, 예를 들어, 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하고, 적당한 용매를 적당량 첨가한 후, 이들을 혼련하여 전극 합제를 조제한다. 얻어진 전극 합제를, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포 및 건조 후, 가압 성형함으로써, 축전 디바이스용의 부극, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지 등의 비수 전해질 이차 전지용의 부극을 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써, 높은 중량당 방전 용량 및 체적당 방전 용량을 갖는 전극 (부극) 을 제조할 수 있다. 전극에 의해 높은 도전성을 부여하는 것이 소망되는 경우, 필요에 따라, 전극 합제의 조제시에 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 도전성의 카본 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF), 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 도전 보조제의 첨가량은, 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이하지만, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서, 도전 보조제를 첨가하는 경우, 그 양은, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 결합제 (바인더) 량 ＋ 도전 보조제량 = 100 질량％ 로 하였을 때, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다. 결합제로는, 전해액과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SBR 과 CMC 의 혼합물은, 활물질 표면에 부착된 SBR 과 CMC 가 리튬 이온 이동을 저해하는 경우가 적고, 양호한 입출력 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다. SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 용해시키고, 슬러리를 형성하기 위해서, 물 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되지만, PVDF 등의 용제성 에멀션을 N-메틸피롤리돈 등에 용해시켜 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료의 입자 상호간 및 집전재와의 결합이 불충분해지는 경우가 있다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 용매에 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하다. 한편, PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 또, 전극 합제 중의 탄소질 재료의 양은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 전극 합제 중의 탄소질 재료의 양은 100 질량％ 이하가 바람직하고, 97 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
전극 활물질층은, 기본적으로는 집전판의 양면에 형성되지만, 필요에 따라 편면에 형성되어 있어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에, 고용량화에는 바람직하다. 그러나, 대극과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에, 전극 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 활물질층의 두께 (편면당) 는, 전지 방전시의 출력의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 보다 더 바람직하게는 30 ∼ 75 ㎛ 이다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용한 축전 디바이스는, 높은 중량당 방전 용량 및 높은 체적당 방전 용량을 갖는다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 축전 디바이스용의 부극을 형성하는 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등의 전지를 구성하는 다른 재료는 특별히 한정되지 않고, 축전 디바이스로서 종래 사용되거나, 혹은 제안되어 있는 각종 재료를 사용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 정극 재료로는, 층상 산화물계 (LiMO2 로 나타내는 것으로, M 은 금속 : 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiNixCoyMozO2 (여기서 x, y, z 는 조성비를 나타낸다)), 올리빈계 (LiMPO4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiFePO4 등), 스피넬계 (LiM2O4 로 나타내고, M 은 금속 : 예를 들어 LiMn2O4 등) 의 복합 금속 칼코겐 화합물이 바람직하고, 이들 칼코겐 화합물을 필요에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 정극 재료를 적당한 바인더와 전극에 도전성을 부여하기 위한 탄소 재료와 함께 성형하고, 도전성의 집전재 상에 층 형성함으로써 정극이 형성된다.
예를 들어 축전 디바이스가 비수 전해질 이차 전지인 경우, 비수용매형 전해액은, 일반적으로 비수용매에 전해질을 용해시킴으로써 형성된다. 비수용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥솔란 등의 유기 용매를, 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiCl, LiBr, LiB(C6H5)4, 또는 LiN(SO3CF3)2 등이 사용된다.
