CN112054181B - 一种补锂剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种补锂剂及其应用。本发明第一方面提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚合物，其中，所述基体颗粒包括含氧无机物和Li3N；所述补锂剂的补锂容量至少为1000mAh/g。本发明提供的补锂剂，含氧无机物可提高Li3N的稳定性，包覆在基体颗粒外层的聚合物可有效隔绝空气，使制备得到的补锂剂具有较好的稳定性，不易在空气下发生反应，进一步提高了Li3N的补锂效果。

Description

一种补锂剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种补锂剂及其应用，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种应用非常广泛的二次电池。目前锂离子电池常用的负极材料为石墨，但由于石墨负极的理论容量有限，导致锂离子电池向高能量密度的发展受到了限制，因此，硅基负极、锡基负极、硬炭负极等容量更高的负极材料逐渐被应用到锂离子电池之中。然而，硅基负极、锡基负极、硬炭负极这类容量较高的负极材料一般都会具有首次充放电效率低的缺点，严重影响了全电池容量的发挥和实际能量密度的提升。
通过向负极片中补锂可解决上述负极材料首次充放电效率低的缺点，目前采用的补锂方法主要包括：(1)通过金属锂箔与负极片进行机械压合补锂；(2)向负极片表面洒锂粉进行补锂；(3)将锂粉制备成浆料后涂布在负极片表面进行补锂；(4)通过真空热蒸发的方式向负极片表面沉积锂；(5)通过电镀或电沉积的方式向负极片中嵌锂；(6)将负极材料与金属锂粉混合球磨，或者将金属锂加热熔融后与负极材料混合，直接对负极材料进行补锂；(7)先制备硅化锂粉LixSi，然后将硅化锂粉与负极材料进行混合补锂。
但是，向负极片补锂的操作通常较为复杂且存在严重的安全隐患，因此，有技术人员正在研究向正极极片中补锂，主要通过将富锂材料添加到正极片中，例如Li1+ xNi0.5Mn1.5O4、Li2NiO2、Li5FeO4、Li3N、Li2O2、Li2S等。其中，Li3N具有补锂容量高，且补锂过程较为安全的优点，但是Li3N的在空气中的化学稳定性较差，容易在空气中转变为碳酸锂，并释放出氨气，影响Li3N的补锂效果。
发明内容
本发明提供一种补锂剂，用于解决Li3N在空气中化学稳定性差、补锂效果不佳的问题。
本发明第一方面提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚合物，其中，所述基体颗粒包括含氧无机物和Li3N；
所述补锂剂的补锂容量至少为1000mAh/g。
本发明第一方面提供了一种补锂剂，包括基体颗粒以及包覆在基体颗粒表面的聚合物，其中，基体颗粒包括含氧无机物和Li3N，含氧无机物可提高Li3N的稳定性，包覆在至少部分基体颗粒表面的聚合物可进一步隔绝内部Li3N与外部空气的接触，因此，本发明提供的补锂剂具有良好的化学稳定性，并且补锂容量至少为1000mAh/g，当补锂剂添加在正极片中并进一步制备得到锂离子电池时，聚合物会与锂离子电池中的电解液接触并发生溶胀或溶解，使得内部包裹的Li3N流出，并与正极活性物质接触，达到补锂的效果。本发明提供的补锂剂，含氧无机物可提高Li3N的稳定性，并且包覆在至少部分基体颗粒表面的聚合物可有效隔绝空气，使制备得到的补锂剂具有较好的稳定性，不易在空气下发生反应，进一步提高了Li3N的补锂效果。
在一种具体实施方式中，含氧无机物可以为现有技术中常见的，适用于锂离子电池的含氧无机物，具体地，所述含氧无机物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋、氧化锂、磷酸锂、硼酸锂、硫酸锂、硅酸锂、偏铝酸锂、碳酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、Li1+xNi0.5Mn1.5O4 x＞0、Li2NiO2、Li5FeO4、钙钛矿型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质中的一种或多种。
进一步地，所述钙钛矿型氧化物电解质为Li3zLa2/3-zTiO3，0＜z＜2/3。
进一步地，所述Garnet型氧化物电解质为Li7-aLa3Zr2-aMaO12，其中M为Ta、Nb、W中的一种，0≤a≤2。
进一步地，所述NASICON型氧化物电解质为Li1+x+yAlx(TimZrnGer)2-xSiyP3-yO12，0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r＝1；或Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，0.1≤x≤0.4。
本领域技术人员可结合实际制备需要选择合适的含氧无机物，为了进一步提高Li3N的稳定性，可以控制含氧无机物的含量，具体地，所述含氧无机物和所述Li3N的质量比为(1-50)：(50-99)。
为了使含氧无机物与Li3N结合的更加紧密、均匀，可以将含氧无机物与Li3N进行混合煅烧，即在保护气体氛围下，将含氧无机物和Li3N混合、煅烧得到所述基体颗粒，煅烧有助于实现含氧无机物和Li3N的微观混合，可进一步提高Li3N的稳定性，提高补锂剂的补锂效果。
