CN114665063A - 补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法，按照质量百分比计算，补锂复合膜的组分包括：导电材料30‑40％、补锂材料50‑60％以及粘结剂5‑10％，其中，导电材料包括纳米碳纤维，通过使用纤维状的纳米碳纤维等纳米碳材料作为补锂复合膜中的骨架材料，一方面提供了补锂复合膜的导电性能，保证补锂材料的电化学反应，另一方面由于纳米碳纤维等纳米碳材料的纤维状结构，提高了补锂材料在补锂复合膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了因补锂不均匀引起的析锂等问题。

Description

补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法。
背景技术
为了弥补电池首次容量的不足，通常会对锂电池进行补锂。补锂方式很多，如锂箔式补锂、锂粉补锂、电化学补锂以及正、负极补锂等。目前补锂通常采用负极补锂的方式，但由于负极补锂工艺复杂，其效率有待进一步提升。相比之下，正极补锂工艺更简单，可行性更高。
现有技术中的正极补锂方法通常都是直接在正极中添加少量高容量的含锂氧化物，例如Li5FeO4材料，利用正极储存额外的Li，以补充首次放电过程中的Li损失。但是，目前的正极补锂方式存在极大的缺陷，如补锂材料加入会导致正极浆料配置困难，补锂材料在正极层中的分散程度不均匀引起析锂，以及补锂材料补锂反应后剩余杂质混合在正极层中增加电池内阻等。
因此，亟需提供一种优化方案进行补锂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述一个或多个技术问题，本申请实施例提供了一种补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法，以解决现有技术中的补锂方式存在补锂材料加入会导致正极浆料配制困难，补锂材料在正极层中的分散程度不均匀引起析锂，以及补锂材料补锂反应后剩余杂质增加电池内阻等问题。
为了达到上述目的，本申请就解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供了一种补锂复合膜，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：
导电材料30-40％、补锂材料50-60％以及粘结剂5-10％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维。
例如导电材料的质量分数30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等，补锂材料的质量分数为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％，粘结剂的质量分数为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。具体实施例中，三者的质量分数之和为100％。
其中，导电材料为纤维状的纳米碳导电材料，具体可以为纳米碳纤维。此种纤维状的纳米碳导电材料作为补锂复合膜中的骨架材料，一方面提高了补锂复合膜的导电性能，保证补锂材料的电化学反应，另一方面其纤维状的结构，使得补锂材料可以附着其上并得到纤维状的延伸，从而提高了补锂材料在补锂复合膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了补锂不均匀引起析锂。
本申请的粘结剂起到分散介质和粘结的作用。含量如果高于10％，则影响导电材料和补锂材料的比例，降低补锂效果和电池导电性能，而且在导电材料含量一定的情况下，粘结剂含量高还可能影响电池的导电性能。若粘结剂的含量低于5％，则补锂复合膜的成膜性较差，且补锂材料比重过大，也容易造成补锂过量而析锂，因此需要合理控制补锂材料、导电材料和粘结剂用量配比，使补锂效果达到最优。
本申请中的粘结剂具体可以选择有机粘结剂，如以粉末状的有机粘结剂为原料制备补锂复合膜。具体的粘结剂可以为含氟粘结材料、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷和聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，本申请中的粘结剂采用聚四氟乙烯，利用聚四氟乙烯干法成膜性能好的特点，同时本申请的补锂复合膜采用聚四氟乙烯作为粘结剂、干法成膜工艺，补锂复合膜单独成膜，便于补锂复合膜与正极极片的贴合。
进一步地，所述补锂材料包括金属锂氧化物，如氧化锂、过氧化锂等。
可选地，补锂材料为Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li2CuNiO2、Li6CuO4、Li3N、Li2O、Li2O2、Li2S、LiF、Li2C4O4中的一种或几种。
优选地，所述金属锂氧化物包括铁酸锂。
优选的，本申请补锂复合膜中的补锂材料至少包含两种分解电压不同的补锂材料。
优选地，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：
