JP2021155278A - 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔1〕元素分析により求めた窒素元素含有量が0.3質量%以上1.0質量%未満、かつ、元素分析により一酸化炭素または二酸化炭素として検出される酸素量において、1000℃での吸収強度に対する1350℃での吸収強度比が0.45以上3.0以下である炭素質材料。
〔2〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの1360cm−1付近
のピークの半値幅の値が180cm−1以上230cm−1以下である〔1〕に記載の炭素質材料。
〔3〕BET法により求めた比表面積が100m2/g以下である〔1〕または〔2〕に記載の炭素質材料。
〔4〕平均粒子径D50が30μm以下である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の
炭素質材料。
〔5〕広角X線回折法によるBragg式を用いて算出される炭素面間隔d002が3.75Å以上である、前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔6〕糖類骨格を有する物質に由来する、前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の炭素質
材料。
〔7〕前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負
極。
〔8〕前記〔7〕に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
一方、本発明の炭素質材料において、充放電容量を高めるためには、リチウムクラスターを格納できる空隙が必要であり、空隙を多く作るためには炭素歪を作る必要がある。これに対して、炭素質材料に窒素を導入することで適度な炭素歪を作ることができ、この観点から窒素元素含有量は0.3質量%以上である必要があり、好ましくは0.45質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは0.6質量%以上である。
窒素元素含有量の測定の詳細は後述の通りであり、元素分析法(不活性ガス溶解法)により測定される。炭素質材料における窒素元素含有量を上記の範囲に調整する方法は何ら限定されないが、例えば、炭素質材料の原料となる炭化物を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程を含む、後述する炭素質材料の製造方法を用いることができる。特に、供給する不活性ガスの供給量を大きくする、昇温速度を下げる、熱処理温度を高くすると、窒素元素が脱離しやすい傾向があるため、不活性ガスの供給量、昇温速度および熱処理温度を調整し、窒素元素含有量を所望の範囲に調整することができる。
炭素骨格中のカルボニル基は、原料に含まれる含酸素官能基が焼成工程で変化することで生成しているものと推定され、焼成温度を高くすることで熱分解温度が高いカルボニル基量を増やすことができる。しかし、焼成温度を高くすると、グラファイト化が進行することでリチウムクラスターを格納できる空隙量も減少するため、得られる炭素質材料の充放電容量は低下することが知られている(例えば、非特許文献1)。したがって、高い充放電容量を得るためには、焼成時の空隙量減少と炭素歪を生成しやすくするカルボニル基量のバランスが取れた焼成条件を設定する必要がある。
これらの理由から、本発明の炭素質材料において、元素分析により一酸化炭素または二酸化炭素として検出される酸素量において、1000℃での吸収強度に対する1350℃での吸収強度比が0.45以上である必要があり、好ましくは0.60以上であり、より好ましくは0.80以上であり、さらに好ましくは1.0以上である。
また、炭素骨格中のカルボニル基量が増えることでカルボニル基による歪が大きくなりすぎると炭素骨格が崩れ、リチウムが吸蔵されにくくなる。このため、1000℃での吸収強度に対する1350℃での吸収強度比は3.0以下であることが必要であり、2.5以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。
(1)原料を、不活性ガス雰囲気中、100℃/時間以上の昇温速度で100〜250℃の間の温度まで昇温して炭素前駆体を得る工程、
(2A)前記炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気下、100℃/時間以上の昇温速度で、500〜900℃の範囲の第1温度まで加熱する工程、
(2B)前記炭素前駆体を、不活性ガスの供給下、500〜900℃の温度で熱処理して炭化物を得る工程である。
(3A)前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、100℃/時間以上の昇温速度で、100
0〜1400℃の範囲の第2温度まで加熱する工程、および
(3B)前記炭化物を、不活性ガスの供給下、1000〜1400℃の温度で熱処理して
炭素質材料を得る工程である。
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置EMGA−930を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素:不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)、窒素:不活性ガス融解−熱伝導法(TCD)、水素:不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法(NDIR)であり、校正は、(酸素・窒素)Niカプセル、TiH2(H標準試料)、SS−3(N、O標準試料)で行い、前処理として250℃、約10分で水分量を測定した試料20mgをNiカプセルに取り、元素分析装置内で30秒脱ガスした後に測定した。試験は3検体で分析し、平均値を分析値とした。上記のようにして、試料中の窒素元素含有量、酸素元素含有量および水素元素含有量を得た。
上記元素分析において、Snカプセルを投入した後、10℃/秒の速度で昇温し、酸素化合物分解ガスである一酸化炭素または二酸化炭素の検出強度を検出温度に対してプロットし、各温度域での累計検出量比を算出した。