또, 축전 디바이스가 비수 전해질 이차 전지인 경우, 비수 전해질 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극과 부극을 필요에 따라 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시키고, 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상적으로 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 또는 투액성의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 혹은 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 축전 디바이스 (전형적으로는 차량 구동용 비수 전해질 이차 전지) 용의 탄소질 재료로서 바람직하다. 본 발명에 있어서 차량이란, 통상적으로, 전동 차량으로서 알려진 것이나, 연료 전지나 내연 기관의 하이브리드 차 등, 특별히 한정되지 않고 대상으로 할 수 있지만, 적어도 상기 전지를 구비한 전원 장치와, 그 전원 장치로부터의 전원 공급에 의해 구동하는 전동 구동 기구와, 이것을 제어하는 제어 장치를 구비하는 것이다. 차량은, 추가로, 발전 브레이크나 회생 브레이크를 구비하고, 제동에 의한 에너지를 전기로 변환하여, 상기 비수 전해질 이차 전지에 충전하는 기구를 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 이하에 탄소질 재료 및 그것을 사용한 부극의 물성의 측정 방법을 기재하지만, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 물성 및 측정 (또는 물성값 및 측정값) 은, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
(질소 원소 함유량)
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하고, 불활성 가스 용해법에 기초하여 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR), 질소 : 불활성 가스 융해-열전도법 (TCD), 수소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (O 표준 시료), SiN (N 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분으로 수분량을 측정한 시료 20 mg 을 Ni 캡슐에 취하고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균값을 분석값으로 하였다. 상기와 같이 하여, 시료 중의 질소 원소 함유량을 얻었다.
(부탄올법에 의한 진밀도)
진밀도 ρBt 는, JIS R 7212 에 정해진 방법에 따라, 부탄올법에 의해 측정하였다. 내용적 약 40 mL 의 측관이 부착된 비중병의 질량 (m1) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 그 바닥부에 시료를 약 10 ㎜ 의 두께가 되도록 평탄하게 넣은 후, 그 질량 (m2) 을 정확하게 재었다. 이것에 1-부탄올을 조심스럽게 첨가하고, 바닥으로부터 20 ㎜ 정도의 깊이로 하였다. 다음으로 비중병에 가벼운 진동을 가하고, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 중에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 ∼ 2.7 ㎪ 로 하였다. 그 압력으로 20 분간 이상 유지하고, 기포의 발생이 멈춘 후에, 비중병을 취출하고, 추가로 1-부탄올을 채우고, 뚜껑을 덮어 항온 수조 (30 ± 0.03 ℃ 로 조절되어 있는 것) 에 15 분간 이상 담그고, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞추었다. 다음으로, 이것을 취출하여 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후, 질량 (m4) 을 정확하게 재었다. 다음으로, 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량 (m3) 을 재었다. 또 사용 직전에 비등시켜 용해시킨 기체를 제외한 증류수를 비중병에 취하고, 상기와 마찬가지로 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량 (m5) 을 재었다. 진밀도 ρBt 는 다음의 식에 의해 계산하였다. 이 때, d 는 물의 30 ℃ 에 있어서의 비중 (0.9946) 이다.
(탭 부피 밀도)
탄소질 재료를, 진공 건조기 중, 100 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 직경 1.8 ㎝ 의 원통상의 유리제 용기에 메시 300 ㎛ 인 체를 통과시키고 낙하시켜 충전하였다. 탄소질 재료가 충전된 유리제 용기를, 5 ㎝ 의 높이로부터 자유 낙하시키는 것을 1 회의 탭으로 하여, 100 회의 탭을 실시하고, 그 100 회의 탭을 반복하는 공정을 1 세트로 한다. 탄소질 재료의 체적과 질량으로부터 구해지는 밀도의 변화율이 1 세트의 조작의 전후에서 2 ％ 이하가 될 때까지 반복하여 측정되는 밀도를, 탭 부피 밀도로 한다.
(X 선 회절 측정에 의한 Bragg 식을 사용한 평균면 간격 d002 측정)
「주식회사 리가쿠 제조 MiniFlexII」를 사용하고, 후술하는 실시예 및 비교예에서 조제한 탄소질 재료의 분체를 시료 홀더에 충전하고, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하여, X 선 회절 도형을 얻었다. 회절 도형의 피크 위치는 무게 중심법 (회절선의 무게 중심 위치를 구하고, 이것에 대응하는 2θ 값으로 피크 위치를 구하는 방법) 에 의해 구하고, 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절 피크를 사용하여 보정하였다. CuKα 선의 파장 λ 을 0.15418 ㎚ 로 하고, 이하에 기재하는 Bragg 의 공식에 의해 d002 를 산출하였다.
