CN113394371A - 一种补锂浆料、正极片和锂离子电池 - Google Patents

一种补锂浆料、正极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种补锂浆料、正极片和锂离子电池，将补锂浆料与正极浆料分开分散混合，避免了直接将补锂材料加入正极浆料中而导致正极浆料难以分散、易团聚和凝胶的问题；通过本发明设计添加的补锂材料、导电剂和粘结剂形成的补锂浆料，可以达到更好的分散效果，将其涂覆于正极涂层后，所得到的正极片的阻抗更低，补锂效果更加优异。此外，采用本发明补锂浆料的关系式还可以精准计算补锂材料的添加含量，有效减少了首次充放电后补锂材料的残留，补锂材料的利用率更高。

Description

一种补锂浆料、正极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种补锂浆料、正极片和锂离子电池。
背景技术
SEI膜是指液态锂离子电池在首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成的一层覆盖于电极材料表面的钝化层。形成的这层钝化膜可以有效地阻止溶剂分子通过，但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，具有固体电解质的特征，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的主要成分为LiF、Li2CO3和烷基酯锂等，这些产物中的锂离子主要来源于正极材料中的活性锂，从而直接导致首周充放电效率的降低，并且后续随着SEI膜的溶解和生产，活性锂的损失会更加严重。此外，在电池循环过程中，还有一部分锂离子嵌入到负极材料后不能完全脱出，从而导致活性锂的损失，进而降低充放电效率和循环寿命。
目前大部分企业均在研究补锂材料的选择，寻找更好的补锂材料。当前的技术一般是将补锂材料直接作为一种物质加入到正极配方里，但补锂材料往往碱性高，直接与正极活性物混合使用，会导致整个正极浆料难以分散、易团聚和凝胶，使得其所制成的极片具有电阻高、极化大的问题。
此外，也有现有技术采取了提前制备补锂浆料，如中国专利申请CN110838573A，其公开了一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用，其中所述补锂浆料包含作为补锂活性物质的草酸锂、作为催化剂的过渡金属化合物和溶剂。但此种方法需要用到活性物质为催化剂，且只适合草酸锂作为补锂活性物质，无法精准设计补锂材料的添加量，有效存放时间短，适配性低，且仍无法解决电阻高、极化大的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种补锂浆料，本补锂浆料能以更好的状态与正极极片结合，采用的补锂材料并不局限于草酸锂，适用性更广，且不含催化剂，可精准设计补锂材料的添加量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种补锂浆料，包括补锂材料、导电剂和粘结剂；并满足以下关系式：
Figure BDA0003055199020000021
其中，D50为所述补锂材料的平均粒径；
B1为所述补锂材料的比表面积；
B2为所述导电剂的比表面积；
M1为所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例；
M2为所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例；
M3为所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例。
优选的，所述补锂材料包括至少一种可脱锂的含锂金属氧化物。
优选的，当所述补锂材料包括至少两种所述含锂金属氧化物时，分别以M1a、M1b、M1c、……、M1n计其质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例，以B1a、B1b、B1c、……、B1n计其比表面积，以D50a、D50b、D50c、……、D50n计其平均粒径；则满足关系式：M1＝M1a+M1b+M1c+……+M1n；
B1＝M1a*B1a+M1b*B1b+……+M1n*B1n；
D50＝M1a*D50a+M1b*D50b+……+M1n*D50n。
优选的，所述补锂材料的比表面积B1为0.3～15m2/g；所述补锂材料的平均粒径D50为0.5～12μm；所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M1为70～95％。
优选的，所述含锂金属氧化物为磷酸锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、亚硫酸锂、钼酸锂、草酸锂、钛酸锂、四硼酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、酒石酸锂、柠檬酸三锂中的任意一种。
