KR20220029521A - 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, -0.2≤x≤0.2, 0<y≤2, 0≤z≤2이고, 상기 코팅층은 탄소계 입자를 포함하며, 상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 포함하며, 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 1.3인 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE POSITIVE ELECTRODE}
본 발명은 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, -0.2≤x≤0.2, 0<y≤2, 0≤z≤2이고, 상기 코팅층은 탄소계 입자를 포함하며, 상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 포함하며, 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 1.3인 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.
양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있으며, 상기 전이금속으로는 코발트, 니켈, 망간 등이 사용된다. 이 중에서도 고가인 코발트 사용을 대체하기 위해, 저가의 니켈 또는 망간의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용되고 있는 추세이다. 특히 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 경우, 에너지 밀도가 높고, 가격이 높지 않다는 이점이 있다.
다만, 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 경우, 코발트 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물에 비해, 전기 전도도가 낮다. 또한, 니켈의 층상 구조에 기하여, 니켈 함량이 높을 시에는 리튬의 함량도 높아져야 한다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면에 잔류하는 리튬 성분이 많아지며, 양극 활물질이 수분과 쉽게 반응하게 되고, 대기 중에서 양극 활물질의 표면의 구조가 붕괴되는 문제가 있다. 또한, 표면에 잔류하는 리튬은 대기 중의 이산화탄소와 쉽게 반응하여 탄산 리튬의 형태로 변하기 때문에, 양극 활물질의 표면 저항이 크게 증가하는 문제가 있다. 나아가, LiOH의 형태로 리튬이 잔류하는 경우, 바인더와 LiOH의 OH-가 반응하여 양극 슬러리의 겔화가 발생하므로, 양극 제조 공정성이 크게 저하될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 폴리머, 피치 등을 이용하여 상기 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 방법이 적극 검토되고 있다. 그러나, 상술한 방식의 경우, 탄화를 위한 고온 열처리 공정이 반드시 필요하며, 이 때 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물의 표면의 산소 원자와 탄소 원자가 반응하여, 상기 니켈 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물 내 금속 산화수가 크게 변화하게 된다. 이에 따라 전지 구동 시 전이금속이 용출될 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물의 표면 구조 붕괴가 가속화되어, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 크게 저하된다.
따라서, 수분과의 접촉을 효과적으로 차단할 수 있으며, 전이금속의 용출이 억제될 수 있고, 리튬 전이금속 산화물의 표면 구조 붕괴가 최소화될 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물 내 금속 산화수의 변화가 최소화될 수 있고, 전기 전도도가 높은 양극 활물질이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 양극 활물질의 전기 전도도를 개선하고, 양극 활물질 내 리튬 전이금속 산화물과 수분의 접촉을 효과적으로 차단하여 리튬 전이금속 산화물의 표면 구조 붕괴를 최소화하며, 리튬 전이금속 산화물 내 금속 산화수의 변화를 최소화하여 전이금속의 용출을 최소화할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극을 포함하며 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, -0.2≤x≤0.2, 0<y≤2, 0≤z≤2이고, 상기 코팅층은 탄소계 입자를 포함하며, 상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 포함하며, 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 1.3인 양극 활물질이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 코어와 외부의 수분과의 접촉이 효과적으로 차단되어, 상기 코어의 구조 붕괴가 방지될 수 있으며, 이에 따라 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 또한, 탄소계 입자를 포함하는 코팅층이 균일하게 얇은 두께로 형성될 수 있으므로, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 크게 개선될 수 있어서, 전지의 입/출력 특성이 개선될 수 있다. 또한, 코팅층 형성 시 별도의 열처리 공정이 없으므로, 상기 코어 내 전이금속의 금속 산화수가 지나치게 변화하는 것이 방지되어, 상기 양극 활물질의 전이금속 용출 문제가 억제되고 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 제조예 1의 예비 탄소계 입자의 그래핀 시트가 형성되는 과정을 보이는 모식도 및 TEM 사진이다.
도 2는 제조예 1의 예비 탄소계 입자의 TEM 및 STEM(scanning TEM)사진이다.
도 3은 제조예 1의 예비 탄소계 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 제조예 1의 예비 탄소계 입자의 TEM 사진(a) 및 제조예 2의 예비 탄소계 입자의 TEM 사진(b)이다.
도 5는 샘플 1의 카본 블랙의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 사용된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<양극 활물질>
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은, 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, -0.2≤x≤0.2, 0<y≤2, 0≤z≤2이고, 상기 코팅층은 탄소계 입자를 포함하며, 상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 포함하며, 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 1.3일 수 있다.
상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소일 수 있으며, -0.2≤x≤0.2, 0<y≤2, 0≤z≤2일 수 있다. 상기 x는 바람직하게는 -0.1≤x≤0.1, 더욱 바람직하게는 0≤x≤0.1를 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 Li1+xMyO2+z는 Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2를 포함하거나 상기 Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2일 수 있다. 상기 Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2에 있어서, 상기 M1는 Al 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 원소일 수 있으며, M2는 Fe, P, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소일 수 있고, 상기 a는 0<a<1, 바람직하게는 0.3≤a<1, 더욱 바람직하게는 0.5≤a<1를 만족할 수 있으며, 상기 b는 0<b<1, 바람직하게는 0<b<0.7, 더욱 바람직하게는 0<b<0.5를 만족할 수 있으며, 상기 c는 0<c<1, 바람직하게는 0<c<0.7, 더욱 바람직하게는 0<c<0.5를 만족할 수 있으며, 상기 d는 0≤d≤0.2, 바람직하게는 0≤d≤0.1을 만족할 수 있다. 상기 Li1+xMyO2+z는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li[Ni0.5Co0.3Mn0.2]O2, Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2, LiMn2O4, LiFePO4, 0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.4Ni0.3Co0.3]O2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 Li1+xMyO2+z는 상기 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, Li[Ni0.7Co0.1Mn0.2]O2, Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 코어가 Li1+xMyO2+z를 포함하므로, 음극에 리튬이 충분히 공급될 수 있으며, Li1+xMyO2+z가 전지 전체 성능의 저하를 야기하지 않으면서 최초 사이클 후 전기 화학적으로 활성을 나타내므로, 음극의 비가역 용량에 의한 전지 용량 손실이 해소될 수 있다.
