WO2023008328A1 - 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法 - Google Patents

炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法 Download PDF

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WO2023008328A1
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compound
mass
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桃太郎 菅野
洸介 西海
啓一 西村
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material, a negative electrode for an electricity storage device, an electricity storage device, and a method for producing the carbonaceous material.
  • Electricity storage devices are devices such as secondary batteries and capacitors that utilize electrochemical phenomena, and are widely used.
  • a lithium ion secondary battery which is one of power storage devices, is widely used in small portable devices such as mobile phones and laptop computers.
  • a negative electrode material for lithium ion secondary batteries a non-graphitizable carbon capable of doping (charging) and dedoping (discharging) lithium in an amount exceeding the theoretical capacity of graphite, 372 mAh/g, has been developed (for example, Patent Document 1 ), has been used.
  • Non-graphitizable carbon can be obtained, for example, from petroleum pitch, coal pitch, phenolic resin, and plants as carbon sources.
  • plant-derived raw materials such as sugar compounds, for example, are attracting attention because they are raw materials that can be continuously and stably supplied by cultivation and are available at low cost.
  • a carbonaceous material obtained by sintering a plant-derived carbon raw material is expected to have a good charge/discharge capacity because it has many pores (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a carbonaceous material that can be used as a negative electrode of an electricity storage device such as a non-aqueous electrolyte secondary battery the true density, the atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms by elemental analysis, the average particle size, Dv90/Dv10 and circularity are specified.
  • a carbonaceous material having a tap density and an angle of repose adjusted within a predetermined range is known.
  • an object of the present invention is to provide a carbonaceous material capable of providing an electricity storage device having both high discharge capacity per weight and high discharge capacity per volume when applied as a negative electrode layer. It is in. Another object of the present invention is to provide an electricity storage device negative electrode containing such a carbonaceous material, and an electricity storage device containing such an electricity storage device negative electrode.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • a negative electrode for an electricity storage device comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [6].
  • An electricity storage device comprising the electricity storage device negative electrode of [7]. [9] the following steps: (1) a step of mixing a compound having a saccharide skeleton, a nitrogen-containing compound, and a cross-linking agent to obtain a mixture; (2) a step of heat-treating the mixture at 500 to 900° C.
  • the compound having a saccharide skeleton when arbitrarily selecting 20 particles having a cross-sectional area of 3 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less in an image obtained by observing the cross section of the particles of the compound with a secondary electron microscope,
  • Step (A) is Before the step (1), a compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water based on the mass of the compound, and the step of heating at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • step (a2) is a step (a2) of heating for 1 minute to 5 hours at a temperature of Simultaneously with step (1) or after step (1), a step (b2) of subjecting the mixture containing the compound having a saccharide skeleton to a mechanical treatment having impact, crushing, friction and/or shearing action.
  • step (b2) The method for producing a carbonaceous material according to [11].
  • the term "electricity storage device” refers to any device that includes a negative electrode containing a carbonaceous material and utilizes an electrochemical phenomenon.
  • the electric storage device is, for example, a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydrogen secondary battery, a nickel cadmium secondary battery, etc., and a capacitor such as an electric double layer capacitor, which can be used repeatedly by charging. etc.
  • the electric storage device is a secondary battery, particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery (eg, lithium ion secondary battery, sodium ion battery, lithium sulfur battery, lithium air battery, all-solid battery, organic radical battery, etc.). It may be a lithium ion secondary battery among others.
  • the carbonaceous material of the present invention is a carbonaceous material suitable for providing an electricity storage device having both a high discharge capacity per weight and a high discharge capacity per volume. % or more, the true density by the butanol immersion method is 1.50 to 1.65 g / cc, the tapped bulk density is 0.7 to 1.0 g / cc, and the carbon spacing by X-ray diffraction measurement It is a carbonaceous material having (d 002 ) of 3.65 ⁇ or more.
  • the elemental nitrogen content of the carbonaceous material of the present invention by elemental analysis is 1.0% by mass or more.
  • the nitrogen element content is an analytical value obtained by elemental analysis of the carbonaceous material.
  • the nitrogen element content is preferably 1.2% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and still more preferably 2.0% by mass, from the viewpoint of easily increasing the discharge capacity per volume and the discharge capacity per weight. % or more, and more preferably 2.2 mass % or more.
  • the upper limit of the nitrogen element content is preferably 8.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass, from the viewpoint of suppressing a decrease in discharge capacity when charging and discharging are repeated. Below, more preferably 4.0% by mass or less.
  • the nitrogen element content by elemental analysis of the carbonaceous material can be adjusted to the above range by adjusting the addition amount of the nitrogen-containing compound that can be added when producing the carbonaceous material, adjusting the temperature and time for heat treatment, etc. can be adjusted to
  • the true density of the carbonaceous material of the present invention by the butanol immersion method is 1.50 to 1.65 g/cc. If the true density is less than 1.50 g/cc, even if an electrode is produced, the density will not be sufficiently increased, and the discharge capacity per volume cannot be sufficiently increased. In addition, when the true density exceeds 1.65 g / cc, the crystallization of the carbonaceous material is progressing, so there are sites for adsorption and desorption of lithium ions derived from intercrystal voids, which are characteristic of non-graphitic carbon. Therefore, the discharge capacity per unit weight cannot be sufficiently increased.
  • the true density of the carbonaceous material of the present invention is preferably 1.51 g/cc or more, more preferably 1.52 g/cc or more, and still more preferably 1.55 g/cc, from the viewpoint of easily increasing the discharge capacity per volume. That's it.
  • the true density is preferably 1.64 g/cc or less, more preferably 1.62 g/cc or less, still more preferably 1.62 g/cc or less, from the viewpoint of sufficiently increasing the discharge capacity per weight derived from the occlusion sites of clustered lithium. 1.60 g/cc or less.
  • the true density of the carbonaceous material is the true density by the butanol method, and is measured, for example, by the method described in Examples. The true density can be adjusted within the above range by selecting a compound having a saccharide skeleton used in producing the carbonaceous material, gelatinizing the compound having a saccharide skeleton, and the like.
  • the carbonaceous material of the present invention has a tapped bulk density of 0.7 to 1.0 g/cc. If the tap bulk density is less than 0.7 g/cc, it is difficult to sufficiently increase the discharge capacity per volume. Moreover, when the tapped bulk density exceeds 1.0 g/cc, the battery performance including the discharge capacity per weight decreases. It is believed that the tapped bulk density of the carbonaceous material of the present invention leads to an increase in the electrode density of the negative electrode obtained using the carbonaceous material, and as a result, the discharge capacity per volume can be increased.
  • the tap bulk density is preferably 0.97 g/cc or less, more preferably 0.95 g/cc or less, and still more preferably 0.93 g/cc or less, and even more preferably 0.91 g/cc or less.
  • the tapped bulk density of the carbonaceous material is obtained by repeating the process of free-falling a cylindrical glass container with a diameter of 1.8 cm filled with the carbonaceous material through a sieve with an opening of 300 ⁇ m from a height of 5 cm 100 times. As a set, measurements are repeated until the rate of change in density obtained from the volume and mass of the carbonaceous material is 2% or less before and after one set of operations.
  • the tapped bulk density can be adjusted within the above range by adjusting the nitrogen-containing compound, the selection of the cross-linking agent, or the particle size, shape, particle size distribution, etc. of the carbonaceous material used in producing the carbonaceous material. can be adjusted.
  • the carbon spacing (d 002 ) of the carbonaceous material of the present invention as measured by X-ray diffraction is 3.65 ⁇ or more.
  • the carbon plane spacing (d 002 ) of the carbonaceous material is less than 3.65 ⁇ , the close proximity of the carbon planes hinders the efficient movement of lithium ions, and insufficient development of micropores. As a result, the storage sites of clustered lithium are reduced, so that both the discharge capacity per volume and the discharge capacity per weight cannot be sufficiently increased.
  • the carbon spacing (d 002 ) is preferably 3.68 ⁇ or more, more preferably 3.70 ⁇ or more, still more preferably 3.71 ⁇ or more, Even more preferably, it is 3.73 ⁇ or more.
  • the upper limit of the carbon spacing (d 002 ) is from the viewpoint that by appropriately reducing d 002 , the volume of the carbonaceous material can be appropriately reduced, the effective capacity per volume can be increased, and the discharge capacity per volume can be easily increased. Therefore, it is preferably 4.00 ⁇ or less, more preferably 3.95 ⁇ or less, still more preferably 3.90 ⁇ or less, and even more preferably 3.85 ⁇ or less.
  • the carbon spacing (d 002 ) is measured by X-ray diffraction using the Bragg formula, specifically by the method described in Examples.
  • the carbon spacing (d 002 ) is adjusted to the above range by adjusting the amount of nitrogen-containing compound that can be added when producing the carbonaceous material, adjusting the temperature and time of heat treatment, etc. be able to.
  • the ratio D 80 /D 20 of D 80 to D 20 in the volume-based particle size distribution of the carbonaceous material of the present invention measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is preferably 3.5 to 20. It was found that the tap bulk density and the electrode density of the negative electrode obtained by using the carbonaceous material can be increased. When D 80 /D 20 is within the above range, it means that the particle size distribution of the carbonaceous material is wide. As a result, it is considered that the tap bulk density and the electrode density of the negative electrode obtained by using the carbonaceous material can be easily increased.
  • D 80 /D 20 is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, still more preferably 5.0 or more, still more preferably 5.5 or more, especially It is preferably 6.0 or more, and from the same viewpoint, preferably 18 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the volume-based particle size distribution by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method can be measured using a particle size/particle size distribution measuring device using a dispersion liquid of the carbonaceous material as a measurement sample, and the cumulative volume in the particle size distribution is The particle diameter at which the cumulative volume reaches 80% is D 80 , and the particle diameter at which the cumulative volume reaches 20% is D 20 .
  • the circularity measured for particles having a circle diameter of 5 ⁇ m or more corresponding to the projected area by the flow-type particle image analyzer for the carbonaceous material of the present invention is obtained using the carbonaceous material.
  • it is preferably 0.70 or more, more preferably 0.71 or more, still more preferably 0.72 or more, and still more preferably 0.73 or more. is 0.99 or less, more preferably 0.98 or less, still more preferably 0.96 or less.
  • the carbonaceous material is close to a spherical shape, so it is considered that the flowability is more likely to be increased, and the tap bulk density and the electrode density of the negative electrode obtained by using the carbonaceous material are likely to be increased.
  • the circularity is measured by using a dispersion liquid of a carbonaceous material as a measurement sample, obtaining a projection image of particles using a flow-type particle image analyzer, and measuring one particle in the projection image of an equivalent circle having the same projected area.