ラマン分光器(堀場製作所製「LabRAM ARAMIS(VIS)」)を用い、測定対象粒子(炭素質材料または炭化物)を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を100倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりであり、得られたラマンスペクトルの1360cm−1付近のピークの半値幅の値、ラマンスペクトルの1360cm−1付近のピーク強度(I1360)と1580cm−1付近のピーク強度(I1580)の強度比(R値、I1360/I1580)を算出した。
アルゴンイオンレーザ光の波長:532nm
試料上のレーザーパワー:15mW
分解能:5−7cm−1
測定範囲:50−2000cm−1
露光時間:1秒
積算回数:100回
ピーク強度測定:ベースライン補正 Polynom−3次で自動補正
ピークサーチ&フィッテイング処理 GaussLoren
炭素質材料または炭化物の平均粒子径(粒度分布)は、以下の方法により測定した。試料を界面活性剤(和光純薬工業株式会社製「ToritonX100」)が5質量%含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックMT3300EXII」)を用いて行った。D50は、累積体積が50%となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。
炭素質材料または炭化物の粉末を試料ホルダーに充填し、リガク社製MiniFlexIIを用いて、X線回折測定を行った。CuKα(λ=1.5418Å)を線源とし、走査範囲は10°<2θ<35°とした。
原料を焼成して出る含窒素ガス排出量は以下のようにして算出した。原料100gあたりの窒素重量と、その原料から得られた炭素質材料中の窒素重量を、元素分析による窒素元素含有量からそれぞれ計算した。それら窒素重量の差を含窒素ガスの排出量として算出した。実際は、窒素元素に酸素元素や炭素元素が結合した形でガスが排出されるため、算出した値より排出量は大きくなる。元素分析は粉体試料を取り扱うが、比較例3原料の椰子殻は粉末にできなかったため、測定方法の問題により分析が不可能であった。従って、表1比較例3には含窒素ガスの排出量を測定不可と記載した。
クエン酸5.0gを純水60mLに溶解した後に、でんぷん50gを添加し、ヘラで混合後、50℃で乾燥することで、低分子量化したでんぷんを含む混合物を得た。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、130℃まで昇温した。この際、130℃までの昇温速度は600℃/時間(10℃/分)とした。窒素ガス気流下、130℃で5時間熱処理することにより炭素前駆体を得た。この際、窒素ガスの供給量は、でんぷん20gあたり1L/分であった。
炭素前駆体を、窒素ガス雰囲気中、600℃まで加熱した。この際、600℃までの昇温速度は600℃/時間(10℃/分)とした。次いで、窒素ガス気流下、600℃で60分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た(第1焼成)。この際、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体40gあたり3L/分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、1200℃まで昇温し、1200℃で60分間熱処理することにより炭素質材料を得た(第2焼成)。この際、1200℃までの昇温速度は600℃/時間(10℃/分)とした。上記の昇温および熱処理は、窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物5gあたり3L/分であった。
クエン酸5.0gとでんぷん50gを粉体で混合し混合物を得た。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、130℃まで昇温した。この際、130℃までの昇温速度は600℃/時間(10℃/分)とした。窒素ガス気流下、130℃で5時間熱処理することにより炭素前駆体を得た。この際、窒素ガスの供給量は、でんぷん20gあたり1L/分であった。
この炭素前駆体を、実施例1の炭素前駆体の代わりに用いて、実施例1と同様に、第1焼成・粉砕・第2焼成を行うことにより炭素質材料を得た。
クエン酸5.0gをアジピン酸3.8gにした以外は実施例2と同様にして、炭素質材料を得た。
テレフタル酸4.3gとでんぷん50gを粉体で混合し混合物を得た。この混合物を、実施例1の炭素前駆体の代わりに用いて、実施例1と同様に、第1焼成・粉砕・第2焼成を行うことにより炭素質材料を得た。
実施例1の炭素前駆体の代わりにデキストリン40gを用いて、実施例1と同様に、第1焼成・粉砕・第2焼成を行うことにより炭素質材料を得た。
デキストリン40gをでんぷん40gにした以外は実施例5と同様にして、炭素質材料を得た。
グルコースと塩化アンモニウムを乳鉢で混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、1000℃まで昇温した。この際、1000℃までの昇温速度は240℃/時間(4℃/分)とした。次いで、窒素ガス気流下、1000℃で60分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た(第1焼成)。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース5gあたり1L/分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。次に、粉砕炭化物を、1200℃まで昇温し、1200℃で60分間熱処理することにより炭素質材料を得た(第2焼成工程)。この際、1200℃までの昇温速度は600℃/時間(10℃/分)とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物5gあたり3L/分であった。
