CN103500815B - 锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高软碳负极材料的首次充放电效率和能量密度。本发明由软碳材料与石墨形成乱层与层状结构同时存在的复合材料，软碳材料的前驱物与石墨的质量比为90～40：10～60。本发明的制备方法，包括以下步骤：沥青中加入石墨，催化聚会，碳化处理；或催化聚会沥青，与石墨复合，炭化处理；或催化聚合沥青，炭化处理后与石墨复合。本发明与现有技术相比，锂离子电池软碳复合负极材料的压实密度大于1.5g/cm3，首次充放电库仑效率达到90％以上，循环800次容量保持率大于95％，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，30C/1C容量保持率为大于95%。

Description

锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。
背景技术
软碳类负极材料因具有不规则乱层结构，故其快速充放电性能、循环性能以及安全性能优异，近年来国内外针对此类材料进行了一系列的研究。中国发明专利公开号CN102428595A公开了一种利用生焦和焙烧焦炭按照不同比例配合烧成得到的软碳负极材料；中国发明专利公开号CN 102428594 A在CN102428595A基础上公开了一种添加磷和硼化合物后烧成得到的软碳负极材料；中国发明专利公开号CN102640330A在CN102428594A的研究基础上公开了一种添加粘结剂聚酰亚胺树脂后烧成得到的软碳负极材料。上述现有技术得到的软碳负极材料容量均为300mAh/g左右，首次充放电效率均仅为85%左右，首次充放电效率和容量都较低。石墨类负极材料因首次充放电效率高、能量密度高，在锂离子电池领域得到了广泛地应用，但由于其充放电电位为0.2V左右，接近于锂金属的析出电位，在实际应用中存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池软碳复合负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高软碳负极材料的首次充放电效率和能量密度，同时兼备优良的倍率性能、循环性能和安全性能。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池软碳复合负极材料，由乱层的软碳材料与层状的石墨形成乱层与层状结构同时存在的复合材料，软碳材料的前驱物与石墨的质量比为90～40：10～60，复合材料形状为球形或椭球形颗粒，比表面积为1.0～6.0m2/g，D50为5.0～30.0μm，球形度为90～98%，真实密度为1.70～2.20g/cm3，振实密度为1.0～1.55g/cm3，压实密度为1.1～1.65g/cm3，广角X射线衍射法测定复合材料的002面的层间距d002为氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比为0.4～0.8。
一种锂离子电池软碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、在沥青中加入石墨，沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，炉内自然降至室温；
二、以0.1～10℃/min的速率升温至350～500℃，恒温0.5～10h，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品；
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤6～10h，取出自然冷却至室温；
四、以0.5～20℃/min的速率升温至500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，得到锂离子电池软碳复合负极材料；
所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。
本发明的步骤一在沥青中加入石墨前，将沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤四进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为1～30L，真空度为0.1Mpa以下。
本发明的步骤一，沥青与石墨的质量比为90～62.5:10～37.5，在60～80r/min的转速搅拌下，以12～20℃/min的速率升温至100～160℃；所述步骤四，所述保护性气体流量为0.2～20L/h。
一种锂离子电池软碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将沥青以60～100r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，炉内自然降至室温；
二、以0.1～10℃/min的升温速率至350～500℃，恒温0.5～10.0h，得到含有球形中间相沥青的初级品；
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～4h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤6～10h，取出自然冷却至室温，得到中间相球形前驱体；
四、按沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，将中间相球形前驱体与石墨混合，转速为100～300r/min，混合10min～1h；
五、以0.5～20℃/min的速率升温到500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，得到锂离子电池软碳复合负极材料；
所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。
本发明的步骤一将沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤五进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为2～100L，真空度为0.1Mpa以下。