상기 Li1+xMyO2+z는 1차 입자들이 결합 또는 조립되어 형성된 2차 입자 형태일 수 있으며, 이와 달리 단일 입자 형태일 수도 있다.
상기 Li1+xMyO2+z가 2차 입자 형태인 경우, 양극의 에너지 밀도가 개선될 수 있으며, 상기 Li1+xMyO2+z와 전해액의 접촉 면적이 넓고 상기 Li1+xMyO2+z 내 리튬 이온의 이동 거리가 짧아서, 전지의 용량 및 출력 특성이 개선될 수 있다. 또한, 2차 입자 형태인 경우, 후술할 코팅층이 상기 Li1+xMyO2+z의 1차 입자 표면 및 1차 입자들 사이의 오목한 공간을 포함한 2차 입자 표면에 걸쳐 전반적으로 균일하게 형성될 수 있다. 상기 Li1+xMyO2+z가 단일 입자 형태인 경우, 후술할 코팅층이 상기 Li1+xMyO2+z의 표면에 균일한 두께 및 형상으로 형성될 수 있다.
상기 코팅층은 상기 코어 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 상기 코어의 표면의 적어도 일부를 덮을 수 있다.
상기 코팅층은 탄소계 입자를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 연결된 구조를 포함할 수 있다. 본 발명에서 그래핀 시트란, 두께가 20nm 이하이며, 유연성을 가지고, 박막 형태인 탄소질 구조체를 의미한다. 구체적으로, 상기 탄소계 입자는 적어도 2이상의 그래핀 시트들이 서로 직접적으로 연결되어 있거나, 간접적으로 연결되어 있을 수 있다. 상기 탄소계 입자들이 복수의 그래핀 시트들이 연결된 구조를 포함하므로, 상기 코어의 표면이 상기 탄소계 입자에 의해 원활하게 덮일 수 있다. 즉, 상기 코어의 표면의 대부분이 상기 탄소계 입자에 의해 덮이므로, 상기 코어와 외부의 수분과의 접촉이 효과적으로 차단되어, 상기 코어의 구조 붕괴가 방지될 수 있다. 상기 탄소계 입자는 서로 다른 면방향을 가진 그래핀 시트들을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 연결되어 형성된 2차 입자 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 복수의 그래핀 시트들은 서로 연결되어 긴 사슬 형태의 2차 입자를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 사슬 형태의 2차 입자는 부분적으로 상기 복수의 그래핀 시트들이 응집된 영역을 포함할 수 있다. 상기 2차 입자가 특유의 사슬 형태의 연결 구조를 가지므로 상기 탄소계 입자의 전기 전도성 및 열 전도성이 우수하다.
상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트와 연결된 연결부를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 탄소계 입자를 제조할 시, 카본 블랙 등의 탄소질 재료가 지속적인 산화에 의해 파열되어 상기 그래핀 시트를 형성하며, 미처 파열되지 않고 본래의 형태를 유지하는 부분도 존재할 수 있다. 이 때, 상기 형태를 유지하는 부분이 상기 연결부에 해당할 수 있다. 따라서, 상기 연결부는 비-그래핀 형태일 수 있고, 상기 비-그래핀 형태란 상술한 그래핀 시트와 달리 그래핀 시트보다 큰 두께를 가지는 덩어리 형태를 의미할 수 있다.
복수의 그래핀 시트들 각각의 일부분은 서로 직접적으로 연결되어 있을 수 있다. 또는 이와 달리, 상기 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트는 상기 연결부를 통해 서로 연결될 수 있으며, 구체적으로 상기 복수의 그래핀 시트들 각각의 적어도 일부분은 상기 연결부에 연결될 수 있다. 상기 탄소계 입자는 상기 두 가지 연결 방법을 모두 포함할 수 있다.
상기 탄소계 입자는 예비 탄소계 입자가 상기 코어 상에 코팅되면서 형성된다. 상기 예비 탄소계 입자는 구형에 가까운 입자 형태의 카본 블랙(carbon black), 예컨대 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서머 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black), 및 램프 블랙(lamp black)이 산화 처리에 의해 형태가 변형되어 형성된 것일 수 있다. 도 1의 모식도를 참조하면, 카본 블랙의 조직 구조가 산화 처리에 의해 변형되어 복수개의 그래핀 시트들을 포함하는 예비 탄소계 입자가 형성될 수 있으며, 상기 예비 탄소계 입자가 코어 상에 코팅되어 탄소계 입자가 될 수 있다. 상기 카본 블랙이 2차 입자 형태인 경우, 상기 복수의 그래핀 시트들을 포함하는 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 탄소계 입자가 형성될 수 있다.
