CN104269546A - 磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用，所述磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法为：先制备尖晶石结构钛酸锂；然后将碳源和钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，得到碳包覆钛酸锂；再将氮源和碳包覆钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，得到碳包覆氮化钛酸锂；将碳包覆氮化钛酸锂的悬浊液中加入铝盐和磷酸盐，生成的磷酸铝均匀包覆在碳掺杂氮化钛酸锂颗粒表面，将磷酸铝包覆碳掺杂氮化钛酸锂颗粒在真空或保护气体氛围中煅烧，得到磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂。本发明的制备方法制备过程简单，反应无污染，产物均一性好，制备得到的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂具有高克容量，有良好工业应用前景。

Description

磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂负极材料的制备及应用。
背景技术
钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种有良好应用前景的锂离子二次电池负极材料。钛酸锂电池具有长寿命、高倍率、安全性和优秀的高低温性能。
钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，尖晶石结构，空间群为Fd3m，不导电，在空气中能稳定存在。做为锂离子二次电池负极，充放电过程中，不发生晶型变化，体积变化小于1％，被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在充电过程中，Li4Ti5O12晶体嵌入3个锂离子，生成蓝色Li7Ti5O12晶体结构，未过充条件下，不会生成金属锂，因此，钛酸锂负极材料被认为是安全的锂电池负极材料。
在25℃下，锂离子在Li4Ti5O12具有较高的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但Li4Ti5O12自身导电率约10-13S/cm，属于绝缘体，因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。
在钛酸锂表面包覆导电碳是常用的提高钛酸锂导电性的一种方法。钛的氮化物氮化钛TiN具有很好的导电性能，主要由离子键、共价键和金属键混合组成，在20℃时其导电率为8.7μS·m-1(莫畏,邓国珠,罗方承.钛冶金.北京:冶金工业出版社,1998:97-99)。在钛酸锂晶体结构里掺杂氮化钛结构或者在钛酸锂粒子表面包覆氮化钛，可以增加钛酸锂导电性，提高倍率性能。
采用磷酸盐包覆锂离子二次电池正负极材料可以降低电解液中六氟磷酸盐(LiPF6)分解产生的氢氟酸(HF)浓度，减少对正极材料的溶解腐蚀副反应。磷酸根聚阴离子中磷氧双健在电极和电解液界面很稳定，能保持包覆层内部电池材料在电化学反应过程中结构稳定。
尽管钛酸锂作为负极在电化学反应过程中不生成固体电解质膜(SolidElectrolyte Interface,SEI)。在充电过程中，Li4Ti5O12晶体嵌入3个锂离子，生成蓝色Li7Ti5O12晶体结构，在不过充条件下，理论上不可能析出金属锂枝晶，具有很好的安全性。
但在实际应用过程中，钛酸锂电池在过充条件下，也会出现负极金属锂的析出和冒烟起火现象。因此，提高钛酸锂负极材料安全性是一个重要的研究课题。
含氮元素离子液体在高温下热解可以生成氮化碳CNX。
Paraknowitsch等人离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐(C8H11N5)和1-丁基-3-甲基-吡啶二腈胺盐(C12H16N4)煅烧后生成氮化碳CNX，生成的氮化碳CNX具有高导电性，并且具有抗氧化性(Ionic Liquids as Precursors forNitrogen-Doped Graphitic Carbon,Jens Peter Paraknowitsch,Jian Zhang,DangshengSu,Arne Thomas,and Markus Antonietti,Adv.Mater.,2010,22,87–92)。
目前采用磷酸盐包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法还未见报道。
发明内容
为了同时提高钛酸锂材料的导电性和安全性，本发明提出了一种磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，并将制备的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂在锂离子二次电池中的应用。
本发明采用如下技术方案：
磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1)将二氧化钛和碳酸锂混匀，置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到钛酸锂粉末；
2)将碳源和钛酸锂粉末混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到碳包覆钛酸锂；
3)将氮源和碳包覆钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，使得钛酸锂表面氮元素和钛酸锂表面的钛元素形成钛氮化学键，自然冷却，得到碳包覆的氮化钛酸锂；所述氮化钛酸锂表示为Li4Ti5O12/TiN；
4)将碳包覆氮化钛酸锂颗粒均匀分散至悬浊液溶剂形成悬浊液，在悬浊液中加入铝盐和磷酸盐，生成的磷酸铝均匀包覆在碳包覆氮化钛酸锂颗粒表面，将产物过滤后置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂。
上述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种；
所述氮源包括尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素离子液体中的一种或多种；
