CN103337631A - 提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法。将碳氮源溶于溶剂中，形成分散乳液或胶体，然后将Li₄Ti₅O₁₂和碳氮源混合；将混合的浆料在50-150℃真空浓缩；将浓缩后的浆料在惰性或还原性气氛中，升温至650℃-900℃，保温时间为10min-150min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂；将获得包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂进行球磨粉碎，400目过筛。本发明所选的碳氮源具有聚合物大分子链结构，发生包覆反应时，可缓慢的释放N,有利于TiN包覆层的形成，可使包覆层完整、均匀，定量容易，而且所对设备要求低，包覆成本低，工艺简单，适于规模化生产。

Description

提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法

技术领域

本发明提供的是一种锂离子电池电极材料的处理方法方法。

背景技术

锂离子电池因其高能量密度及高功率，在纯电动车及混合动力汽车的动力电源、风光电等新能源的储能、智能电网消峰填谷、以及电网调频等领域，应用广泛。锂离子电池的快速充电性能、循环性能、安全性等是制约其大规模应用的关键。传统的锂离子电池是以石墨或是其他碳质材料作为负极，这极大的制约了锂离子电池的安全性及循环寿命。石墨等碳质材料插入锂的电位大约为100mv(vs.Li/Li⁺)，在高功率脉冲充电时，碳负极会发生严重极化，导致金属锂沉积在负极表面，而形成枝晶锂，与电解液发生反应或导致电池内部短路，从而引发安全性问题，电池容易发生爆炸起火。此外，碳负极的循环稳定性较差、限制了电池的循环寿命。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂在充放电过程中，两相(Li₄Ti₅O₁₂—Li₇Ti₅O₁₂)共存，锂插入电位足够高(1.55V,vs.Li/Li⁺)而不会发生锂沉积在电极表面。Li₄Ti₅O₁₂还具有“零应变”特性，充放电时体积基本不会发生变化，库伦效率接近100%，锂离子迁移速率高，快充性能优异，循环寿命长，耐过充过放等优点。因此，以Li₄Ti₅O₁₂为负极的锂离子电池快充性能好、循环寿命长、安全性高。但是研究表明：Li₄Ti₅O₁₂导电性差，导电率只有10^-13S·cm^-1，不利于大电流充放电。而且Li₄Ti₅O₁₂可与电解液中的容剂（如碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯等）发生反应，产生H₂，CO₂和CO等，造成电池气胀，降低了电池的循环寿命和安全性。因此，必须提高Li₄Ti₅O₁₂的电子导电性并抑制其催化电解液分解产气。

碳包覆是目前常见的一种提高材料导电性的手段。对Li₄Ti₅O₁₂进行碳包覆，一方面可以提供导电网络，有效地提高颗粒间的导电能力，改善材料的倍率性能，另一方面碳包覆层可以阻止Li₄Ti₅O₁₂与电解液中的溶剂发生反应，抑制产气。但是，碳包覆层只有做到均匀，结合紧密，方能达到理想效果。最近，研究者们发现，对Li₄Ti₅O₁₂进行氮包覆，可以在Li₄Ti₅O₁₂表面形成具有良好导电性、导热性和稳定性的TiN层(电导率1×10⁴～4×10⁴S·cm^-1，远高于Li₄Ti₅O₁₂的10^-13S·cm^-1)，可提高Li₄Ti₅O₁₂的电子导电率，大幅改善其高倍率充放电性能，而且由于Li₄Ti₅O₁₂表面的Ti与N结合，形成TiN层，从而减少电解液中溶剂分子在Li₄Ti₅O₁₂表面的吸附和分解，抑制产气。但过多的氮包覆，可能会阻碍Li⁺扩散，不利于大电流放电。如果对Li₄Ti₅O₁₂进行碳和氮共包覆，利用TiN层的高导电性，可减少碳包覆量，同时，共包覆层通过互补作用，可实现对Li₄Ti₅O₁₂表面形成均的完全覆盖，从而提高材料的导电性和抑制产气。