优选的，所述导电剂由至少一种导电剂组成；当所述导电剂由至少两种导电剂混合而成时，分别以M2a、M2b、M2c、……、M2n计其质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例，以B2a、B2b、B2c、……、B2n计其比表面积；则满足关系式：M2＝M2a+M2b+M2c+……+M2n；
B2＝M2a*B2a+M2b*B2b+……+M2n*B2n。
优选的，所述导电剂的比表面积B2为20～300m2/g；所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M2为0.1～15％。
优选的，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨KS-6、导电石墨SFG-6、科琴黑EC300J、科琴黑ECP、科琴黑ECP-600JD、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种；所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M3为0.1～20％。
优选的，该补锂浆料还包括分散剂；所述分散剂的质量占所述补锂浆料里的固体成分质量的比例为0.1～10％；所述分散剂为聚氧乙烯二油酸脂和/或聚四乙二醇单脂酸脂。
优选的，该补锂浆料还包括溶剂；所述溶剂的质量占所述补锂浆料的质量的比例为20～50％所述溶剂为水、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙醇中的至少一种。
本发明的目的之二在于，提供一种正极片，包括正极涂层和涂覆于所述正极涂层上的补锂涂层；所述补锂涂层由上述任一段所述的补锂浆料制成。
优选的，所述正极涂层的厚度和所述补锂涂层的厚度满足以下关系式：1/10<补锂涂层的厚度/正极涂层的厚度<1/3。
优选的，所述补锂涂层的厚度为5～100μm；所述正极涂层的厚度为50～300μm。
本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括上述任一段所述的正极片。
相比于现有技术，本发明至少具有以下的有益效果：
1)本发明将补锂浆料与正极浆料分开分散混合，避免了直接将补锂材料加入正极浆料中而导致正极浆料难以分散、易团聚和凝胶的问题；通过本发明设计添加的补锂材料、导电剂和粘结剂，可以达到更好的分散效果，将其涂覆于正极涂层后，所得到的正极片的阻抗更低，补锂效果更加优异。此外，采用本发明的关系式还可以精准计算补锂材料的添加含量，有效减少了首次充放电后补锂材料的残留，补锂材料的利用率更高。
2)通过合理配置补锂浆料中的各物质后，使得本发明的补锂浆料同各种正极材料和负极材料均具有良好的兼容性，将本发明的补锂浆料应用于锂离子电池中，可以有效提高首次循环效率，使其接近该正极材料自身的首效值。
3)本发明提供的补锂浆料不含活性物质催化剂，且补锂活性物质并不局限于草酸锂，适用性更广，成本更加低廉。
具体实施方式
本申请的第一方面提供一种补锂浆料，包括补锂材料、导电剂和粘结剂；并满足以下关系式：
Figure BDA0003055199020000041
其中，D50为所述补锂材料的平均粒径；
B1为所述补锂材料的比表面积；
B2为所述导电剂的比表面积；
M1为所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例；
M2为所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例；
M3为所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例。
在一些实施例中，上述关系式满足：
Figure BDA0003055199020000051
Figure BDA0003055199020000052
Figure BDA0003055199020000053
Figure BDA0003055199020000054
Figure BDA0003055199020000055
Figure BDA0003055199020000056
Figure BDA0003055199020000057
Figure BDA0003055199020000058
Figure BDA0003055199020000059
Figure BDA00030551990200000510
Figure BDA00030551990200000511
Figure BDA00030551990200000512
Figure BDA00030551990200000513
Figure BDA00030551990200000514
Figure BDA00030551990200000515
Figure BDA00030551990200000516
Figure BDA00030551990200000517
Figure BDA00030551990200000518
Figure BDA00030551990200000519
或
Figure BDA00030551990200000520