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种。
上述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或几种；所述功能化离子液体包括N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体。
上述碳源和钛酸锂粉末的质量百分比为1～20:100；所述氮源和碳包覆钛酸锂的质量百分比为0.1～20:100；所述磷酸盐和碳包覆氮化钛酸锂质量百分比为0.1～20:100。
上述氮源为尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种或几种时，生成碳包覆氮化钛酸锂复合材料，碳包覆层含有碳元素；
所述氮源为含碳和氮元素离子液体时，生成碳包覆氮化钛酸锂生复合材料，碳包覆层含有碳元素和氮化碳。
上述悬浊液溶剂为水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种；所述水和醇的体积比为100～40:1～60。
上述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。
上述步骤1)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
步骤2)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
步骤3)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
步骤4)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～800℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
上述方法所制备的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂在锂离子二次电池负极材料中的应用。
一种磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的结构，其特征在于：包括由内至外依次包覆的内核、第一包覆层、第二包覆层，所述内核为表面分布有氮化钛的钛酸锂，所述第一包覆层为碳包覆层或含有氮化碳的碳包覆层，所述第二包覆层为磷酸铝。
本发明的有益效果是：
1、本发明为锂离子二次电池负极材料增添了一种新的材料同时提供了该材料的制备方法，且制得的该材料具有高克容量、循环倍率性能和安全性能。
2、本发明首先制备碳包覆钛酸锂，然后制备碳包覆氮化钛酸锂。再在碳包覆氮化钛酸锂颗粒表面包覆磷酸铝，生成磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂材料。制备过程简单，设备要求低，反应过程无污染，产物均一性好，制备得到的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂具有高克容量、循环倍率性能和安全性能。具有良好工业应用前景。
3、本发明在氮化过程中生成了氮化钛2，使氮化的钛酸锂相比于钛酸锂1具有高的导电性；同时，在氮源选择离子液体时，碳包覆会含有高导电性物质氮化碳(CNX)；另外，通过磷酸铝的包覆，避免了负极金属锂的析出和冒烟起火现象，材料的安全性也得到了进一步的提升，因此，通过发明的方法所产生的材料与钛酸锂相比，导电性和安全性都得到了进一步的提升。
附图说明
图1是实施例1步骤2)生成的尖晶石型碳包覆钛酸锂的XRD谱图；
图2是实施例1步骤3)所得尖晶石型碳包覆氮化钛酸锂的XRD谱图；
图3是实施例1步骤4)生成的尖晶石型磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的XRD图；
图4是实施例1步骤2)生成的尖晶石型碳包覆钛酸锂粉末的SEM图；
图5是实施例1步骤2)生成的尖晶石型碳包覆钛酸锂粉末的X射线能量散射EDS光谱；
图6是实施例1步骤3)生成的尖晶石型碳包覆氮化钛酸锂粉末的SEM图；
图7是实施例1步骤3)生成的尖晶石型碳包覆氮化钛酸锂粉末的X射线能量散射EDS光谱；
图8是实施例1步骤4)生成的尖晶石型磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂粉末的SEM图；
图9是实施例1步骤4)生成的尖晶石型磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂粉末的X射线能量散射EDS光谱；
图10是实施例1步骤2)制备得到的尖晶石型碳包覆钛酸锂0.2C条件下的充放电循环曲线；
图11是实施例1步骤4)制备得到的尖晶石型磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂0.2C条件下的充放电循环曲线；
图12是本发明生成的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的结构示意图，其中1-钛酸锂、2-氮化钛、3-热解碳、4-氮化碳、5-磷酸铝。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例所用原材料，均为分析纯，含量≥99.9％。本发明中，磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的定义是在碳包覆氮化钛酸锂材料表面包覆磷酸铝。
实施例1
磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)钛酸锂的制备
按Li:Ti摩尔比0.8:1称取碳酸锂和金红石型二氧化钛，用无水乙醇混合，置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中球磨12小时。将混合均匀样品置于真空烘箱中80℃，加热烘干5小时，真空冷却至室温。将样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到500℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持1小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到白色钛酸锂粉末。
步骤2)碳包覆钛酸锂的制备