本发明的步骤一将沥青1.2～8wt%的催化剂加入到沥青中；所述步骤二以0.5～6℃/min的升温速率至450～480℃，恒温0.5～5h；所述步骤三按质量比1:2～5，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，以3～15℃/min的速率升温到120～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，洗涤，置于90～110℃烘烤6～8h；所述步骤五以0.5～8℃/min的速率升温到900～1400℃，保温1～5h，所述保护性气体流量为30～150L/h，气氛炉的容积为3～20L。
一种锂离子电池软碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将沥青以60～100r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，炉内自然降至室温；
二、以0.1～10℃/min的升温速率至350～500℃，恒温0.5～10.0h，得到含有球形中间相沥青的初级品；
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤5～10h，取出自然冷却至室温；
四、以0.5～20℃/min的速率升温到500～1500℃，保温1～20h，得到软碳复合负极材料前驱体；
五、按沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，将软碳复合负极材料前驱体与石墨混合，转速100～300r/min，混合10min～1h，得到锂离子电池软碳复合负极材料；
所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。
本发明的步骤一将沥青0.015～10wt%的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤四进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为2～100L，真空度为0.1Mpa以下。
本发明的步骤一将沥青0.015～7wt%的催化剂加入到沥青中，以70～80r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至120～150℃，恒温3～15h，再以6～20℃/min的速率升温至280～330℃，恒温1.5～5h；所述步骤二以1～6℃/min的升温速率至380～480℃，恒温1～5h；所述步骤三按质量比1:1.5～4，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，以3～12℃/min的速率升温到130～150℃，保温0.8～3h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤5～8h；所述步骤四以3～5℃/min的速率升温到1400℃，保温5～6h；所述步骤五按沥青与石墨的质量比为50～60:50～40，将软碳复合负极材料前驱体与石墨混合。
本发明与现有技术相比，锂离子电池软碳复合负极材料的压实密度大于1.5g/cm3，首次充放电库仑效率达到90％以上，循环800次容量保持率大于95％，且具有优良的快速嵌、脱锂能力，30C/1C容量保持率大于95%。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂离子电池软碳复合负极材料的电镜照片。
图2为本发明实施例1的锂离子电池软碳复合负极材料的XRD图。
图3为本发明实施例1的锂离子电池软碳复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池软碳复合负极材料，由乱层的软碳材料与层状的石墨形成乱层与层状结构同时存在的复合材料，乱层的软碳材料的前驱物与层状的石墨的质量比为90～40：10～60，复合材料形状为球形或椭球形颗粒，比表面积为1.0～6.0m2/g，D50为5.0～30.0μm，球形度为90～98%（球形度为与材料颗粒相同体积的球体的表面积与材料颗粒的表面积之比），真实密度为1.70～2.20g/cm3，振实密度为1.0～1.55g/cm3，压实密度为1.1～1.65g/cm3，通过广角X射线衍射法测定复合材料的002面的层间距d002为氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比即拉曼R值为0.4～0.8。
乱层的软碳材料的前驱物为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上。
重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽。
石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上，为层状结构。
本发明的锂离子电池软碳复合负极材料的制备方法，采用三种具体的工艺方法，通过在沥青中加入石墨，经过催化聚合、炭化处理，或催化聚合的沥青与石墨复合后，炭化处理，或催化聚合的沥青炭化处理后，与石墨复合，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
方法一，沥青中加入石墨，经过催化聚合、炭化处理，包括以下步骤：
一、室温（20℃）下，将沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中，再向其中加入石墨，沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，生成片层分子及堆积体，维持上述搅拌转速不变，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，直至炉内自然降至室温，形成中间相球核，停止搅拌，得到含有中间相沥青和石墨的混合物。
沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上。