상기 그래핀 시트의 평균 두께는 10nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.34nm 내지 10nm일 수 있고, 보다 구체적으로 0.34nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 그래핀 시트 특유의 유연성이 발현될 수 있고, 그래핀 시트에 의한 면 접촉이 개선되어 탄소계 입자의 전기 전도성이 우수할 수 있다. 상기 그래핀 시트는 10개 이하의 그래핀층(layer)이 적층된 형태일 수 있다. 상기 그래핀 시트의 평균 두께는 TEM 분석을 통해 확인할 수 있으며, 구체적으로 상기 그래핀 시트 100개의 두께를 확인한 뒤 평균값을 구한 것일 수 있다.
상기 그래핀 시트의 최장 길이(lateral size)는 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 300nm 이하일 수 있고, 보다 구체적으로 10nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 90nm일 수 있다. 상기 그래핀 시트의 최장 길이는 열처리 정도에 따라 제어될 수 있으며, 예를 들어 산화 처리 공정 후 비활성 분위기에서 별도의 열처리를 추가적으로 진행하여 그래핀 시트의 최장 길이를 제어할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전해액 내 이온들이 전극 내에서 원활하게 확산될 수 있다. 따라서, 전지의 급속 충전 특성이 개선될 수 있으며, 율속 특성도 개선될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 시트들이 상기 코어의 표면을 효과적으로 덮을 수 있으므로, 상기 코어와 외부의 수분과의 접촉이 효과적으로 차단되어, 상기 코어의 구조 붕괴가 방지될 수 있다. 또한, 코어 표면의 리튬에 의한 부반응들이 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 그래핀 시트의 최장 길이는 SEM 또는 TEM을 통해 관찰된 100개의 그래핀 시트의 크기의 평균을 의미하며, 여기서 상기 크기란 일 그래핀 시트 내 어느 한 지점에서 다른 한 지점을 이은 선을 가정했을 때 가장 긴 길이를 나타낸다.
상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 500nm일 수 있고, 구체적으로 10nm 내지 300nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 삽입과 탈리에 대한 확산을 저해하지 않으면서도, 상기 Li1+xMyO2+z 내의 전이금속의 금속 산화수 변화를 최소화하여, 전이금속의 용출을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 코어 및 상기 코팅층의 중량비는 99.9:0.1 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 99.9:0.1 내지 95:5일 수 있고, 보다 구체적으로 99.9:0.1 내지 99:1 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 삽입과 탈리에 대한 확산을 저해하지 않으면서도, 상기 Li1+xMyO2+z 내의 전이금속의 금속 산화수 변화를 최소화하여, 전이금속의 용출을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질의 라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 1.3일 수 있으며, 구체적으로 0.9 내지 1.1일 수 있고, 보다 구체적으로 0.9 내지 1.0일 수 있다. 라만 스펙트럼에 있어서, 1590cm-1 근처의 G 피크는 탄소의 sp2 결합의 E2g 진동모드로부터 기인한 것이며, 1350cm-1 부근의 D 피크는 탄소의 sp2 결합에 결함이 존재할 때 나타난다. 상기 D/G 피크 비를 만족하는 경우, 높은 흑연화도를 가진 탄소계 입자가 강한 전단력에 의해 코어 표면에 코팅된다는 것을 의미한다. 이에 따라, 상기 탄소계 입자를 이용할 시, 탄소계 입자의 높은 전기 전도성에 기하여 전지의 용량 및 전기적 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질의 비표면적은 2m2/g 내지 8m2/g일 수 있으며, 구체적으로 2m2/g 내지 5m2/g일 수 있다. 상기 양극 활물질의 비표면적이 2m2/g 미만인 경우, 양극의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 상기 양극 활물질의 비표면적이 8m2/g 초과인 경우, 전해액 부반응이 지나치게 발생할 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질의 비표면적이 2m2/g 내지 8m2/g일 시 에너지 밀도가 유지되면서도 전해액 부반응이 억제될 수 있다.
상기 코팅층 형성 시 단순 혼합 방식(예컨대, 어쿠스틱 믹서, 페인트 쉐이커, 블레이드 믹서 등을 사용)을 사용하는 경우에는 코팅층 내 탄소가 재배열될 만큼의 충분한 전단력이 제공될 수 없으며, 상기 코팅층이 상기 코어를 균일하게 코팅하지 못하므로, 상기 D/G 피크 비 범위 및 상기 비표면적 범위가 도출될 수 없다. 본 발명에서는 메카노퓨전(mechanofusion) 방식으로 강한 전단력을 인가하여 탄소 조직 구조의 재배열이 진행될 정도의 코팅층 형성이 가능하므로, 낮은 수준의 D/G 피크 비(높은 흑연화도) 범위 및 비표면적 범위가 도출될 수 있으며, 코팅 전/후로 D/G 피크 비가 크게 변할 수 있다.
상기 양극 활물질의 분체 전기 전도도는 1.0×10-3s/cm 내지 1.0×10s/cm일 수 있으며, 구체적으로 1.0×10-3s/cm 내지 1.0×10-1s/cm일 수 있으며, 보다 구체적으로 1.0×10-2s/cm 내지 1.0×10-1s/cm일 수 있다. 본 발명의 양극 활물질 제조 시, 강한 전단력을 인가할 수 있는 메카노퓨전 방식을 통해 상기 탄소계 입자가 상기 코어 상에 배치된다. 이 때, 상기 탄소계 입자들 내의 탄소 조직 구조의 재배열이 진행될 정도로 밀집된 코팅층이 형성되므로, 상기 분체 전기 전도도가 도출될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 삽입과 탈리에 대한 확산을 저해하지 않으면서도, 상기 Li1+xMyO2+z 내의 전이금속의 금속 산화수 변화를 최소화하여, 전이금속의 용출을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전지의 입/출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 분체 전기 전도도는 4 Probe 분체 저항 측정 방법으로 측정될 수 있다.
