CN103050699B - 一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将催化剂与沥青混合；升温至180~380℃，反应至少0.7小时；升温至320~600℃，反应至少0.3小时，得到中间相球形初级品；对中间相球形初级品进行除杂并干燥，得到软碳类碳微球中间相前驱体；将软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物和/或含硼化合物混合，静置；在保护性气氛下，升温至400~1600℃，热解处理至少0.6小时，得到软碳负极材料。利用该方法制备的球形软碳负极材料可逆比容量大于400mAh/g，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，同时兼备优良的倍率性能和循环性能及低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池软碳负极材料及其制备方法。
背景技术
由于日益紧迫的能源安全与环境保护压力，许多发达国家在全球范围内竞相开发绿色能源产品，储能，动力汽车的发展异常迅速，其核心的电源部件—锂离子电池也亟待发展，对其能量密度，倍率性能，安全性能提出了更高的要求。
目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，但是石墨类负极材料已接近其理论容量（372mAh/g），且其快速充放电不佳，安全性不佳。
由于软碳及硬碳类负极材料具有特殊的结构，使其具有优异的循环性能，倍率性能，安全性能，且其容量可以超过理论容量，因此得到大力的研发支持。软碳负极材料主要由沥青焦，石油焦，针状焦等经过一系列的处理得到，但是目前制备得到的软碳负极材料容量只有240mAh/g左右。
CN101916856A公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，采用加入催化剂的沥青，经500~1300℃碳化处理得到，制备方法包括：升温升压，发生碳化热缩聚反应，然后洗涤、抽提、再洗涤，烘干得到中间相小球前驱体，再经过碳化处理，得到锂离子动力与储能电池用负极材料，其容量为300mAh/g以上，相对石墨负极而言，容量较低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法。
所述锂离子电池软碳负极材料的制备方法采用含催化剂的沥青，经过掺杂处理，再经过400~1600℃炭化处理得到。
具体地，本发明采用以下方案实现：
所述锂离子电池软碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将催化剂与沥青混合；
（2）升温至180~380℃，在催化剂的作用下，沥青组分发生聚合反应，反应至少0.7小时；
（3）升温至320~600℃，发生自升压碳化-热缩聚反应，反应至少0.3小时，得到中间相球形初级品；
（4）对步骤（3）得到的中间相球形初级品进行除杂并干燥，得到软碳类碳微球中间相前驱体；
（5）将步骤（4）得到的软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物和/或含硼化合物混合，静置；
（6）在保护性气氛下，升温至400~1600℃，热解处理至少0.6小时，得到平均粒度为0.5~30μm，比表面积为0.5~8.0m2/g，真密度为1.50~2.20g/cm3，振实密度为0.98~1.31g/cm3，压实密度为1.08~1.45g/cm3，球形度为92~98%的软碳负极材料。
优选地，步骤（1）中所述催化剂与沥青的质量比为0.05:100~15:100，进一步优选为0.08:100~12:100，特别优选为0.1:100~10:100。
优选地，步骤（1）中在室温下将催化剂加入至沥青，然后混合。
优选地，所述沥青为煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油或重质芳香烃中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：煤沥青和石油沥青的组合，煤焦油和石油工业重油的组合，煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃的组合，煤沥青、石油沥青、煤焦油和石油工业重油的组合，煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃的组合等。
优选地，所述沥青软化点为40~120℃，特别优选45~110℃。
优选地，所述重质芳香烃是密度为0.95~1.1g/cm3的芳香烃类物质，更优选密度为0.97~1.0g/cm3的芳香烃类物质；优选地，所述芳香烃类物质为萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述催化剂为金属的硝酸盐、卤化物或有机化合物中的1种或至少2种的组合，其中所述金属为铝、铁、镍或钴中的1种或至少2种的组合，特别优选为硝酸铝、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化铝、氯化铁、氯化镍、氯化钴、溴化铝、溴化铁、溴化镍、溴化钴、氟化铝、氟化铁、氟化镍、氟化钴、异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴或草酸钴中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铝、硝酸铁的组合，硝酸钴、异丙醇铝的组合，硝酸铁、硝酸镍、草酸铝的组合，溴化镍、硝酸钴、草酸亚铁的组合，氟化镍、氟化钴、异丙醇铝、二乙酸铝的组合，硝酸镍、硝酸钴、乙酸镍、氨基磺酸镍的组合，乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴、草酸钴、硝酸铝的组合，环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴或草酸钴组合等。
优选地，步骤（1）所述混合包括升温至80~175℃，搅拌；优选地，所述升温速率为30℃/min以下，进一步优选为0.5~25℃/min，特别优选为1~20℃/min；优选地，所述混合温度为90~165℃，特别优选为100~160℃；优选地，所述搅拌转速为50~130r/min，进一步优选为55~110r/min，特别优选为60~100r/min；优选地，所述搅拌时间为至少0.3小时，进一步优选为0.4~24小时，特别优选为0.5~20小时。