  • Circularity (D/M) 2 , It is the average circularity obtained by measuring, for example, 5,000 or more, preferably 10,000 or more, particles having a D of 5 ⁇ m or more.
  • the half width value of the peak near 1360 cm ⁇ 1 is the discharge capacity per volume and the discharge per weight. It is preferably 240 cm ⁇ 1 or more, more preferably 250 cm ⁇ 1 or more, and still more preferably 260 cm ⁇ 1 or more, from the viewpoint of easily increasing the capacity.
  • the Raman spectrum is measured using a Raman spectroscope, for example, under the conditions described in Examples.
  • the half width value of the peak near 1650 cm ⁇ 1 is the discharge capacity per volume and the discharge per weight. It is preferably 98 cm ⁇ 1 or more, more preferably 100 cm ⁇ 1 or more, still more preferably 102 cm ⁇ 1 or more, from the viewpoint of facilitating an increase in capacity.
  • the Raman spectrum is measured using a Raman spectroscope, for example, under the conditions described in Examples.
  • the method for producing the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited as long as the carbonaceous material having the properties as described above can be obtained. C. to 900.degree. C. in an inert gas atmosphere, followed by pulverization and/or classification, and further heat treatment at 800 to 1600.degree.
  • the carbon precursor is not particularly limited as long as a carbonaceous material that satisfies the above properties can be obtained, but from the viewpoint of facilitating adjustment of the above properties of the carbonaceous material to a preferred range, a compound having a saccharide skeleton is preferred. .
  • the method for producing a carbonaceous material of the present invention comprises the following steps: (1) a step of mixing a compound having a saccharide skeleton, a nitrogen-containing compound, and a cross-linking agent to obtain a mixture; (2) a step of heat-treating the mixture at 500 to 900° C. under an inert gas atmosphere to obtain a carbide; (3) pulverizing and/or classifying the carbide, and (4) heat-treating the pulverized and/or classified carbide at 800 to 1600° C. in an inert gas atmosphere to obtain a carbonaceous material. At least include.
  • the present invention also provides a method for producing the above carbonaceous material.
  • Step (1) is a step of mixing a compound having a saccharide skeleton, a nitrogen-containing compound, and a cross-linking agent to obtain a mixture.
  • Compounds having a saccharide skeleton used as raw materials include, for example, monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, ribose and glucosamine; Polysaccharides such as starch, glycogen, agarose, pectin, cellulose, chitin, chitosan, oligosaccharides and xylitol are included.
  • the compound having a saccharide skeleton one of these compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • starch is preferred because it is readily available in large quantities.
  • starch include corn starch, potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, sago starch, sweet potato starch, mylostarch, arrowroot starch, bracken starch, lotus root starch, mung bean starch, and potato starch.
  • These starches may be subjected to physical, enzymatic or chemical processing, and are starches processed into pregelatinized starch, phosphate cross-linked starch, acetate starch, hydroxypropyl starch, oxidized starch, dextrin, etc. good too.
  • Corn and wheat starches and their pregelatinized starches are preferred as starches due to their availability as well as their low cost.
  • the compound having a saccharide skeleton has a cross-sectional area of 3 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less in an image obtained by observing the cross section of the particle of the compound with a secondary electron microscope.
  • the compound preferably has 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less particles having voids of 1 ⁇ m 2 or more when 20 particles are selected for .
  • the nitrogen-containing compound that can be used in step (1) is not particularly limited as long as it is a compound having a nitrogen atom in the molecule.
  • Organic ammonium salts such as ammonium, ammonium oxalate, and diammonium hydrogen citrate, aromatic amine hydrochlorides such as aniline hydrochloride and aminonaphthalene hydrochloride, melamine, pyrimidine, pyridine, pyrrole, imidazole, indole, urea, cyanuric acid, nitrogen-containing organic compounds such as benzoguanamine;
  • the nitrogen-containing compound one of these nitrogen-containing compounds may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the nitrogen-containing compound is preferably a compound having a volatilization temperature of preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of reaction with the saccharide compound during the heat treatment process.
  • the cross-linking agent that can be used in step (1) is a compound capable of cross-linking a compound having a saccharide skeleton, which is a raw material. It acts as a catalyst to promote the formation reaction and/or the reaction of the saccharide compound and the nitrogen-containing compound, or it itself cross-links the saccharide compound and/or the nitrogen-containing compound.
  • the type is not particularly limited, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid , linoleic acid, oleic acid, etc., aromatic monovalent carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, toluic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, Polycarboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid and terephthalic acid; hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, tartaric acid, citric acid and malic acid; carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid; sulfonic acids such as p-toluenes
  • cross-linking agent one of these cross-linking agents may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • these cross-linking agents polyvalent carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids are preferred, and succinic acid, adipic acid, and citric acid are more preferred from the viewpoint of melting of raw materials and suppression of foaming in the step of obtaining a carbide by heat treatment.
  • succinic acid, adipic acid, and citric acid are more preferred from the viewpoint of melting of raw materials and suppression of foaming in the step of obtaining a carbide by heat treatment.
  • the compound is likely to melt, fuse, foam, etc. in the baking process, and as a result, the resulting carbonaceous material is not spherical but flat.
  • the mixing ratio of the compound having a saccharide skeleton, the nitrogen-containing compound, and the cross-linking agent is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate so as to obtain a carbonaceous material having desired properties.
  • increasing the amount of the nitrogen-containing compound tends to increase the nitrogen element content in the carbonaceous material, and increasing the amount of the cross-linking agent tends to increase the true density.
  • the amount of the compound having a saccharide skeleton contained in the mixture obtained in step (1) is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 80 to 95% by mass.
  • the amount of the nitrogen-containing compound contained in the mixture is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total amount of the compound having a saccharide skeleton, the nitrogen-containing compound, and the cross-linking agent.
  • the amount of the cross-linking agent contained in the mixture is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the compound having a saccharide skeleton, the nitrogen-containing compound, and the cross-linking agent. be.
  • step (2) the mixture obtained in step (1) is heat-treated at 500-900°C in an inert gas atmosphere to obtain carbide.
  • the carbides are also called carbon precursors.
  • the heat treatment temperature in step (2) is preferably 550-850°C, more preferably 600-800°C.
  • the rate of temperature increase until reaching the above heat treatment temperature (ultimate temperature) is 50° C./hour or more, preferably 50° C./hour to 200° C./hour.
  • the holding time at the reached temperature is usually 5 minutes or more, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, and still more preferably 30 to 1 hour.
  • the heat treatment temperature and time are within the above ranges, it is easy to control the carbonization of the compound having a saccharide skeleton, and it is easy to adjust the above characteristic values of the carbonaceous material within the desired range.
  • the heat treatment temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • the step (2) is performed under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas may or may not be actively supplied.
  • inert gas include argon gas, helium gas and nitrogen gas, preferably nitrogen gas.
  • step (3) the obtained carbide is pulverized and/or classified.
  • the pulverization and classification methods are not particularly limited, and conventional methods such as methods using a ball mill or jet mill may be used.
  • aggregates generated by the heat treatment in step (2) can be crushed or removed.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained by heat-treating the pulverized and/or classified carbide at 800 to 1600°C in an inert gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature in step (4) is preferably 900 to 1400°C, more preferably 1000 to 1400°C, still more preferably 1100 to 1200°C.
  • the rate of temperature increase until reaching the above heat treatment temperature (ultimate temperature) is 50° C./hour or more, preferably 50° C./hour to 200° C./hour.
  • the holding time at the reached temperature is usually 1 minute or more, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour, and still more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the heat treatment temperature and time are within the above ranges, it is easy to adjust the above characteristic values of the finally obtained carbonaceous material to the desired range.
  • the heat treatment temperature may be a constant temperature, but is not particularly limited as long as it is within the above range.
  • a volatile organic substance may be added to the pulverized and/or classified charcoal obtained from step (3) and subjected to step (4).
  • Volatile organic substances are hardly carbonized (e.g., 80% or more, preferably 90% or more) when heat treated with an inert gas such as nitrogen (e.g., 500 ° C. or higher), and volatilize (vaporize or thermally decompose into gas. ) refers to organic compounds.
  • Volatile organic substances are not particularly limited, but include, for example, thermoplastic resins and low-molecular-weight organic compounds. Specific examples of thermoplastic resins include polystyrene, polyethylene, polypropylene, poly(meth)acrylic acid, and poly(meth)acrylic acid esters.
  • (meth)acryl is a generic term for methacryl and acryl.
  • Low-molecular-weight organic compounds include hexane, toluene, xylene, mesitylene, styrene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, and the like.
  • Polystyrene, polyethylene, and polypropylene are preferable as the thermoplastic resin because those which volatilize at the baking temperature and do not oxidize the surface of the carbon precursor when thermally decomposed are preferable.
  • the low-molecular-weight organic compound preferably has low volatility at room temperature (for example, 20° C.), and naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, and the like are preferable. Addition of such a volatile organic substance is preferable in that the specific surface area can be further reduced while maintaining the characteristic structure of the present invention.
  • the production method further includes mixing a compound having a saccharide skeleton, a nitrogen-containing compound, and a cross-linking agent to form a mixture.
  • a step (A) of gelatinizing the compound having a saccharide skeleton may be further included.
  • the cavities contained in the compound having a saccharide skeleton used as a raw material are closed, and as a result, the true density, tapped bulk density and carbon interplanar spacing of the finally obtained carbonaceous material is easily adjusted within a desired range, and it is easy to manufacture a carbonaceous material suitable for an electricity storage device that has both high discharge capacity per weight and high discharge capacity per volume.
  • the method of gelatinization in step (A) is not particularly limited, and a method of heating a compound having a saccharide skeleton alone or in any mixture with a nitrogen-containing compound or the like in the presence of water, Examples include a method of subjecting a compound having a saccharide skeleton to mechanical treatment having impact, crushing, friction and/or shearing effects, either alone or in any mixture with a nitrogen-containing compound or the like. The application of such heat and external force closes the cavities contained in the compound having a saccharide skeleton.
  • the gelatinization in the above step (A) is, for example, particles having a cross-sectional area of 3 ⁇ m 2 or more and 100 ⁇ m 2 or less in an image obtained by observing the cross section of the particle of the compound having a saccharide skeleton after gelatinization with a secondary electron microscope. is arbitrarily selected, the number of particles having a gap of 1 ⁇ m 2 or more is a predetermined amount or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, further preferably 1 or less. .
  • the above microscopic observation may be performed after removing aggregates contained in the compound after gelatinization by pulverization or classification.
  • the mixture obtained through step (1) as described above and optional step (A) is heat-treated in step (2). Therefore, when step (A) is performed, the step (A) is a step performed before the step (2).