在具体制备过程中，可以在煅烧前后对含氧无机物和Li3N进行研磨处理，使得Li3N和含氧无机物颗粒细化，提高二者的混合煅烧效果，其中，研磨和煅烧均可通过常规技术手段进行：
具体地，使用双行星球磨机或高能球磨机，控制转速和研磨时间将含氧无机物和Li3N研磨成均匀的粉体；
煅烧可在高温煅烧炉内进行，并控制煅烧温度为400-1000℃，时间为0.5-12h。
需要注意的是，研磨和煅烧均需在保护气体氛围下进行，防止Li3N与空气接触，保护气体为常见惰性气体，例如氮气、氦气、氖气、氩气、氪气，氙气中的一种或多种。
聚合物可以为现有技术中常见的聚合物，具体地，所述聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丁腈橡胶、聚酰胺中一种或多种。
在制备得到基体颗粒的基础上，本领域技术人员可结合实际制备需要选择合适的聚合物，并将聚合物溶于溶剂中得到含有聚合物的溶液，随后将基体颗粒分散于含有聚合物的溶液中，使聚合物包覆在至少部分基体颗粒的表面，得到本申请提供的补锂剂，其中，溶剂可以为乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，甲苯，二甲苯中一种或多种。
为了提高聚合物的分散效果，可以控制聚合物和溶剂的比例，具体地，聚合物的质量为溶剂质量的0.1-10％。
进一步地，基体颗粒与聚合物的质量比为(95-99.9)：(0.1-5)。
本发明还对补锂剂的平均粒径和补锂容量进行测试，测试结果显示，本申请提供的补锂剂的平均粒径为0.1-50μm，补锂容量至少为1000mAh/g。
综上，本发明提供了一种补锂剂，含氧无机物可提高Li3N的稳定性，包覆在至少部分基体颗粒表面的聚合物可有效隔绝空气，使制备得到的补锂剂具有较好的稳定性，不易在空气下发生反应，进一步提高了Li3N的补锂效果。
本发明第二方面提供了一种补锂剂的制备方法，在保护气体氛围下，将含氧无机物和Li3N混合得到基体颗粒，随后将所述基体颗粒分散在含有聚合物的溶液中，得到所述补锂剂。
本发明提供了一种补锂剂的制备方法，本领域技术人员可在本发明上述内容的基础上，依据现有技术进行制备，本发明提供的制备方法操作简单，安全高效。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述补锂剂。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，本领域技术人员可依据现有技术将本发明提供的补锂剂添加到正极片中，并搭配负极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电池。例如：在正极活性层浆料中加入该补锂剂，然后涂布在集流体上制备得到正极片，本发明提供的补锂剂对其他正极活性层材料无影响，本领域技术人员可依据实际制备需要进行混合。本发明提供了锂离子电池，其正极片中包括补锂剂，有效提高了锂离子电池的能量密度和循环寿命。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供的补锂剂，含氧无机物可提高Li3N的稳定性，并且聚合物可有效隔绝空气，使制备得到的补锂剂具有较好的稳定性，不易在空气下发生反应，也进一步提高了Li3N的补锂效果。
2、本发明提供了锂离子电池，其正极片中包括补锂剂，有效提高了锂离子电池的能量密度和循环寿命。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中Li3N购自上海金锦乐实业有限公司，其平均粒径为18μm；Garnet型氧化物电解质Li7La3Zr2O12购自深圳市科晶智达科技有限公司，其他所涉及的含氧无机物和聚合物购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚氧化乙烯，基体颗粒包括氧化铝和Li3N。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氮气氛围下，将96质量份的Li3N和4质量份的氧化铝(常规氧化铝，比表面积为8m2/g)加入到双行星球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为800转/min，研磨时间为1h；
2、将上述粉体用氧化铝坩埚装好后置于高温管式炉中，向管式炉内通入氮气，氮气流量为80ml/min，设定炉温为600℃，升温速率为10℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧3h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氮气氛围下，将上述固体材料加入到高能球磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，球磨机转速为1500转/min，研磨时间6h，得到基体颗粒。
4、将0.1质量份的聚氧化乙烯(平均分子量800万)通过高速搅拌机(转速4000转/min，搅拌时间2h)溶于100份质量的乙腈中得到聚合物溶液，然后将99.9质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速2000转/min，搅拌时间2h)，60℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A1。
实施例2