在一些实施例中，所述补锂材料包括至少一种可脱锂的含锂金属氧化物。在一些实施例中，当所述补锂材料包括至少两种所述含锂金属氧化物时，分别以M1a、M1b、M1c、……、M1n计其质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例，以B1a、B1b、B1c、……、B1n计其比表面积，以D50a、D50b、D50c、……、D50n计其平均粒径；则关系式满足：
M1＝M1a+M1b+M1c+……+M1n；B1＝M1a*B1a+M1b*B1b+……+M1n*B1n；D50＝M1a*D50a+M1b*D50b+……+M1n*D50n。
在一些实施例中，所述补锂材料的比表面积B1可以为0.3～15m2/g、0.3～0.5m2/g、0.5～1m2/g、1～2.5m2/g、2.5～5m2/g、5～7.5m2/g、7.5～9m2/g、9～12m2/g、或12～15m2/g；所述补锂材料的平均粒径D50可以为0.5～12μm、0.5～1μm、1～2.5μm、2.5～5μm、5～7.5μm、7.5～10μm、或10～12μm；所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M1可以为70～95％、70～75％、75～80％、80～85％、85～90％、或90～95％，补锂材料的质量占比如果过低，通常不利于电芯能量密度的提升，同时电芯的内阻也会明显增加。更优选的，所述补锂材料的比表面积B1可为0.5～10m2/g、0.5～1.5m2/g、1.5～3m2/g、3～4.5m2/g、4.5～6m2/g、6～7.5m2/g、7.5～9m2/g、或9～10m2/g；所述补锂材料的平均粒径D50可为1～10μm、1～2μm、2～3μm、3～4μm、4～5μm、5～6μm、6～7μm、7～8μm、8～9μm、或9～10μm；所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M1为80～90％。进一步地，所述补锂材料的比表面积B1为0.5～2.5m2/g；所述补锂材料的平均粒径D50为3～6μm。
在一些实施例中，所述含锂金属氧化物为磷酸锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、亚硫酸锂、钼酸锂、草酸锂、钛酸锂、四硼酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、酒石酸锂、柠檬酸三锂中的任意一种。相比于CN110838573A专利文件，本发明通过控制补锂材料、导电剂等相关材料的性质，使得多种补锂材料均可以有效应用到补锂浆料中，并不仅仅局限于草酸锂补锂材料。
在一些实施例中，所述导电剂由至少一种导电剂组成；当所述导电剂由至少两种导电剂混合而成时，分别以M2a、M2b、M2c、……、M2n计其质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例，以B2a、B2b、B2c、……、B2n计其比表面积；则满足关系式：M2＝M2a+M2b+M2c+……+M2n；
B2＝M2a*B2a+M2b*B2b+……+M2n*B2n。
在一些实施例中，所述导电剂的比表面积B2可以为20～300m2/g、20～50m2/g、50～80m2/g、80～100m2/g、100～130m2/g、130～150m2/g、150～180m2/g、180～20m2/g、200～230m2/g、230～250m2/g、250～280m2/g、或280～300m2/g；所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M2可以为0.1～15％、0.1～1％、1～2％、2～3％、3～4％、4～5％、5～6％、6～7％、7～8％、8～9％、9～10％、10～11％、11～12％、12～13％、13～14％、或14～15％。更优选的，所述导电剂的比表面积B2可为50～120m2/g、50～60m2/g、60～70m2/g、70～80m2/g、80～90m2/g、90～100m2/g、100～110m2/g、或110～120m2/g；所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M2可为5～10％、5～5.5％、5.5～6％、6～6.5％、6.5～7％、7～7.5％、7.5～8％、8～8.5％、8.5～9％、9～9.5％、或9.5～10％。当导电剂的比表面积过大时，容易导致补锂浆料不易分散，进而影响补锂效率；而当导电剂的比表面积过小时，补锂材料的比表面积与导电剂相近，静电吸附力较弱，一方面无法较好的吸附在补锂材料表面，以致不能较好的促进锂容量的发挥，另一方面无法形成良好的导电网络，进而影响补锂效率。如此，即使精准计算补锂材料的添加量，也会因补锂材料发挥不全而影响补锂效果。同样的，导电剂的添加量对于补锂浆料的分散混合、补锂效果也存在较大影响，比例过大，会导致补锂浆料分散不均，进而影响补锂效率。此外，导电剂添加量会影响电芯的内阻和电芯的能量密度。通常来说，导电剂占比越高，补锂材料的占比相应降低，极片电阻越小，而电芯能量密度会有一定程度的降低；相反，导电剂占比越低，补锂材料的占比相应提高，极片电阻越大，而电芯能量密度会有一定程度的提升。