  • the production method of the present invention may include the following steps as step (A): Before the step (1), a compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water based on the mass of the compound, and the step of heating at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • step (a1) before step (1), a compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water relative to the mass of the compound, and heated at a temperature of 50 to 200° C. for 1 to 5 minutes. It is a process of heating for a time. Although a certain amount or more of water is necessary when mixing water with a compound having a saccharide skeleton, the energy required to distill off the mixed water is suppressed in the process of producing the carbonaceous material. From the point of view, the smaller the better, and the amount is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass based on the mass of the compound. Also, the heating temperature is 50 to 200°C, preferably 60 to 180°C, more preferably 80 to 180°C. Further, the heating time is 1 minute to 5 hours, preferably 3 minutes to 1 hour, more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • Step (b1) is a step in which, prior to step (1), a compound having a saccharide skeleton is subjected to mechanical treatment having impact, crushing, friction, and/or shearing effects.
  • Apparatuses used in mechanical processes having impact, crushing, frictional and/or shearing action include, for example, grinders, extruders, mills, grinders, kneaders.
  • the treatment conditions such as treatment time are not particularly limited. For example, when using a ball vibration mill, the treatment conditions include 20 Hz and 10 minutes.
  • step (a2) simultaneously with step (1) or after step (1), a mixture containing a compound having a saccharide skeleton is mixed with 5 to 50% by mass of water relative to the mass of the compound having a saccharide skeleton. and heating at a temperature of 50 to 200° C. for 1 minute to 5 hours.
  • step (b2) simultaneously with step (1) or after step (1), the mixture containing the compound having a saccharide skeleton is subjected to mechanical treatment having impact, crushing, friction, and/or shearing action. It is a step, and the descriptions such as the preferred embodiments described with respect to the step (b1) apply similarly.
  • the carbonaceous material of the present invention or the carbonaceous material obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a negative electrode active material for electric storage devices.
  • a method for producing a negative electrode for an electricity storage device using the carbonaceous material of the present invention will be specifically described below.
  • an electrode mixture is prepared by adding a binder to a carbonaceous material, adding an appropriate amount of an appropriate solvent, and kneading them.
  • the resulting electrode mixture is applied to a current collecting plate made of a metal plate or the like, dried, and then pressure-molded to form a negative electrode for an electric storage device, such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion battery, a lithium sulfur battery,
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium air battery can be produced.
  • an electrode having high discharge capacity per weight and discharge capacity per volume can be produced.
  • a conductive aid may be added during the preparation of the electrode mixture, if desired.
  • Conductive carbon black, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanotube, etc. can be used as the conductive aid.
  • the amount of the conductive aid added varies depending on the type of conductive aid used, but if the amount added is too small, the expected conductivity may not be obtained, and if the amount added is too large, the dispersion in the electrode mixture will be poor. can be.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with the electrolytic solution, but examples include PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose). etc.
  • a mixture of SBR and CMC is preferable because the SBR and CMC adhering to the surface of the active material hardly hinder the movement of lithium ions, and good input/output characteristics can be obtained.
  • a polar solvent such as water is preferably used to dissolve an aqueous emulsion such as SBR or CMC to form a slurry, but a solvent emulsion such as PVDF can also be used by dissolving it in N-methylpyrrolidone or the like. If the amount of the binder added is too large, the resistance of the resulting electrode increases, which may increase the internal resistance of the battery and degrade the battery characteristics.
  • the preferred amount of binder to be added varies depending on the type of binder used.
  • the total amount of all binders is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass.
  • the PVDF binder is preferably 3 to 13% by mass, more preferably 3 to 10% by mass.
  • the amount of the carbonaceous material in the electrode mixture is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the amount of the carbonaceous material in the electrode mixture is preferably 100% by mass or less, more preferably 97% by mass or less.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be formed on one side if necessary.
  • the thicker the electrode active material layer the smaller the number of collector plates, separators, and the like, which is preferable for increasing the capacity.
  • the thickness (per side) of the active material layer is preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, still more preferably 30 to 75 ⁇ m, from the viewpoint of output during battery discharge.
  • the electricity storage device using the carbonaceous material of the present invention has a high discharge capacity per weight and a high discharge capacity per volume.
  • the other materials constituting the battery such as the positive electrode material, the separator, and the electrolytic solution are not particularly limited, and are conventionally used as an electricity storage device. , or various proposed materials can be used.
  • the positive electrode material may be a layered oxide system ( denoted as LiMO2 , where M is a metal ; , z represents the composition ratio)), olivine (represented by LiMPO4 , M is a metal, such as LiFePO4 ), spinel ( represented by LiM2O4 , M is a metal, such as LiMn2O4 ) ) is preferred, and these chalcogen compounds may be mixed and used if necessary.
  • a positive electrode is formed by molding these positive electrode materials together with an appropriate binder and a carbon material for imparting electrical conductivity to the electrode and forming a layer on a conductive collector.
  • the non-aqueous solvent type electrolytic solution is generally formed by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include organic solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. can be used singly or in combination of two or more.
  • LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB(C 6 H 5 ) 4 , LiN(SO 3 CF 3 ) 2 or the like is used as the electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery when the electricity storage device is a non-aqueous electrolyte secondary battery, the non-aqueous electrolyte secondary battery generally has the positive electrode and the negative electrode formed as described above facing each other with a liquid-permeable separator interposed as necessary, It is formed by immersion in an electrolytic solution.
  • a permeable or liquid-permeable separator made of a non-woven fabric or other porous material commonly used in secondary batteries can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of the separator or together with the separator.
  • the carbonaceous material of the present invention is suitable, for example, as a carbonaceous material for a power storage device mounted on a vehicle such as an automobile (typically a non-aqueous electrolyte secondary battery for driving a vehicle).
  • the vehicle is not particularly limited, and can be a vehicle commonly known as an electric vehicle, a hybrid vehicle with a fuel cell or an internal combustion engine, etc., but at least a power supply device equipped with the above battery. , an electric drive mechanism driven by power supply from the power supply device, and a control device for controlling the same.
  • the vehicle may further include a power generating brake or a regenerative brake, and a mechanism for converting braking energy into electricity to charge the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • NDIR inert gas fusion-non-dispersive infrared absorption method
  • TCD inert gas fusion-thermal conduction method
  • NDIR inert gas fusion-non-dispersive infrared absorption method
  • the true density ⁇ Bt was measured by the butanol method according to the method specified in JIS R 7212.
  • the mass (m 1 ) of a pycnometer with a side tube having an internal volume of about 40 mL was accurately weighed.
  • the sample was put flat on the bottom so as to have a thickness of about 10 mm, and its mass (m 2 ) was measured accurately.
  • 1-Butanol was gently added to this to make a depth of about 20 mm from the bottom.
  • light vibration was applied to the pycnometer, and after confirming that no large bubbles were generated, the pycnometer was placed in a vacuum desiccator and gradually evacuated to 2.0 to 2.7 kPa.
  • the pycnometer After maintaining that pressure for 20 minutes or more and the generation of air bubbles has stopped, take out the pycnometer, fill it with 1-butanol, plug it, and place it in a constant temperature water bath (adjusted to 30 ⁇ 0.03° C.) for 15 minutes. After immersing for at least one minute, the liquid surface of 1-butanol was adjusted to the marked line. Next, it was taken out, the outside was thoroughly wiped, and after cooling to room temperature, the mass (m 4 ) was measured accurately. Next, the same pycnometer was filled with only 1-butanol, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and after matching the gauge lines, the mass (m 3 ) was measured.
  • distilled water was boiled to remove dissolved gas and placed in a pycnometer .
  • the true density ⁇ Bt was calculated by the following formula. At this time, d is the specific gravity of water at 30°C (0.9946).
  • tapped bulk density After drying the carbonaceous material at 100° C. for 3 hours in a vacuum dryer, it was passed through a sieve with an opening of 300 ⁇ m and dropped into a cylindrical glass container with a diameter of 1.8 cm to fill the container.
  • One set is a step of performing tapping 100 times and repeating the tapping 100 times, with one tap being free fall of the glass container filled with the carbonaceous material from a height of 5 cm.
  • the tapped bulk density is the density repeatedly measured until the rate of change in density determined from the volume and mass of the carbonaceous material becomes 2% or less before and after one set of operations.
  • the average particle size (particle size distribution) of the carbonaceous material was measured by the following method. 5 mg of the sample was added to a 2 mL aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution. The particle size distribution was measured using this dispersion. The particle size distribution was measured using a particle size/particle size distribution analyzer (“Microtrac MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). D50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50%, and this value was used as the average particle diameter.
  • the particle diameter at which the cumulative volume reaches 80% is D 80
  • the particle diameter at which the cumulative volume reaches 20% is D 20
  • the particle size distribution index D 80 /D 20 was calculated using the following formula.
  • Particle size distribution index D80 / D20 D80 / D20
  • the circularity of the carbonaceous material was measured by the following method. 5 mg of the sample was added to a 2 mL aqueous solution containing 5% by mass of a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), treated with an ultrasonic cleaner for 10 minutes or more, and dispersed in the aqueous solution. Using this dispersion liquid, a particle image projected onto a secondary plane was obtained by a flow-type particle image analyzer ("PartAn SI” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • a surfactant (“Toriton X100” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • One particle image projected onto the two-dimensional plane is selected, and the diameter of an equivalent circle having the same projected area as the particle is defined as D ⁇ m, and the length that maximizes the distance between two parallel lines sandwiching the particle image.
  • the circularity is calculated for each of 10,000 or more particle images with D in the range of 5 to 40 ⁇ m projected onto the two-dimensional plane, and the average value of the obtained results is taken as the circularity of the carbonaceous material. .
  • the particles to be measured which are carbonaceous materials, are set on the observation stage, the magnification of the objective lens is set to 20 times, and the focus is adjusted, and the argon ion Measurement was performed while irradiating laser light. Details of the measurement conditions are as follows.
  • Argon ion laser light wavelength 532 nm
  • Laser power on sample 100-300 W/ cm2
  • Resolution 5-7 cm -1
  • Measurement range 150-4000 cm -1
  • Measurement mode XY Averaging Exposure time: 20 seconds
  • Accumulation times 2 times Peak intensity measurement: Baseline correction Polynom-3rd order automatic correction Peak search & fitting processing GaussLoren
  • Example 1 10 g of starch (cornstarch), 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), 0.76 g of adipic acid (0.084 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 5 g of water
  • the mixture was placed in a plastic bag and mixed by massaging for 5 minutes.
  • the raw material mixture thus obtained was immersed in a hot bath at 90°C, held for 2 hours, and then dried at 90°C in a vacuum dryer to obtain a gelatinized product (steps 1 and A).
  • the obtained gelatinized material was heated to 600° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 600° C.
  • Step 2 a carbonization treatment was performed by heat treatment at 600° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 1 L/min per 10 g of starch.