<양극>
본 발명의 다른 실시예에 따른 양극은 상술한 일 실시예의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질에 대한 설명은 상술한 바와 동일하니 생략한다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 배치되며 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 양극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 각각 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극은 상술한 실시예의 양극이다. 이에, 양극에 대한 설명은 생략한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si, SiOx(0<x<2)를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.
상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
<양극 활물질의 제조 방법>
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 예비 탄소계 입자를 준비하는 단계 및 상기 코어 상에 상기 예비 탄소계 입자를 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코어 상에 상기 예비 탄소계 입자를 코팅하여 탄소계 입자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 상기 예비 탄소계 입자와 상기 코어를 혼합한 뒤 메카노퓨전 방식을 적용하는 것을 포함하며, 상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, 0≤x≤5, 0<y≤2, 0≤z≤2이고, 상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 포함할 수 있다. 상기 제조 방법에 의해 상술한 실시예의 양극 활물질이 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질에 최종적으로 포함되는 코어, 코팅층, 탄소계 입자 등은 상술한 실시예의 코어, 코팅층, 탄소계 입자 등과 동일하다.
상기 예비 탄소계 입자를 준비하는 단계는 탄소질 재료를 준비하는 단계 및 탄소질 재료를 산화 처리하여 변형시키는 단계를 포함하며, 상기 탄소질 재료를 산화 처리하여 변형시키는 단계는, a) 상기 탄소질 재료를 산소 분위기 및 공기 분위기 중 적어도 어느 하나의 분위기에서 200℃ 내지 800℃의 온도로 제1 열처리하는 것; 및 b) 상기 탄소질 재료를 120℃ 내지 300℃의 산성 증기와 반응시키는 것 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 예비 탄소계 입자를 준비하는 단계는 탄소질 재료를 준비하는 단계 및 상기 탄소질 재료를 산화 처리하여 변형시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소질 재료를 준비하는 단계에 있어서, 상기 탄소질 재료는 카본 블랙일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 재료는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서머 블랙, 채널 블랙, 및 램프 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄소질 재료는 가장 고온에서 제조되어 기본적으로 흑연화도가 우수한 아세틸렌 블랙일 수 있다.
상기 탄소질 재료를 준비하는 단계는, 아세틸렌 가스를 열분해시키는 것을 포함할 수 있으며, 상기 열분해를 통해 카본 블랙, 구체적으로 아세틸렌 블랙이 형성될 수 있다. 상기 아세틸렌 가스는 고순도의 아세틸렌 가스일 수 있으며, 구체적으로 순도 95% 이상, 보다 구체적으로 순도 98% 이상의 아세틸렌 가스일 수 있다.
상기 열분해는 1500℃이상, 구체적으로 1500℃ 내지 2200℃, 보다 구체적으로 1500℃ 내지 2000℃의 온도에서 상기 아세틸렌 가스를 열분해하는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 탄소질 재료의 흑연화도가 높을 수 있으며, 이에 따라 제조되는 예비 탄소계 입자의 흑연화도 역시 높을 수 있다. 따라서, 예비 탄소계 입자의 전기 전도성이 향상될 수 있다.
상기 탄소질 재료는 카본 블랙일 수 있으나, 그 중에서도 다음과 같은 점에서 아세틸렌 블랙이 바람직할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질의 코팅층에 포함된 탄소계 입자가 포함하는 그래핀 시트는 탄소질 재료의 표면이 산화 처리에 의해 변형되어 형성될 수 있다. 상기 열분해에 의해 형성되는 아세틸렌 블랙은 표면의 흑연화도가 높다. 따라서, 표면에 산소 관능기를 필연적으로 일부 포함하는 다른 카본 블랙을 산화 처리하는 것에 비해, 상기 아세틸렌 블랙을 산화 처리할 시 그래핀 시트의 구조가 원활하게 형성될 수 있다.
상기 열분해는 상기 온도 범위로 반응로 내부 온도를 조절한 뒤, 반응로에 아세틸렌 가스를 투입하고, 순간적으로 열분해하는 것일 수 있다. 또한, 이 과정에서 공기, 산소, H2O 등을 추가로 투입하여 예비 탄소계 입자의 밀도, 산소 관능기 등을 제어할 수 있으며, 예비 탄소계 입자 내 연결 구조를 제어할 수 있다.
상기 탄소질 재료를 산화 처리하여 변형시키는 단계는, a) 상기 탄소질 재료를 산소 분위기 및 공기 분위기 중 적어도 어느 하나의 분위기에서 200℃ 내지 800℃의 열처리 온도로 제1 열처리하는 것(단계 a); 및 b) 상기 탄소질 재료를 120℃ 내지 300℃의 산성 증기와 반응시키는 것(단계 b) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 단계 a에 있어서, 상기 산소 분위기 및 상기 공기 분위기 중 적어도 어느 하나는 산소 및/또는 공기를 상기 탄소질 재료가 수용된 반응로에 투입하는 것으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 열처리 시 산소 또는 공기의 적절한 유입량과 속도, 반응 온도 및 반응 시간의 설정에 따라 상기 반응로에서 산화 공정에 의해 그래핀 시트 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료의 밀도, 산소 관능기 함량 등의 차이에 기하여 상기 산화 공정의 조건은 달라질 수 있다.