在一些实施例中，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨KS-6、导电石墨SFG-6、科琴黑EC300J、科琴黑ECP、科琴黑ECP-600JD、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种。导电剂可以阻止分散剂完全包裹补锂材料，更有利于锂容量的发挥，本发明采用的导电剂为碳材料，其碳原子采用SP2杂化，因此表面带有负电荷，可通过静电吸附在补锂材料表面，从而形成导电层，避免了补锂材料完全被分散剂包裹；此外，该导电剂也提供了足够的电子通道，大大增加了电解液与补锂材料接触的几率，进一步提高锂的利用率。
在一些实施例中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种；所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M3可为0.1～20％、0.1～2.5％、2.5～5％、5～7.5％、7.5～10％、10～12.5％、12.5～15％、15～17.5％、或17.5～20％。优选的，所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M3可为5～15％、5～6％、6～7％、7～8％、8～9％、9～10％、10～11％、11～12％、12～13％、13～14％、或14～15％。该粘结剂不仅具有粘结的效果，还具有分散的作用，与上述的分散剂共同作用使得补锂材料颗粒之间形成更大的空间位阻，进一步促进补锂浆料更均匀的分散。当粘结剂比例过小时，粘接作用不够，导致极片的膜片电阻较大，影响补锂效果；而比例过大时，电池极化大，也会影响补锂效果。
在一些实施例中，该补锂浆料还包括分散剂，所述分散剂为聚氧乙烯二油酸脂和/或聚四乙二醇单脂酸脂，所述分散剂的质量占所述补锂浆料里的固体成分质量的比例可为0.1～10％、0.1～1％、1～2.5％、2.5～5％、5～7.5％、或7.5～10％，优选的，所述分散剂的质量占所述补锂浆料里的固体成分质量的比例可为3～6％、3～3.5％、3.5～4％、4～4.5％、4.5～5％、5～5.5％、或5.5～6％。此种非离子表面活性剂的分散剂可有助于补锂浆料稳定均匀的分散，当分散剂过多时，其会将补锂材料紧密包裹起来，阻碍了锂的容量发挥，减少了锂离子通道的数量和电子导电性，而如果太少，由于其分子链较短，则不能很好的起到空间位阻的作用，进而无法形成稳定的补锂浆料。
在一些实施例中，该补锂浆料还包括溶剂，所述溶剂为水、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙醇中的至少一种；所述溶剂的质量占所述补锂浆料的质量的比例可为20～50％、20～25％、25～30％、30～35％、35～40％、40～45％、或45～50％，优选的，所述溶剂的质量占所述补锂浆料的质量的比例可为25～40％、25～27.5％、27.5～30％、30～32.5％、32.5～35％、35～37.5％、或37.5～40％。当溶剂的含量较低时，补锂浆料的粘度较高，固含量太高，容易造成搅拌不均的情形，而当溶剂含量过高时，补锂浆料的粘度又会过低，涂覆过程中浆料流动性太好，也同样会造成浆料层涂覆不均的情形。该比例的溶剂可以更好的与补锂材料、导电剂、分散剂等混合，形成粘度较为适应的补锂浆料，可均匀地涂覆于正极涂层上，以保证补锂效果。
本申请的第二方面提供一种正极片，正极片包括正极集流体、设置在正极集流体上的正极涂层和涂覆于所述正极涂层上的补锂涂层；所述补锂涂层由本申请所述的补锂浆料制成。其中，本补锂浆料可采用连续涂覆、间隙涂覆或点状涂覆的方式涂覆于正极涂层上，具体的可采用丝网印刷、凹版涂覆、挤压(Slot-die)涂覆、转移涂覆中的任意一种方式。
其中，正极涂层包含正极活性物质，正极活性物质的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。例如，该正极涂层的正极活性物质，可以是包括但不限于层状正极活性物质、尖晶石型正极活性物质、橄榄石型正极活性物质、金属硫化物等中的一种或多种的组合，更具体的，所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCOO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。
在一些实施例中，所述正极涂层的厚度和所述补锂涂层的厚度满足以下关系式：1/10<补锂涂层的厚度/正极涂层的厚度<1/3。厚度比如果过低时，补锂涂层较薄，无法起到较好的补锂效果；而如果厚度比过高，则补锂涂层可能会过厚，正极涂层厚度被压缩，不利于电芯能量密度的提升，同时，电芯的内阻也会明显增加。
在一些实施例中，所述正极涂层的厚度和所述补锂涂层的厚度可满足以下关系式：1/10<补锂涂层的厚度/正极涂层的厚度<1/8、1/8<补锂涂层的厚度/正极涂层的厚度<1/5、1/5<补锂涂层的厚度/正极涂层的厚度<1/3。