(레이저 산란법에 의한 입도 분포)
탄소질 재료의 평균 입자경 (입도 분포) 은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료 5 mg 을 계면 활성제 (와코 순약 공업 주식회사 제조 「ToritonX100」) 가 5 질량％ 포함된 2 mL 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 「마이크로 트랙 MT3300EXII」) 를 사용하여 실시하였다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이고, 이 값을 평균 입자경으로서 사용하였다. 또, 누적 체적이 80 ％ 가 되는 입자경을 D80, 누적 체적이 20 ％ 가 되는 입자경을 D20 으로 하고, 이하 식을 사용하여 입도 분포 지수 D80/D20 을 산출하였다.
입도 분포 지수 D80/D20 = D80/D20
(원형도)
탄소질 재료의 원형도는, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료 5 mg 을 계면 활성제 (와코 순약 공업 주식회사 제조 「ToritonX100」) 가 5 질량％ 포함된 2 mL 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 플로식 입자 이미지 분석 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 「PartAn SI」) 에 의해, 2 차 평면에 투영된 입자 이미지를 얻었다. 그 이차원 평면에 투영된 1 개의 입자 이미지를 선택하고, 그 입자와 동일한 투영 면적을 갖는 상당 원의 직경을 D ㎛ 로 하고, 그 입자 이미지를 사이에 두는 2 개의 평행선의 거리가 최대가 되는 길이를 M ㎛ 로 하였을 때, 그 입자에 대한 원형도를, 다음의 식 : 원형도 = (D/M)2 에 의해 산출하였다. 당해 원형도를, 그 이차원 평면에 투영된 D 가 5 ∼ 40 ㎛ 인 범위의 1 만개 이상의 입자 이미지의 각각에 대해 계산하고, 얻어진 결과의 평균값을 탄소질 재료의 원형도로 한다.
(라만 스펙트럼)
라만 분광기 (나노포톤사 제조 「레이저 라만 현미경 Ramanforce」) 를 사용하고, 탄소질 재료인 측정 대상 입자를 관측대 스테이지 상에 세트하고, 대물 렌즈의 배율을 20 배로 하고, 핀트를 맞추어, 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서 측정하였다. 측정 조건의 자세한 것은 이하와 같다.
아르곤 이온 레이저 광의 파장 : 532 ㎚
시료 상의 레이저 파워 : 100 ― 300 W/㎝2
분해능 : 5 ― 7 ㎝-1
측정 범위 : 150 ― 4000 ㎝-1
측정 모드 : XY Averaging
노광 시간 : 20 초
적산 횟수 : 2 회
피크 강도 측정 : 베이스 라인 보정 Polynom-3 차로 자동 보정
피크 서치 ＆ 피팅 처리 Gauss Loren
(실시예 1)
전분 (콘스타치) 10 g 과 멜라민 1.16 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 0.76 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.084 몰), 물 5 g 을 폴리백에 넣고, 5 분간 비비듯이 혼합하였다. 얻어진 원료 혼합물을 90 ℃ 의 온욕에 담그고, 2 시간 유지 후, 진공 건조기에 의해 90 ℃ 에서 건조시켜, 호화 처리물을 얻었다 (공정 1 및 공정 A). 얻어진 호화 처리물을, 질소 가스 분위기 중, 600 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 600 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 600 ℃ 에서 30 분간 열처리하는 것에 의해 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다 (공정 2). 이 때, 질소 가스의 공급량은, 전분 10 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, 각각 D50 이 10 ㎛ 와 D50 이 2.2 ㎛ 인 분쇄된 탄화물을 얻었다 (공정 3). 다음으로, D50 이 10 ㎛ 와 D50 이 2.2 ㎛ 인 분쇄된 탄화물을 질량비 1 : 2 가 되도록 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 분쇄 후에 혼합한 탄화물을, 1100 ℃ 까지 승온시키고, 1100 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다 (공정 4). 이 때, 1100 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기의 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄된 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(실시예 2)
전분 (밀 전분) 10 g 과 멜라민 1.16 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 0.76 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.084 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다 (공정 1). 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 600 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 600 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 600 ℃ 에서 30 분간 열처리하는 것에 의해 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다 (공정 2). 이 때, 질소 가스의 공급량은, 전분 10 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, D50 이 6 ㎛ 인 분쇄된 탄화물을 얻었다 (공정 3). 다음으로, 공정 4 를 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 3)