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚碳酸丙烯酯，基体颗粒包括氧化铝和Li3N。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氩气氛围下，将99质量份的Li3N和1质量份的氧化铝(介孔氧化铝，比表面积为560m2/g)加入到双行星球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为5000转/min，研磨时间为1.5h；
2、将上述粉体用石英舟装好后置于高温箱式炉中，向箱式炉内通入氩气，氩气流量为250ml/min，设定炉温为400℃，升温速率为20℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧7h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氩气氛围下，将上述固体材料加入到研磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，研磨机转速为900转/min，研磨时间4.5h，得到基体颗粒。
4、将1质量份的聚碳酸丙烯酯(平均分子量40万)通过高速搅拌机(转速2000转/min，搅拌时间1h)溶于100份质量的乙腈中得到聚合物溶液，然后将99质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速1000转/min，搅拌时间0.5h)，60℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A2。
实施例3
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚甲基丙烯酸甲酯，基体颗粒包括Li3N和Garnet型氧化物电解质Li7La3Zr2O12。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氩气氛围下，将92质量份的Li3N和8质量份的Garnet型氧化物电解质Li7La3Zr2O12加入到双行星球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为3500转/min，研磨时间为2h；
2、将上述粉体用氧化锆舟(涂有氟化锂保护层)装好后置于高温箱式炉中，向箱式炉内通入氩气，氩气流量为400ml/min，设定炉温为750℃，升温速率为10℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧8h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氩气氛围下，将上述固体材料加入到研磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，研磨机转速为950转/min，研磨时间12h，得到基体颗粒。
4、将0.5质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(平均分子量200万)通过高速搅拌机(转速1200转/min，搅拌时间1h)溶于100份质量的NMP中得到聚合物溶液，然后将99.5质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速2000转/min，搅拌时间1h)，120℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A3。
实施例4
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的PVDF-HFP，基体颗粒包括Li3N和磷酸铁锂。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氮气氛围下，将50质量份的Li3N和50质量份的磷酸铁锂加入到双行星球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为3500转/min，研磨时间为3.5h；
2、将上述粉体用石英舟装好后置于高温箱式炉中，向箱式炉内通入氮气，氮气流量为250ml/min，设定炉温为400℃，升温速率为20℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧7h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氮气氛围下，将上述固体材料加入到双行星球磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，转速为900转/min，研磨时间4.5h，得到基体颗粒。
4、将0.1质量份的PVDF-HFP(平均分子量90万)通过高速搅拌机(转速2000转/min，搅拌时间1h)溶于80份质量的NMP中得到聚合物溶液，然后将95质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速1700转/min，搅拌时间1.5h)，130℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A4。
实施例5