在一些实施例中，所述补锂涂层的厚度可为5～100μm、5～15μm、15～30μm、30～45μm、45～60μm、60～75μm、或75～100μm；所述正极涂层的厚度可为50～300μm、50～80μm、80～100μm、100～130μm、130～160μm、160～200μm、200～230μm、230～260μm、或260～300μm。更优选的，所述补锂涂层的厚度可为10～50μm、10～15μm、15～20μm、20～30μm、30～35μm、35～40μm、40～45μm、或45～50μm；所述正极涂层的厚度可为100～200μm、100～110μm、110～120μm、120～130μm、130～140μm、140～150μm、150～160μm、160～170μm、170～180μm、180～190μm、或190～200μm。
本申请的第三方面提供一种锂离子电池，其包括本申请上文所述的正极片、负极片和隔离膜。制备所述锂离子电池的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，所述正极片、隔离膜和负极片各自都可以是层体，从而可以裁剪成目标尺寸后依次叠放，还可以进一步卷绕至目标尺寸，以用于形成电芯，并可以进一步与电解液结合以形成锂离子电池。所述锂离子电池的具体类型没有具体限制，例如，可以是包括但不限于圆柱电池、铝壳电池或者软包电池等。
所述负极片通常包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层通常包括负极活性物质。所述负极活性物质可以是本领域各种适用于锂离子电池的负极活性物质的材料，例如，可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
所述隔离膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子电池，包括正极片、负极片和设置于正极片和负极片之间的隔膜，其中，正极片采用磷酸铁锂作为正极活性物质制备正极涂层，然后将上述的补锂浆料挤压涂覆于正极涂层上得到补锂涂层，控制补锂涂层厚度/正极涂层厚度＝1/8，负极片则采用350mAh/g的石墨作为负极材料，组装得到锂离子动力电池。
同样的，参照实施例1的设置制备实施例2～20的锂离子动力电池。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例的正极片不含补锂涂层。
其他同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例的正极片含补锂材料，该补锂材料先与正极浆料进行混匀后再涂覆。
其他同实施例1，这里不再赘述。
具体的，实施例1～20和对比例1～2的相关设置及相同条件下的性能测试结果见如下表1。其中，关系式1指代
Figure BDA0003055199020000121
表1
Figure BDA0003055199020000122
Figure BDA0003055199020000131
实施例21
一种锂离子电池，包括正极片、负极片和设置于正极片和负极片之间的隔膜，其中，正极片采用三元材料作为正极活性物质制备正极涂层，然后将上述的补锂浆料挤压涂覆于正极涂层上得到补锂涂层，控制补锂涂层厚度/正极涂层厚度＝1/5，负极片则采用650mAh/g的硅氧作为负极材料，组装得到锂离子动力电池。
同样的，参照实施例21的设置制备实施例22～35的锂离子动力电池。
对比例3
与实施例21不同的是，本对比例的正极片不含补锂涂层。
其他同实施例21，这里不再赘述。
对比例4
与实施例21不同的是，本对比例的正极片含补锂材料，该补锂材料先与正极浆料进行混匀后再涂覆。
其他同实施例21，这里不再赘述。
具体的，实施例21～35和对比例3～4的相关设置及相同条件下的性能测试结果见如下表2。其中，关系式1指代
Figure BDA0003055199020000132
表2
Figure BDA0003055199020000133
Figure BDA0003055199020000141
由上述实施例1～35和对比例1～4的对比中可以看出，满足本发明关系式添加的补锂材料，所得到的锂离子电池的首周放电容量和首周效率均得到有效提升，说明本发明的补锂涂层能较好与正极涂层融合，补锂材料利用率更高，补锂效率更高，且并不局限于草酸锂，适用性更广。如实施例1～20和对比例1～2中，磷酸铁锂与石墨体系的电池，在没加补锂浆料时，首周效率为91.1％；但引入补锂浆料后，最大的首效能够提升到97.9％，接近磷酸铁锂材料自身的首效值。同样的，三元NCM523材料与硅氧负极体系的电池，在没加补锂浆料时，首周效率为73.6％；但引入补锂浆料后，最大的首效能够提升到88.83％，接近三元NCM523材料自身的首效值。
此外，由实施例1～35中也可以看出，相同含量的补锂材料，改变导电剂、粘结剂、分散剂等的含量，在满足本发明关系式的前提下，随着本关系式的升高，锂离子电池的补锂效果呈现先增加后减小的趋势。这主要是因为补锂效果受多种因素的影响，补锂材料的比表面积、补锂材料的粒径、补锂材料的添加量、导电剂的比表面积、导电剂的添加量以及粘结剂的添加量等均会对补锂效果产生影响，同步控制此些因素才能最大程度的提升首效值。另外，随着补锂材料含量的增加，补锂效果同样是呈现先增加后减小的趋势，这也是上述多种因素的共同作用的结果。