상기 단계 a에 있어서, 상기 제1 열처리는 상기 탄소질 재료가 수용된 반응로에서 상기 반응로의 온도를 조절하여 수행될 수 있다. 상기 제1 열처리는 200℃ 내지 800℃의 열처리 온도로 열처리하는 것일 수 있으며, 구체적으로 200℃ 내지 450℃의 열처리 온도로 열처리하는 것일 수 있다. 상기 온도 범위를 만족하는 경우, 탄소질 재료가 지나치게 급격하게 산화되는 것이 방지될 수 있으며, 바람직한 크기의 그래핀 시트가 형성될 수 있다. 상기 제1 열처리는 1시간 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 b에 있어서, 상기 탄소질 재료는 산성 증기와 반응하여 산화되어 그래핀을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 증기는 HCl, HNO3 등의 산성 용액으로부터 유래된 증기일 수 있다. 상기 탄소질 재료와 반응하는 산성 증기의 온도는 120℃ 내지 300℃일 수 있다.
상기 탄소질 재료를 산화 처리하여 변형시키는 단계 이후, 형성된 그래핀 시트의 크기를 증가시키기 위해 비활성 분위기에서 제2 열처리하는 공정을 추가적으로 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 상기 탄소질 재료를 산화 처리하여 변형시키는 단계 이후, 코어 상에 예비 탄소계 입자를 코팅하여 탄소계 입자를 포함하는 코팅층을 형성하기 전, 비활성 분위기에서 상기 산화 처리되어 변형된 탄소질 재료를 500℃℃ 이상의 온도로 제2 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 비활성 분위기는 진공, 헬륨, 아르곤, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가스로 형성될 수 있다. 상기 제2 열처리 온도는 500℃℃ 이상, 구체적으로 600℃℃ 내지 1600℃℃일 수 있다.
상기 예비 탄소계 입자를 준비하는 단계에 의해 본 발명에서 설명하는 예비 탄소계 입자가 형성되는 메커니즘은 다음과 같을 수 있다. 상기 예비 탄소계 입자 제조 시, 구형의 1차 입자의 평균 크기가 50nm 이하이고, 상기 1차 입자들이 조직을 공유하는 구형 내지 사슬형의 카본 블랙, 구체적으로는 아세틸렌 블랙에 대해 특정 조건으로 산화 처리가 진행된다. 이 경우, 상기 카본 블랙의 미세 단위 조직에 존재하는 결정립계(grain boundary)나 전위(dislocation) 등의 결함(defect) 부분에서부터 산소, 산성 증기 등의 산화제의 침투 및 산화 반응이 발생한다. 상기 제조방법에서 언급한 온도 범위에서 일정 시간 산화 처리를 진행할 시, 카본 블랙의 내부의 미세 조직까지 산화제가 침투하여 산화가 진행되게 된다. 이 때, 구형의 1차 입자 표면의 곡률 반경보다 큰 곡률 반경을 가지는 1차 입자 내부의 미세 조직의 구조 응력을 해소하기 위해, 내부에서 산화 반응이 빠르게 일어난다. 이에 따라 내부의 탄소들은 CO, CO2, CH4 등의 가스로 산화되며, 상기 1차 입자는 중공형(hollow type)으로 변하게 된다. 지속적인 산화 처리에 의해 중공형의 1차 입자의 표면 구조도 파괴되면서 구형의 1차 입자에 남아 있던 구조 응력도 대부분 해소가 될 수 있으며, 이 과정에서 그래핀 시트들이 나타나게 된다. 따라서, 1차 입자인 카본 블랙의 평균 크기가 작을수록, 입자의 내부 밀도가 작을수록, 1차 입자의 표면보다 내부에 산소 관능기 함량이 높을 수록 상기 변형 공정이 가속화될 수 있다. 또한, 단계 b보다는 단계 a가 상기 변형 공정을 더욱 가속화시킬 수 있다는 점에서 좀 더 바람직하다.
상기 예비 탄소계 입자는 상술한 실시예의 탄소계 입자와 마찬가지로 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 가지며, 상술한 실시예의 탄소계 입자 내의 그래핀 시트의 최장 길이, 두께 등의 물성을 동일하게 가진다.
상기 예비 탄소계 입자는 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 예비 탄소계 입자의 비표면적(m2/g)이 200m2/g 이상일 수 있으며, 구체적으로 300m2/g 내지 1100m2/g 일 수 있고, 보다 구체적으로 500m2/g 내지 900m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적 범위를 만족하는 경우, 예비 탄소계 입자 내 그래핀 시트의 면적이 넓은 것을 의미하며, 이에 따라 전극 내 도전재 함량이 작더라도, 전극의 도전성이 확보될 수 있다. 또한, 상기 코어와 외부의 수분과의 접촉이 효과적으로 차단되어, 상기 코어의 구조 붕괴가 방지될 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 충전 용량이 개선될 수 있다.
상기 예비 탄소계 입자의 산소 함량은 상기 예비 탄소계 입자 내에서 1중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 1중량% 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 습식 공정을 통해 코팅층을 형성할 때, 분산액 내에서 상기 예비 탄소계 입자들의 분산이 원활하게 이루어질 수 있으므로, 코팅층이 더욱 고르게 형성될 수 있다. 상기 산소 함량은 C, H, O, N 원소 분석(elemental Analysis)의 방법으로 측정될 수 있다.
상기 산소 함량은 카본 블랙을 산화 처리하는 과정에서 달성될 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 처리에 의해 예비 탄소계 입자 표면에 산소 함유 관능기가 형성될 수 있다. 상기 산소 함유 관능기는 카르복실기, 히드록시기, 카보닐기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 산화 처리 공정 이후, 상기 산소 함량은 상기 예비 탄소계 입자를 비활성 분위기에서 열처리 하는 것을 통해 추가적으로 제어될 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 예비 탄소계 입자는 일반적인 그래핀과 차이가 있다. 즉, 일반적인 그래핀의 경우, 인조흑연 등의 입자를 분쇄하여 제조되므로 산소함량이 1중량% 이상으로 높을 수 없고, 산소함량이 매우 낮거나 0에 불과하다. 또한, 분쇄를 통해 형성되는 일반적인 그래핀의 제조방법에 따르면, 그래핀이 한장 씩(그래핀 시트) 형성되나, 본 발명에 따를 시 복수의 그래핀 시트들이 연결된 구조를 포함하는 예비 탄소계 입자가 형성된다.
