CN101383415A - 锂离子二次电池负极材料、制备方法及用于组装二次电池 - Google Patents

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刘大亮
魏英进
陈岗
王春忠
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Abstract

本发明具体涉及一种高能量密度的锂离子二次电池负极材料，该负极材料的制备方法，以及以该负极材料用于组装锂离子二次电池。以氮化锂、钴、铜金属粉末为原料，研磨成均匀粉末混合物后压制成薄片，在高纯氮气下，在20～630℃温度范围内，以5～10℃/min的速度升温，然后在630～660℃温度范围内烧结8～20小时，最后在氮气保护下自然冷却至20～30℃，即得锂离子二次电池负极材料Li2.6Co0.25Cu0.15N。该负极材料与Cu0.04V2O5组成全电池，在1～3.4伏的电压区间充放电，首次充电比容量达262mAh/g，放电容量达260mAh/g，效率接近100％，比能量可达505mWh/g。

Description

锂离子二次电池负极材料、制备方法及用于组装二次电池
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体涉及一种高能量密度的锂离子二次电池负极材料，该负极材料的制备方法，以及以该负极材料用于组装锂离子二次电池。
背景技术
自锂离子二次电池问世以来，一直受到了世界范围内的广泛关注，其以高电压、高电容量、使用寿命长、与环境友好和无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业和医学方面等诸多领域内展现了广阔的前景和巨大的经济效益。
自上世纪90年代，锂离子电池作为一种新兴的能源储备方式，被大家广泛关注。其中，以石墨及其改性材料为负极，LiCoO2材料为正极的锂离子二次电池技术获得了巨大的成功，并被广泛应用于移动电话，笔记本电脑，数码产品，电动工具(4C)等为代表的便携式设备中。和金属锂相比，石墨材料负极尽管在安全性上得到了很大的提升，但作为一种负极材料，其可逆比容量只有370mAh/g左右，仍有很大的提升空间。因此寻找到一种具有更高能量密度的锂离子二次电池材料，可以使便携设备更加小型化，更加高比能量化。这样可以使锂离子二次电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源，并在军事，航空航天等诸多领域得到更加广泛的应用。
与此同时，V2O5作为一种价格低，能量密度高的正极材料为大家所关注。和传统的LiCoO2正极材料相比，它的比容量更高、价格低、更加环境友好，其结构稳定性差的缺点也可以通过掺杂少量的Cu得以克服。但以钒氧化物(V2O5)作为锂离子二次电池正极材料，必须寻找一种含锂且能量密度同时较高的负极材料与之匹配。而锂金属氮化物Li3-xMxN(Co，Ni，Cu)系列材料可以满足要求。其中，Li2.6Co0.4N材料以与石墨相当的密度，接近石墨材料的两倍的比容量最受关注。此外，Y.Liu等人还报道用Cu取代部分的Co得到可以进一步提升Li2.6Co0.4N电化学循环稳定性。该研究人员得到的Li2.6Co0.2Cu0.2N材料，放电比容量在500～600mAh/g，本专利所述材料Li2.6Co0.25Cu0.15N的放电比容量可达600～630mAh/g，其实际应用潜力更大。由于并未有关于此类材料与钒氧化物组成全电池的报道，这成为进一步研究的方向。
因此，本发明采用新型Li2.6Co0.25Cu0.15N作负极，与经过改性处理的V2O5正极材料搭配，设计具有高比容量，高能量密度的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的锂离子电池负极材料Li2.6Co0.25Cu0.15N，该负极材料的制备方法，及一种新的高能量密度锂离子二次电池的正负极组合方案。
是以Li2.6Co0.25Cu0.15N作为负极材料，Cu0.04V2O5作为正极材料进行组合，构成的锂离子二次电池首次充放电比容量可达260mAh/g，比能量可达505mWh/g。
本发明的锂离子二次电池负极材料的分子式为Li2.6Co0.25Cu0.15N，其空间群为P6/mmm，属于六方晶系。其晶胞参数为，
Figure A200810051287D0004094255QIETU
。该材料为六方层状结构，由一个N原子被6个Li原子包围组成正六边形结构，Li(1)原子在六边形的顶点位置，N原子在六边形中心，构成晶格中的AB面。其中，AB面层内的Li原子称为Li(1)原子。在C方向上，则是由层间的Li(2)原子与层内的N原子形成一维的Li(2)-N-Li(2)-N链。有研究证明，Co，Cu等金属的掺杂取代完全是Li(2)位置的Li原子。
该类材料可以看作是在氮化物负极材料Li2.6Co0.4N中，Co元素用Cu部分取代而产生的同样具有层状结构的新负极材料。目前认为，该材料中Co、Cu均为+1价。在充放电过程中，当锂离子脱出时，Co和Cu都被氧化成高于+1价的价态。其特点在于，在Li2.6Co0.4N中，随着锂离子的脱出，过渡金属Co可能被氧化成+4价等极高的氧化态。这将极大的破坏体系的稳定性。而进一步掺杂Cu元素后，脱锂时，+1价的Cu可以升为稳定的+2价。极大的降低了Co元素的氧化性，从而抑制了电解液的分解，使得体系的结构稳定性及电化学稳定性都得到提高，进一步优化负极材料的电化学性能。