优选地，步骤（2）所述升温速率为30℃/min以下，进一步优选为0.5~25℃/min，特别优选为1~20℃/min。
优选地，步骤（2）所述反应温度为185~370℃，更优选为190~360℃，特别优选为200~350℃。
优选地，步骤（2）所述反应为恒温反应。
优选地，步骤（2）所述反应时间为0.8~15小时，特别优选为1~10小时。
优选地，步骤（2）所述反应结束后冷却；优选地，所述冷却为自然冷却；优选地，所述冷却终点为室温。
优选地，步骤（3）所述升温速率为20℃/min以下，进一步优选为0.05~15℃/min，特别优选为0.1~10℃/min。
优选地，步骤（3）所述反应温度为340~550℃，特别优选为350~500℃。
优选地，步骤（3）所述反应时间为0.4~15小时，特别优选为0.5~10小时。
优选地，步骤（3）反应结束后降温；优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。
优选地，步骤（4）所述除杂包括：将中间相球形初级品与有机溶剂混合，升温到80~180℃，并搅拌，抽滤，洗涤；优选地，所述中间相球形初级品与有机溶剂的质量比为1:0.5~1:10，进一步优选为1:0.7~1:8，特别优选为1:1~1:5；优选地，所述有机溶剂为馏程在100~300℃的有机化合物中的1种或至少2种的组合，特别优选为煤焦油和/或石油蒸馏出来的馏程在100~300℃的轻组分、喹啉、吡啶、四氢呋喃或甲苯中的1种或至少2种的组合，例如煤焦油蒸馏出来的馏程在100~300℃的轻组分和石油蒸馏出来的馏程在100~300℃的轻组分的混合物，煤焦油蒸馏出来的馏程在100~300℃的轻组分和四氢呋喃的混合物，喹啉、吡啶和四氢呋喃的混合物，喹啉、吡啶、四氢呋喃和甲苯的混合物等；优选地，所述升温速率为30℃/min以下，进一步优选为0.5~25℃/min，特别优选为1~20℃/min；优选地，所述搅拌时温度为90~170℃，特别优选为100~160℃；优选地，所述搅拌转速为50~130r/min，特别优选为60~100r/min；优选地，所述搅拌时间为至少0.2小时，进一步优选为0.3~10小时，特别优选为0.5~5小时；优选地，所述抽滤采用甲苯、吡啶和/或四氢呋喃抽提；优选地，所述洗涤采用丙酮和/或乙醇。
优选地，步骤（4）所述干燥为烘干；优选地，所述干燥温度为60~140℃，进一步优选为70~130℃，特别优选为80~120℃；优选地，所述干燥为真空干燥；优选地，所述干燥时间为至少4小时，进一步优选为5~15小时，特别优选为6~10小时。
优选地，步骤（5）所述软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物和/或含硼化合物的质量比为1:100~100:1，特别优选为1:50~50:1；当含氮化合物和含硼化合物同时存在时，该比值指软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物和含硼化合物的总质量的比值，即mC:(mN+mB)，其中，mC指软碳类碳微球中间相前驱体的质量，mN指含氮化合物的质量，mB指含硼化合物的质量。
优选地，步骤（5）所述混合采用框式搅拌机。
优选地，步骤（5）所述静置时间为至少0.5天，进一步优选为1~50天，特别优选为1~30天。
优选地，步骤（5）所述含氮化合物为硝酸、硝酸盐、铵盐和/或胺类，特别优选为硝酸、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铝、硝酸钙、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硫酸铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺或甲乙丙胺中的1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括：硝酸和硝酸钾的组合，硝酸铵、氯化铵和氟化铵的组合，甲胺、二甲胺、硝酸铵和硫酸铵的组合，硫酸铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵和甲胺的组合，硝酸锌、硝酸铜、甲乙胺、甲乙丙胺、硫酸铵和氯化铵的组合等。
优选地，步骤（5）所述含硼化合物为硼酸和/或硼酸盐，进一步优选为硼酸、硼酸钠或硼酸铵中的1种或至少2种的组合，特别优选为硼酸和/或硼酸钠。
优选地，步骤（6）所述升温速率为30℃/min以下，进一步优选为0.2~25℃/min，特别优选为0.5~20℃/min。
优选地，步骤（6）所述保护性气氛为还原性气氛、惰性气氛和/或0.1MPa以下的真空气氛；优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气、氖气、氦气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合，特别优选为氮气、氩气、氖气或氦气中的1种或至少2种的组合；优选地，所述还原性气氛为氢气；所述保护性气氛的典型但非限制性的例子包括：氮气和氢气的混合气氛，该气氛压力为0.09MPa；氩气、氖气和氦气的混合气氛，该气氛压力为0.1MPa；氢气、氮气、氩气、氖气和氦气的混合气氛，该气氛压力为0.12MPa，等等。
优选地，步骤（6）所述热解处理温度为450~1550℃，特别优选为500~1500℃。
优选地，步骤（6）所述热解处理时间为0.8~25小时，特别优选为1~20小时。
优选地，步骤（6）所述热解处理结束后降温；优选地，所述降温为自然降温；优选地，所述降温终点为室温。
本发明的目的之一还在于提供一种由上述方法制备的锂离子电池软碳负极材料。
由上述方法制备的软碳负极材料由于采用掺杂和较低温度碳化处理，使得微晶排布不规则，邻接的微晶层面间排列方向不一致，属于乱层结构，使得材料可以高功率、大电流充放电；同时，该方法制备的材料压实密度高，比容量大。并且，由于在碳化处理之前进行了含氮和/或硼化合物的掺杂处理，在材料表面及内部掺入了具有嵌锂活性的氮、硼元素，使得嵌脱锂活性点增加，材料的比容量大幅增加。
所述方法制备的负极材料还兼备优良的倍率性能和循环性能及低温性能。
该材料的D002为0.340~0.370nm；平均粒度为0.5~30μm，比表面积为0.5~8.0m2/g，真密度为1.50~2.20g/cm3，振实密度为0.98~1.31g/cm3，压实密度为1.08~1.45g/cm3，球形度为92~98%，可逆比容量大于400mAh/g，首次循环库仑效率大于83％，循环1000次容量保持率大于85％，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，40C/1C容量保持率为大于93%，-10℃低温循环400周容量保持率大于94%。