전분 (콘스타치) 10 g 과 멜라민 1.16 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 0.76 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.084 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다 (공정 1). 얻어진 혼합물을, 볼 밀에 의해 30 Hz 로 1 시간 진탕함으로써 기계적 호화 처리물을 얻었다 (공정 A). 얻어진 기계적 호화 처리물을, 질소 가스 분위기 중, 600 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 600 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 600 ℃ 에서 30 분간 열처리하는 것에 의해 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다 (공정 2). 이 때, 질소 가스의 공급량은, 전분 10 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 공정 3 과 공정 4 를 실시예 1 과 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 4)
전분 (콘스타치) 10 ㎏ 과 멜라민 1.16 ㎏ (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 4.3 ㎏ (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.48 몰) 을 90 L 의 용기에 넣고, 5 분간 비비듯이 혼합하였다 (공정 1). 2 축 압출기 (STEEL 사 제조, OMEGA30H) 에 의해 혼합 원료를 150 ℃, 회전수 300 rpm 으로 압출하여, 기계적 호화 처리물을 얻었다 (공정 A). 그 후, 얻어진 기계적 호화 처리물의 공정 2, 공정 3, 공정 4 를 실시예 2 와 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.
(실시예 5)
전분 (콘스타치) 10 g 과 멜라민 1.16 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 0.76 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.084 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다 (공정 1). 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 800 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 800 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 800 ℃ 에서 30 분간 열처리하는 것에 의해 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다 (공정 2). 이 때, 질소 가스의 공급량은, 전분 10 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, 각각 D50 이 10 ㎛ 와 D50 이 2.2 ㎛ 인 분쇄된 탄화물을 얻었다 (공정 3). 다음으로, D50 이 10 ㎛ 와 D50 이 2.2 ㎛ 인 분쇄된 탄화물 및 폴리스티렌 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 400 ㎛, 잔탄율 1.2 질량％) 을 질량비 1 : 2 : 0.3 이 되도록 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 분쇄 후에 혼합한 탄화물을, 1100 ℃ 까지 승온시키고, 1100 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다 (공정 4). 이 때, 1100 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기의 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄된 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(실시예 6)
전분 (콘스타치) 21.0 ㎏ 과 멜라민 2.43 ㎏ (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 1.39 ㎏ (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.07 몰) 을 50 L 원추형 리본 날개 반응기 (오카와라 제작소 제조, RM-50VD) 로 5 분간 혼합하였다 (공정 1). 얻어진 혼합물을, 1 L/분으로 질소 도입하면서, 조작 압력 12 ㎪A 로, 225 ℃ 까지 승온시키고, 그대로 10 분간 유지한 후, 80 ℃ 이하까지 방랭시키고 나서 처리물을 얻었다. 여기서 얻어진 처리물의 공정 2, 공정 3 을 실시예 2 와 동일하게 처리를 실시하여, 분쇄 후에 혼합한 탄화물을 얻었다. 얻어진 분쇄 후에 혼합한 탄화물을, 1000 ℃ 까지 승온시키고, 1000 ℃ 에서 60 분간 열처리 하는 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다 (공정 4). 이 때, 1000 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기의 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄된 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(실시예 7)