  • the resulting carbides were then ground in a ball mill to obtain ground carbides with a D50 of 10 ⁇ m and a D50 of 2.2 ⁇ m, respectively (Step 3).
  • pulverized carbides with a D50 of 10 ⁇ m and a D50 of 2.2 ⁇ m were placed in a 100 ml container so as to have a mass ratio of 1:2, and mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes.
  • the carbonaceous material obtained after pulverization was heated to 1100° C. and heat-treated at 1100° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (Step 4). At this time, the rate of temperature increase up to 1100° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream. The amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • Example 2 10 g of starch (wheat starch), 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 0.76 g of adipic acid (0.084 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) were added to 100 ml. It was placed in a container and mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes (Step 1). The resulting mixture was heated to 600° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 600° C. was 600° C./hour (10° C./min). Then, a carbonization treatment was performed by heat treatment at 600° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide (Step 2).
  • Step 3 the amount of nitrogen gas supplied was 1 L/min per 10 g of starch.
  • Step 4 the amount of nitrogen gas supplied was 1 L/min per 10 g of starch.
  • Example 3 10 g of starch (cornstarch), 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 0.76 g of adipic acid (0.084 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) were added to 100 ml. It was placed in a container and mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes (Step 1). The resulting mixture was shaken at 30 Hz for 1 hour with a ball mill to obtain a mechanically gelatinized product (step A). The resulting mechanically gelatinized product was heated to 600° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 600° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • Step 2 a carbonization treatment was performed by heat treatment at 600° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide (Step 2). At this time, the amount of nitrogen gas supplied was 1 L/min per 10 g of starch. Thereafter, Steps 3 and 4 were processed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbonaceous material.
  • Example 4 10 kg of starch (cornstarch), 1.16 kg of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 4.3 kg of adipic acid (0.48 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) are placed in a 90 L container. and mixed for 5 minutes (step 1).
  • the mixed raw material was extruded at 150° C. and 300 rpm with a twin-screw extruder (OMEGA30H manufactured by STEEL) to obtain a mechanically gelatinized product (step A). After that, the obtained mechanically gelatinized product was treated in steps 2, 3, and 4 in the same manner as in Example 2 to obtain a carbonaceous material.
  • Example 5 10 g of starch (cornstarch), 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 0.76 g of adipic acid (0.084 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) in a 100 ml container and mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes (step 1).
  • the obtained mixture was heated to 800° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 800° C. was 600° C./hour (10° C./min). Then, a carbonization treatment was performed by heat treatment at 800° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream to obtain a carbide (Step 2).
  • the amount of nitrogen gas supplied was 1 L/min per 10 g of starch.
  • the resulting carbides were then ground in a ball mill to obtain ground carbides with a D50 of 10 ⁇ m and a D50 of 2.2 ⁇ m, respectively (Step 3).
  • pulverized carbide having a D50 of 10 ⁇ m and a D50 of 2.2 ⁇ m and polystyrene manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., average particle size 400 ⁇ m, residual carbon content 1.2% by mass
  • the carbonaceous material obtained after pulverization was heated to 1100° C. and heat-treated at 1100° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (Step 4). At this time, the rate of temperature increase up to 1100° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream. The amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • Example 6 50 L of 21.0 kg of starch (cornstarch), 2.43 kg of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 1.39 kg of adipic acid (0.07 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) Mixed for 5 minutes with a conical ribbon blade reactor (RM-50VD, manufactured by Okawara Seisakusho) (Step 1). The resulting mixture was heated to 225° C. at an operating pressure of 12 kPaA while nitrogen was introduced at 1 L/min, maintained for 10 minutes, and then allowed to cool to 80° C. or lower to obtain a treated product.
  • a conical ribbon blade reactor (RM-50VD, manufactured by Okawara Seisakusho)
  • Processes 2 and 3 of the treated material obtained here were treated in the same manner as in Example 2 to obtain a mixed charcoal after pulverization.
  • the carbonaceous material obtained after pulverization was heated to 1000° C. and heat-treated at 1000° C. for 60 minutes to obtain a carbonaceous material (Step 4).
  • the rate of temperature increase up to 1000° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream.
  • the amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • Example 7 10 g of starch (cornstarch), 1.16 g of melamine (0.15 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit), and 0.76 g of adipic acid (0.084 mol per 1 mol of starch monosaccharide unit) in a 100 ml container and mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes (step 1).
  • the obtained mixture was heated to 400° C. in a nitrogen gas atmosphere. At this time, the rate of temperature increase up to 400° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • a treated material was obtained by heat treatment at 400° C. for 30 minutes in a nitrogen gas stream. Thereafter, the processed material obtained here was treated in steps 2, 3, and 4 in the same manner as in Example 5, except that polystyrene was not added before step 4, to obtain a carbonaceous material.
  • the obtained carbide was pulverized with a ball mill to obtain a pulverized carbide having a D 50 of 6 ⁇ m.
  • the pulverized charcoal and polystyrene were placed in a 100 ml container so as to have a mass ratio of 1:0.1, and were mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes.
  • a carbonaceous material was obtained by performing a high-temperature firing treatment in which the temperature of the obtained pulverized and mixed carbide was raised to 1200° C. and heat treatment was performed at 1200° C. for 60 minutes. At this time, the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min).
  • the temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream. The amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • Comparative Example 3 The charcoal obtained in Comparative Example 1 was ball-milled to obtain ground charcoal having a D50 of 10 ⁇ m and a D50 of 2.2 ⁇ m, respectively. Next, the ground charcoal with a D50 of 10 ⁇ m and a D50 of 2.2 ⁇ m and polystyrene were placed in a 100 ml container in a mass ratio of 1:2:0.3 and mixed by shaking at 2 Hz for 5 minutes. bottom. A carbonaceous material was obtained by performing a high-temperature firing treatment in which the temperature of the obtained pulverized and mixed carbide was raised to 1200° C. and heat treatment was performed at 1200° C. for 60 minutes. At this time, the rate of temperature increase up to 1200° C. was 600° C./hour (10° C./min). The temperature elevation and heat treatment described above were performed under a nitrogen gas stream. The amount of nitrogen gas supplied was 3 L/min per 5 g of pulverized carbide.
  • the resulting carbon precursor A having a D50 of 5.1 ⁇ m was further pulverized with Fine Mill SF5 (manufactured by Nippon Coke) to obtain a carbon precursor C having a D50 of 2.1 ⁇ m.
  • 9.1 g of carbon precursor C with a D50 of 2.1 ⁇ m was mixed with 0.9 g of polystyrene. 10 g of this mixture is placed in a graphite sachet so that the sample layer has a thickness of about 3 mm, placed in a high-speed heating furnace manufactured by Motoyama Co., Ltd., and heated from 600 ° C. to 900 ° C. under a nitrogen flow rate of 5 L per minute.
  • the rate was set at 20° C./min (heating time: 15 minutes) and 60° C./min in other temperature ranges. After the temperature was raised to 1050° C., the temperature was maintained for 20 minutes and then naturally cooled. After confirming that the temperature in the furnace had decreased to 200° C. or lower, the carbonaceous material was taken out from the furnace to obtain a carbonaceous material C. Carbon precursor B with a D50 of 9.7 ⁇ m was also treated in the same manner as carbon precursor C with a D50 of 2.1 ⁇ m to obtain a carbonaceous material B. The carbonaceous material C and the carbonaceous material B were mixed in a mass ratio of 1:1 to obtain a final carbonaceous material.
  • a negative electrode was produced according to the following procedure. 95 parts by mass of carbonaceous material, 2 parts by mass of conductive carbon black (“Super-P (registered trademark)” manufactured by TIMCAL), 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) and water 90 parts by mass were mixed to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to a copper foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and then pressed to obtain an electrode having a diameter of 14 mm and a thickness of 45 ⁇ m.
  • conductive carbon black (“Super-P (registered trademark)” manufactured by TIMCAL)
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the thickness of the negative electrode layer was obtained by subtracting the thickness of the copper foil after measuring the thickness of the produced electrode with a micrometer.
  • the volume of the negative electrode layer was obtained by multiplying the thickness of the negative electrode layer obtained above by the electrode area calculated from the diameter of 14 mm.
  • the mass of the carbonaceous material in the negative electrode layer was obtained by subtracting the mass of the copper foil from the mass of the produced electrode and multiplying the value by the ratio of the carbonaceous material in the material constituting the negative electrode layer.
  • the electrode density (g/cc) was a numerical value (g/cc) obtained by dividing the mass (g) of the carbonaceous material in the negative electrode layer by the volume (cc) of the negative electrode layer.
  • the electrode prepared above was used as a working electrode, and metallic lithium was used as a counter electrode and a reference electrode.
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed and used at a volume ratio of 1:1:1.
  • 1 mol/L of LiPF 6 was dissolved in this solvent and used as an electrolyte.
  • a polypropylene film was used as the separator.
  • a coin cell was fabricated in a glove box under an argon atmosphere.
  • a charging/discharging test was performed on the lithium secondary battery having the above configuration using a charging/discharging test apparatus (manufactured by Toyo System Co., Ltd., "TOSCAT").
  • Doping with lithium was performed at a rate of 70 mA/g with respect to the mass of the active material, and doping was performed to 1 mV with respect to the potential of lithium. Further, a constant voltage of 1 mV was applied to the lithium potential for 8 hours to complete the doping. The capacity at this time was defined as the charge capacity.
  • dedoping was performed at a rate of 70 mA/g with respect to the mass of the active material until the lithium potential reached 1.5 V, and the discharged capacity at this time was taken as the discharge capacity (mAh).
  • the obtained discharge capacity was divided by the weight of the negative electrode, and the resulting value was taken as the discharge capacity per weight (mAh/g). Also, the discharge capacity per weight was multiplied by the electrode density, and the obtained value was defined as the discharge capacity per volume (mAh/cc).
  • Table 1 shows the results of measuring the half-value width of the peak around 1 and the half-value width of the peak around 1650 cm ⁇ 1 .
  • Table 2 shows the electrode density, the discharge capacity per weight, and the discharge capacity per volume measured for the obtained battery.
  • the battery produced using the carbonaceous material of each example exhibited a high discharge capacity per weight as well as a high discharge capacity per volume.
  • the discharge capacity per weight and the discharge capacity per volume are sufficiently high. it wasn't expensive.