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚丙烯腈，基体颗粒包括Li3N和Li5FeO4。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氩气氛围下，将85质量份的Li3N和15质量份的Li5FeO4加入到磨砂机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为4200转/min，研磨时间为2.2h；
2、将上述粉体用石英舟装好后置于高温箱式炉中，向管式炉内通入氩气，氩气流量为320ml/min，设定炉温为520℃，升温速率为8℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧5h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氩气氛围下，将上述固体材料加入到高能球磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，转速为2100转/min，研磨时间3.4h，得到基体颗粒。
4、将2.5质量份的聚丙烯腈(平均分子量50万)通过高速搅拌机(转速1800转/min，搅拌时间1.5h)溶于100份质量的DMF中得到聚合物溶液，然后将97.5质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速1600转/min，搅拌时间0.5h)，105℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A5。
实施例6
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚氧化乙烯，基体颗粒包括Li3N和磷酸铁锂。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氩气氛围下，将91质量份的Li3N和9质量份的磷酸铁锂加入到高能球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为5500转/min，研磨时间为10.5h；
2、将上述粉体用石英舟装好后置于高温管式炉中，向管式炉内通入氩气，氩气流量为110ml/min，设定炉温为740℃，升温速率为11℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧6h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氩气氛围下，将上述固体材料加入到高能球磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，球磨机转速为7000转/min，研磨时间18.5h，得到基体颗粒。
4、将4.5质量份的聚氧化乙烯(平均分子量1000万)通过高速搅拌机(转速3500转/min，搅拌时间3h)溶于1000份质量的乙腈中得到聚合物溶液，然后将95.5质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速5000转/min，搅拌时间1h)，65℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A6。
实施例7
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚苯乙烯，基体颗粒包括Li3N和NASICON型氧化物电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氩气氛围下，将93质量份的Li3N和7质量份的NASICON型氧化物电解质Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3加入到高能球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为2500转/min，研磨时间为4h；
2、将上述粉体用镍舟装好后置于高温管式炉中，向管式炉内通入氮气，氮气流量为300ml/min，设定炉温为720℃，升温速率为13℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧3h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氩气氛围下，将上述固体材料加入到高能球磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，球磨机转速为2000转/min，研磨时间2h，得到基体颗粒。
4、将2质量份的聚苯乙烯(平均分子量10万)通过高速搅拌机(转速1500转/min，搅拌时间4h)溶于95份质量的甲苯中得到聚合物溶液，然后将98质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速1500转/min，搅拌时间2h)，105℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A7。
实施例8
本实施例提供的补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的PVDF，基体颗粒包括Li3N和硫酸锂。
本实施例提供的补锂剂的制备方法包括如下步骤：
1、在氩气氛围下，将80质量份的Li3N和20质量份的硫酸锂加入到高能球磨机中充分研磨成均匀的粉体，其中，转速为2000转/min，研磨时间为6h；