导电材料38％、补锂材料56％以及粘结剂6％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维。
进一步地，所述补锂复合膜的厚度为5-10μm，可选地，所述补锂复合膜的厚度为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
第二方面，本申请提供了一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括依次层叠设置的集流体、正极活性物质层以及上述补锂复合膜，其中，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：
导电材料30-40％、补锂材料50-60％以及粘结剂5-10％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维。
进一步地，所述集流体的形状包括箔片状。
进一步地，所述集流体包括铝、镍或不锈钢中的任意一种。
可选地，所述集流体为铝单质，如铝箔等。
进一步地，所述集流体包括铝、镍或不锈钢中的任意一种。
进一步地，所述锂离子电池正极还包括设置在所述正极活性物质层以及所述补锂复合膜之间的粘结层。
进一步地，所述粘结层为聚偏氟乙烯。
优选地，所述粘结层通过微凹辊涂布到补锂复合膜的远离正极极片的一侧。
进一步地，所述粘结层的厚度为1-2μm，可选地，所述粘结层的厚度为1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等。
进一步地，所述正极活性物质层中包括正极活性物质。
可选地，所述正极活性物质包括氧化物活性物质。
优选地，所述正极活性物质包括三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种或几种。
进一步优选地，所述三元材料包括NCM532、NCM811、NCM333、NCM622中的任意一种或至少两种的组合。
第三方面，本申请提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极、电解质以及上述锂离子电池正极。
进一步地，所述电解质可以分为非水电解质溶液、固态电解质、非水电解液溶液与固态电解质组成的混合物三种体系。
进一步地，当所述电解质非水电解液溶液、非水电解液溶液与固态电解质组成的混合物时，所述锂离子电池还包括隔膜。
第四方面，本申请提供了一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池包括负极、电解质以及上述锂离子电池正极，所述制备方法包括：
S1.将30-40％的导电材料、50-60％的补锂材料以及5-10％粘结剂干法混合压制成膜，得到补锂复合膜；
S2.利用微凹辊在补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的粘结材料，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面，得到锂离子电池正极；
S3.将负极活性物质、负极粘结材料以及导电材料按照预设比例溶解于预设溶剂中，得到负极浆料，将负极浆料涂布到铜箔上，烘干，得到负极；
S4.将锂离子电池正极、负极、隔膜叠片，经过注液、化成得到锂离子电池。
进一步地，所述微凹辊的直径为20-50mm，优选地，所述微凹辊的直径为25-45mm，进一步优选地，所述微凹辊的直径为30-35mm。
优选地，所述压延成型在没有溶剂的条件下进行；进一步优选地，所述步骤S2中，还包括干燥工艺，所述干燥工艺用以去除所述微凹辊涂布时残留的溶剂。
进一步优选地，所述压延成型在没有溶剂的干法条件下进行。
本申请实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本申请实施例提供的补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：导电材料30-40％、补锂材料50-60％以及粘结剂5-10％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维，通过使用纤维状纳米碳纤维材料作为补锂复合膜中的骨架材料，一方面提供了补锂复合膜的导电性能，保证补锂材料的电化学反应，另一方面由于纳米碳纤维等纳米碳材料的纤维状结构，提高了补锂材料在补锂复合膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了因补锂不均匀引起的析锂等问题。
进一步地，本申请实施例提供的补锂复合膜、锂离子电池正极、锂离子电池及制备方法，所述补锂材料包括过铁酸锂，在化成阶段完成分解，实现补充电池首次放电过程中的锂损失，实现对锂电池的补锂。
本申请所有产品并不需要具备上述所有效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的锂离子电池正极的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
如背景技术所述，现有技术中的补锂方式存在补锂材料加入会导致正极浆料配置困难，补锂材料在正极层中的分散程度不均匀引起析锂，以及补锂材料补锂反应后剩余杂质混合在正极层中增加电池内阻等问题。