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Abstract

本発明は、元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、ブタノール浸漬法による真密度が１．５０～１．６５ｇ／ｃｃであり、タップ嵩密度が０．７～１．０ｇ／ｃｃであり、かつ、Ｘ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å以上である、炭素質材料に関する。

Description

炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法
　本発明は、炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法に関する。
　蓄電デバイスは、電気化学的な現象を利用する二次電池およびキャパシタ等のデバイスであり、広く利用されている。例えば、蓄電デバイスの１つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンのような小型携帯機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池の負極材料としては、黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇを超える量のリチウムのドープ（充電）および脱ドープ（放電）が可能な難黒鉛化性炭素が開発され（例えば特許文献１）、使用されてきた。
　難黒鉛化性炭素は、例えば石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂、植物を炭素源として得ることができる。これらの炭素源の中でも、例えば糖化合物などの植物由来の原料は、栽培することによって持続して安定的に供給可能な原料であり、安価に入手できるため注目されている。また、植物由来の炭素原料を焼成して得られる炭素質材料には、細孔が多く存在するため、良好な充放電容量が期待される（例えば特許文献１および特許文献２）。
　また、非水電解質二次電池等の蓄電デバイスの負極として使用され得る炭素質材料として、真密度、元素分析による水素原子と炭素原子の原子比、平均粒子径、Ｄｖ９０／Ｄｖ１０及び円形度を所定の範囲に調整した炭素質材料（特許文献２）、窒素元素含有量と、酸素含有量と、水素元素含有量とを所定の量及び割合に調整した炭素質材料（特許文献３及び４）、タップ密度と安息角を所定の範囲に調整した炭素質材料（特許文献５）などが知られている。
特表２００６－０８３０１２号公報 国際公開第２０１３／１１８７５７号 国際公開第２０１９／００９３３２号 国際公開第２０１９／００９３３３号 特表２０１２－５３３８６４号公報
　負極材料として炭素質材料を用いる蓄電デバイスの様々な用途において、デバイスにおける負極の高エネルギー密度化が求められている。高エネルギー密度化の１つの手段として、重量あたりの放電容量と体積あたりの放電容量の両方を高めることが考えられるが、このような特性を達成する炭素質材料を提供することは困難であった。
　したがって、本発明の目的は、負極層として適用される際に、重量あたりの高い放電容量と、体積あたりの高い放電容量を兼ね備える蓄電デバイスを提供することが可能な、炭素質材料を提供することにある。本発明の目的はまた、そのような炭素質材料を含む蓄電デバイス用負極、およびそのような蓄電デバイス用負極を含む蓄電デバイスを提供することにある。
　本発明者らが鋭意研究した結果、炭素質材料における窒素元素含有量、真密度、タップ嵩密度及びＸ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）を所定の範囲内とすることによって、重量あたりの高い放電容量と、体積あたりの高い放電容量を兼ね備える蓄電デバイスに適した炭素質材料を得られることが分かった。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、ブタノール浸漬法による真密度が１．５０～１．６５ｇ／ｃｃであり、タップ嵩密度が０．７～１．０ｇ／ｃｃであり、かつ、Ｘ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å以上である、炭素質材料。
〔２〕レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるＤ２０に対するＤ８０の割合Ｄ８０／Ｄ２０が３．５～２０である、〔１〕に記載の炭素質材料。
〔３〕フロー式粒子像分析装置による投影面積に相当する円の直径が５μｍ以上の粒子について測定した円形度が０．７０以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の炭素質材料。
〔４〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２４０ｃｍ－１以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔５〕レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が９８ｃｍ－１以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔６〕蓄電デバイスの負極用炭素質材料である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭素質材料。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料を含む、蓄電デバイス用負極。
〔８〕〔７〕に記載の蓄電デバイス用負極を含む、蓄電デバイス。
〔９〕以下の工程：
（１）糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程、
（２）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る工程、
（３）前記炭化物を粉砕及び／又は分級する工程、及び
（４）粉砕及び／又は分級された前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理して炭素質材料を得る工程
を少なくとも含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
〔１０〕糖類骨格を有する化合物は、該化合物の粒子の断面を二次電子顕微鏡観察して得た画像において、断面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下の粒子を任意に２０個選択した際に、１μｍ２以上の空隙を有する粒子が３個以下である化合物である、〔９〕に記載の炭素質材料の製造方法。
〔１１〕糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程（１）の前、工程（１）と同時、又は工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を糊化させる工程（Ａ）をさらに含む、〔９〕に記載の炭素質材料の製造方法。
〔１２〕工程（Ａ）は、
　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、該化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ａ１）である、
　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｂ１）である、
　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、糖類骨格を有する化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ａ２）である、及び／又は、
　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｂ２）である、
〔１１〕に記載の炭素質材料の製造方法。
　本発明によれば、重量あたりの高い放電容量と、体積あたりの高い放電容量を兼ね備える蓄電デバイスに適した炭素質材料を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。
　本明細書において、蓄電デバイスとは、炭素質材料を含有する負極を含み、かつ電気化学的な現象を利用するデバイス全般をいう。具体的には、蓄電デバイスは、例えば、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池および電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等を含む。これらのうち、蓄電デバイスは、二次電池、特に非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池、全固体電池、有機ラジカル電池等）であってよく、中でもリチウムイオン二次電池であってよい。
　本発明の炭素質材料は、重量あたりの高い放電容量と、体積あたりの高い放電容量を兼ね備える蓄電デバイスを提供するに適した炭素質材料であり、元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、ブタノール浸漬法による真密度が１．５０～１．６５ｇ／ｃｃであり、タップ嵩密度が０．７～１．０ｇ／ｃｃであり、かつ、Ｘ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å以上である、炭素質材料である。
　本発明の炭素質材料の元素分析による窒素元素含有量は１．０質量％以上である。窒素元素含有量は、炭素質材料を元素分析して得られる分析値である。窒素元素含有量が１．０質量％未満である場合、炭素面が互いに近接することにより、充放電時にリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなるため、体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量の両方を十分に高めることができない。窒素元素含有量は、体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上、さらにより好ましくは２．２質量％以上である。窒素元素含有量の上限は、充放電を繰り返した時の放電容量低下抑制の観点から、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらにより好ましくは４．０質量％以下である。炭素質材料の元素分析による窒素元素含有量は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整する等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料のブタノール浸漬法による真密度は１．５０～１．６５ｇ／ｃｃである。真密度が１．５０ｇ／ｃｃ未満である場合、電極を作成しても密度が十分に高まらないため、体積あたりの放電容量を十分に高めることができない。また、真密度が１．６５ｇ／ｃｃを超える場合、炭素質材料の結晶化が進んでいることから、難黒鉛性炭素に特徴的な、結晶間空隙に由来するリチウムイオンを吸脱着するサイトが少なくなるため、重量あたりの放電容量を十分に高めることができない。本発明の炭素質材料の真密度は、体積あたりの放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは１．５１ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．５２ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは１．５５ｇ／ｃｃ以上である。また該真密度は、クラスター化リチウムの吸蔵サイトに由来する、重量あたりの放電容量を十分に高める観点から、好ましくは１．６４ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは１．６２ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは１．６０ｇ／ｃｃ以下である。炭素質材料の真密度は、ブタノール法による真密度であり、例えば実施例に記載の方法により測定される。真密度は、炭素質材料を製造する際に使用される糖類骨格を有する化合物の選択、糖類骨格を有する化合物の糊化等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料のタップ嵩密度は０．７～１．０ｇ／ｃｃである。タップ嵩密度が０．７ｇ／ｃｃ未満である場合、体積あたりの放電容量を十分に高めることが難しい。また、タップ嵩密度が１．０ｇ／ｃｃを超える場合、重量あたりの放電容量をはじめとする電池性能が低下する。本発明の炭素質材料のタップ嵩密度は、炭素質材料を用いて得られる負極の電極密度を高めることに繋がり、その結果として体積あたりの放電容量を高めることができると考えられる。体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量の両方を十分に高めやすい観点から、好ましくは０．７２ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．７５ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．７８ｇ／ｃｃ以上、さらにより好ましくは０．８０ｇ／ｃｃ以上である。またタップ嵩密度は、電極を作成する際における、炭素質材料への電解液の吸液性の観点から、好ましくは０．９７ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．９３ｇ／ｃｃ以下、さらにより好ましくは０．９１ｇ／ｃｃ以下である。炭素質材料のタップ嵩密度は、目開き３００μｍの篩を通して炭素質材料を充填した直径１．８ｃｍの円筒状のガラス製容器を、５ｃｍの高さから自由落下させることを１００回繰り返す工程を１セットとして、炭素質材料の体積と質量から求められる密度の変化率が１セットの操作の前後で２％以下となるまで繰り返して測定される。該タップ嵩密度は、炭素質材料を製造する際に使用される、窒素含有化合物、架橋剤の選定、又は炭素質材料の粒径、形状、粒度分布等を調整することによって、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の炭素質材料のＸ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）は３．６５Å以上である。炭素質材料の炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å未満である場合、炭素面が近接することによるリチウムイオンの効率的な移動が妨げられていることや、微小細孔が充分に発達しないことによるクラスター化リチウムの吸蔵サイトが減少するため、体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量の両方を十分に高めることができない。炭素面間隔（ｄ００２）は、体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは３．６８Å以上、より好ましくは３．７０Å以上、さらに好ましくは３．７１Å以上、さらにより好ましくは３．７３Å以上である。また、炭素面間隔（ｄ００２）の上限は、ｄ００２を適度に小さくすることで炭素質材料の体積を適度に小さくし、体積あたりの実行容量を高め、体積あたりの放電容量を高めやすい観点から、好ましくは４．００Å以下、より好ましくは３．９５Å以下、さらに好ましくは３．９０Å以下、さらにより好ましくは３．８５Å以下である。炭素面間隔（ｄ００２）は、Ｘ線回折測定によりＢｒａｇｇ式を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定される。炭素面間隔（ｄ００２）は、炭素質材料を製造する際に添加され得る窒素含有化合物の添加量を調整すること、熱処理を施す温度、時間を調整すること等により、上記の範囲に調整することができる。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるＤ２０に対するＤ８０の割合Ｄ８０／Ｄ２０は、好ましくは３．５～２０であることで、タップ嵩密度、及び炭素質材料を用いて得られる負極の電極密度を高められることを見出した。Ｄ８０／Ｄ２０が上記の範囲内である場合、炭素質材料の粒子径の分布が広いことを表し、その場合、大粒子間の隙間に適切な量の小粒子が充填され空隙率が少なくなることで、タップ嵩密度、及び炭素質材料を用いて得られる負極の電極密度を高めやすくなると考えられる。電極密度をより高めやすい観点からは、Ｄ８０／Ｄ２０は、好ましくは４．０以上、より好ましくは４．５以上、さらに好ましくは５．０以上、さらにより好ましくは５．５以上、とりわけ好ましくは６．０以上であり、同様の観点から、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、さらに好ましくは１５以下である。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布は、炭素質材料の分散液を測定試料とし、粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができ、該粒度分布における、累積体積が８０％となる粒子径をＤ８０、累積体積が２０％となる粒子径をＤ２０とする。