本发明所述的锂离子二次电池负极材料Li2.6Co0.25Cu0.15N采用高温固相合成法制备，其具体步骤为：以氮化锂、钴、铜金属粉末为原料，原料按所含元素摩尔比为Li:Co:Cu＝2.6:0.25:0.15，在隔绝空气或惰性气体保护环境下，称量、机械研磨，混合成均匀粉末混合物，将该均匀粉末混合物压制成厚4～5mm、直径6～10mm的薄片；再将该薄片在高纯氮气气氛下，在20～630℃温度范围内，以5～10℃/min的速度升温，然后在630～660℃温度范围内烧结8～20小时，最后在氮气保护下自然冷却至20～30℃，即得锂离子二次电池负极材料Li2.6Co0.25Cu0.15N。
该材料的XRD谱显示为六方型结构，空间群P6/mmm，XRD谱图显示，线形尖锐，材料结构完整。该负极材料具有单相、结晶性好、结构稳定、高能量密度、电化学容量大、循环性能好等特点。
附图说明
图1：实施例1所制备的Li2.6Co0.25Cu0.15N粉末材料的X-RAY衍射图谱；
图2：实施例1所制备的Li2.6Co0.25Cu0.15N粉末材料前2周的充放电曲线图；
图3：实施例1所制备的Li2.6Co0.25Cu0.15N粉末材料与Li2.6Co0.4N材料的充放电5周后的阻抗谱曲线比较图；
图4：实施例1所制备的Li2.6Co0.25Cu0.15N粉末材料，Li2.6Co0.4N材料作为负极材料，Cu0.04V2O5作为正极材料组成的全电池前2周充放电曲线比较图。
具体实施方式
实施例1：
选取市售分子量为34.82的Li3N、分子量为58.9的Co粉、分子量为63.54的Cu粉为原料试剂。在充满Ar气的手套箱内称量Li3N、Co和Cu，分别为0.3克，0.146克，0.095克。使得以Li，Co，Cu三种元素摩尔比Li:Co:Cu＝2.6:0.25:0.15混合后在玛瑙研钵内研磨，研磨时间4～8小时，以形成均匀的红棕色、无明显金属颗粒的混合粉末。
制备Li2.6Co0.4N材料，分别称量Li3N粉末0.3克，Co粉0.234克。使Li，Co两种元素摩尔比Li:Co＝2.6:0.4混合。
将混合物在2～20MP压力下，压制成厚4～5mm，直径8mm的薄片，并转移至充满高纯氮气的石英管式炉中。升温过程为：以5℃/分钟的速率，由室温升温至650℃，然后在650℃保持恒温12小时，进行烧结，最后自然冷却至25℃。以上反应过程都是在高纯氮气气氛下完成。
所得材料分子式为Li2.6Co0.25Cu0.15N，该材料的XRD谱显示为六方型结构，属于P6/mmm空间群。XRD线形尖锐，表明材料结构完整。数据采集过程中，会有氧化现象存在，形成Li2O(以＊示)，如图1所示。
电化学性能测试是将合成出来的Li2.6Co0.25Cu0.15N、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)按照70：20：10的质量比例混合。在惰性气体保护条件下机械研磨，形成均匀的粉末混合物，并压制在边长为6～7mm的目数为200的铜网上制成电极片。将得到的电极片在20MP的压力下压紧，防止出现充放电过程中的掉粉现象。然后以Celgard2400作为隔膜，以纯锂片为负极，Li2.6Co0.25Cu0.15N为正极组合成半电池，以1mol/l LiPF6 EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(两者体积比1：1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验锂离子电池。实验锂离子电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为60mA/g(0.1C)，充放电电压为0～1.4V。上述过程中使用的材料均是常规材料，均可从商业渠道购买得到。
该Li2.6Co0.25Cu0.15N材料的首次充电比容量达到634mAh/g，首次放电比容量达到632mAh/g，效率接近100％。充放电2周后，容量几乎没有衰减，循环性能良好，如图2所示。
和Li2.6Co0.4N比，Cu的进一步掺杂有效的降低了体系的阻抗，这意味着电极界面表面相容性得到了改善，如图3所示。
Cu0.04V2O5材料是通过一下方法合成的：首先将V2O5加入到草酸溶液中，并以均匀搅拌12小时，直至得到蓝色澄清溶液。然后将Cu(NO3)2按摩尔比Cu:V＝0.04：2加入上述溶液中，溶液在80℃下，搅拌5小时形成凝胶，在120℃烘干得到前驱体，最后在300℃烧结1小时，得到Cu0.04V2O5。
Li2.6Co0.25Cu0.15N/Cu0.04V2O5全电池的组装及充放电过程同Li/Li2.6Co0.25Cu0.15N半电池相同。全电池中，Li2.6Co0.25Cu0.15N为相应负极材料，Cu0.04V2O5为正极材料进行组合。其首次充电比容量达到262mAh/g，首次放电比容量达到260mAh/g，效率接近100％。比能量可达505mWh/g。充放电2周后，容量几乎没有衰减，循环性能良好。比容量明显高于Li2.6Co0.4N/Cu0.04V2O5全电池，及商品化的C/LiCoO2锂离子电池，如图4所示。