상기 예비 탄소계 입자는 산화 처리를 진행하기 전의 카본 블랙에 비해 높은 흑연화도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 카본 블랙의 표면 장력에 의해 발생하는 높은 구조 응력이 그래핀 시트들이 형성되면서 일부 해소되어, 제조된 예비 탄소계 입자의 흑연화도가 증가할 수 있다.
상기 예비 탄소계 입자는 하기 식 1에 의해 계산된 값이 0.12이하일 수 있으며, 구체적으로 0 내지 0.1일 수 있고, 보다 구체적으로 0 내지 0.07일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서 a는 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 예비 탄소계 입자의 비표면적(m2/g)이고, b는 상기 예비 탄소계 입자의 요오드 흡착가(mg/g)이다. 예비 탄소계 입자가 내부 또는 입자 간에 공극(pore) 구조를 포함하고 있는 경우, 작은 크기의 질소(N2) 분자는 공극 내에 다수 흡착될 수 있다. 반면, 상대적으로 큰 분자인 요오드(I2)는 질소에 비해 공극 내에 들어가기 어려워 요오드 흡착가가 크게 나타나지 않는다. 즉, 공극 구조가 존재할 시, 상기 식 1에 따른 값이 커진다. 다시 말해, 상기 예비 탄소계 입자에 있어서, 상기 식 1에 따른 값이 0.12 이하인 것은 상기 예비 탄소계 입자가 미세 기공을 포함하지 않는 것을 의미한다. 즉, 공극이 존재하지 않는 경우, 요오드가 흡착되는 정도와 질소가 흡착 되는 정도가 유사하므로, 상기 식 1의 값이 작아지게 된다. 이는, 상기 예비 탄소계 입자의 표면이 매끄러운 상태(free surface)인 것을 의미한다. 구체적으로, 대부분의 카본 블랙이 산화 처리에 의해 중공형 구조로 변형되고, 지속적인 산화 처리에 의해 구조가 파괴되면서 그래핀 시트들이 형성된다. 이 때, 공극 구조가 형성되지 않으면서 그래핀 시트들이 외부를 향해 열리는 모양으로 형성될 수 있다.
상기 예비 탄소계 입자를 상기 코어 상에 코팅하여 탄소계 입자를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계는 상기 예비 탄소계 입자와 상기 코어를 혼합한 뒤 메카노퓨전 방식을 적용하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 메카노퓨전 방식은 Hosakawa Micron 사의 Nobilta 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 예비 탄소계 입자와 상기 코어의 혼합물을 용기 내에 투입한 뒤, 용기를 회전시켜 원심력으로 상기 혼합물을 용기의 내벽으로 이동시킨다. 이 후, 용기 내벽과 근소한 간격을 가지며 근접하는 암헤드(arm head)에 의해 강력한 전단력이 인가되어, 상기 혼합물들 표면 간의 상호 작용에 의해 상기 예비 탄소계 입자가 상기 코어 상에 강하게 코팅되어 탄소계 입자를 포함하는 코팅층이 형성되며, 상기 예비 탄소계 입자는 상술한 탄소계 입자로 변형될 수 있다.
상기 전단력은 1 m/s 내지 500 m/s 일 수 있으며, 구체적으로 10 m/s 내지 100 m/s 일 수 있다.
본 발명과 달리 어쿠스틱 믹서를 사용하는 경우, 어쿠스틱 믹서는 단순 진동을 이용하는 방식이므로, 탄소계 입자를 포함하는 코팅층이 형성된다기 보다는 예비 탄소계 입자가 비교적 불균일하게 코어 표면에 배치되므로, 본 발명의 양극 활물질과 다르다. 반면, 메카노퓨전 방식은 높은 기계적 전단력을 가할 수 있는 방식에 해당하므로, 본 발명에서는 균일한 코팅을 통해 도전성을 획기적으로 개선하기 위해 양극 활물질 제조 시 메카노퓨전 방식을 사용한다.
한편, 메카노퓨전 방식은 근소한 간격을 가지는 암헤드에 의해 강력한 전단력을 가하는 것이므로, 입자의 깨짐 현상을 제어하기 어려운 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 연구자들은, 복수의 그래핀 시트를 가지는 예비 탄소계 입자를 사용하기 때문에 입자의 깨짐 현상이 억제될 수 있다는 사실을 각고의 노력 끝에 확인하였으며, 이에 따라 입자의 깨짐 현상이 억제되면서도, 메카노표전 방식을 통해 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 예비 탄소계 입자의 제조
(1) 탄소질 재료(아세틸렌 블랙)의 형성
내부 온도가 2000℃인 반응로에 순도 98%의 아세틸렌 가스를 순간적으로 분사하여 열분해시켜, 아세틸렌 블랙을 형성하였다.