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料のフロー式粒子像分析装置による投影面積に相当する円の直径が５μｍ以上の粒子について測定した円形度は、炭素質材料を用いて得られる負極の電極密度を高めやすい観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７１以上、さらに好ましくは０．７２以上、さらにより好ましくは０．７３以上であり、同様の観点から、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、さらに好ましくは０．９６以下である。円形度が上記範囲である場合、炭素質材料が球形に近いため流動性をより高めやすく、タップ嵩密度、及び炭素質材料を用いて得られる負極の電極密度を高めやすいと考えられる。該円形度は、炭素質材料の分散液を測定試料とし、フロー式粒子像分析装置を用いて粒子の投影像を得て、該投影像における１つの粒子について、同じ投影面積を持つ相当円の直径をＤμｍとし、該粒子像を挟む二本の平行線の距離が最大になる長さをＭμｍとして、次の式：円形度＝（Ｄ／Ｍ）２により粒子あたりの円形度を算出し、該粒子あたりの円形度をＤが５μｍ以上の粒子の例えば５０００個以上、好ましくは１万個以上について測定して得た円形度の平均値である。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料のレーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおける、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは２４０ｃｍ－１以上、より好ましくは２５０ｃｍ－１以上、さらに好ましくは２６０ｃｍ－１以上である。該ラマンスペクトルは、ラマン分光器を用いて、例えば実施例に記載の条件にて測定される。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料のレーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおける、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値は、体積あたりの放電容量及び重量あたりの放電容量をより高めやすい観点から、好ましくは９８ｃｍ－１以上、より好ましくは１００ｃｍ－１以上、さらに好ましくは１０２ｃｍ－１以上である。該ラマンスペクトルは、ラマン分光器を用いて、例えば実施例に記載の条件にて測定される。
　本発明の炭素質材料の製造方法は、上記のような特性を有する炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、炭素前駆体を窒素含有化合物及び架橋剤と共に混合し、得られた混合物を５００℃以上９００℃以下の不活性ガス雰囲気下で熱処理し、その後、粉砕及び／又は分級し、得られた炭化物をさらに８００～１６００℃で熱処理する方法が挙げられる。例えば、炭素前駆体は、上記の特性を満たす炭素質材料が得られる限り特に限定されないが、炭素質材料の上記の特性を好ましい範囲に調整しやすい観点から、好ましくは糖類骨格を有する化合物である。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の炭素質材料の製造方法は、以下の工程：
（１）糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程、
（２）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る工程、
（３）前記炭化物を粉砕及び／又は分級する工程、及び
（４）粉砕及び／又は分級された前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理して炭素質材料を得る工程
を少なくとも含む。本発明は、上記の炭素質材料の製造方法も提供する。
　工程（１）は、糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程である。原料として使用する糖類骨格を有する化合物としては、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類や、スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖、デンプン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、セルロース、キチン、キトサン、オリゴ糖、キシリトールなどの多糖類が挙げられる。糖類骨格を有する化合物として、これらの１種の化合物を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの糖類骨格を有する化合物の中で、大量入手が容易であるため、デンプンが好ましい。デンプンとしては、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、サゴデンプン、甘藷デンプン、マイロスターチ、葛デンプン、わらびデンプン、蓮根デンプン、緑豆デンプン、片栗デンプンが例示される。これらのデンプンは、物理的、酵素的、又は化学的加工を施していてもよく、アルファ化デンプン、リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、酸化デンプン、デキストリンなどへ加工したデンプンであってもよい。入手性に加えて安価であることから、デンプンとして、コーンスターチ及び小麦デンプン、並びにこれらのアルファ化デンプンが好ましい。
　本発明の製造方法の好ましい一態様において、糖類骨格を有する化合物は、該化合物の粒子の断面を二次電子顕微鏡観察して得た画像において、断面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下の粒子を任意に２０個選択した際に、１μｍ２以上の空隙を有する粒子が、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１個以下である化合物である。このような空隙の少ない化合物を原料として用いて炭化物を製造することによって、後述する工程（Ａ）のような追加の処理を行うことなく、本発明の特徴を満たす炭素質材料を製造しやく、重量あたりの高い放電容量と、体積あたりの高い放電容量を兼ね備える蓄電デバイスに適した炭素質材料を製造しやすい。
　工程（１）で使用し得る窒素含有化合物は、窒素原子を分子内に有する化合物であれば特に限定されないが、例えば塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩や、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウムなどの有機アンモニウム塩や、アニリン塩酸塩、アミノナフタレン塩酸塩などの芳香族アミン塩酸塩、メラミン、ピリミジン、ピリジン、ピロール、イミダゾール、インドール、尿素、シアヌル酸、ベンゾグアナミンなどの含窒素有機化合物が挙げられる。窒素含有化合物として、これらの１種の窒素含有化合物を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの窒素含有化合物の中で、窒素元素が炭素質材料に多く取り込まれやすい観点から、分子内の窒素含有率が高いメラミン、尿素が好ましい。窒素含有化合物としては、熱処理過程における糖類化合物との反応の観点からは、揮発温度が好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である化合物が好ましい。
　工程（１）で使用し得る架橋剤は、原料である糖類骨格を有する化合物を架橋可能な化合物であり、糖類化合物の加水分解反応や脱水反応と並行して進行する、糖類化合物の鎖間結合形成反応及び／又は糖類化合物と窒素含有化合物の反応を促進する触媒として作用したり、それ自身が、糖類化合物、及び／又は窒素含有化合物を架橋したりする。その種類は特に限定されないが、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、などの脂肪族一価カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン、フタル酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸；乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸等のカルボン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン等のアミノ酸；塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。架橋剤として、これらの１種の架橋剤を使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの架橋剤の中で、熱処理して炭化物を得る工程での原料の溶融、発泡の抑制の観点から、多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が好ましく、中でもコハク酸、アジピン酸、クエン酸がより好ましい。糖類骨格を有する化合物を含む原料を焼成して炭素質材料を製造する場合、該化合物は焼成工程において溶融、融着、発泡等しやすく、その結果、得られる炭素質材料は球状ではなく扁平な形状を通常有する。架橋剤を用いて焼成を行うことにより、原料同士の融着や発泡を低減することができ、その結果、得られる炭素質材料のタップ嵩密度を十分に高くすることができ、蓄電デバイスにおいて体積あたりの放電容量と重量あたりの放電容量の両方を高めやすい。
　糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤の混合割合は特に限定されず、所望の特性を有する炭素質材料が得られるように適宜調整してよい。例えば、窒素含有化合物の量を増やすと、炭素質材料に含まれる窒素元素含有量が多くなる傾向があり、架橋剤の量を増やすと、真密度が高くなる傾向がある。本発明の好ましい一態様において、工程（１）で得られる混合物に含まれる糖類骨格を有する化合物の量は、糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤の合計量に基づいて、好ましくは５０～９９質量％、より好ましくは８０～９５質量％である。また、該混合物に含まれる窒素含有化合物の量は、糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤の合計量に基づいて、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～１５質量％である。さらに、該混合物に含まれる架橋剤の量は、糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤の合計量に基づいて、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。
　次に、工程（２）において、工程（１）で得た混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る。該炭化物は炭素前駆体とも称される。工程（２）における熱処理温度は、好ましくは５５０～８５０℃、より好ましくは６００～８００℃である。また、上記の熱処理温度（到達温度）に到達するまでの昇温速度は、５０℃／時間以上、好ましくは５０℃／時間～２００℃／時間である。また、熱処理時間は、到達温度での保持時間が通常５分以上であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間、さらに好ましくは３０～１時間である。熱処理温度及び時間が上記の範囲内であれば、糖類骨格を有する化合物の炭化を制御しやすく、炭素質材料の上記の特性値を所望の範囲に調整しやすい。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　工程（２）は、不活性ガス雰囲気下で行われる。該工程が不活性ガス雰囲気中で行われる限り、不活性ガスの積極的な供給が行われていても、行われていなくてもよい。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスが挙げられ、好ましくは窒素ガスである。このような熱処理工程により、炭素質材料を与える前駆体である炭化物が得られる。
　工程（３）において、得られた炭化物を粉砕及び／又は分級する。粉砕及び分級の方法は特に限定されず、通常の方法、例えばボールミルやジェットミルを用いる方法等により行ってよい。炭化物を粉砕及び／又は分級することにより、工程（２）の熱処理によって生じた凝集物を解砕したり、除去することができる。
　工程（４）において、粉砕及び／又は分級された炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。工程（４）における熱処理温度は、好ましくは９００～１４００℃、より好ましくは１０００～１４００℃、さらに好ましくは１１００～１２００℃である。また、上記の熱処理温度（到達温度）に到達するまでの昇温速度は、５０℃／時間以上、好ましくは５０℃／時間～２００℃／時間である。また、熱処理時間は、到達温度での保持時間が、通常１分以上であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１０分～１時間、さらに好ましくは１０分～３０分である。熱処理温度及び時間が上記の範囲内であれば、最終的に得られる炭素質材料の上記の特性値を所望の範囲に調整しやすい。ここで、熱処理温度は、一定の温度であってよいが、上記範囲内であれば特に限定されない。
　この際、工程（３）から得られた粉砕及び／又は分級した炭化物に揮発性有機物を添加し、工程（４）に供してもよい。揮発性有機物は窒素等不活性ガスにより熱処理をする際（例えば５００℃以上）において、ほとんど（例えば８０％以上、好ましくは９０％以上）炭化せず、揮発する（気化もしくは熱分解し、ガスになる）有機化合物を指す。揮発性有機物としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、さらに安全上の観点から常温下（たとえば２０℃）において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。このような揮発性有機物を添加すると、本発明の特徴的な構造を維持しながら、より比表面積を小さくできる点で好ましい。　
　上記の製造方法によって炭素質材料を製造する場合、該製造方法は、工程（１）～（４）に加えて、さらに、糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程（１）の前、工程（１）と同時、又は工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を糊化させる工程（Ａ）をさらに含んでよい。工程（Ａ）において糊化を行うことにより、原料として用いる糖類骨格を有する化合物に含まれる空洞が閉じられ、その結果、最終的に得られる炭素質材料の真密度、タップ嵩密度及び炭素面間隔を所望の範囲に調整しやすく、重量あたりの高い放電容量と、体積あたりの高い放電容量を兼ね備える蓄電デバイスに適した炭素質材料を製造しやすい。
　工程（Ａ）における糊化の方法は特に限定されず、水の存在下で、糖類骨格を有する化合物を、単独で、又は、窒素含有化合物等との任意の混合物の状態で加熱する方法や、糖類骨格を有する化合物を、単独で、又は、窒素含有化合物等との任意の混合物の状態で、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す方法が挙げられる。このような熱や外力がかかることにより、糖類骨格を有する化合物に含まれる空洞が閉塞される。上記の工程（Ａ）における糊化は、例えば、糊化後の糖類骨格を有する化合物の粒子の断面を二次電子顕微鏡観察して得た画像において、断面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下の粒子を任意に２０個選択した際に、１μｍ２以上の空隙を有する粒子が所定の量以下、好ましくは３個以下、より好ましくは２個以下、さらに好ましくは１個以下となるまで行うことが好ましい。上記の顕微鏡観察は、糊化後の化合物に含まれる凝集物を粉砕、又は、分級により除去してから行ってよい。上記のような工程（１）と、任意の工程（Ａ）とを経て得られた混合物を、工程（２）にて熱処理する。したがって、工程（Ａ）を行う場合、該工程（Ａ）は工程（２）の前に行われる工程である。
　本発明の好ましい一態様において、本発明の製造方法は、工程（Ａ）として次のような工程を含んでよい：
　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、該化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ａ１）、
　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｂ１）、
　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、糖類骨格を有する化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ａ２）、及び／又は、