为解决上述一个或多个问题，本申请创造性地提出了一种新的补锂复合膜，通过使用纤维状的纳米碳纤维等纳米碳材料作为补锂复合膜中的骨架材料，一方面提供了补锂复合膜的导电性能，保证补锂材料的电化学反应，另一方面由于纳米碳纤维等纳米碳材料的纤维状结构，提高了补锂材料在补锂复合膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了因补锂不均匀引起的析锂等问题。
下面结合附图具体描述本申请实施例提供的方案。
本申请实施例提供的补锂复合膜，主要包括导电材料、补锂材料以及粘结剂。其中，导电材料采用碳材料，优选地，碳材料包括纳米碳纤维。一方面，利用碳材料的导电性，提供了补锂复合膜的导电性能，保证补锂材料的电化学反应，另一方面，利用碳材料的纤维状结构，提高了补锂材料在补锂复合膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了因补锂不均匀引起的析锂等问题。
以下作为本申请可选的技术方案，但不作为对本申请提供的技术方案的限制，通过以下可选的技术方案，可以更好的达到和实现本申请的技术目的和有益效果。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：
导电材料30-40％、补锂材料50-60％以及粘结剂5-10％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维。
具体地，补锂复合膜中的各组分含量可以根据电池的使用情况、设计、实际的配方体系等因素进行调整。具体实施时，按照上述比例准备导电材料、补锂材料以及粘结剂压，混合后压制成膜，得到所述补锂复合膜。
可选地，导电材料在补锂复合膜中的质量占比可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等，优选地，导电材料在补锂复合膜中的质量占比为38％。
可选地，补锂材料在补锂复合膜中的质量占比可以为50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％等，优选地，补锂材料在补锂复合膜中的质量占比为56％。
可选地，粘结剂在补锂复合膜中的质量占比可以为5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等，优选地，粘结剂在补锂复合膜中的质量占比为6％。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述补锂复合膜的厚度为5-10μm。补锂复合膜的厚度可以根据电池的使用情况、设计等因素进行调整。结合电池电化学性能和力学性能的影响，可选地，所述补锂复合膜的厚度可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
本申请使用聚四氟乙烯作为粘结剂，使得补锂复合膜可以采用干法工艺单独成膜，避免了传统湿法工艺中补锂材料表面碱性强导致浆料无法配制的问题，也可以在与正极层复合的过程中保证正极层性能不受湿法溶剂的影响。
这里需要说明的是，上述粘结剂只是对本申请方案的一种示意性的举例而非对保护范围的限制，在不违背本申请发明构思的前提下，任何满足干法成膜需求的粘结材料均可用于本申请的粘结剂，但可以理解的是适用于湿法工艺而具有较差干法成膜性能的粘结剂不适用于本申请中作为补锂层的粘结剂。
本申请对补锂材料的种类没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的补锂材料均能用于本申请中，仅仅作为示意性的举例，补锂材料可以是Li2NiO2、Li5FeO4、Li2CuO2、Li2CuNiO2、Li6CuO4、Li3N、Li2O、Li2O2、Li2S、LiF、Li2C4O4中的一种或几种。
图1是本申请实施例提供的锂离子电池正极的结构示意图，参照图1所示，所述锂离子电池正极包括依次层叠设置的集流体1、正极活性物质层2以及上述补锂复合膜4，其中，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：
导电材料30-40％、补锂材料50-60％以及粘结剂5-10％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维。
这里需要说明的是，关于本申请中的锂离子电池正极中的补锂复合膜的相关内容可以参照前文所述，这里不再一一赘述。
具体的，本申请实施例中，正极活性物质层2设置在集流体1表面，补锂复合膜4设置在正极活性物质层上2。本申请所述锂离子电池正极采用上述结构和组成，首先可以利用碳材料的导电性，提供了补锂复合膜的导电性能，保证补锂材料的电化学反应，其次，利用碳材料的纤维状结构，提高了补锂材料在补锂复合膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了因补锂不均匀引起的析锂等问题。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述集流体的形状包括箔片状。
可选地，所述集流体包括铝、镍或不锈钢中的任意一种。
可选地，所述集流体为铝单质，如铝箔等。