本发明所述恒温指温度变化不超过±2℃。
本发明所述真空为压强小于一个标准大气压的状态，另有定义的除外。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明与现有技术相比，方法简单，成本低廉，而且利用该方法制备的球形软碳负极材料可逆比容量大于400mAh/g，首次循环库仑效率大于83％，循环1000次容量保持率大于85％，粉末压实密度大于1.08g/cm3，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，40C/1C容量保持率为大于93%，-10℃低温循环400周容量保持率大于94%。
附图说明
图1为本发明实施例1的球形软碳负极材料的电镜照片。
图2为本发明实施例1的球形软碳负极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1的不同倍率下球形软碳负极材料的首次充放电曲线。
图4为本发明实施例1软碳负极材料的循环图。
图5为本发明实施例1软碳负极材料的低温循环图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
采用以下方法对实施例1-9得到的软碳类负极材料进行测试：
（1）采用日立S-4800扫描电子显微镜观察形貌。
（2）采用荷兰帕纳科X'Pert的PW3040/60X射线衍射仪分析晶体结构。
（3）采用本发明的软碳类负极材料，按负极材料90%-95%、粘结剂2%-5%、导电剂3%-5%的质量比制成负极，负极集流体采用铜箔。按照LiFePO490%-95%，粘结剂2%-5%、导电剂3%-5%的质量比制成正极，正极集流体采用铝箔。
正、负极采用的粘结剂为聚偏氟乙烯。导电剂为乙炔黑。电解液中含有的电解质是导电锂盐LiPF6。隔膜为Celgard2400型聚丙烯隔膜。外壳是有机材料外壳。
a.负极片的制作：将本发明的负极活性物质、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5放到搅拌机中，以150转/分钟搅拌12小时获得所需的负极浆料。将负极浆料放到拉浆机上，涂敷在10μm的铜箔上，在130℃烘烤6小时，在10MPa的压力下辊压，按照355mm×43mm的尺寸剪切，制作成面密度为100g/m2，压实密度为1.30g/cm3的负极极片。
b.正极片的制作：将平均粒径为2μm的LiFePO4、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按照91:5:4的质量比放到搅拌机中，以100转/分钟搅拌速度搅拌12小时。将正极浆料放到拉浆机上，涂敷在20μm的铝箔上，在150℃烘烤6小时，在25MPa的压力下辊压，按照395mm×42mm的尺寸剪切，制作成面密度200g/m2，压实密度2.3g/cm3的正极极片。
c.电池的制作：将正极极片、Celgard2400型聚丙烯隔膜和负极极片按照顺序叠加在一起，在邵阳市达力电源实业有限公司053048的卷绕机上卷绕，热压后装入塑料外壳中。把电池单体放到烘烤箱中，在80℃下真空烘烤24小时，再把电池单体转移到注液间，注入1mol/L LiPF6的EC+DMC（体积比1:1）电解液，密封之后即制作成电池单体。
d.电池的测试：将制备好的电池单体，以0.1C充放电3次化成，电压范围为2.0~3.65V，接着用广州擎天实业有限公司BS-8303Q电池测试系统测试电池单体的容量，同时测试电池单体的倍率性能和循环性能。
实施例1
（1）室温下将1g硝酸铁和2g硝酸钴加入到100g软化点为80℃的煤焦油中，以1℃/min的升温速率到140℃，以100r/min的转速搅拌0.5h，再以8℃/min的升温速率到300℃，恒温10h，自然降至室温；
（2）以3℃/min的升温速率到450℃，恒温3h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与甲苯按质量比为1:2混合，以5℃/min的升温速率加热到160℃，并以60r/min的转速搅拌0.5h，抽滤，用甲苯抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用乙醇洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于100℃烘烤10h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硼酸以8:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理1天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在氮气氛围下，以2℃/min的升温速率升到1100℃，保温时间6h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料进行物理性能和电性能测试。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
如图1所示，本发明的软碳负极材料为规则的球形，颗粒均匀。
如图2所示，软碳负极材料为无定形结构，002峰在24°左右，而且衍射峰较宽，002晶面的层间距D002在0.340~0.370nm之间。
如图3所示，充放电电流密度为372mA/g(1C)时，首次可逆容量为415.2mAh/g，首次库伦效率为83.3%。20C/1C的容量保持率为98.2%，40C/1C的容量保持率为93.1%。
如图4所示，电池在常温下进行1C充放电循环，1000周循环后电池的容量保持率为87.3%。
如图5所示，电池在-10℃进行1C充放电循环，400周循环后电池的容量保持率为94.7%。
实施例2
（1）室温下将0.1g溴化铝加入到100g软化点为110℃的石油沥青中，以15℃/min的升温速率到100℃，以80r/min的转速搅拌12h，再以20℃/min的升温速率到200℃，恒温6h，自然降至室温；