重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽。
催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。催化剂的作用是加速沥青的聚合，如果没有催化剂聚合反应会很慢。
石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上，为层状结构。
二、将含有中间相沥青和石墨的混合物以0.1～10℃/min的速率升温至350～500℃，恒温0.5～10h，对其进行进一步催化聚合，中间相球核长大为中间相小球，提高了样品的球形度和振实密度，炉内自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品。
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，按现有技术先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃按现有技术抽提，除去含有球形中间相沥青和石墨的初级品中剩余的小分子，将抽提干净的球形中间相沥青和石墨的初级品用丙酮或乙醇按现有技术洗涤，除去有机溶剂，得到中间相小球与石墨混合的复合中间相小球，将复合中间相小球直接置于80～120℃烘烤6～10h，取出自然冷却至室温，得到复合球形中间相前驱体。
有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。
四、将复合中间相球形前驱体置于气氛炉中，在保护性气体或真空条件下，以0.5～20℃/min的速率升温至500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，使复合球形中间相前驱体中的中间相小球形成乱层的软碳材料，在500～1500℃高温下炭化处理，还可将复合球形中间相前驱体中的小分子及氢氧元素除去，炉内自然冷却至室温，停止充入保护性气体或从真空状态恢复到1个大气压状态，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为1～30L。真空度为0.1Mpa以下。
方法二，催化聚合的沥青与石墨复合后，炭化处理，包括以下步骤：
一、室温下，将沥青0.1～10wt%的催化剂加入到沥青中，以60～100r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，生成片层分子及堆积体，维持上述搅拌转速不变，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，催化聚合，直至炉内自然降至室温，形成中间相球核，停止搅拌，得到含有中间相沥青的混合物。
沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上。
重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽。
催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。催化剂的作用是加速沥青的聚合，如果没有催化剂聚合反应会很慢。
二、将含有中间相沥青的混合物以0.1～10℃/min的升温速率至350～500℃，恒温0.5～10.0h，对其进行进一步催化聚合，中间相球核长大为中间相小球，提高了样品的球形度和振实密度，炉内自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～4h，自然降温至室温，按现有技术先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃按现有技术抽提，除去含有球形中间相沥青的初级品中剩余的小分子，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用丙酮或乙醇按现有技术洗涤，除去有机溶剂，得到中间相小球，将中间相小球直接置于80～120℃烘烤6～10h，取出自然冷却至室温，得到中间相球形前驱体。
有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。
四、按沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，将中间相球形前驱体与石墨用VC混合机，转速为100～300r/min，混合10min～1h，使中间相球形前驱体与石墨混合均匀，得到混合物。
石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上，为层状结构。
五、将混合物置于气氛炉中，在保护性气体或真空条件下，以0.5～20℃/min的速率升温到500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，使混合物中的中间相球形前驱体形成乱层的软碳材料，炉内自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为1～30L。真空度为0.1Mpa以下。
方法三，催化聚合的沥青炭化处理后，与石墨复合，包括以下步骤：
一、室温下，将沥青0.015～10wt%的催化剂加入到沥青中，以60～100r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，生成片层分子及堆积体，维持上述搅拌速度不变，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，催化聚合，直至炉内自然降至室温，形成中间相球核，停止搅拌，得到含有中间相沥青的混合物。
沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上。
重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽。
催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上。催化剂的作用是加速沥青的聚合，如果没有催化剂聚合反应会很慢。