전분 (콘스타치) 10 g 과 멜라민 1.16 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.15 몰), 아디프산 0.76 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 0.084 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다 (공정 1). 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 400 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 400 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 400 ℃ 에서 30 분간 열처리하는 것에 의해 처리를 실시함으로써 처리물을 얻었다. 그 후, 여기서 얻어진 처리물의 공정 2, 공정 3, 공정 4 를, 공정 4 전에 폴리스티렌을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 1)
전분 (콘스타치) 10 g 과 염화암모늄 36 g (전분 단당 유닛 1 몰에 대해 1.1 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 600 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 600 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 600 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 것에 의해 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다. 이 때, 질소 가스의 공급량은, 전분 10 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, D50 이 6 ㎛ 인 분쇄된 탄화물을 얻었다. 다음으로, 분쇄된 탄화물 및 폴리스티렌을 질량비 1 : 0.1 이 되도록 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 분쇄 후에 혼합한 탄화물을, 1200 ℃ 까지 승온시키고, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다. 이 때, 1200 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기의 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄된 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(비교예 2)
글루코오스 10 g 과 염화암모늄 3.3 g (글루코오스 1 몰에 대해 1.1 몰) 을 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 혼합물을, 질소 가스 분위기 중, 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 1000 ℃ 까지의 승온 속도는 240 ℃/시간 (4 ℃/분) 으로 하였다. 이어서, 질소 가스 기류하, 1000 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 것에 의해 탄화 처리를 실시함으로써 탄화물을 얻었다. 이 때, 질소 가스의 공급량은, 글루코오스 5 g 당 1 L/분이었다. 그 후, 볼 밀로 분쇄함으로써, 탄소질 재료를 얻었다.
(비교예 3)
비교예 1 에서 얻어진 탄화물을 볼 밀로 분쇄함으로써, 각각 D50 이 10 ㎛ 와 D50 이 2.2 ㎛ 인 분쇄된 탄화물을 얻었다. 다음으로, D50 이 10 ㎛ 와 D50 이 2.2 ㎛ 인 분쇄된 탄화물 및 폴리스티렌을 질량비 1 : 2 : 0.3 이 되도록 100 ml 의 용기에 넣고, 2 Hz 로 5 분간 진탕함으로써 혼합하였다. 얻어진 분쇄 후에 혼합한 탄화물을, 1200 ℃ 까지 승온시키고, 1200 ℃ 에서 60 분간 열처리하는 고온 소성 처리를 실시함으로써 탄소질 재료를 얻었다. 이 때, 1200 ℃ 까지의 승온 속도는 600 ℃/시간 (10 ℃/분) 으로 하였다. 상기의 승온 및 열처리는 질소 가스 기류하에서 실시하였다. 질소 가스의 공급량은, 분쇄된 탄화물 5 g 당 3 L/분이었다.
(비교예 4)
야자 껍질을 파쇄하고, 500 ℃ 에서 건류하여 얻어진 야자 껍질 챠 (입자경 0.850 ∼ 2.360 ㎜ 의 입자를 98 질량％ 함유) 100 g 에 대해, 염화수소 가스를 1체적％ 포함하는 질소 가스를 10 L/분의 유량으로 공급하고, 950 ℃ 에서 80 분간 처리 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지하고, 추가로 950 ℃ 에서 30 분간 열처리 하였다.
그 후, 파인 밀 SF5 (닛폰 코크스 제조) 로 D50 을 10 ㎛ 로 조 (粗) 분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (주식회사 세이신 기업 제조 「코제트 시스템 α-mkIII」) 로 분쇄하였다. 추가로, 라보클라실 N-01 (주식회사 세이신 기업 제조) 을 사용하여 분급하고, D50 이 5.1 ㎛ 인 탄소 전구체 A 와, D50 이 9.7 ㎛ 인 탄소 전구체 B 를 각각 얻었다.