(2) 예비 탄소계 입자의 제조
이어서, 상기 아세틸렌 블랙이 수용된 상기 반응로의 내부 온도를 250℃로 한 뒤, 산소를 유입시키면서 30시간 동안 산화 처리를 진행하였다. 이를 통해, 최장 길이(lateral size)가 41nm 수준인 다수의 그래핀 시트이 서로 연결된 형태를 포함하는 2차 입자 구조의 예비 탄소계 입자를 수득하였다. (도 2, 3 참조)
상기 예비 탄소계 입자의 라만 스펙트럼 D/G ratio는 1.42였다. 라만 스펙트럼 D/G ratio: 라만 분광 분석 장비(NRS-2000B, Jasco)를 통해 514.5nm 파장의 Ar-ion laser로 라만 스펙트럼을 분석하여 측정하였다.
제조예 2: 예비 탄소계 입자의 제조
제조예 1의 예비 탄소계 입자의 준비 단계에서 수득된 예비 탄소계 입자에 대해, 비활성 분위기에서 900℃로 1시간동안 추가 열처리를 진행하여, 최장 길이(lateral size)가 65nm 수준인 다수의 그래핀 시트이 서로 연결된 형태를 포함하는 2차 입자 구조의 예비 탄소계 입자를 수득하였다. 도 4를 참조하면, 제조예 1의 예비 탄소계 입자(도 4(a))가 열처리에 의해 제조예 2의 예비 탄소계 입자(도 4(b))로 변형된 것을 알 수 있다.
상기 예비 탄소계 입자의 라만 스펙트럼 D/G ratio는 1.27였다.
샘플 1: 카본 블랙의 준비
1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 카본 블랙(아세틸렌 블랙)을 준비하였다. 준비된 카본 블랙 1차 입자의 평균 입경은 12nm였다. (Denka社, SAB(Small Acetylene Black)) (도 5 참조)
상기 카본 블랙의 라만 스펙트럼 D/G ratio는 1.68이었다.
샘플 2: 그래핀의 준비
평균 두께가 100nm이며, 평균 크기가 7㎛인 그래핀을 준비하였다 (KNANO社의 Graphene Powder). 상기 그래핀의 라만 스펙트럼 D/G ratio는 0.22였다.
예비 탄소계 입자 또는 카본 블랙 질소 흡착 비표면적(m2/g) 요오드 흡착가(mg/g)
Figure pat00002
 산소 함량(중량%)
제조예 1 825 849 0.029 8.9
제조예 2 712 736 0.034 3.2
샘플 1 376 456 0.213 4.7
샘플 2 51 143 1.803 2.1
a는 질소 흡착 BET법으로 측정된 상기 탄소계 입자의 비표면적(m2/g)이고, b는 상기 탄소계 입자의 요오드 흡착가(mg/g)이다.
1) 질소 흡착 비표면적(m2/g): BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.
2) 요오드 흡착가(mg/g): ASTM D1510 방법에 의거하여 측정하였다.
3) 산소 함량(중량%): 원소 분석 장비(CHN-coder MT-5, Yanako)를 통해, C, H, N 원소 함량을 측정하고, 잔존 회분의 양을 반영하여 산소 함량(Oxygen) (differential)을 계산하였다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
1차 입자가 결합 내지 조립되어 형성된 2차 입자 형태의 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (평균 입경(D50)이 9.0㎛, 도 6 참조)와 상기 제조예 1의 예비 탄소계 입자를 99:1의 중량비로 혼합한 뒤, 3,000rpm, 10분 조건으로 메카노퓨전 장비(Nobilta NOB-130, Hosokawa Micron)를 사용하여 상기 2차 입자 형태의 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 상에 상기 탄소계 입자를 포함하는 코팅층을 형성하여, 양극 활물질을 제조하였다(도 7 참조).
실시예 2: 양극 활물질의 제조
실시예 1에서 사용한 예비 탄소계 입자 대신 제조예 2의 예비 탄소계 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 준비
1차 입자가 결합 내지 조립되어 형성된 2차 입자 형태의 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 (평균 입경(D50)이 9.0㎛)와 상기 제조예 1의 예비 탄소계 입자를 99:1의 중량비로 혼합한 뒤 어쿠스틱 믹서(Lab RAM-Ⅱ, Resodyn)를 사용하여 1,500rpm, 2분 조건으로 3회(총 6분) 혼합하였다. 이를 통해 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면 상에 예비 탄소계 입자를 배치하여 양극 활물질을 형성하였다(도 8 참조).
비교예 2: 양극 활물질의 준비
실시예 1에서 사용한 예비 탄소계 입자 대신 샘플 1의 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하였다(도 9 참조).
비교예 3: 양극 활물질의 준비
비교예 1에서 사용한 예비 탄소계 입자 대신 샘플 1의 카본 블랙을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4: 양극 활물질의 준비
비교예 1에서 사용한 예비 탄소계 입자 대신 샘플 2의 그래핀을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하여 양극 활물질을 제조하였다.
그래핀 시트의 최장 길이 또는 카본 블랙 1차 입자의 평균 크기(nm) 양극 활물질의 비표면적(m2/g) 양극 활물질의 D/G 피크 비 양극 활물질의 분체 전기 전도도(s/cm)
실시예 1 41(그래핀 시트) 5.68 1.03 2.01×10-2
실시예 2 65(그래핀 시트) 4.22 0.93 3.56×10-2
비교예 1 41(그래핀 시트) 8.59 1.39 6.83×10-3
비교예 2 12(카본 블랙 1차 입자) 1.59 1.05 2.15×10-3
비교예 3 12(카본 블랙 1차 입자) 1.84 1.08 4.62×10-3
비교예 4 7000(그래핀) 0.81 0.22 2.07×10-3
그래핀 시트의 최장 길이(lateral size)(nm)는 TEM(JEOL, JEM-2010F)으로 코팅층 내 100개의 그래핀 시트의 크기를 측정한 뒤, 이들의 평균으로 확인하였다.양극 활물질의 비표면적(m2/g)은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로 BEL Japan 사의 BELSORP-mini Ⅱ를 사용하여 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출되었다. 양극 활물질의 D/G 피크 비는 라만 분광 분석 장비(NRS-2000B, Jasco)를 사용하여 514.5nm 파장의 Ar-ion laser로 측정하였다. 양극 활물질의 분체 전기 전도도(s/cm)는 제조된 양극 활물질 5g을 전용 홀더에 넣은 후, 30kN의 힘을 가하여 압연한 뒤, 파우더 전용 4-Probe 분체 저항 측정 전극(분체 저항 시스템(MCP-PD51), 미쯔비시케미칼)을 이용하여 측정되었다.