2、将上述粉体用氧化锆舟装好后置于高温管式炉中，向管式炉内通入氩气，氮气流量为60ml/min，设定炉温为650℃，升温速率为10℃/min，升温至设定温度后恒温煅烧4h，冷却至室温后得到固体材料；
3、在氮气氛围下，将上述固体材料加入到高能球磨机中充分研磨破碎成均匀的粉体，其中，球磨机转速为1000转/min，研磨时间6h，得到基体颗粒。
4、将2质量份的PVDF(平均分子量100万)通过高速搅拌机(转速1800转/min，搅拌时间2h)溶于100份质量的NMP中得到聚合物溶液，然后将98质量份的基体颗粒加入到聚合物溶液中，并通过高速分散机充分混合均匀(转速1600转/min，搅拌时间2h)，110℃下蒸干溶剂后得到补锂剂，记为A8。
对比例1
本对比例提供的补锂剂为Li3N粉末。
本发明对实施例1-8以及对比例1提供的补锂剂的粒径、稳定性以及补锂容量进行测试，测试结果见表1：
其中，各测试方法包括：
补锂剂的平均粒径D50通过激光粒度仪测试得到；
化学稳定性测试：将补锂剂暴露于相对湿度40％的空气中(室温25℃)，暴露时间24h，观察补锂剂是否有明显变化，以及是否有刺激性气体产生。
补锂容量测试：将90份质量的补锂剂、5份质量的乙炔黑导电剂、5份质量的PVDF粘结剂、60份质量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，通过双行星搅拌机在真空下以公转40r/min、自转3000r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料；并将其单面涂布在12μm的集流体铝箔上，然后在130℃下烘干，保证浆料涂层的面密度为0.005g/cm2，再用压片机在40MPa下将其压实；将其用12mm的圆形冲片机冲成小圆片，搭配直径16.5mm的隔膜小圆片(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、直径14mm的纯金属锂小圆片(天津中能锂业有限公司，厚度0.2mm，用作负极)、电解液(1mol/L LiPF6 EC/DMC(体积比1:1))、2025型不锈钢垫片、2025型不锈钢弹片、2025型纽扣电池壳，组装成2025型纽扣电池。
用武汉市蓝电电子股份有限公司的充放电测试仪测试纽扣电池的首次充电电量Q，充电制度为：以1mA的电流恒流充电至4.2V，然后4.2V恒压充电至电流减小为0.05mA终止，记录首次充电电量Q(mAh)，计算单位质量补锂容量L＝Q/(0.6*0.6*3.1415926*0.005*0.90)。
表1实施例1-8以及对比例1提供的补锂剂的性能测试结果
Figure BDA0002707186050000101
Figure BDA0002707186050000111
本发明还提供了一系列包括上述补锂剂的锂离子电池，具体阐述如下：
实施例9
将补锂剂添加在正极活性层浆料中制备得到包含补锂剂的正极片，并搭配负极片、隔膜、电解液制备得到锂离子电池。
其中，正极片的制备方法包括：将94质量份的镍钴锰三元正极材料(宁波容百新能源科技股份有限公司镍钴锰酸锂，NCM811，比容量191mAh/g)、3质量份的补锂剂A1、1质量份的导电剂乙炔黑、0.5质量份的导电剂碳纳米管、1.5质量份的粘结剂PVDF(分子量100万)以及50质量份的溶剂NMP，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转2000r/min的条件搅拌4h，得到正极活性层浆料，并将其涂布在9μm的集流体铝箔上，在130℃下烘干、35吨压力下辊压，分切成正极片，正极片的极片面密度为18mg/cm2，压实密度为3.45g/cm3。
负极片的制备方法包括：将94质量份的氧化亚硅负极材料(溧阳天目先导电池材料科技有限公司氧化亚硅负极材料YOB177，比容量1500mAh/g)、2.0质量份的导电剂炭黑、1.0质量份的导电剂碳纳米管、2.5质量份的粘结剂SBR、0.5质量份的羧甲基纤维素以及100份质量的溶剂水，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，得到负极活性层浆料，并将其涂布在6μm的集流体铜箔上，在110℃下烘干、40吨压力下辊压，分切成负极片，其中负极片的极片面密度为3mg/cm2，压实密度为1.61g/cm3。
将上述正极片和负极片、搭配聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)、正极耳(连云港德立信电子科技有限公司的铝极耳)、负极耳(连云港德立信电子科技有限公司的镍极耳或经过镀铜处理后的镍极耳)通过常规制备工艺制备成锂离子电池。
实施例10
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于补锂剂为3质量份的A2。
实施例11
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于补锂剂为3质量份的A3。
实施例12
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于正极活性物质为88份质量份的镍钴锰三元正极材料，补锂剂为9质量份的A4。
实施例13
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于补锂剂为3质量份的A5。