将步骤1)制备得到的钛酸锂粉末和葡萄糖按质量比100:10均匀混合，然后置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中球磨6小时。将球磨均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到450℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到900℃，并在此温度下保持2小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色碳包覆钛酸锂粉末。
步骤3)碳包覆氮化钛酸锂的制备
将步骤2)制备得到的碳包覆钛酸锂颗粒30克按质量百分比5:100，和1.5克尿素混合于玛瑙球磨罐中，加乙醇20毫升和玛瑙磨球300克，通氩气保护，行星球磨2小时，转速300rpm；
将前料取出置于80℃真空干燥烘箱中15小时，研磨均匀后放入坩埚，然后将样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到450℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持35分钟，使得钛酸锂表面氮元素和钛酸锂表面的钛元素形成钛氮化学键(氮化钛2)，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色碳包覆氮化钛酸锂粉末，碳包覆层的化学组分为热解碳3。
步骤4)磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备
将步骤3)制备得到的碳包覆氮化钛酸锂10克，加60毫升水和60毫升无水乙醇，超声分散30分钟，制成碳包覆氮化钛酸锂悬浊液。
将0.615克九水合硝酸铝(AlPO4包覆量2％质量比)，溶于水中，剧烈搅拌下加入悬浊液，继续超声分散20分钟。
称0.216克磷酸氢二铵，溶于水中，剧烈搅拌下逐滴加入悬浊液，继续超声20分钟，然后抽滤，固体在真空下120℃干燥3小时。真空冷却至室温。制备得到磷酸铝5包覆的碳包覆氮化钛酸锂。
将得到的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸颗粒置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到350℃，并在此温度下保持3小时，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色磷酸铝和碳层层包覆氮化钛酸锂粉末。
实施例2
磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)钛酸锂的制备，反应环境和条件同实施例1步骤1)。
步骤2)碳包覆钛酸锂的制备，反应环境和条件同实施例1步骤2)。
步骤3)碳包覆氮化钛酸锂的制备
将步骤2)制备得到的碳包覆钛酸锂颗粒30克按质量百分比5:100，和1.5克褐色液态亲水性离子液体1-丁基吡啶二腈胺盐混合于玛瑙球磨罐中，加玛瑙磨球300克，通氩气保护，行星球磨2小时，转速300rpm。
将前料取出置于80℃真空干燥烘箱中15小时，研磨均匀后放入坩埚，然后将样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉，抽真空，通99.9％氮气保护气，然后以5℃/分钟的速度升温到450℃，并在此温度下保持1小时，然后再继续以2℃/分钟的速度升温到850℃，并在此温度下保持35分钟，使得钛酸锂表面氮元素和钛酸锂表面的钛元素形成钛氮化学键(氮化钛2)，自然冷却后，停止通入氮气，得到灰色碳包覆氮化钛酸锂粉末。碳包覆层含有热解碳3和氮化碳4(CNX)化合物。其中，氮化碳(CNX)化合物具有高导电性。
步骤4)磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备，反应环境和条件同实施例1步骤4)。
实施例3
磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、2)3)和4)的反应环境和条件同实施例2，所不同的是，步骤3)中，氮源为亲水性无色液态离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐。
步骤3)的产物为灰色碳包覆氮化钛酸锂粉末。碳包覆层含有热解碳和氮化碳(CNX)化合物。其中，氮化碳(CNX)化合物具有高导电性。
材料性能表征
1)晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行，采用铜靶，扫描速度2°/分钟，测试精度±0.04°，扫描范围5～90°。
实施例1步骤2)生成的尖晶石结构碳包覆钛酸锂XRD谱图见图1。
实施例1步骤3)生成的尖晶石结构碳包覆氮化钛酸锂XRD谱图见图2。
实施例1步骤4)生成的尖晶石结构磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂XRD谱图见图3。
2)材料表面形貌在德国蔡司公司EV018型扫描电子显微镜SEM上进行，X射线能量散射EDS光谱和元素面分布图在牛津X-MAX 20型能谱仪上进行。
实施例1步骤2)制备得到的碳包覆钛酸锂颗粒的SEM图像见图4。图5是碳包覆钛酸锂的X射线能量散射EDS光谱，测定含碳和钛元素，金元素来源于真空镀金导电膜。
图6是实施例1步骤3)制备得到的碳包覆氮化钛酸锂颗粒的SEM图。图7是碳包覆氮化钛酸锂钛酸锂的X射线能量散射EDS光谱，测定含氮、碳和钛元素，金元素来源于真空镀金导电膜。产物中有氮元素，说明产物有氮元素掺杂在碳包覆钛酸锂晶体结构中，生成了碳包覆氮化钛酸锂。
图8是实施例1步骤4)制备得到的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂颗粒的SEM图。图9是实施例1步骤4)制备得到的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的X射线能量散射EDS光谱，测定含氮、碳、磷、铝和钛元素，金元素来源于真空镀金导电膜。产物有铝和磷元素，铝和磷元素来源于磷酸铝，说明产物生成了磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂。
电化学性能测试
