CN104362325A - 一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

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陈远道
周诗彪
刘北平
王云
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Abstract

本发明公开了一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法。具体步骤如下：1）将碳酸锂、二氧化钛和邻二氮菲在丙酮中球磨6h，混合均匀后转移到100℃的真空干燥箱中烘干，得到钛酸锂/碳复合前驱体；2）将钛酸锂/碳复合前驱体在氩气中于750℃下焙烧8h得碳包覆钛酸锂负极材料。本发明工艺简单、安全、成本低廉，所得碳包覆钛酸锂负极材料颗粒细小、分布均匀，且具有较好的电化学性能。

Description

一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12）作为一种新型的锂离子电池负极材料具有明显的优势：零应变，循环性能优异；较高的氧化还原电位（1.5VvsLi），不与常用电解液发生反应，安全性好；环境友好，容易制备，成本低等。但Li4Ti5O12的电导率低（10-9S cm-1），导致其高倍率性能差，这极大制约了其推广与应用，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，材料的高倍率工作特性是决定其能否大规模商业化应用的关键因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能成为目前研究者们关注的核心课题之一。
目前，国内外研究者们解决Li4Ti5O12大电流工作性能（倍率性能）差的问题的方法主要有三种。其一，缩小材料颗粒尺寸，增大比表面积，研究发现纳米尺寸的Li4Ti5O12由于缩短了Li+迁移路径、增加了Li+的脱嵌位置和增大了与电解液的接触面积，往往具有较高的电化学性能，尤其是倍率性能。其二，在材料表面包覆均匀的导电材料（如C、PAn、Ag、Cu等），改善材料表面的电子传导性能。其三，通过在Li位或Ti位掺Al3+、Mg2+、Ru3+、V5+、Cr3+、Nb5+、Ni2+、Cu2+等），引起结构缺陷，从而提高材料的电子导电性能。其中碳包覆被认为是最有效提高Li4Ti5O12倍率性能的一种途径。
文献上报道的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、柠檬酸等，据文献报道，这些碳源在热处理过程中碳化得到的碳的石墨化程度较低，导电性也相对较差，而含环状或芳香结构的有机物在热处理过程中碳化得到的碳石墨化程度较高，导电性也较好。因此，我们提出以含芳香结构的邻二氮菲为碳源制备碳包覆钛酸锂负极材料。
发明内容
为了改善Li4Ti5O12电子导电性差等问题，本发明提出了一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法方法，以提高其高倍率条件下的比容量。
本发明的技术方案：
1）球磨混合：称量化学计量比的碳酸锂和二氧化钛与邻二氮菲加入250ml氧化锆球磨罐中；加入35ml丙酮和直径为3mm的氧化锆小珠；在500转/分钟下球磨混合6h得到浆料。
2）干燥：将步骤1）所述浆料于100℃下真空干燥得到钛酸锂/碳复合前驱体。
3）高温裂解：将步骤2）所述钛酸锂/碳复合前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物碳包覆的钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。
本发明的有益效果是：在制备钛酸锂的前驱体过程中加入邻二氮菲，在热处理过程中得到石墨化程度较高的碳，提高了Li4Ti5O12的电子导电性；另外邻二氮菲在热处理过程中碳化得到的碳抑制了Li4Ti5O12颗粒的长大，缩短了Li+的迁移路径，提高了锂离子的导电性，从而达到获得具有高倍率性能的该复合材料的目的。
本发明制备的碳包覆钛酸锂负极材料为纯相，晶粒分布均匀，具有高倍率性能和良好的循环性能。其中碳含量为16.7%时，在0.2C、10C下的放电容量分别为172 mAhg-1、145mAhg-1；10C下经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6%。
附图说明
图1为实施例1和实施例2样品的X—射线衍射图。在图1中，横坐标为2θ/°，θ为衍射角。
图2为实施例1和实施例2扫描电子显微镜图。在图2中，A为实施例1样品，B为实施例2样品。
图3为实施例2透射电子显微镜图。
图4为实施例1和实施例2样品在0.2C下第三次充放电曲线。在图4中，横坐标为比容量/mAhg-1，纵坐标电压/V。
图5为实施例1和实施例2样品不同倍率下的循环性能。在图5中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1，充放电倍率分别为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C。
图6为实施例2的负极材料在10C下的循环性能。在图6中，横坐标为循环次数，纵坐标为比容量/mAhg-1。
具体实施方式
本发明一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，具体按如下步骤实施：