实施例14
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于补锂剂为3质量份的A6。
实施例15
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于补锂剂为3质量份的A7。
实施例16
本实施例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于正极活性物质为92质量份的镍钴锰三元正极材料，补锂剂为5质量份的A8。
对比例2
本对比例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于正极活性层浆料中包括97质量份的镍钴锰三元正极材料、1质量份的导电剂乙炔黑、0.5质量份的导电剂碳纳米管、1.5质量份的粘结剂PVDF(分子量100万)以及50质量份的溶剂NMP，即不包括补锂剂。
对比例3
本对比例提供的锂离子电池的制备方法可参考实施例9，区别在于正极活性层浆料中包括92质量份的镍钴锰三元正极材料、5质量份的Li3N粉末，1质量份的导电剂乙炔黑、0.5质量份的导电剂碳纳米管、1.5质量份的粘结剂PVDF以及50质量份的溶剂NMP；
其中，Li3N粉末为对比例1中商购得到的Li3N。
本发明还进一步测试了实施例9-16以及对比例2-3提供的锂离子电池的能量密度和循环寿命，测试结果见表2：
其中，能量密度测试方法：用电池充放电测试仪，将电池在25℃下以0.5C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.5C恒电流放电至2.5V，记录电池的首次放电容量Q放和首次放电能量E放，称量电池重量记为W，可计算能量密度ED＝E放/W。
循环寿命测试方法为：用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以0.5C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.5C恒电流放电至2.5V，此为1个循环，将电池充放电测试仪循环次数设置为5000次。随着电池循环，电池容量不断衰减，当容量衰减至首次放电容量Q放的80％时所经历的循环次数记为该电池的循环寿命。
表2实施例9-16以及对比例2-3提供的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0002707186050000131
Figure BDA0002707186050000141
由表2提供的数据可知，由于补锂剂具有较好的稳定性，当锂离子电池包括该补锂剂时，有效提高了锂离子电池的能量密度和循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种补锂剂，其特征在于，所述补锂剂包括基体颗粒以及包覆在至少部分基体颗粒表面的聚合物，其中，所述基体颗粒包括混合的含氧无机物和Li3N；
所述补锂剂的补锂容量至少为1000mAh/g；
所述含氧无机物为氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镧、氧化铈、氧化铋、硼酸锂、硅酸锂、偏铝酸锂、钛酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、Li1+xNi0.5Mn1.5O4 x＞0、Li2NiO2、Li5FeO4、钙钛矿型氧化物电解质、Garnet型氧化物电解质、NASICON型氧化物电解质中的一种或多种；
所述聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丁腈橡胶、聚酰胺中一种或多种；
所述基体颗粒通过包括以下过程的制备方法得到：
在保护气体氛围下，将含氧无机物和Li3N混合、煅烧得到所述基体颗粒；
基体颗粒与聚合物的质量比为（95-99.9）：（0.1-5）。
2.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述含氧无机物和所述Li3N的质量比为（1-50）：（50-99）。
3.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述煅烧的温度为400-1000℃，时间为0.5-12h。
4.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述钙钛矿型氧化物电解质为Li3zLa2/3- zTiO3，0＜z＜2/3。
5.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述Garnet型氧化物电解质为Li7- aLa3Zr2-aMaO12，其中M为Ta、Nb、W中的一种，0≤a≤2。
6.根据权利要求1所述的补锂剂，其特征在于，所述NASICON型氧化物电解质为Li1+x+ yAlx(TimZrnGer)2-xSiyP3-yO12，0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r=1；或Li1+2xZr2-xCax(PO4)3，0.1≤x≤0.4。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述补锂剂。
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