可选地，所述集流体包括铝、镍或不锈钢中的任意一种。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述锂离子电池正极还包括设置在所述正极活性物质层2以及所述补锂复合膜4之间的粘结层3。
进一步地，所述粘结层为聚偏氟乙烯PVDF层。
更进一步地，所述粘结层通过微凹辊涂布到补锂复合膜的远离正极极片的一侧。
具体实施时，可以在将导电材料、补锂材料以及粘结剂压混合后压制成膜，得到所述补锂复合膜后，利用微凹辊在所述补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的偏氟乙烯膜(即粘结层)，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述粘结层的厚度为1-2μm。
具体地，粘结层的厚度可以根据电池的实际设计需求等因素进行调整。根据电池对粘结性能的要求，可选地，所述粘结层的厚度可以设置为1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm或2μm等。
进一步地，所述正极活性物质层中包括正极活性物质。
可选地，所述正极活性物质包括氧化物活性物质。
优选地，所述正极活性物质包括三元材料、磷酸铁锂、钴酸锂中的一种或几种。
具体地，三元材料是指由三种化学成分(元素)，组分(单质及化合物)或部分(零件)组成的材料整体，包括合金、无机非金属材料、有机材料、高分子复合材料等，广泛应用于矿物提取、金属冶炼、材料加工、新型能源等行业。
可选地，所述三元材料包括镍钴锰酸锂，镍钴锰酸锂是锂离子电池的关键三元材料，拥有比单元正极材料更高的比容量和更低的成本。镍钴锰酸锂具有能量密度高、循环性能好、电压平台高、热稳定性好等特点，且其以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂。
进一步优选地，所述三元材料包括NCM532、NCM333、NCM811中的任意一种或至少两种的组合。
本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极、电解质以及上述锂离子电池正极。其中，锂离子电池正极以及补锂复合膜补锂的相关内容，可以参考上文介绍，这里不再一一赘述。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极包括负极集流体以及设置于所述负极集流体上的负极活性物质层。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极集流体的形状包括箔片状。
可选地，所述负极集流体包括铝、铜、镍或不锈钢中的任意一种。
可选地，所述负极集流体为铜单质，如铜箔等。
可选地，所述负极集流体包括铝、铜、镍或不锈钢中的任意一种。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中包括负极活性物质。
可选地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括金属活性物质和碳活性物质的组合、氧化物活性物质和金属活性物质的组合或碳活性物质和氧化物活性物质的组合等。
可选地，所述金属活性物质包括Si、Sn、ln、Si-Al系合金或Si-In系合金中的任意一种或至少两种的组合。
可选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括石墨和硬碳的组合、石墨和软碳的组合或硬碳和软碳的组合等。
可选地，所述氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。
所述电解质可以分为非水电解质溶液、固态电解质、非水电解液溶液与固态电解质组成的混合物三种体系；当采用非水电解液溶液、非水电解液溶液与固态电解质组成的混合物时，还包括隔膜。
可以理解的是，三种电解质体系是本领域中已知的，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的电解质体系均能用于本申请中，本申请对可能用到的固态电解质材料、非水电解液溶液的溶剂以及溶解于溶剂中的锂盐、隔膜材料等没有特别的限定和要求。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中还包括负极粘结材料。
本申请对负极粘结材料的具体成分没有特别要求，在不违背本申请发明构思的前提下，任何满足需求的粘结材料均可用于本申请的负极粘结材料。
作为一种较优的实施方式，本申请实施例中，所述负极活性物质层中还包括导电材料。
可选地，所述导电材料包括乙炔黑、科琴黑、super-P或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括乙炔黑和科琴黑的组合或super-P和碳纤维的组合等。
本申请中在负极活性物质层中添加导电材料，其能明显改善负极活性物质层导电性，进而改善电池的使用性能。
本申请还提供了一种锂离子电池的制备方法，所述锂离子电池包括负极、电解质以及锂离子电池正极，所述锂离子电池正极为上述锂离子电池正极或包含上述补锂复合膜的正极，所述制备方法包括：
S1.将30-40％的导电材料、50-60％的补锂材料以及5-10％粘结剂干法混合并干法压制成膜，得到补锂复合膜；