실험예 1: SEM 사진 평가
도 7, 도 8, 도 9는 각각 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 7을 참조하면, Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 1차 입자들 간의 경계면 뿐만 아니라 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 표면 전체에 걸쳐 탄소계 입자가 균일하게 배치되어 코팅층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1의 경우, 탄소계 입자의 그래핀 시트 형상이 완전히 붕괴되어 그래핀 시트가 재 적층(Re-stacking)되어 재배열되면서, 표면에 탄소계 입자가 매끄럽게 코팅된 형태로 관찰된다.
반면, 도 8을 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질에 있어서 예비 탄소계 입자가 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 표면의 일부분에만 국소적으로 존재하고 있는 점에서 실시예 1의 양극 활물질과 다르다. 또한, 도 9를 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질에 있어서 카본 블랙이 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2 의 1차 입자들 간의 경계면에서 탄소 조직의 구조 변화 없이 상호 응집되어 존재하는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 전지 성능 평가(출력/방전 특성 평가)
다음과 같은 방법으로 전지를 제조한 뒤, 제조한 이차전지를 0.1C로 4.3V까지 CC/CV 충전하고, 0.005C로 cut-off시까지 충전하였으며, 0.1C로 3.0V까지 CC방전하여, 1회 충전 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전지의 제조 방법:
(1) 양극의 제조
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 양극 활물질 각각을 포함하는 양극을 제조하였다. 바인더는 PVdF를 사용하고, 도전재는 카본블랙을 사용하였다.
상기 양극 활물질, 바인더, 도전재가 97.5:1.5:1의 중량비가 되도록 용매인 NMP에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130℃℃에서 건조시켜서 양극을 제조하였다.
(2) 전지 제조
SiO와 인조흑연을 1:9 중량비로 혼합한 음극 활물질, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 각각 96.5:2:1:0.5 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 100℃℃에서 건조시켜 음극을 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 음극 및 양극과 그 사이에 개재시키는 15㎛ 두께의 폴리에틸렌계 분리막을 조합하여 모노셀을 제조한 뒤, 상기 모노셀에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰))을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대하여 25℃에서 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off 충전을 실시하였다. 이어서 0.2C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하여 초기 충전 및 방전 용량을 측정하였다.
이 후, 0.2C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하고, 2.0C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하여, 두번의 사이클을 실시하였다. 그 후, 상기 전지에 대해 0.2C 방전 용량 대비 2.0C에서의 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 3: 전지 성능 평가(수명 특성 평가)
상기 제조된 전지를 각각 45℃에서 4.25V ~ 2.8V의 전압 번위에서 0.33C/0.33C 충전/방전하는 것을 1 사이클로 하였다. 총 100 사이클을 진행한 뒤, 1 사이클 후의 방전 용량을 100% 기준으로 할 때의 100 사이클 후의 방전 용량을 평가하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
2.0C 방전 방전 용량 / 0.2C 방전 용량 용량 유지율(%)
실시예 1 92.9 94.8
실시예 2 93.7 96.2
비교예 1 84.5 90.4
비교예 2 75.3 82.1
비교예 3 74.9 79.6
비교예 4 71.4 75.3
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1, 2의 양극 활물질 사용 시, 비교예 1 내지 4의 양극 활물질을 사용하는 경우에 비해, 출력/방전 특성이 양호하며, 수명 특성이 개선될 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 코어 및 상기 코어 상에 배치된 코팅층을 포함하며,
    상기 코어는 Li1+xMyO2+z를 포함하며, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, -0.2≤x≤0.2, 0<y≤2, 0≤z≤2이고,
    상기 코팅층은 탄소계 입자를 포함하며,
    상기 탄소계 입자는 복수의 그래핀 시트들이 서로 연결된 구조를 포함하며,
    라만 스펙트럼 측정 시 D/G 피크 비가 0.9 내지 1.3인 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li1+xMyO2+z는 Li1+x[NiaCobM1 cM2 d]O2를 포함하며,
    상기 M1는 Al 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 원소이고,
    상기 M2는 Fe, P, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이고,
    0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0≤d≤0.2인 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 최장 길이는 10nm 내지 500nm인 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 복수의 그래핀 시트들 중 적어도 일부의 그래핀 시트와 연결된 연결부를 더 포함하며,
    상기 연결부는 비-그래핀 형태인 양극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 복수의 그래핀 시트들 각각의 적어도 일부분은 상기 연결부에 연결된 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 평균 두께는 0.34nm 내지 10nm인 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1nm 내지 500nm인 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 분체 전기 전도도는 1.0×10-3s/cm 내지 1.0×10s/cm인 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어 및 상기 코팅층의 중량비는 99.9:0.1 내지 90:10인 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    비표면적이 2m2/g 내지 8m2/g인 양극 활물질.
  11. 청구항 1의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  12. 청구항 11의 양극을 포함하는 이차 전지.
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