二、将含有中间相沥青的混合物以0.1～10℃/min的升温速率至350～500℃，恒温0.5～10.0h，对其进行进一步催化聚合，中间相球核长大为中间相小球，提高了样品的球形度和振实密度，炉内自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，按现有技术先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃按现有技术抽提，除去含有球形中间相沥青的初级品中剩余的小分子，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用丙酮或乙醇按现有技术洗涤，除去有机溶剂，得到中间相小球，将中间相小球直接置于80～120℃烘烤5～10h，取出自然冷却至室温，得到中间相球形前驱体。
有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上。
四、将中间相球形前驱体置于气氛炉中，在保护性气体或真空条件下，以0.5～20℃/min的速率升温到500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，使中间相球形前驱体形成乱层的软碳材料，炉内自然冷却至室温，得到软碳复合负极材料前驱体。
所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为1～30L。真空度为0.1Mpa以下。
五、按沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，将软碳复合负极材料前驱体与石墨用VC混合机，转速100～300r/min，混合10min～1h，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5%以上，为层状结构。
本发明方法实施例1-9制备得到的锂离子电池软碳复合负极材料，采用日立S-4800扫描电子显微镜观察形貌，由乱层与层状结构同时存在构成的复合材料，采用英国马尔文仪器有限公司的MS2000激光粒度分析仪测得D50为5.0～30.0μm，粒度大小影响材料的倍率性能，美国康塔NOVA2000型比表面积测试仪测得比表面积为1.0～6.0m2/g，较小的比表面积有利于提高样品的首次效率，采用美国康塔UltraPYC1200e型全自动真密度分析仪测得真实密度为1.70～2.20g/cm3，采用美国康塔的Autotap型振实密度仪测得振实密度为1.0～1.55g/cm3，采用北京博德恒悦科贸有限公司的4350压实密度测量仪测得压实密度为1.1～1.65g/cm3，较高的密度有利于提高材料的能量密度，采用德国新帕泰克的QICPIC球形度仪测得球形度为90～98%，采用荷兰PANalytical公司的X’PertPRO X射线衍射仪测定复合材料的002面的层间距d002为D002的大小影响材料的被率性能，采用日本HORIBA Jobin Yvon公司的XploRA型氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比即拉曼R值为0.4～0.8，R值影响材料的电子传导速率。
实施例1-9制备得到的锂离子电池软碳复合负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照92:5:3的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂敷在10μm厚的铜箔上，压制成片，然后制成直径1cm圆形炭膜。在干燥箱中120℃烘干12h备用。以金属锂片作为对电极，使用1mol/L LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1的体积比例混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体手套箱系统有限公司MB200B型手套箱中组装成2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在深圳新威电池检测设备有限公司BTS-5V100mA电池检测系统上，充放电电压限制在0.001～2.0V，0.2C，1C，20C，30C，测试首次可逆容量和首次库伦效率。首次库伦效率=首次充电容量/首次放电容量。
将碳微球作为对比例1的负极材料，按与实施例1-9相同的方法制作2016型扣式电池。
测试实施例1-9和对比例1的电性能。
实施例1
（1）室温下将3g硝酸铁和2g硝酸钴加入到100g软化点为90℃的煤焦油中，再向其中加入D50=3μm的天然石墨20g，在80r/min的转速搅拌下，以12℃/min的升温速率到100℃，恒温0.5h，再以8℃/min的升温速率到300℃，恒温5h，自然降至室温，得到含有中间相沥青和石墨的混合物。
（2）以5℃/min的升温速率到400℃，恒温6h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与吡啶按质量比为1:3混合，在60r/min的转速搅拌下，以6℃/min的升温速率加热到160℃，保温1h，抽滤，用甲苯抽提，将抽提干净的球形中间相沥青和石墨的初级品用乙醇洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青和石墨的初级品置于100℃烘烤10h，得到复合球形中间相前驱体。
（4）将复合球形中间相前驱体置于容积为1L的气氛炉中，氮气流量为20L/h，以1℃/min的速率升温至1100℃，保温时间6h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例2
（1）室温下将0.1g乙酸镍加入到100g软化点为45℃的石油沥青中，再向其中加入D50=8μm的人造石墨10g，在70r/min的转速搅拌下，以15℃/min的升温速率到120℃，恒温12h，再以20℃/min的升温速率到200℃，恒温2h，自然降至室温，得到含有中间相沥青和石墨的混合物。
（2）以0.1℃/min的升温速率到350℃，恒温8h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与喹啉按质量比为1:1混合，在70r/min的转速搅拌下，以3℃/min的升温速率加热到100℃，保温2h，抽滤，用吡啶抽提，将抽提干净的球形中间相沥青和石墨的初级品用丙酮洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青和石墨的初级品置于120℃烘烤6h，得到复合球形中间相前驱体。
