CN114256455B - 一种补锂剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补锂剂及其应用，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相。本发明所述补锂剂的合成方法简单，得到的粉末性状稳定，有利于后续生产的顺利进行，并且补锂的效果较好，能有效提高电池容量及能量密度，易实现工业化生产；本发明补锂剂添加于正极浆料中，在正极中储存额外的锂离子，以补充放电过程中锂离子的损失，减少容量的衰减，从而延长电池寿命；同时补锂剂的应用不改变原正极匀浆的工艺，得到的浆料稳定性高，且浆料涂布稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种补锂剂，尤其涉及一种补锂剂及其应用。
背景技术
现今全球气候变化和环境污染问题日益严重，为实现可持续发展，环境保护迫在眉睫。要实现碳达峰和碳中和目标，发展锂离子电池新能源汽车是当前较好的选择。锂离子电池新能源汽车以电驱动，对环境友好，使用过程中不产生任何废气。然而，现有锂离子电池在首次充电过程中，正极锂离子嵌入到负极石墨中，放电过程中嵌入的大部分锂离子能回到正极中，但有少量的锂离子留在石墨中，无法回到正极，该部分锂离子的消耗会导致电池容量的损失，降低了电池能量密度，造成了能量的浪费。
CN 111384428A公开了一种补锂剂，正极极片，隔离膜及锂离子电池，所述补锂剂包括内核和有机无机复合保护层，所述内核包括富锂化合物，所述有机无机复合保护层包括聚合物和含硅氧键的无机化合物。所述补锂剂的内核表面包覆有机无机复合保护层，既可起到较好的包覆效果，也可以使内核与空气/氧气隔离，又可在注液后释放内核参与负极成膜反应，在负极表面形成SEI膜，减小了正极的不可逆锂消耗，故初始放电容量得以提高；同时，补充的内核也可成为活性锂，当循环过程中活性锂不足时，这些储存到负极中的活性锂能够及时参与到电化学反应中，减少容量的衰减，从而延长电池寿命。但是公开的补锂剂合成过程复杂，不利于批量生产。
CN 112234160A公开了一种锂离子电池负极活性物质的补锂方法，所述补锂方法在于分两阶段将负极活性物质加入到有机锂溶液中，进而得到第二阶段补锂活性物质，然后将第二阶段补锂活性物质加入有机化合物溶液，进行煅烧和清洗，得到补锂活性物质产品；其采用两阶段法进行补锂，既有利于活性物质表面形成致密良好的SEI膜，又使活性物质补锂的程度更高，但是操作繁琐，难以工业化应用。
基于以上研究，如何提供一种补锂剂及其应用，使所述补锂剂的稳定性高，能够对正极进行预锂化，方案简单可靠，不改变原正极的匀浆工艺，能有效提高电池容量及能量密度，易实现工业化生产，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种补锂剂及其应用，所述补锂剂的合成方法简单，性能稳定，便于后续生产；补锂剂应用时不改变原正极匀浆工艺，得到的浆料稳定性高，且补锂效果良好，能有效提高电池容量及能量密度，易实现工业化生产。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相。
所述补锂剂原料易得，合成方法简单，得到的粉末形状稳定，有利于后续生产的顺利进行，并且补锂的效果较好，能有效提高电池容量及能量密度，易实现工业化生产。
优选地，所述嵌锂的钛酸锂采用如下方法得到：
球磨混合钛酸锂和锂材料后，得到所述嵌锂的钛酸锂。
优选地，所述钛酸锂和锂材料的质量比为(1～9):(1～9)，例如可以是1:9、5:4、4:5、5:5、9:1或1:9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂材料包括锂粉和/或涂炭锂粉。
优选地，所述球磨混合的气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，所述惰性气体包括氦气、氩气或氖气中的一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氦气和氩气的组合，氩气和氖气的组合，或氦气和氖气的组合。
优选地，所述球磨混合的转速为100～2000rpm，例如可以是100rpm、500rpm、100rpm、1500rpm或2000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨混合的时间为8～48h，温度为10～100℃。
所述球磨混合的时间为8～48h，例如可以是8h、15h、20h、25h、30h、35h、40h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述球磨混合的温度为10～100℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法还包括球磨混合后的过筛。
所述过筛得到的筛下物为本发明所述补锂剂。
优选地，所述过筛的目数为200～400目，例如可以是200目，300目或400目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如第一方面所述的补锂剂。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的补锂正极极片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合正极活性物质及第一方面所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在箔片上，得到所述补锂正极极片。
优选地，所述混合料中，补锂剂的含量为1～15wt％，例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括磷酸铁锂和镍钴锰酸锂的组合，磷酸铁锂和锰酸锂的组合，或锰酸锂和镍钴锰酸锂的组合。
优选地，所述箔片包括铝箔。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的补锂正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在正极极片中添加补锂剂，以补充放电过程中的锂的损失，减少容量的衰减，从而延长电池寿命；所述补锂剂的合成方法简单，得到的粉末形状稳定，有利于后续生产的顺利进行，并且补锂的效果较好，能有效提高电池容量及能量密度，易实现工业化生产；同时补锂剂应用时不改变原正极匀浆的工艺，得到的浆料稳定性高，且浆料涂布稳定。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下应用例与对比应用例所述制浆的方法包括：
按照95:2:3:60的质量比将混合料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(导电碳黑)及溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，进行混合得浆料。
上述对于制浆方法的说明是为了更加完整的阐述本发明的技术方案，不应视为是对本发明的限制。
实施例1
本实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂采用如下方法得到：
在氮气气体中，55℃的温度下，以1000rpm的转速，球磨混合质量比为5:6的钛酸锂和锂粉28h后，过300目筛，得到所述嵌锂的钛酸锂。
实施例2
本实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂采用如下方法得到：
在氦气气体中，10℃的温度下，以2000rpm的转速，球磨混合质量比为1:9的钛酸锂和锂粉48h后，过200目筛，得到所述嵌锂的钛酸锂。
实施例3
本实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂采用如下方法得到：
在氮气气体中，100℃的温度下，以100rpm的转速，球磨混合质量比为9:1的钛酸锂和锂粉8h后，过400目筛，得到所述嵌锂的钛酸锂。
实施例4