（2）以0.1℃/min的升温速率到350℃，恒温10h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与吡啶按质量比为1:1混合，以1℃/min的升温速率加热到100℃，并以90r/min的转速搅拌3h，抽滤，用吡啶抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于120℃烘烤7h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硝酸铵以100:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理3天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在氦气氛围下，以20℃/min的升温速率升到1500℃，保温时间1h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例3
（1）室温下将5g环戊二烯基二羰基铁和5g乙酸镍加入到100g软化点为45℃的石油工业重油中，以20℃/min的升温速率到160℃，以60r/min的转速搅拌20h，再以1℃/min的升温速率到350℃，恒温1h，自然降温至室温；
（2）以10℃/min的升温速率到500℃，恒温0.5h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与四氢呋喃按质量比为1:5混合，以20℃/min的升温速率加热到140℃，并以100r/min的转速搅拌5h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于80℃烘烤6h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硼酸钠以1:100的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理30天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在氩气氛围下，以0.5℃/min的升温速率升到500℃，保温时间20h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例4
（1）室温下将0.8g氨基磺酸镍加入到100g密度为0.97g/cm3的重质芳香烃萘中，以2℃/min的升温速率到150℃，以100r/min的转速搅拌15h，再以5℃/min的升温速率到350℃，恒温10h，自然降至室温；
（2）以6℃/min的升温速率到450℃，恒温8h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与吡啶按质量比为1:4混合，以12℃/min的升温速率加热到130℃，并以70r/min的转速搅拌2h，抽滤，用吡啶抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用乙醇洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于110℃烘烤6h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与甲胺以20:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理3天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在氩气氛围下，以5℃/min的升温速率升到1400℃，保温时间2h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例5
（1）室温下将3g氯化铝和5g氯化铁加入到100g密度为1.0g/cm3的重质芳香烃菲中，以12℃/min的升温速率到130℃，以90r/min的转速搅拌15h，再以10℃/min的升温速率到250℃，恒温3h，自然降温至室温；
（2）以0.5℃/min的升温速率到400℃，恒温5h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与甲苯按质量比为1:3混合，以6℃/min的升温速率加热到120℃，并以60r/min的转速搅拌3h，抽滤，用甲苯抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于110℃烘烤8h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与氯化铵以3:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理5天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在氖气氛围下，以10℃/min的升温速率升到1500℃，保温时间18h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例6
（1）室温下将3g氯化钴和2g溴化钴加入到100g密度为0.95g/cm3的重质芳香烃苯丙芴中，以5℃/min的升温速率到120℃，以70r/min的转速搅拌10h，再以15℃/min的升温速率到280℃，恒温5h，自然降至室温；
（2）以8℃/min的升温速率到480℃，恒温6h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与四氢呋喃按质量比为1:2.5混合，以15℃/min的升温速率加热到150℃，并以80r/min的转速搅拌4h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用乙醇洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于90℃烘烤8h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硝酸以30:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理3天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在氢气氛围下，以8℃/min的升温速率升到900℃，保温时间5h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例7
（1）室温下将2g异丙醇铝和4g二乙酸铝加入到100g密度为1.1g/cm3的重质芳香烃蒽中，以8℃/min的升温速率到120℃，以80r/min的转速搅拌8h，再以6℃/min的升温速率到300℃，恒温8h，自然降至室温；