综上分析，通过本发明设计添加的补锂材料、导电剂、粘结剂和分散剂，可以达到更好的分散效果，将其涂覆于正极涂层后，所得到的正极片的阻抗更低，补锂效果更加优异，有效提高首次循环效率，使其接近该正极材料自身的首效值。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (15)

1.一种补锂浆料，其特征在于，包括补锂材料、导电剂和粘结剂；并满足以下关系式：
Figure FDA0003055199010000011
其中，D50为所述补锂材料的平均粒径；
B1为所述补锂材料的比表面积；
B2为所述导电剂的比表面积；
M1为所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例；
M2为所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例；
M3为所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例。
2.根据权利要求1所述的补锂浆料，其特征在于，所述补锂材料包括至少一种可脱锂的含锂金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的补锂浆料，其特征在于，当所述补锂材料包括至少两种所述含锂金属氧化物时，分别以M1a、M1b、M1c、……、M1n计其质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例，以B1a、B1b、B1c、……、B1n计其比表面积，以D50a、D50b、D50c、……、D50n计其平均粒径；则满足关系式：M1＝M1a+M1b+M1c+……+M1n；
B1＝M1a*B1a+M1b*B1b+……+M1n*B1n；
D50＝M1a*D50a+M1b*D50b+……+M1n*D50n。
4.根据权利要求3所述的补锂浆料，其特征在于，所述补锂材料的比表面积B1为0.3～15m2/g；所述补锂材料的平均粒径D50为0.5～12μm；所述补锂材料的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M1为70～95％。
5.根据权利要求2～4任一项所述的补锂浆料，其特征在于，所述含锂金属氧化物为磷酸锂、磷酸氢二锂、硫酸锂、亚硫酸锂、钼酸锂、草酸锂、钛酸锂、四硼酸锂、偏硅酸锂、偏锰酸锂、酒石酸锂、柠檬酸三锂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的补锂浆料，其特征在于，所述导电剂由至少一种导电剂组成；当所述导电剂由至少两种导电剂混合而成时，分别以M2a、M2b、M2c、……、M2n计其质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例，以B2a、B2b、B2c、……、B2n计其比表面积；则满足关系式：M2＝M2a+M2b+M2c+……+M2n；B2＝M2a*B2a+M2b*B2b+……+M2n*B2n。
7.根据权利要求6所述的补锂浆料，其特征在于，所述导电剂的比表面积B2为20～300m2/g；所述导电剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M2为0.1～15％。
8.根据权利要求1～4、6～7任一项所述的补锂浆料，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、气相生长炭纤维中的至少一种。
9.根据权利要求1～4、6～7任一项所述的补锂浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、苯乙烯与丁二烯的共聚物中的至少一种；所述粘结剂的质量占所述补锂浆料里固体成分质量的比例M3为0.1～20％。
10.根据权利要求1～4、6～7任一项所述的补锂浆料，其特征在于，还包括分散剂；所述分散剂的质量占所述补锂浆料里的固体成分质量的比例为0.1～10％；所述分散剂为聚氧乙烯二油酸脂和/或聚四乙二醇单脂酸脂。
11.根据权利要求1～4、6～7任一项所述的补锂浆料，其特征在于，还包括溶剂；所述溶剂的质量占所述补锂浆料的质量的比例为20～50％；所述溶剂为水、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种。
12.一种正极片，其特征在于，包括正极涂层和涂覆于所述正极涂层上的补锂涂层；所述补锂涂层由权利要求1～11任一项所述的补锂浆料制成。
13.根据权利要求12所述的正极片，其特征在于，所述正极涂层的厚度和所述补锂涂层的厚度满足以下关系式：1/10<补锂涂层的厚度/正极涂层的厚度<1/3。
14.根据权利要求13所述的正极片，其特征在于，所述补锂涂层的厚度为5～100μm；所述正极涂层的厚度为50～300μm。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求12～14任一项所述的正极片。
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