本实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂的制备方法除将锂粉等质量替换为涂炭锂粉外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂的制备方法除所述钛酸锂和锂粉的质量比为0.9:9.1外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂的制备方法除所述钛酸锂和锂粉的质量比为9.1:0.9外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种补锂剂，所述补锂剂为钛酸锂。
应用例1
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及实施例1所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
应用例2
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例2所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及实施例2所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
应用例3
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例3所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及实施例3所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
应用例4
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例4所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及实施例4所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
应用例5
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例5所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及实施例5所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
应用例6
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例6所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及实施例6所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
应用例7
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法除将磷酸铁锂等质量替换为镍钴锰酸锂外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法除将磷酸铁锂等质量替换为锰酸锂外，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法除所述混合料中，补锂剂的含量为1wt％外，其余均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法除所述混合料中，补锂剂的含量为15wt％外，其余均与应用例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法除所述混合料中，补锂剂的含量为0.8wt％外，其余均与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如实施例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法除所述混合料中，补锂剂的含量为16wt％外，其余均与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种补锂正极极片，所述补锂正极极片包括如对比例1所述的补锂剂；
所述补锂正极极片的制备方法包括如下步骤：
混合磷酸铁锂及对比例1所述的补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在铝箔片上，得到所述补锂正极极片。
所述混合料中，补锂剂的含量为8wt％。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种正极极片，所述正极极片除不包括补锂剂外，其余均与应用例1相同。
以上应用例与对比应用例提供的补锂正极极片及正极极片，经过辊压、裁片、称片和装配注液的一般电池制备流程，组装成扣式电池；所述扣式电池采用硅碳负极极片，聚乙烯隔膜和1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC电解液(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)；所述扣式电池采用0.1C进行充放电测试，电压范围2.0-3.7V，得到其首次充放电容量及循环100次后的容量保持率。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由应用例1和对比应用例1可知，对比应用例1提供的补锂正极极片中，采用的补锂剂为未进行嵌锂的钛酸锂，与应用例1相比，其补锂的效果明显下降；由此可知，本发明所述岩盐相的补锂剂，其进行预嵌锂后，能够更好的发挥补锂的效果，降低了电池容量的衰减。
(2)由应用例1和对比应用例2可知，对比应用例2提供的正极极片未添加补锂剂，与应用例1相比，其组装成扣式电池后的性能明显下降；由此可知，本发明所述岩盐相的补锂剂添加于正极浆料中，能在正极中储存额外的锂离子，以补充放电过程中锂离子的损失，减少容量的衰减，从而延长电池寿命。
综上所述，本发明提供了一种补锂剂及其应用，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相。本发明所述补锂剂的合成方法简单，得到的粉末性状稳定，有利于后续生产的顺利进行，并且补锂的效果较好，能有效提高电池容量及能量密度，易实现工业化生产；本发明补锂剂添加于正极浆料中，在正极中储存额外的锂离子，以补充放电过程中锂离子的损失，减少容量的衰减，从而延长电池寿命；同时补锂剂的应用不改变原正极匀浆的工艺，得到的浆料稳定性高，且浆料涂布稳定。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种补锂正极极片，其特征在于，所述补锂正极极片包括补锂剂，所述补锂剂包括嵌锂的钛酸锂，所述嵌锂的钛酸锂为岩盐相；
所述嵌锂的钛酸锂采用如下方法得到：
球磨混合钛酸锂和锂材料后，得到所述嵌锂的钛酸锂，所述钛酸锂和锂材料的质量比为(1~9):(1~9)；
所述球磨混合的转速为100~2000rpm，时间为8~48h，温度为10~100℃；
所述锂材料包括锂粉和/或涂炭锂粉，所述球磨混合的气体包括氮气和/或惰性气体。
2.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述惰性气体包括氦气、氩气或氖气中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的补锂正极极片，其特征在于，所述方法还包括球磨混合后的过筛。
4.根据权利要求3所述的补锂正极极片，其特征在于，所述过筛的目数为200~400目。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的补锂正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合正极活性物质及补锂剂，所得混合料进行制浆后，涂覆在箔片上，得到所述补锂正极极片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合料中，补锂剂的含量为1~15wt%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-4任一项所述的补锂正极极片。
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