（4）将复合球形中间相前驱体置于容积为10L的气氛炉中，氦气流量为0.2L/h，以20℃/min的速率升温至1500℃，保温时间2h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例3
（1）室温下将5g异丙醇铝和5g溴化铁加入到100g软化点为110℃的石油工业重油中，再加入D50=15μm的人造石墨10g和D50=15μm的天然石墨50g，在60r/min的转速搅拌下，以20℃/min的升温速率到160℃，恒温20h，再以3℃/min的升温速率到280℃，恒温1h，自然降温至室温，得到含有中间相沥青和石墨的混合物。
（2）以10℃/min的升温速率到380℃，恒温10h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与甲苯按质量比为1:2混合，在80r/min的转速搅拌下，以20℃/min的升温速率加热到130℃，保温1h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽提干净的球形中间相沥青和石墨的初级品用丙酮洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青和石墨的初级品置于80℃烘烤8h，得到复合球形中间相前驱体。
（4）将复合球形中间相前驱体置于容积为30L的气氛炉中，氩气流量为0.8L/h，以0.5℃/min的升温速率升到500℃，保温时间20h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例4
（1）室温下将1.2g氨基磺酸镍加入到100g密度为0.97g/cm3的重质芳香烃萘中，以100r/min的转速搅拌并以3℃/min的升温速率到150℃，恒温15h，再以3℃/min的升温速率到350℃，恒温5h，自然降至室温，得到含有中间相沥青的混合物。
（2）以6℃/min的升温速率到450℃，恒温0.5h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。；
（3）将含有球形中间相沥青的初级品与吡啶按质量比为1:5混合，在100r/min的转速搅拌下，以12℃/min的升温速率加热到130℃，保温0.5h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用乙醇洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青的初级品置于110℃烘烤6h，得到中间相球形前驱体。
（4）将中间相球形前驱体与D50=8μm的天然石墨，按沥青与石墨的质量比为90:10，用VC混合机，转速为100r/min，混合10min，得到混合物。
（5）将混合物置于容积为3L的气氛炉中，氩气流量为150L/h，以5℃/min的速率升温至1400℃，保温时间2h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例5
（1）室温下将5g氯化铝和3g氯化铁加入到100g密度为1.0g/cm3的重质芳香烃菲中，以90r/min的转速搅拌并以13℃/min的升温速率到130℃，恒温15h，再以6℃/min的升温速率到250℃，恒温3h，得到含有中间相沥青的混合物。
（2）以0.5℃/min的升温速率到460℃，恒温5h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青的初级品与甲苯按质量比为1:2混合，在60r/min的转速搅拌下，以3℃/min的升温速率加热到120℃，保温2h，抽滤，用甲苯抽提，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用丙酮洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青的初级品置于110℃烘烤8h，得到中间相球形前驱体。
（4）将得到中间相球形前驱体与D50=15μm的人造石墨，按沥青与石墨的质量比为50:50，用VC混合机，转速为300r/min，混合1h，得到混合物。
（5）将混合物置于容积为20L的气氛炉中，氖气流量为30L/h，以0.5℃/min的速率升温至1000℃，保温时间1h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例6
（1）室温下将3g氯化钴和2g溴化钴加入到100g密度为0.98g/cm3的重质芳香烃苯丙芴中，以60r/min的转速搅拌并以5℃/min的升温速率到120℃，恒温10h，再以15℃/min的升温速率到260℃，恒温5h，得到含有中间相沥青的混合物。
（2）以6℃/min的升温速率到480℃，恒温5h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青的初级品与四氢呋喃按质量比为1:2.5混合，在80r/min的转速搅拌下，以15℃/min的升温速率加热到160℃，保温4h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用乙醇洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青的初级品置于90℃烘烤8h，得到中间相球形前驱体。
（4）将中间相球形前驱体与D50=3μm的人造石墨，按沥青与石墨的质量比为40:60，用VC混合机，转速为200r/min，混合40min，得到混合物。
（5）将上述混合物置于容积为12L的气氛炉中，氢气流量为100L/h，以8℃/min的升温速率升到900℃，保温时间5h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例7
（1）室温下将4g异丙醇铝和3g二乙酸铝加入到100g密度为0.98g/cm3的重质芳香烃蒽中，以80r/min的转速搅拌并以8℃/min的升温速率到150℃，恒温8h，再以6℃/min的升温速率到300℃，恒温5h，自然降至室温，得到含有中间相沥青的混合物。