얻어진 D50 이 5.1 ㎛ 인 탄소 전구체 A 를 추가로 파인 밀 SF5 (닛폰 코크스 제조) 로 분쇄하고, D50 이 2.1 ㎛ 인 탄소 전구체 C 를 얻었다.
D50 이 2.1 ㎛ 인 탄소 전구체 C 9.1 g 에, 폴리스티렌 0.9 g 을 혼합하였다. 이 혼합물 10 g 을 시료층 두께가 약 3 ㎜ 가 되도록 흑연성의 갑발에 넣고, 주식회사 모토야마 제조 고속 승온로 중에 두고, 매분 5 L 의 질소 유량하, 600 ℃ 내지 900 ℃ 의 승온 속도를 매분 20 ℃ (승온 시간 15 분), 그 이외의 온도역에서는 매분 60 ℃ 로 하였다. 1050 ℃ 까지 승온 후, 그 온도에서 20 분간 유지한 후, 자연 냉각시켰다. 노 내 온도가 200 ℃ 이하로 저하된 것을 확인하고, 노 내로부터 탄소질 재료를 취출하여 탄소질 재료 C 를 얻었다. D50 이 9.7 ㎛ 인 탄소 전구체 B 도 D50 이 2.1 ㎛ 인 탄소 전구체 C 동일하게 처리하여 탄소질 재료 B 를 얻었다. 탄소질 재료 C 와 탄소질 재료 B 를 질량비로 1 : 1 이 되도록 혼합하여, 최종적인 탄소질 재료를 얻었다.
(전극의 제조)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 탄소질 재료를 각각 사용하여, 이하의 순서에 따라서 부극을 제조하였다.
탄소질 재료 95 질량부, 도전성 카본 블랙 (TIMCAL 제조 「Super-P (등록상표)」) 2 질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1 질량부, 스티렌·부타디엔·러버 (SBR) 2 질량부 및 물 90 질량부를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 인 동박에 도포하고, 건조 후 프레스하고, 직경 14 ㎜ 로 타발하여 두께 45 ㎛ 인 전극을 얻었다.
(전극 밀도)
부극층의 두께는, 제조된 전극의 두께를, 마이크로미터에 의해 측정한 후에 동박의 두께를 뺀 수치로 하였다.
부극층의 체적은, 상기에서 구한 부극층의 두께에, 직경 14 ㎜ 로부터 산출되는 전극 면적을 곱한 수치로 하였다.
부극층 중의 탄소질 재료의 질량은, 제조된 전극의 질량으로부터, 동박의 질량을 뺀 수치에, 부극층을 구성하는 재료 중의 탄소질 재료의 비율을 곱한 수치로 하였다.
전극 밀도 (g/cc) 는, 부극층 중의 탄소질 재료의 질량 (g) 을, 부극층의 체적 (cc) 으로 나눈 수치 (g/cc) 로 하였다.
(중량당 방전 용량 및 체적당 방전 용량)
상기에서 제조한 전극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대극 및 참조극으로서 사용하였다. 용매로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를, 체적비로 1 : 1 : 1 이 되도록 혼합하여 사용하였다. 이 용매에, LiPF6 을 1 mol/L 용해시키고, 전해질로서 사용하였다. 세퍼레이터에는 폴리프로필렌막을 사용하였다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 코인 셀을 제조하였다.
상기 구성의 리튬 이차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여, 충방전 시험을 실시하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대해 1 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 추가로 리튬 전위에 대해 1 mV 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대해 70 ㎃/g 의 속도로, 리튬 전위에 대해 1.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량 (mAh) 으로 하였다. 얻어진 방전 용량을, 부극의 중량으로 나누고, 얻어진 값을 중량당 방전 용량 (mAh/g) 으로 하였다. 또, 중량당 방전 용량을, 전극 밀도로 곱하고, 얻어진 값을 체적당 방전 용량 (mAh/cc) 으로 하였다.