（2）以5℃/min的升温速率到430℃，恒温1h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与甲苯按质量比为1:3混合，以3℃/min的升温速率加热到140℃，并以80r/min的转速搅拌3h，抽滤，用甲苯抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于120℃烘烤8h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硝酸铵以50:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理10天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在0.05MPa的真空氛围下，以8℃/min的升温速率升到1200℃，保温时间5h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例8
（1）室温下将0.02g溴化铁和0.03g柠檬酸铁加入到60g软化点为40℃的石油工业重油和40g甲基萘的混合物中，以30℃/min的升温速率到175℃，以50r/min的转速搅拌30h，再以30℃/min的升温速率到380℃，恒温0.7h，自然降至室温；
（2）以1℃/min的升温速率到320℃，恒温20h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与喹啉按质量比为1:0.5混合，以30℃/min的升温速率加热到170℃，并以130r/min的转速搅拌0.2h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于140℃烘烤4h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硼酸铵以1:90的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理0.5天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在0.1MPa的真空氛围下，以30℃/min的升温速率升到1600℃，保温时间0.6h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例9
（1）室温下将10g硝酸铝和5g乙酸钴加入到100g软化点为120℃的煤沥青中，以0.1℃/min的升温速率到80℃，以130r/min的转速搅拌0.3h，再以2℃/min的升温速率到180℃，恒温15h，自然降至室温；
（2）以20℃/min的升温速率到600℃，恒温0.3h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与喹啉和甲苯的混合物按质量比为1:10混合，以2℃/min的升温速率加热到90℃，并以50r/min的转速搅拌20h，抽滤，用甲苯抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于60℃烘烤20h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与甲乙胺以90:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理1天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在0.08MPa的真空氛围下，以3℃/min的升温速率升到400℃，保温时间25h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
实施例10
（1）室温下将1g氟化镍加入到100g密度为0.98g/cm3的重质芳香烃蒽中，以18℃/min的升温速率到160℃，以80r/min的转速搅拌8h，再以20℃/min的升温速率到340℃，恒温2h，自然降至室温；
（2）以15℃/min的升温速率到560℃，恒温0.4h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品；
（3）将中间相球形初级品与甲苯按质量比为1:3混合，以5℃/min的升温速率加热到120℃，并以80r/min的转速搅拌3h，抽滤，用甲苯抽提，将抽滤干净的中间相碳微球用丙酮洗涤，将清洗干净的中间相碳微球置于65℃烘烤15h，得到软碳类中间相碳微球前驱体；
（4）将软碳类碳微球中间相前驱体与硝酸铵以50:1的比例利用框式搅拌机进行混合，静置处理4天；
（5）将上述混合物置于气氛炉中，在0.05MPa的真空氛围下，以24℃/min的升温速率升到1500℃，保温时间3h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳类负极材料。对该软碳类负极材料的物理性能测试结果见表1所示，对该软碳类负极材料的电性能测试结果见表2所示。
表1
表2
由以上结果可知，利用本发明所述方法制备的球形软碳负极材料可逆比容量大，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，同时兼备优良的倍率性能和循环性能及低温性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种锂离子电池软碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将催化剂与沥青混合；
(2)升温至180～380℃，反应至少0.7小时；
(3)升温至320～600℃，反应至少0.3小时，得到中间相球形初级品；
(4)对步骤(3)得到的中间相球形初级品进行除杂并干燥，得到软碳类碳微球中间相前驱体；
(5)将步骤(4)得到的软碳类碳微球中间相前驱体与具有嵌锂活性的含氮化合物混合，静置；
(6)在保护性气氛下，升温至400～1600℃，热解处理至少0.6小时，得到软碳负极材料；
步骤(1)中所述催化剂与沥青的质量比为0.05:100～15:100；
步骤(5)所述软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物的质量比为1:100～100:1，所述静置时间为至少0.5天；