（2）以5℃/min的升温速率到480℃，恒温1h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青的初级品与甲苯按质量比为1:3混合，在80r/min的转速搅拌下，以3℃/min的升温速率加热到140℃，保温3h，保温抽滤，用甲苯抽提，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用乙醇洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青的初级品置于120℃烘烤8h，得到中间相球形前驱体。
（4）将得到中间相球形前驱体置于气氛炉中，在0.05MPa的真空氛围下，以5℃/min的升温速率升到1400℃，保温5h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到软碳复合负极材料前驱体。
（5）将软碳复合负极材料前驱体与D50=3μm的人造石墨，按沥青与石墨的质量比为50:50，用VC混合机，转速为180r/min，混合40min，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例8
（1）室温下将0.05g溴化镍和0.02g柠檬酸铁加入到400g软化点为60℃的石油工业重油和60g甲基萘的混合物中，以80r/min的转速搅拌并以20℃/min的升温速率到150℃，恒温15h，再以20℃/min的升温速率到330℃，恒温1.5h，自然降至室温，得到含有中间相沥青的混合物。
（2）以1℃/min的升温速率到380℃，恒温3h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青的初级品与喹啉按质量比为1:1.5混合，在60r/min的转速搅拌下，以8℃/min的升温速率加热到150℃，保温0.8h，抽滤，用四氢呋喃抽提，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用丙酮洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青的初级品置于110℃烘烤5h，得到中间相球形前驱体。
（4）将中间相球形前驱体置于气氛炉中，在0.06MPa的真空氛围下，以5℃/min的升温速率升到1400℃，保温时间5h，进行炭化处理，自然冷却至室温，得到软碳复合负极材料前驱体。
（5）将软碳复合负极材料前驱体与D50=12μm的天然石墨，按沥青与石墨的质量比为60:40，用VC混合机，转速为240r/min，混合10min，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
实施例9
（1）室温下将2g硝酸铝和5g乙酸钴加入到100g软化点为110℃的煤沥青中，以70r/min的转速搅拌并以3℃/min的升温速率到120℃，恒温3h，再以6℃/min的升温速率到280℃，恒温5h，自然降至室温，得到含有中间相沥青的混合物。
（2）以6℃/min的升温速率到410℃，恒温5h，自然降温至室温，得到含有球形中间相沥青的初级品。
（3）将含有球形中间相沥青的初级品与喹啉和甲苯的混合物按质量比为1:4混合，在80r/min的转速搅拌下，以12℃/min的升温速率加热到130℃，保温2h，抽滤，用甲苯抽提，将抽提干净的球形中间相沥青的初级品用乙醇洗涤，将清洗干净的球形中间相沥青的初级品置于80℃烘烤8h，得到中间相球形前驱体。
（4）将中间相球形前驱体置于气氛炉中，在0.05MPa的真空氛围下，以3℃/min的升温速率升到1400℃，保温时间6h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳复合负极材料前驱体。
（5）将软碳复合负极材料前驱体与D50=15μm的人造石墨，按沥青与石墨的质量比为50:50，用VC混合机，转速为190r/min，混合40min，得到锂离子电池软碳复合负极材料。
对比例1
（1）室温下将2g硝酸铁加入到100g软化点为110℃的煤沥青中，以80r/min的转速搅拌并以5℃/min的升温速率到150℃，恒温8h，再以5℃/min的升温速率到320℃，恒温5h，自然降至室温。
（2）以5℃/min的升温速率到410℃，恒温6h，自然降温至室温，得到含有中间相的球形初级品。
（3）将中间相球形初级品与喹啉和甲苯的混合物按质量比为1:4混合，以10℃/min的升温速率加热到150℃，并以80r/min的转速搅拌1.5h，抽滤，用甲苯抽提，将抽滤干净的中间相小球用乙醇洗涤，将清洗干净的中间相小球置于80℃烘烤6h，得到中间相小球前驱体。
（4）将上述中间相小球前驱体置于气氛炉中，在N2氛围下，以2℃/min的升温速率升到1200℃，保温时间6h，进行热解处理，自然冷却至室温，得到软碳负极材料。
如图1所示，实施例1的锂离子电池软碳复合负极材料，为规则的球形，颗粒均匀。
如图2所示，实施例1的锂离子电池软碳复合负极材料的XRD谱图中，可以看到石墨26°处的002峰，同时也可以看到软碳23°处的馒头峰。
如图3所示，实施例1的锂离子电池软碳复合负极材料的电池放电电流密度为372mA/g(1C)时，首次可逆容量为320.6mAh/g，首次库伦效率为85.3%。
对实施例1～9的锂离子电池软碳复合负极材料的物理性能测试结果见表1，其电性能测试结果见表2。
表1 实施例1～9的锂离子电池软碳复合负极材料的物理性能测试结果
表2 实施例1～9的锂离子电池软碳复合负极材料的电性能测试结果
由以上测试结果可知，利用本发明方法制备的锂离子电池软碳复合负极材料，首次效率高，具有优良的快速嵌、脱锂能力、循环性能及低温性能。
本发明结合了软碳和石墨的优势，将二者复合，既提高了软碳负极材料的首次充放电效率和能量密度，也改善了单一石墨类负极材料的安全性能，得到一种高能量密度、高功率、高安全性能的复合材料。

Claims (1)