现有碳和氮共包覆技术中，Liang Zhao（参见：Advanced Materials,2011,23:1385-1388.）采用喷雾干燥法制备多孔的Li₄Ti₅O₁₂，以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈为C，N源，与多孔的Li₄Ti₅O₁₂混合，在Li₄Ti₅O₁₂表面形成C-N，C=N，N-O和Ti-N-C键，有效地提高了Li₄Ti₅O₁₂电化学性能。Hongsen Li（参见：Journal of Power Sources,2013,221:122-127）以乙酰氨基葡萄糖为C，N源，在Li₄Ti₅O₁₂包覆一层碳和氮，有效地提高了材料的倍率性能和循环性能。但是上述方法不是实验条件要求较高，实验成本较高，就是对环境有污染，而且所选的碳氮源是小分子链，高温下分解较快，使包覆不完全，定量困难，不利于实际生产使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可使包覆层完整、均匀，定量容易，而且所对设备要求低，包覆成本低，工艺简单，适于规模化生产的提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法。

本发明的目的是这样实现的：

（1）将碳氮源溶于溶剂中，形成分散乳液或胶体，然后将Li₄Ti₅O₁₂和碳氮源按照质量比为Li₄Ti₅O₁₂:碳氮源=1:0.01～0.1的比例混合；

（2）将混合的浆料在50-150℃真空浓缩12-24h；

（3）将浓缩后的浆料放入管式炉中，在惰性或还原性气氛中，升温至650℃-900℃，保温时间为10min-150min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂；

（4）将获得包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂进行球磨粉碎，400目过筛。

所述的碳氮源为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚苯胺中的一种。

所述的溶剂为乙醇，丙酮，丙二醇、异丙醇、乙晴、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或水。

所述的惰性气体包括氩气和氮气，还原性气体包括氩气或氮气与氢气的混合气。

Li₄Ti₅O₁₂与碳氮源混合方式包括球磨、机械搅拌、超声分散等，时间为0.5-5h。

本发明以三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚苯胺等聚合物为包覆的碳氮源，对Li₄Ti₅O₁₂进行碳和氮包覆，所选的碳氮源具有聚合物大分子链结构，发生包覆反应时，可缓慢的释放N,有利于TiN包覆层的形成，可使包覆层完整、均匀，定量容易，而且所对设备要求低，包覆成本低，工艺简单，适于规模化生产。

本发明的优点是：

所选用的碳氮源是同时含有碳和氮元素的聚合物或高分子树脂，在包覆过程中，可缓慢分解，释放出的N与Li₄Ti₅O₁₂充分反应，形成均匀且薄的TiN包覆层，同时C元素碳化形成碳包覆层，从而一步可实现碳和氮的同时包覆。更重要的是，聚合物或高分子树脂碳氮源在高温包覆反应时不挥发，克服了尿素等氮源高温挥发或生华，使得包覆量难以控制的缺点。同时也克服了NH₃等气体氮源对包覆设备的腐蚀问题。此外，由于碳氮源化合物预先溶解或分散在溶剂中，保证了Li₄Ti₅O₁₂与碳氮源的均匀混合，批次包覆稳定性高。本发明的包覆工艺简单，适于规模化生产。

附图说明

图1为碳氮包覆的Li₄Ti₅O₄在2C下的充放电曲线。其中曲线1，2，3分别代表未包覆的Li₄Ti₅O₄，实例1和实例5中包覆的Li₄Ti₅O₄。

图2为碳氮包覆的Li₄Ti₅O₄在5C下的充放电曲线。其中曲线1，2，3分别代表未包覆的Li₄Ti₅O₄，实例1和实例5中包覆的Li₄Ti₅O₄。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。

实施例一

（1）取Li₄Ti₅O₁₂和三聚氰胺甲醛树脂水溶液（三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:2）按照质量比Li₄Ti₅O₁₂:三聚氰胺=1:0.03放入玛瑙罐中，球料比为3:1，以450r·min^-1球磨4h，将球磨的浆料在60℃真空烘干12h后，放入管式炉中，在氩气气氛围中，升温至800℃，保温时间为60min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂；

（2）将碳氮包覆的Li₄Ti₅O₁₂与乙炔黑和粘结剂PVDF，按照质量比85%:8%:7%混合，涂覆在铝集流体上，在80℃下真空干燥，并在10MPa下压实，裁成直径为14mm的圆片，与锂片组成CR2032型扣式半电池，电解液为1mol·L^-1LiPF₆的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）。对上述电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为1～2.5V。在2C，5C和10C时，放电比容量分别为161.2，133.3和109.1mAh·g^-1。同样测试条件下，未包覆Li₄Ti₅O₁₂的比容量为别为127.2、81.6和48.6mAh·g^-1.