　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｂ２）。
　工程（ａ１）は、工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、該化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程である。糖類骨格を有する化合物に水を混合する際の水の量は、一定量以上は必要であるが、炭素質材料を製造する過程において、混合した水を留去させるのに必要なエネルギーを抑制する観点からは少ない方がよく、該化合物の質量に対して５～５０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。また、加熱温度は５０～２００℃、好ましくは６０～１８０℃、より好ましくは８０～１８０℃である。さらに、加熱時間は１分～５時間、好ましくは３分～１時間、より好ましくは１０分～３０分である。
　工程（ｂ１）は、工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程である。衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理において使用される装置としては、例えば粉砕機、押出機、製粉機、摩砕機、混練装置が挙げられる。処理時間等の処理条件は特に限定されないが、例えばボール振動ミルを用いる場合、２０Ｈｚ、１０分の処理条件が挙げられる。
　工程（ａ２）は、工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、糖類骨格を有する化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程であり、工程（ａ１）に関して記載した好ましい態様等の記載が同様に当てはまる。
　工程（ｂ２）は、工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程であり、工程（ｂ１）に関して記載した好ましい態様等の記載が同様に当てはまる。
　本発明の炭素質材料、又は本発明の製造方法により得られる炭素質材料は、蓄電デバイス用の負極の活物質として好適に使用することができる。
　以下において、本発明の炭素質材料を用いて蓄電デバイス用の負極を製造する方法を具体的に述べる。負極は、例えば、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し、適当な溶媒を適量添加した後、これらを混練し電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属板等からなる集電板に塗布および乾燥後、加圧成形することにより、蓄電デバイス用の負極、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、リチウム硫黄電池、リチウム空気電池等の非水電解質二次電池用の負極を製造することができる。
　本発明の炭素質材料を用いることにより、高い重量あたりの放電容量及び体積あたりの放電容量を有する電極（負極）を製造することができる。電極により高い導電性を賦与することが所望される場合、必要に応じて、電極合剤の調製時に導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、ナノチューブ等を用いることができる。導電助剤の添加量は、使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないことがあり、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなることがある。このような観点から、導電助剤を添加する場合、その量は、活物質（炭素質材料）量＋結合剤（バインダー）量＋導電助剤量＝１００質量％としたとき、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。結合剤としては、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等が挙げられる。中でもＳＢＲとＣＭＣとの混合物は、活物質表面に付着したＳＢＲとＣＭＣがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性が得られるため好ましい。ＳＢＲ等の水性エマルジョンやＣＭＣを溶解し、スラリーを形成するために、水等の極性溶媒が好ましく用いられるが、ＰＶＤＦ等の溶剤性エマルジョンをＮ－メチルピロリドン等に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させることがある。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料の粒子相互間および集電材との結合が不十分になることがある。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、例えば溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５質量％が好ましく、１～４質量％がより好ましい。一方、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３質量％であり、より好ましくは３～１０質量％である。また、電極合剤中の炭素質材料の量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、電極合剤中の炭素質材料の量は１００質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
　電極活物質層は、基本的には集電板の両面に形成されるが、必要に応じて片面に形成されていてもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータ等が少なくて済むため、高容量化には好ましい。しかし、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため、電極活物質層が厚すぎると入出力特性が低下することがある。活物質層の厚み（片面あたり）は、電池放電時の出力の観点から、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは２０～７５μｍ、さらにより好ましくは３０～７５μｍである。
　本発明の炭素質材料を用いた蓄電デバイスは、高い重量あたりの放電容量及び高い体積あたりの放電容量を有する。本発明の炭素質材料を用いて蓄電デバイス用の負極を形成する場合、正極材料、セパレータ、および電解液などの電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、蓄電デバイスとして従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
　例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｏｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表わす））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合して使用してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
　例えば蓄電デバイスが非水電解質二次電池である場合、非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、または１，３－ジオキソラン等の有機溶媒を、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、またはＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。
　また、蓄電デバイスが非水電解質二次電池である場合、非水電解質二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極と負極とを必要に応じて透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。このようなセパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性または透液性のセパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　本発明の炭素質材料は、例えば自動車などの車両に搭載される蓄電デバイス（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）用の炭素質材料として好適である。本発明において車両とは、通常、電動車両として知られるものや、燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に限定されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置とを備えるものである。車両は、さらに、発電ブレーキや回生ブレーキを備え、制動によるエネルギーを電気に変換して、前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えていてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に炭素質材料及びそれを用いた負極の物性の測定方法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性および測定（または物性値および測定値）は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（窒素元素含有量）
　株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ－９３０を用いて、不活性ガス溶解法に基づいて元素分析を行った。
　当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解－熱伝導法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ－３（Ｏ標準試料）、ＳｉＮ（Ｎ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。上記のようにして、試料中の窒素元素含有量を得た。
（ブタノール法による真密度）
　真密度ρＢｔは、ＪＩＳ　Ｒ　７２１２に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量った。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量った。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ 程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、比重びんを取り出し、さらに１－ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量った。次に、同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量った。また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ５）を量った。真密度ρＢｔは次の式により計算した。このとき、ｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（タップ嵩密度）
　炭素質材料を、真空乾燥機中、１００℃で３時間乾燥した後、直径１．８ｃｍの円筒状のガラス製容器に目開き３００μｍの篩を通して落下させ充填した。炭素質材料が充填されたガラス製容器を、５ｃｍの高さから自由落下させることを１回のタップとして、１００回のタップを行い、該１００回のタップを繰り返す工程を１セットとする。炭素質材料の体積と質量から求められる密度の変化率が１セットの操作の前後で２％以下になるまで繰り返して測定される密度を、タップ嵩密度とする。
（Ｘ線回折測定によるＢｒａｇｇ式を用いた平均面間隔ｄ００２測定）
　「株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、後述する実施例および比較例で調製した炭素質材料の粉体を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長λを０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（レーザー散乱法による粒度分布）
　炭素質材料の平均粒子径（粒度分布）は、以下の方法により測定した。試料５ｍｇを界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた２ｍＬ水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いて行った。Ｄ５０は、累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均粒子径として用いた。また、累積体積が８０％となる粒子径をＤ８０、累積体積が２０％となる粒子径をＤ２０とし、以下式を用いて粒度分布指数Ｄ８０／Ｄ２０を算出した。
粒度分布指数Ｄ８０／Ｄ２０　＝　Ｄ８０／Ｄ２０
（円形度）
　炭素質材料の円形度は、以下の方法により測定した。試料５ｍｇを界面活性剤（和光純薬工業株式会社製「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた２ｍＬ水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いてフロー式粒子像分析装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＰａｒｔＡｎ　ＳＩ」）により、二次平面に投影された粒子像を得た。該二次元平面に投影された１つの粒子像を選択し、該粒子と同じ投影面積を持つ相当円の直径をＤμｍとし、該粒子像を挟む二本の平行線の距離が最大になる長さをＭμｍとしたとき、該粒子についての円形度を、次の式：円形度＝（Ｄ／Ｍ）２により算出した。当該円形度を、該二次元平面に投影されたＤが５～４０μｍの範囲の１万個以上の粒子像のそれぞれについて計算し、得られた結果の平均値を炭素質材料の円形度とする。
（ラマンスペクトル）
　ラマン分光器（ナノフォトン社製「レーザーラマン顕微鏡Ｒａｍａｎｆｏｒｃｅ」）を用い、炭素質材料である測定対象粒子を観測台ステージ上にセットし、対物レンズの倍率を２０倍とし、ピントを合わせ、アルゴンイオンレーザ光を照射しながら測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
アルゴンイオンレーザ光の波長：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１００―３００Ｗ／ｃｍ２
分解能：５－７ｃｍ－１
測定範囲：１５０－４０００ｃｍ－１
測定モード：ＸＹ　Ａｖｅｒａｇｉｎｇ
露光時間：２０秒
積算回数：２回
ピーク強度測定：ベースライン補正　Ｐｏｌｙｎｏｍ－３次で自動補正
　　　　　　　　ピークサーチ＆フィッテイング処理 ＧａｕｓｓＬｏｒｅｎ
（実施例１）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８４モル）、水５ｇをポリ袋にいれ、５分間もみ込むように混合した。得られた原料混合物を９０℃の温浴に浸し、２時間保持後、真空乾燥機により９０℃で乾燥し、糊化処理物を得た（工程１及び工程Ａ）。得られた糊化処理物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、それぞれＤ５０が１０μｍとＤ５０が２．２μｍの粉砕した炭化物を得た（工程３）。次に、Ｄ５０が１０μｍとＤ５０が２．２μｍの粉砕した炭化物を質量比１：２となるように１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた粉砕後に混合した炭化物を、１１００℃まで昇温し、１１００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１１００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（実施例２）