1）球磨混合：称量化学计量比的碳酸锂和二氧化钛与邻二氮菲加入250ml氧化锆球磨罐中；加入35ml丙酮和直径为3mm的氧化锆小珠；在500转/分钟下球磨混合6h得到浆料。
2）干燥：将步骤1）所述浆料于100℃下真空干燥得到钛酸锂/碳复合前驱体。
3）高温裂解：将步骤2）所述钛酸锂/碳复合前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物碳包覆的钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。
实施例1Li 4 Ti 5 O 12 负极材料的制备
称量0.06mol碳酸锂和0.075mol二氧化钛加入250ml氧化锆球磨罐中；加入35ml丙酮和直径为3mm的氧化锆小珠；在500转/分钟下球磨混合6h得到浆料后于100℃下真空干燥得到钛酸锂前驱体；将钛酸锂前驱体在在氩气气氛中于750℃下热处理8h。得目标产物钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。X—射线衍射图见图1，扫描电子显微镜图见图2。
实施例2Li 4 Ti 5 O 12 /C负极材料的制备
称量0.06mol碳酸锂和0.075mol二氧化钛与1g邻二氮菲加入250ml氧化锆球磨罐中；加入35ml丙酮和直径为3mm的氧化锆小珠；在500转/分钟下球磨混合6h得到浆料后于100℃下真空干燥得到钛酸锂/碳复合前驱体；将钛酸锂/碳复合前驱体在在氩气气氛中于750℃下热处理8h。得目标产物碳包覆的钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。X—射线衍射图见图1，扫描电子显微镜图见图2。
由图1可知，实施例1、实施例2所得样品的衍射峰与文献报道一致，表明在前驱体中加入邻二氮菲，并不会影响Li4Ti5O12相的形成。
由图2可以看出，实施例1和实施例2所得样品均有团聚现象，且实施例2较实施例1具有更小的粒径。由图3可以看出，在实施例2所得样品中钛酸锂表面包覆4nm厚碳层。
本发明制备的负极材料可采用涂浆法制备锂离子电池用负极。其具体操作是将活性成分（Li4Ti5O12）、导电剂Super-Pcarbon、粘结剂LA132按85:10:5的质量比混合，然后均匀涂在铝箔上，经100℃真空干燥后得到电极片。
电化学性能测试：
以上述实施例制备得到的材料为活性成分制成正极，金属锂为负极，Celgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1)溶液为电解液。组装成CR2032扣式电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。充电电压范围为1～3V。充放电曲线见图3，循环性能图见图4、5。
由图4显示，实施例1和实施例2所得样品在0.2C下充放电曲线，实施例2样品与实施例1所得样品具有相似的对应着脱锂和嵌锂反应的充放电平台。与实施例1所得样品相比，实施例2样品具有较小充电电压与放电电压之间的差值，这表明实施例2样品具有较小的电极极化。另外，与实施例1所得样品相比，实施例2样品具有较小充电电压与放电电压之间的差值，这表明实施例2样品表现较好的动力学。
图5为根据实施例1和实施例2制得样品在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C下的循环性能。从图5可以看出，纯Li4Ti5O12在0.2C、10C的放电容量分别为161mAh/g、80mAh/ g，而Li4Ti5O12/C在0.2C、10C的放电容量分别为172mAh/g、145mAh/g。这表明碳包覆的钛酸锂具有更高的放电容量和倍率性能。导致这种现象的主要原因是：一方面以碳包覆钛酸锂具有较小的颗粒，缩短了电化学过程锂离子的传输路径，从而提高Li4Ti5O12电化学性能；另一方面邻二氮菲是具有芳香结构的有机物，在热处理过程中碳化得到的碳的石墨化程度更高，其导电性会较好，因此也改善了Li4Ti5O12电化学性能。
图6为实施例2制得样品在10C下的循环。可以看出经历100次的循环后，其放电容量保留为96.6 %，表明碳包覆钛酸锂在10C下有较好的循环性能。

Claims (2)

1.一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）球磨混合：称量化学计量比的碳酸锂和二氧化钛与邻二氮菲加入250ml氧化锆球磨罐中；加入35ml丙酮和直径为3mm的氧化锆小珠；在500转/分钟下球磨混合6h得到浆料；
2）干燥：将步骤1）所述浆料于100℃下真空干燥得到钛酸锂/碳复合前驱体；
3）高温裂解：将步骤2）所述钛酸锂/碳复合前驱体在氩气气氛中热处理至反应完成，得目标产物碳包覆的钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。
2.根据权利要求1所述的一种制备碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法，称量0.06mol碳酸锂和0.075mol二氧化钛与1g邻二氮菲加入250ml氧化锆球磨罐中；加入35ml丙酮和直径为3mm的氧化锆小珠；在500转/分钟下球磨混合6h得到浆料后于100℃下真空干燥得到钛酸锂/碳复合前驱体；将钛酸锂/碳复合前驱体在在氩气气氛中于750℃下热处理8h，得目标产物碳包覆的钛酸锂负极材料；其中，所述热处理是在750℃下焙烧8h。
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