실시예 및 비교예에서 얻은 탄소질 재료에 대해, 상기의 측정 방법에 따라, 질소 원소 함유량, 진밀도, 탭 부피 밀도, 탄소면 간격 (d002), D80/D20, 원형도, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭, 및 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 전지에 대해 측정한, 전극 밀도, 중량당 방전 용량 및 체적당 방전 용량을 표 2 에 나타낸다.
각 실시예의 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전지는, 높은 중량당 방전 용량 과 함께 높은 체적당 방전 용량을 나타냈다. 한편, 소정의 질소 원소 함유량, 진밀도 및 탭 부피 밀도를 갖지 않는, 각 비교예의 탄소질 재료를 사용하여 제조한 전지에서는, 중량당 방전 용량 및 체적당 방전 용량이 충분히 높은 것은 아니었다.
Claims (12)
- 원소 분석에 의한 질소 원소 함유량이 1.0 질량％ 이상이고, 부탄올 침지법에 의한 진밀도가 1.50 ∼ 1.65 g/cc 이고, 탭 부피 밀도가 0.7 ∼ 1.0 g/cc 이고, 또한, X 선 회절 측정에 의한 탄소면 간격 (d002) 이 3.65 Å 이상인, 탄소질 재료.
- 제 1 항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 D20 에 대한 D80 의 비율 D80/D20 이 3.5 ∼ 20 인, 탄소질 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
플로식 입자 이미지 분석 장치에 의한 투영 면적에 상당하는 원의 직경이 5 ㎛ 이상인 입자에 대해 측정한 원형도가 0.70 이상인, 탄소질 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서, 1360 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 240 ㎝-1 이상인, 탄소질 재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 라만 분광법에 의해 관측되는 라만 스펙트럼에 있어서, 1650 ㎝-1 부근의 피크의 반치폭의 값이 98 ㎝-1 이상인, 탄소질 재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
축전 디바이스의 부극용 탄소질 재료인, 탄소질 재료. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 포함하는, 축전 디바이스용 부극.
- 제 7 항에 기재된 축전 디바이스용 부극을 포함하는, 축전 디바이스.
- 이하의 공정 :
(1) 당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정,
(2) 상기 혼합물을, 불활성 가스 분위기하, 500 ∼ 900 ℃ 에서 열처리하여 탄화물을 얻는 공정,
(3) 상기 탄화물을 분쇄 및/또는 분급하는 공정, 및
(4) 분쇄 및/또는 분급된 상기 탄화물을, 불활성 가스 분위기하, 800 ∼ 1600 ℃ 에서 열처리하여 탄소질 재료를 얻는 공정
을 적어도 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
당류 골격을 갖는 화합물은, 그 화합물의 입자의 단면을 2 차 전자 현미경 관찰하여 얻은 화상에 있어서, 단면적이 3 ㎛2 이상 100 ㎛2 이하인 입자를 임의로 20 개 선택하였을 때에, 1 ㎛2 이상의 공극을 갖는 입자가 3 개 이하인 화합물인, 탄소질 재료의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
당류 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 화합물, 및 가교제를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 전, 공정 (1) 과 동시, 또는 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 호화시키는 공정 (A) 를 추가로 포함하는, 탄소질 재료의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
공정 (A) 는,
공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 그 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정 (a1) 이고,
공정 (1) 전에, 당류 골격을 갖는 화합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정 (b1) 이고,
공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 당류 골격을 갖는 화합물의 질량에 대해 5 ∼ 50 질량％ 의 물을 혼합하고, 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 5 시간 가열하는 공정 (a2) 이고, 및/또는,
공정 (1) 과 동시에, 혹은 공정 (1) 후에, 당류 골격을 갖는 화합물을 포함하는 혼합물에, 충격, 압궤, 마찰, 및/또는 전단의 작용을 갖는 기계적 처리를 실시하는 공정 (b2) 인, 탄소질 재료의 제조 방법.
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