Claims (5)

1、一种锂离子二次电池负极材料，其特征在于：材料的分子式为Li2.6Co0.25Cu0.15N，其空间群为P6/mmm，属于六方晶系，晶胞参数为
Figure A200810051287C00021
Figure A200810051287C00023
2、权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：采用高温固相制备方法。
3、如权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于：以氮化锂、钴、铜金属粉末为原料，原料按所含元素摩尔比为Li:Co:Cu＝2.6:0.25:0.15，在隔绝空气或惰性气体保护环境下，称量、机械研磨，混合成均匀粉末混合物，将该均匀粉末混合物压制成厚4～5mm、直径6～10mm的薄片；再将该薄片在高纯氮气气氛下，在20～630℃温度范围内，以5～10℃/min的速度升温，然后在630～660℃温度范围内烧结8～20小时，最后在氮气保护下自然冷却至20～30℃，即得锂离子二次电池负极材料Li2.6Co0.25Cu0.15N。
4、权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料在用于组装锂离子二次电池方面的应用。
5、如权利要求4所述的锂离子二次电池负极材料在用于组装锂离子二次电池方面的应用，其特征在于：以Cu0.04V2O5为正极材料，以Li2.6Co0.25Cu0.15N为负极材料。
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CN112054181A (zh) * 2020-09-28 2020-12-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种补锂剂及其应用

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