步骤(5)所述含氮化合物为硝酸盐、铵盐和/或胺类。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂与沥青的质量比为0.08:100～12:100。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中在室温下将催化剂加入至沥青，然后混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沥青为软化点为40～120℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油或重质芳香烃中的1种或至少2种的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述重质芳香烃是密度为0.95～1.1g/cm3的芳香烃类物质。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳香烃类物质为萘、苊、芴、菲、蒽、甲基萘、苊烯、苯丙芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属的硝酸盐、卤化物或有机化合物中的1种或至少2种的组合，其中所述金属为铝、铁、镍或钴中的1种或至少2种的组合。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸铝、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、氯化铝、氯化铁、氯化镍、氯化钴、溴化铝、溴化铁、溴化镍、溴化钴、氟化铝、氟化铁、氟化镍、氟化钴、异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴或草酸钴中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合包括升温至80～175℃，搅拌；所述升温速率为30℃/min以下；所述混合温度为90～165℃；所述搅拌转速为50～130r/min；所述搅拌时间为至少0.3小时。
10.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述升温速率为30℃/min以下；所述反应温度为185～370℃；所述反应为恒温反应；所述反应时间为0.8～15小时。
11.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应结束后自然冷却至室温。
12.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述升温速率为20℃/min以下；所述反应温度为340～550℃；所述反应时间为0.4～15小时。
13.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)反应结束后自然降温至室温。
14.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述除杂包括：将中间相球形初级品与有机溶剂按质量比为1:0.5～1:10混合，以30℃/min以下升温速率升温到80～180℃，并以50～130r/min搅拌转速搅拌至少0.2小时，采用甲苯、吡啶和/或四氢呋喃抽滤，采用丙酮和/或乙醇洗涤。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为馏程在100～300℃的有机化合物中的1种或至少2种的组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为煤焦油和/或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分、喹啉、吡啶、四氢呋喃或甲苯中的1种或至少2种的组合。
17.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为60～140℃烘干至少4小时。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为真空干燥。
19.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述软碳类碳微球中间相前驱体与含氮化合物的质量比为1:50～50:1。
20.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述混合采用框式搅拌机。
21.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述静置时间为1～50天。
22.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物为硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铝、硝酸钙、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硫酸铵、氯化铵、氟化铵、溴化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、甲乙胺或甲乙丙胺中的1种或至少2种的组合。
23.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述升温速率为30℃/min以下；所述保护性气氛为还原性气氛、惰性气氛和/或0.1MPa以下的真空气氛；步骤(6)所述热解处理温度为450～1550℃；所述热解处理时间为0.8～25小时。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氖气、氦气、氪气或氙气中的1种或至少2种的组合。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气、氖气或氦气中的1种或至少2种的组合。
26.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气。
27.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述热解处理结束后自然降温至室温。
28.一种锂离子电池软碳负极材料，其特征在于，所述锂离子电池软碳负极材料由权利要求1-27任一项所述方法制备，软碳负极材料可逆比容量大于400mAh/g，首次循环库仑效率大于83％，循环1000次容量保持率大于85％，粉末压实密度大于1.08g/cm3，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，40C/1C容量保持率为大于93％，-10℃低温循环400周容量保持率大于94％。
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