S2.利用微凹辊在补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的粘结材料，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面，得到锂离子电池正极；
S3.将负极活性物质、负极粘结材料以及导电材料按照预设比例溶解于预设溶剂中，得到负极浆料，将负极浆料涂布到铜箔上，烘干，得到负极；
S4.将锂离子电池正极、负极、隔膜叠片，经过注液、化成得到锂离子电池。
优选地，所述粘结剂的干法成膜性能不低于PTFE，作为一种具体的实施方式，所述粘结剂是PTFE。
干法成膜工艺是现有技术中已知的，干法成膜是将补锂材料与粘结剂、导电剂混合后直接辊压成为自支撑的补锂复合膜。辊压制备得到的膜具有一定机械拉伸性能并具有良好延展性。这样，在后续的连续辊压过程中不会发生断裂破碎，薄膜厚度均匀一致，易于加工。由于补锂膜本身厚度较小且期望补锂后无残留的效果，采用PTFE干法成膜使得补锂膜成膜工艺简单，生产效率高。
微凹辊涂布方式是现有技术中已知的，微凹辊的辊面设置有孔，孔穴的大小可以用于控制可以从胶盘转移的胶量，通过刮刀把多余的料刮除，剩余在孔穴里的料以一定的比例转移到基材上。
可以理解的是，虽然干法成膜和微凹辊涂布是现有技术中已知的，但本申请通过采用干法成膜的工艺制备独立自支撑的补锂复合膜，再通过粘结层和干法辊压的方式将补锂复合膜粘结到正极活性物质层表面，解决了当前正极补锂中直接将补锂材料添加到正极活性物质层、通过湿法工艺在正极活性物质层表面设置补锂复合膜两种方式存在的问题。避免了传统湿法工艺中补锂材料表面碱性强导致浆料无法配制的问题，也可以在与正极层复合的过程中保证正极层性能不受湿法溶剂的影响。
优选地，所述压延成型在没有溶剂的条件下进行；进一步优选地，所述步骤S2中，还包括干燥工艺，所述干燥工艺用以去除所述微凹辊涂布时残留的溶剂。
进一步优选地，所述压延成型在没有溶剂的干法条件下进行。
可以理解的是，上述没有溶剂指的是压延成型过程中所涉及的设备、原料没有任何溶剂的存在，可以理解为，压延所涉及的补锂复合膜、粘结层、正极活性物质层均没有溶剂残留；但应该认为，杂质、误差级别的溶剂残留所形成的技术方案仍在本申请的保护范围之内。
本申请对干燥工艺和干法的压延成型工艺没有特别要求。在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的干燥和干法成型工艺均能用于本申请中。仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围作出任何限定，干燥工艺可以通过烘烤、热辊压等方式进行；压延工艺可以通过辊压的方式进行，已经干燥的负载有粘结层的补锂复合膜与正极极片通过辊压的方式贴合到一起。可以理解的是，本申请干燥温度、干燥时间、辊压压力、辊压温度等相关工艺参数没有特别限定，在不违背本申请发明构思的基础上，任何不需要付出创造性劳动的参数的调节所获得的技术方案均在本申请的保护范围之内。
由于现有的补锂材料大多为碱性，使得其补锂浆料难以配置，本申请通过干法工艺制备补锂复合膜以及将补锂复合膜贴合到正极活性物质表面，不仅有效规避了补锂浆料的制备问题，还解决了正极活性物质表面湿法涂覆时，溶剂对正极材料的影响。
本申请中，由于粘结层厚度非常薄，采用微凹辊涂布，使得PVDF粘结层均匀分布在补锂膜上。通过补锂膜上设置PVDF粘结层，使得补锂复合膜整体综合了干法成膜、湿法成膜的优点，提高了与正极极片的粘结力。
优选地，所述微凹辊的直径为20-50mm，进一步优选地，所述微凹辊的直径为25-45mm；更优选地，所述微凹辊的直径为30-35mm。
可以理解的是，本申请对微凹辊涂布工艺的具体参数没有特别限定和要求，比如刮刀接触角度、容积率、空穴质量等，在不违背本申请发明构思的基础上，任何已知的工艺均能用于本申请中。
具体地，本申请对隔膜叠片、负极活性物质、负极粘结材料以及导电材料的具体成分没有特别要求，对负极活性物质、负极粘结材料以及导电材料质量比例也没有特别要求，在现有的材料体系框架范围且不违背本发明构思即可。其中，预设溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
实施例1
本申请实施例中提供一种锂离子电池，其包括负极、隔膜叠片以及锂离子电池正极，其中，锂离子电池正极包括依次层叠设置的集流体、正极活性物质层、粘结层以及补锂复合膜，其中，正极活性物质层中的正极活性物质为三元材料(NCM)，粘结层为聚偏氟乙烯(PVDF)形成层状结构，本实施例对负极没有特别要求，在现有的材料体系框架范围内并不违背本申请的发明构思即可。
具体的，锂离子电池的制备过程如下：将38％的碳纳米管、6％的聚四氟乙烯(PTFE)以及56％的过氧化锂(Li2O2)混合压制成膜，得到补锂复合膜；
利用微凹辊在补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面，得到锂离子电池正极；
将石墨、(CMC+SBR)以及super-P按照95：2：3的比例溶解于NMP中，得到负极浆料，将其涂布到铜箔上，烘干，得到负极；
将锂离子电池正极、负极、隔膜叠片，经过注液、化成得到锂离子电池。
其中，化成工艺为：