实施例二

取Li₄Ti₅O₁₂和三聚氰胺甲醛树脂水溶液（三聚氰胺和甲醛的摩尔比为1:3）按照质量比Li₄Ti₅O₁₂:三聚氰胺=1:0.05放入玛瑙罐中，球料比为3:1，以450r·min^-1球磨4h，将球磨的浆料在60℃真空烘干12h后，放入管式炉中，在氩气气氛围中，升温至850℃，保温时间为120min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂；电化学性能测试与实施例一相同。按实施例二配比制备的碳和氮共包覆Li₄Ti₅O₁₂材料组装的电池在2C，5C和10C时，放电比容量分别为137.6，101.1和74.2mAh·g^-1。

实施例三

取Li₄Ti₅O₁₂和尿醛树脂水溶液（尿素和甲醛的摩尔比为1:1.6）按照质量比Li₄Ti₅O₁₂:尿素=1:0.1放入玛瑙罐中，球料比为3:1，以450r·min^-1球磨4h，将球磨的浆料在60℃真空烘干12h后，放入管式炉中，在氩气气氛围中，升温至850℃，保温时间为120min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂。电学性能测试与实施例一相同。按实施例三配比制备的碳和氮共包覆Li₄Ti₅O₁₂材料组装的电池在2C，5C和10C时，放电比容量分别为145.4，111.4和85.9mAh·g^-1。

实施例四

取Li₄Ti₅O₁₂和尿醛树脂水溶液（尿素和甲醛的摩尔比为1:1.6）按照质量比Li₄Ti₅O₁₂:尿素=1:0.05放入玛瑙罐中，球料比为3:1，以450r·min^-1球磨4h，将球磨的浆料在60℃真空烘干12h后，放入管式炉中，在氩气氢气混合气（体积比9:1）中，升温至850℃，保温时间为120min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂。电化学性能测试与实施例一相同。按实施例四配比制备的碳和氮共包覆Li₄Ti₅O₁₂材料组装的电池在2C，5C和10C时，放电比容量分别为137，99.1和68.3mAh·g^-1。

实施例五

将聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，将Li₄Ti₅O₁₂按照质量比Li₄Ti₅O₁₂:聚苯胺=1:0.08分散在聚苯胺溶液中，超声30分钟，在150℃真空浓缩12h后，放入管式炉中，在氩气中，升温至800℃，保温时间为60min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂。电化学性能测试与实施例一相同。按实施例五条件制备的碳和氮共包覆Li₄Ti₅O₁₂材料组装的电池在2C，5C和10C时，放电比容量分别为153.4，134.5和94.9mAh·g^-1。

实施例六

将聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮中中，将Li₄Ti₅O₁₂按照质量比Li₄Ti₅O₁₂:聚苯胺=1:0.03分散在聚苯胺溶液中，超声60分钟，在150℃真空浓缩12h后，放入管式炉中，在氩气中，升温至800℃，保温时间为30min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂。电化学性能测试与实施例一相同。按实施例五条件制备的碳和氮共包覆Li₄Ti₅O₁₂材料组装的电池在2C，5C和10C时，放电比容量分别为149.5，130.5和98mAh·g^-1。

实施例七

分别以未包覆和按实例一、实例五制备的包覆Li₄Ti₅O₁₂为负极，以磷酸铁锂为正极，制备1Ah软包叠片电池，P/N比为1:1，电解液为1mol·L^-1LiPF₆的EC-EMC-DMC（体积比1:1:1）,三组电池极片组成相同。电池的放电容量和胀气情况如下表：

Claims (3)

1.一种提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法，其特征是：

（1）将碳氮源溶于溶剂中，形成分散乳液或胶体，然后将Li₄Ti₅O₁₂和碳氮源按照质量比为Li₄Ti₅O₁₂:碳氮源=1:0.01～0.1的比例混合；

（2）将混合的浆料在50-150℃真空浓缩12-24h；

（3）将浓缩后的浆料放入管式炉中，在惰性或还原性气氛中，升温至650℃-900℃，保温时间为10min-150min，自然冷却，得到表面包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂；

（4）将获得包覆碳和氮的Li₄Ti₅O₁₂进行球磨粉碎，400目过筛。

2.根据权利要求1所述的提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法，其特征是：所述的碳氮源为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、聚苯胺中的一种。

3.根据权利要求1或2所述的提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法，其特征是：所述的溶剂为乙醇，丙酮，丙二醇、异丙醇、乙晴、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或水。

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