　デンプン（小麦デンプン）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８４モル）を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した（工程１）。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が６μｍの粉砕した炭化物を得た（工程３）。次に、工程４を実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例３）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８４モル）、を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した（工程１）。得られた混合物を、ボールミルにより３０Ｈｚで１時間振とうすることにより機械的糊化処理物を得た（工程Ａ）。得られた機械的糊化処理物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で３０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、工程３と工程４を実施例１と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例４）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｋｇとメラミン１．１６ｋｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸４．３ｋｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．４８モル）を９０Ｌの容器にいれ、５分間もみ込むように混合した（工程１）。二軸押し出し機（ＳＴＥＥＬ社製、ＯＭＥＧＡ３０Ｈ）により混合原料を１５０℃、回転数３００ｒｐｍで押し出し、機械的糊化処理物を得た（工程Ａ）。その後、得られた機械的糊化処理物の工程２、工程３、工程４を実施例２と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（実施例５）
デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８４モル）を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した（工程１）。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、８００℃まで昇温した。この際、８００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、８００℃で３０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た（工程２）。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、それぞれＤ５０が１０μｍとＤ５０が２．２μｍの粉砕した炭化物を得た（工程３）。次に、Ｄ５０が１０μｍとＤ５０が２．２μｍの粉砕した炭化物およびポリスチレン（積水化成品工業株式会社製、平均粒子径４００μｍ、残炭率１．２質量％）を質量比１：２：０．３となるように１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた粉砕後に混合した炭化物を、１１００℃まで昇温し、１１００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１１００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（実施例６）
　デンプン（コーンスターチ）２１．０ｋｇとメラミン２．４３ｋｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸１．３９ｋｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０７モル）を５０Ｌ円錐型リボン翼反応機（大川原製作所製、ＲＭ－５０ＶＤ）で５分間混合した（工程１）。得られた混合物を、１Ｌ／分で窒素導入しながら、操作圧力１２ｋＰａＡで、２２５℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した後、８０℃以下まで放冷してから処理物を得た。ここで得られた処理物の工程２、工程３を実施例２と同様に処理を行い、粉砕後に混合した炭化物を得た。得られた粉砕後に混合した炭化物を、１０００℃まで昇温し、１０００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た（工程４）。この際、１０００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（実施例７）
デンプン（コーンスターチ）１０ｇとメラミン１．１６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．１５モル）、アジピン酸０．７６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して０．０８４モル）を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した（工程１）。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、４００℃まで昇温した。この際、４００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、４００℃で３０分間熱処理することにより処理を行なうことにより処理物を得た。その後、ここで得られた処理物の工程２、工程３、工程４を、工程４の前にポリスチレンを加えなかった以外は実施例５と同様に処理を行い、炭素質材料を得た。
（比較例１）
　デンプン（コーンスターチ）１０ｇと塩化アンモニウム３６ｇ（デンプン単糖ユニット１モルに対して１．１モル）を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、６００℃まで昇温した。この際、６００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、６００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、デンプン１０ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、Ｄ５０が６μｍの粉砕した炭化物を得た。次に、粉砕した炭化物およびポリスチレンを質量比１：０．１となるように１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた粉砕後に混合した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例２）
　グルコース１０ｇと塩化アンモニウム３．３ｇ（グルコース１モルに対して１．１モル）を１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃まで昇温した。この際、１０００℃までの昇温速度は２４０℃／時間（４℃／分）とした。次いで、窒素ガス気流下、１０００℃で６０分間熱処理することにより炭化処理を行なうことにより炭化物を得た。この際、窒素ガスの供給量は、グルコース５ｇあたり１Ｌ／分であった。その後、ボールミルで粉砕することで、炭素質材料を得た。
（比較例３）
　比較例１で得られた炭化物をボールミルで粉砕することにより、それぞれＤ５０が１０μｍとＤ５０が２．２μｍの粉砕した炭化物を得た。次に、Ｄ５０が１０μｍとＤ５０が２．２μｍの粉砕した炭化物およびポリスチレンを質量比１：２：０．３となるように１００ｍｌの容器にいれ、２Ｈｚで５分間振とうすることにより混合した。得られた粉砕後に混合した炭化物を、１２００℃まで昇温し、１２００℃で６０分間熱処理する高温焼成処理を行うことにより炭素質材料を得た。この際、１２００℃までの昇温速度は６００℃／時間（１０℃／分）とした。上記の昇温および熱処理は窒素ガス気流下で行った。窒素ガスの供給量は、粉砕した炭化物５ｇあたり３Ｌ／分であった。
（比較例４）
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して得られた椰子殻チャー（粒子径０．８５０～２．３６０ｍｍの粒子を９８質量％含有）１００ｇに対して、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、さらに９５０℃で３０分間熱処理した。
　その後、ファインミルＳＦ５（日本コークス製）でＤ５０を１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製「コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ」）で粉砕した。さらに、ラボクラッシールＮ－０１（株式会社セイシン企業製）を用いて分級し、Ｄ５０が５．１μｍの炭素前駆体Ａと、Ｄ５０が９．７μｍの炭素前駆体Ｂをそれぞれ得た。
　得られたＤ５０が５．１μｍの炭素前駆体ＡをさらにファインミルＳＦ５（日本コークス製）で粉砕し、Ｄ５０が２．１μｍの炭素前駆体Ｃ得た。
　Ｄ５０が２．１μｍの炭素前駆体Ｃ９．１ｇに、ポリスチレン０．９ｇを混合した。この混合物１０ｇを試料層厚さが約３ｍｍとなるよう黒鉛性のサヤに入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中に置いて、毎分５Ｌの窒素流量下、６００℃から９００℃の昇温速度を毎分２０℃（昇温時間１５分）、それ以外の温度域では毎分６０℃とした。１０５０℃まで昇温後、その温度で２０分間保持した後、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料を取り出し炭素質材料Ｃを得た。Ｄ５０が９．７μｍの炭素前駆体ＢもＤ５０が２．１μｍの炭素前駆体Ｃ同様に処理し炭素質材料Ｂを得た。炭素質材料Ｃと炭素質材料Ｂを質量比で１：１になるように混合し、最終的な炭素質材料を得た。
（電極の作製）
　各実施例および各比較例で得た炭素質材料をそれぞれ用いて、以下の手順に従って負極を作製した。
　炭素質材料９５質量部、導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製「Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）」）２質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、スチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）２質量部および水９０質量部を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、直径１４ｍｍで打ち抜き厚さ４５μｍの電極を得た。
（電極密度）
　負極層の厚さは、作製された電極の厚さを、マイクロメーターにより測定した後に銅箔の厚みを差し引いた数値とした。
　負極層の体積は、上記で求めた負極層の厚さに、直径１４ｍｍから算出される電極面積を乗じた数値とした。
　負極層中の炭素質材料の質量は、作製された電極の質量から、銅箔の質量を差し引いた数値に、負極層を構成する材料中の炭素質材料の比率を乗じた数値とした。
　電極密度（ｇ／ｃｃ）は、負極層中の炭素質材料の質量（ｇ）を、負極層の体積（ｃｃ）で除した数値（ｇ／ｃｃ）とした。
（重量あたりの放電容量及び体積あたりの放電容量）
　上記で作製した電極を作用極とし、金属リチウムを対極および参照極として使用した。溶媒として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、体積比で１：１：１となるように混合して用いた。この溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、電解質として用いた。セパレータにはポリプロピレン膜を使用した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でコインセルを作製した。
　上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、充放電試験を行った。リチウムのドーピングは、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で行い、リチウム電位に対して１ｍＶになるまでドーピングした。さらにリチウム電位に対して１ｍＶの定電圧を８時間印加して、ドーピングを終了した。このときの容量を充電容量とした。次いで、活物質質量に対し７０ｍＡ／ｇの速度で、リチウム電位に対して１．５Ｖになるまで脱ドーピングを行い、このとき放電した容量を放電容量（ｍＡｈ）とした。得られた放電容量を、負極の重量で除して、得られた値を重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、重量あたりの放電容量を、電極密度で乗じて、得られた値を体積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）とした。
　実施例及び比較例で得た炭素質材料について、上記の測定方法に従い、窒素元素含有量、真密度、タップ嵩密度、炭素面間隔（ｄ００２）、Ｄ８０／Ｄ２０、円形度、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅、及び１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅を測定した結果を表１に示す。また、得られた電池について測定した、電極密度、重量あたりの放電容量及び体積あたりの放電容量を表２に示す。
　各実施例の炭素質材料を用いて作製した電池は、高い重量あたりの放電容量とともに高い体積あたりの放電容量を示した。一方で、所定の窒素元素含有量、真密度およびタップ嵩密度を有さない、各比較例の炭素質材料を用いて作製した電池では、重量あたりの放電容量および体積あたりの放電容量が十分に高いものではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (12)

  1. 　元素分析による窒素元素含有量が１．０質量％以上であり、ブタノール浸漬法による真密度が１．５０～１．６５ｇ／ｃｃであり、タップ嵩密度が０．７～１．０ｇ／ｃｃであり、かつ、Ｘ線回折測定による炭素面間隔（ｄ００２）が３．６５Å以上である、炭素質材料。
  2. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準粒度分布におけるＤ２０に対するＤ８０の割合Ｄ８０／Ｄ２０が３．５～２０である、請求項１に記載の炭素質材料。
  3. 　フロー式粒子像分析装置による投影面積に相当する円の直径が５μｍ以上の粒子について測定した円形度が０．７０以上である、請求項１又は２に記載の炭素質材料。
  4. 　レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が２４０ｃｍ－１以上である、請求項１～３のいずれかに記載の炭素質材料。
  5. 　レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、１６５０ｃｍ－１付近のピークの半値幅の値が９８ｃｍ－１以上である、請求項１～４のいずれかに記載の炭素質材料。
  6. 　蓄電デバイスの負極用炭素質材料である、請求項１～５のいずれかに記載の炭素質材料。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料を含む、蓄電デバイス用負極。
  8. 　請求項７に記載の蓄電デバイス用負極を含む、蓄電デバイス。
  9. 　以下の工程：
    （１）糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程、
    （２）前記混合物を、不活性ガス雰囲気下、５００～９００℃で熱処理して炭化物を得る工程、
    （３）前記炭化物を粉砕及び／又は分級する工程、及び
    （４）粉砕及び／又は分級された前記炭化物を、不活性ガス雰囲気下、８００～１６００℃で熱処理して炭素質材料を得る工程
    を少なくとも含む、請求項１～６のいずれかに記載の炭素質材料の製造方法。
  10. 　糖類骨格を有する化合物は、該化合物の粒子の断面を二次電子顕微鏡観察して得た画像において、断面積が３μｍ２以上１００μｍ２以下の粒子を任意に２０個選択した際に、１μｍ２以上の空隙を有する粒子が３個以下である化合物である、請求項９に記載の炭素質材料の製造方法。
  11. 　糖類骨格を有する化合物、窒素含有化合物、及び架橋剤を混合して混合物を得る工程（１）の前、工程（１）と同時、又は工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を糊化させる工程（Ａ）をさらに含む、請求項９に記載の炭素質材料の製造方法。
  12. 　工程（Ａ）は、
    　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、該化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ａ１）である、
    　工程（１）の前に、糖類骨格を有する化合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｂ１）である、
    　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、糖類骨格を有する化合物の質量に対して５～５０質量％の水を混合し、５０～２００℃の温度で１分～５時間加熱する工程（ａ２）である、及び／又は、
    　工程（１）と同時に、もしくは工程（１）の後に、糖類骨格を有する化合物を含む混合物に、衝撃、圧潰、摩擦、及び／又はせん断の作用を有する機械的処理を施す工程（ｂ２）である、
    請求項１１に記載の炭素質材料の製造方法。
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