1.一种锂离子电池软碳复合负极材料，其特征在于：所述锂离子电池软碳复合负极材料由乱层的软碳材料与层状的石墨形成乱层与层状结构同时存在的复合材料，复合材料形状为球形或椭球形颗粒，比表面积为1.0～6.0m2/g，D50为5.0～30.0μm，球形度为90～98％，真实密度为1.70～2.20g/cm3，振实密度为1.0～1.55g/cm3，压实密度为1.1～1.65g/cm3，广角X射线衍射法测定复合材料的002面的层间距d002为氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1附近峰强度与1580cm-1附近峰强度之比为0.4～0.8；
所述锂离子电池软碳复合负极材料按以下方法制备得到，包括以下步骤：
一、在沥青中加入石墨，沥青与石墨的质量比为90～62.5:10～37.5，在60～80r/min的转速搅拌下，以12～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，炉内自然降至室温；
二、以0.1～10℃/min的速率升温至350～500℃，恒温0.5～10h，得到含有球形中间相沥青和石墨的初级品；
三、按质量比1:1～5，将含有球形中间相沥青和石墨的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～20℃/min的速率升温到100～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤6～10h，取出自然冷却至室温；
四、以0.5～20℃/min的速率升温至500～1500℃，保温1～20h，进行炭化处理，得到锂离子电池软碳复合负极材料；
所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5％以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上；
所述步骤一在沥青中加入石墨前，将沥青0.1～10wt％的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤四进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～20L/h，气氛炉的容积为1～30L，真空度为0.1Mpa以下；
或所述锂离子电池软碳复合负极材料按以下方法制备得到，包括以下步骤：
一、将沥青以60～100r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至100～160℃，恒温0.5～20h，再以3～20℃/min的速率升温至200～350℃，恒温1～5h，炉内自然降至室温；
二、以0.5～6℃/min的升温速率至450～480℃，恒温0.5～5h，得到含有球形中间相沥青的初级品；
三、按质量比1:2～5，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～15℃/min的速率升温到120～160℃，保温0.5～2h，自然降温至室温，洗涤，置于90～110℃烘烤6～8h，取出自然冷却至室温，得到中间相球形前驱体；
四、按沥青与石墨的质量比为90～40:10～60，将中间相球形前驱体与石墨混合，转速为100～300r/min，混合10min～1h；
五、以0.5～8℃/min的速率升温到900～1400℃，保温1～5h，进行炭化处理，得到锂离子电池软碳复合负极材料；
所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5％以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上；
所述步骤一将沥青1.2～8wt％的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤五进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为30～150L/h，气氛炉的容积为3～20L，真空度为0.1Mpa以下；
或所述锂离子电池软碳复合负极材料按以下方法制备得到，包括以下步骤：
一、将沥青以70～80r/min的转速搅拌并以3～20℃/min的速率升温至120～150℃，恒温3～15h，再以6～20℃/min的速率升温至280～330℃，恒温1.5～5h，炉内自然降至室温；
二、以1～6℃/min的升温速率至380～480℃，恒温1～5h，得到含有球形中间相沥青的初级品；
三、按质量比1:1～4，将含有球形中间相沥青的初级品与有机溶剂混合，在60～100r/min的转速搅拌下，以3～12℃/min的速率升温到130～150℃，保温0.8～3h，自然降温至室温，洗涤，置于80～120℃烘烤5～8h，取出自然冷却至室温；
四、以3～5℃/min的速率升温到1400℃，保温5～6h，得到软碳复合负极材料前驱体；
五、按沥青与石墨的质量比为50～60:50～40，将软碳复合负极材料前驱体与石墨混合，转速100～300r/min，混合10min～1h，得到锂离子电池软碳复合负极材料；
所述沥青为软化点45～110℃的煤沥青、石油沥青、煤焦油、石油工业重油和重质芳香烃中的一种以上；所述重质芳香烃是密度为0.97～1.0g/cm3的芳香烃类物质：萘、苊、芴、菲、蒽及其衍生物甲基萘、苊烯、苯并芴、苯并氧芴、苯并菲、硫杂菲、荧蒽或1,2-苯并蒽；所述石墨为天然石墨和/或人造石墨，D50为3.0～15.0μm，碳含量为99.5％以上；所述有机溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯，煤焦油或石油蒸馏出来的馏程在100～300℃的轻组分中的一种以上；
所述步骤一将沥青0.015～7wt％的催化剂加入到沥青中；所述催化剂是铝、铁、镍、钴的硝酸盐一种以上，或铝、铁、镍、钴的有机化合物异丙醇铝、二乙酸铝、草酸铝、草酸亚铁、柠檬酸铁、环戊二烯基二羰基铁、乙酸镍、氨基磺酸镍、乙酸钴和草酸钴中的一种以上，或铝、铁、镍、钴的氯化物、溴化物和氟化物中的一种以上；所述步骤三洗涤前先抽滤，再用甲苯、吡啶或四氢呋喃抽提；所述步骤四进行炭化处理在保护性气体或真空条件下，所述保护性气体为氮气、氩气、氖气、氦气或还原性气体中的一种以上，流量为0.2～150L/h，气氛炉的容积为2～100L，真空度为0.1Mpa以下。
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