使用电池充放电柜对锂离子电池进行化成，化成工艺以0.05C电流恒流充电至3.6V，0.03C电流恒流充电至4.0V。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，锂离子电池的制备过程中的锂离子电池正极的制备过程如下：
将38％的碳纤维、6％的聚四氟乙烯(PTFE)以及56％的过氧化锂(Li2O2)混合压制成膜，得到补锂复合膜；
利用微凹辊在补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面，得到锂离子电池正极。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，锂离子电池的制备过程中的锂离子电池正极的制备过程如下：
将20％的聚四氟乙烯(PTFE)以及80％的过氧化锂(Li2O2)混合压制成膜，得到补锂膜；
利用微凹辊在补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面，得到锂离子电池正极。
1、循环性能测试：
对实施例和对比例得到的锂离子电池进行循环性能测试：
S1：室温下，以1C充电电流充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；
S2：以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；
循环执行步骤S1-S2，至放电容量降低到初始放电容量的90％时结束实验，记录最终循环圈数。
2、析锂测试过程如下：
将以上实施例及对比例制备的锂离子电池以5C倍率充电，0.5C倍率放电进行循环20周后解剖锂离子电池查看析锂情况。
3、内阻测试过程如下：
采用交流内阻测试仪测试以上实施例及对比例制备的锂离子电池，电池开路电压为3.9V。
测试结果如下：
Figure BDA0003569121400000151
从测试结果可以看出，本申请实施例1和2提供的锂离子电池相较于对比例1，锂离子电池的循环寿命显然更长，且没有发现析锂情况，并且锂离子电池的内阻相对更小一点；进一步地，实施例1与实施例2相比，使用碳纤维作为补锂复合膜中的导电材料，可进一步提高锂离子电池的循环寿命。综上所述，通过纤维状的纳米碳材料作为补锂膜中的骨架材料，保证补锂材料的电化学反应，又可以利用导电碳的纤维状结构，可以提高补锂材料在补锂膜体相中的均匀分散程度，使得补锂材料在补锂过程中均匀补锂，避免了补锂不均匀引起析锂。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“垂直”“平行”“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种补锂复合膜，其特征在于，按照质量百分比计算，所述补锂复合膜的组分包括：
导电材料30-40％、补锂材料50-60％以及粘结剂5-10％，其中，所述导电材料包括纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的补锂复合膜，其特征在于，所述补锂复合膜的厚度为5-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的补锂复合膜，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的补锂复合膜，其特征在于，所述补锂材料包括金属锂氧化物。
5.一种锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极包括依次层叠设置的集流体、正极活性物质层以及如权利要求1至4任一项所述的补锂复合膜。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述锂离子电池正极还包括设置在所述正极活性物质层以及所述补锂复合膜之间的粘结层。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述粘结层包括聚偏氟乙烯。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极，其特征在于，所述粘结层的厚度为1-2μm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极、电解质以及如权利要求5至8任一项所述的锂离子电池正极。
10.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池包括负极、电解质以及如权利要求5至8任一项所述的锂离子电池正极，所述制备方法包括：
S1.将30-40％的导电材料、50-60％的补锂材料以及5-10％粘结剂干法混合压制成膜，得到补锂复合膜；
S2.利用微凹辊在补锂复合膜表面涂覆一层1-2μm的粘结材料，再通过压延成型的方法负载到正极活性物质层表面，得到锂离子电池正极；
S3.将负极活性物质、负极粘结材料以及导电材料按照预设比例溶解于预设溶剂中，得到负极浆料，将负极浆料涂布到铜箔上，烘干，得到负极；
S4.将锂离子电池正极、负极、隔膜叠片，经过注液、化成得到锂离子电池。
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