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して、粒径2.360 〜 0.850mmの椰子殻チャー( 粒径2.360 〜 0.850m m の粒子を98重量%含有)を得た。この椰子殻チャー100g に対して、塩化水素ガスを1体積% 含む窒素ガスを10L / 分の流量で供給しながら870℃ で50分間気相脱灰処理を実施した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを10L/分の流量で供給しながら、さらに870℃ で30分間気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を、ボールミルを用いて平均粒子径10μ m に粗粉砕した後、コンパクトジェットミル( 株式会社セイシン企業製「コジェットシステムα ― mkIII」)を用いて粉砕および分級し、平均粒径9.6μm の炭素前駆体を得た。調製した炭素前駆体9.1 g と、ポリスチレン0 . 9g(積水化成品工業株式会社製、平均粒径400μm 、残炭率1.2% )とを混合した。この混合物10gを黒鉛製鞘( 縦100mm、横100mm 、高さ50mm)に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分5Lの窒素流量下、毎分60℃の昇温速度で1250℃まで昇温した後、11分間保持し、自然冷却した。炉内温度が200℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出した。
クエン酸43gとでんぷん100gを粉体で混合し混合物を得た。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、160℃まで昇温した。窒素ガス気流下、160℃で3分熱処理することにより炭素前駆体を得た。
炭素前駆体を、窒素ガス雰囲気中、600℃まで加熱した。次いで、窒素ガス気流下、600℃で30分間熱処理することにより炭化処理し、炭化物を得た(第1焼成)。この際、窒素ガスの供給量は、炭素前駆体10gあたり1L/分であった。次いで、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、粉砕炭化物を得た。その後、粉砕炭化物を、800℃まで加熱し800℃で60分間熱処理することにより、炭素質材料を得た(第2焼成)。この際、800℃までの昇温速度は600℃/時間(10℃/分)とした。上記の昇温および熱処理は、窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕炭化物5gあたり3L/分であった。
各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
炭素質材料95質量部、導電性カーボンブラック(TIMICAL製「Super−P(登録商標)」)2質量部、CMC1質量部、SBR2質量部および水90質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ18μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、厚さ45μmの電極を得た。
上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、体積比で1:1:1となるように混合して用いた。この溶媒に、LiPF6を1mol/L溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム株式会社製、「TOSCAT」)を用いて、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し70mA/gの速度で行い、リチウム電位に対して1mVになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して1mVの定電圧を8時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量(mAh/g)を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し70mA/gの速度で、リチウム電位に対して2.5Vになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量とした。放電容量/充電容量の百分率を充放電効率(初期の充放電効率)とし、電池内におけるリチウムイオンの利用効率の指標とした。得られた結果を、表4中、充電容量、放電容量、および充放電効率として示す。
Claims (8)
- 元素分析により求めた窒素元素含有量が0.3質量%以上1.0質量%未満、かつ、元素分析により一酸化炭素または二酸化炭素として検出される酸素量において、1000℃での吸収強度に対する1350℃での吸収強度比が0.45以上3.0以下である炭素質材料。
- レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの1360cm−1付近のピークの半値幅の値が180cm−1以上230cm−1以下である請求項1に記載の炭素質材料。
- BET法により求めた比表面積が100m2/g以下である請求項1〜2に記載の炭素質材料。
- 平均粒子径D50が30μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素質材料。
- 広角X線回折法によるBragg式を用いて算出される炭素面間隔d002が3.75Å以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素質材料。
- 糖類骨格を有する物質に由来する、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素質材料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極。
- 請求項7に記載の非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。
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