按质量比90：2：8取尖晶石型碳包覆钛酸锂或尖晶石型磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂、super P和PVDF(HSV900)，加入适量N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在手套箱中氩气保护下，用磁力搅拌器搅拌15小时，制备得到扣电所需浆料。涂布机为深圳科晶智达科技有限公司MSK-AFA-Ⅲ自动涂膜烘干机，涂布间隙25微米，速度5厘米/分钟，浆料均匀涂覆在梅县金象铜箔有限公司生产的9微米厚，纯度99.8％光面铜箔上，120℃下真空干燥12小时，然后在深圳科晶MSK-T06纽扣电池冲片机冲压成直径约为16毫米左右的电极薄片。CR2032扣式电池组装在在自制的充满99.9％高纯氩气手套箱中进行，采用深圳科晶MSK-110小型液压纽扣电池封装机。负极是纯度99.99％直径15.8毫米的高纯锂片，隔膜为厚度16微米美国ENTEK LP16型PE隔膜，电解液为DMC：EMC(50:50，体积比)，加1％VC(体积比)，1.3M LiPF6。扣式电池循环和倍率测试在武汉蓝电电子有限公司的CT2001A测试仪上进行。
电化学循环伏安实验在上海华晨CHI604E上进行，工作电极是制备得到的碳包覆氮化稀土掺杂钛酸锂，对电极和参比电极是锂片，扫描速率是200μV/s。
图10是实施例1步骤2)制备得到的尖晶石型碳包覆钛酸锂0.2C条件下的充放电循环曲线。
图11是实施例1步骤4)制备得到的尖晶石型磷酸铝和碳层层包覆氮化钛酸锂0.2C条件下的充放电循环曲线。首次放电容量为160.9mAh/g。
通过本发明制备的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂具有高克容量，在锂离子二次电池具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将二氧化钛和碳酸锂混匀，置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到钛酸锂粉末；
2)将碳源和钛酸锂粉末混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到碳包覆钛酸锂；
3)将氮源和碳包覆钛酸锂混匀，在真空或保护气体氛围中煅烧，使得钛酸锂表面氮元素和钛酸锂表面的钛元素形成钛氮化学键，自然冷却，得到碳包覆的氮化钛酸锂；所述氮化钛酸锂表示为Li4Ti5O12/TiN；
4)将碳包覆氮化钛酸锂颗粒均匀分散至悬浊液溶剂形成悬浊液，在悬浊液中加入铝盐和磷酸盐，生成的磷酸铝均匀包覆在碳包覆氮化钛酸锂颗粒表面，将产物过滤后置于真空或保护气体氛围中煅烧，自然冷却，得到磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型；
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种；
所述氮源包括尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺和含氮元素离子液体中的一种或多种；
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述含氮元素离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、哌啶类、季鏻类和功能化离子液体中的一种或几种；所述功能化离子液体包括N-烷基咪唑、胺基功能化类、磺酸功能化类、羟基功能化类、氰基功能化类、烯基功能化类、醚基功能化类、苄基功能化类、酯基功能化类和胍类离子液体。
4.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述碳源和钛酸锂粉末的质量百分比为1～20:100；所述氮源和碳包覆钛酸锂的质量百分比为0.1～20:100；所述磷酸盐和碳包覆氮化钛酸锂质量百分比为0.1～20:100。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述氮源为尿素、缩二尿、乙腈、单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺中的一种或几种时，生成碳包覆氮化钛酸锂复合材料，碳包覆层含有碳元素；
所述氮源为含碳和氮元素离子液体时，生成碳包覆氮化钛酸锂生复合材料，碳包覆层含有碳元素和氮化碳。
6.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：
所述悬浊液溶剂为水和醇的混合溶液，所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种；所述水和醇的体积比为100～40:1～60。
7.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的制备方法，其特征在于：
步骤1)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
步骤2)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，然后再继续以2～5℃/分钟的速度升温到500～950℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
步骤3)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～500℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温；
步骤4)煅烧条件为：在真空或保护气体氛围中，以2～5℃/分钟的速度升温到300～800℃，并在此温度下保持0.5～2小时，反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
9.权利要求1～8任一项所制备的磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂在锂离子二次电池负极材料中的应用。
10.一种磷酸铝包覆的碳包覆氮化钛酸锂的结构，其特征在于：包括由内至外依次包覆的内核、第一包覆层、第二包覆层，所述内核为表面分布有氮化钛的钛酸锂，所述第一包覆层为碳包覆层或含有氮化碳的碳包覆层，所述第二包覆层为磷酸铝。
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