CN112952185A

CN112952185A - 一种锂离子电池及其制备方法

Info

Publication number: CN112952185A
Application number: CN202110335595.6A
Authority: CN
Inventors: 兰枭; 杜双龙; 熊后高; 宋佳宜; 周伟; 吕正中
Original assignee: Eve Energy Co Ltd; Hubei Eve Power Co Ltd
Current assignee: Eve Energy Co Ltd; Hubei Eve Power Co Ltd
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2021-06-11

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池包括贫锂正极极片和改性负极极片；其中所述改性负极极片包括金属锂带，本发明所述改性负极极片采用金属锂带进行补锂，抵消化成过程中形成SEI膜对正极锂源消耗的同时，补充正极贫锂正极极片中的锂，解决了普通设备无法将锂带压至2‑8μm，从而无法实现均匀补锂的问题。

Description

一种锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池由于其输出电压高、循环性能好、能量密度高以及环境友好性而被广泛的应用。随着化石能源的日益减少和全球环保意识的高涨，新能源电动车被认为是未来替代燃油车的最佳选择。在保证电池安全性能、倍率性能、循环性能需求的同时，更高的能量密度是未来新能源车能大举进入市场取代燃油车的关键。

电池能量密度的影响因素有很多，其中，首次充电过程负极活性物质表面生成的固态电解质界面膜(SEI)是造成电池能量密度下降的重要原因，因为SEI膜的生成需要消耗正极活性物质中的锂源从而导致电芯容量损失、首效降低，这在以硅/锡合金材料为活性物质的负极片中表现得尤为明显，与此同时，SEI膜又有着稳定电芯系统保护负极活性物质的作用，因此，厚度适中、均匀负载的SEI膜不可或缺。

CN108417814A公开了一种有机锂盐预锂化的锂电池负极材料及制备方法，其通过锂源与含有羟基和腈基的有机溶剂反应得到富锂有机物，再通过富锂有机物对负极材料进行包覆，得到有机锂盐预锂化的锂电池负极材料，其通过负极表面的富锂有机物氧化脱落重构为SEI膜，降低正极材料中锂源的消耗，但是由于锂离子密度低，难以在有机溶液中均匀分散，同时由于锂金属活性很高，很容易被有机溶液中的水分氧化，所以实际补锂效果不佳，同时存在较高的安全风险，难以实现工业化生产。

CN109546226A公开了一种锂离子电池负极预锂化方法及锂离子电池，其在封口前使用锂源Li₅FeO₄对负极进行预化成，使负极提前生成SEI膜并预留少量锂在负极中，提高电池首次放电效率，从而提高容量，但是其同样补锂效果不佳，且存在较高的安全风险，难以实现工业化生产。

目前负极预锂化已经实现工业化应用的方法一般为锂带补锂，将一定厚度的金属锂带通过辊压的方式覆在负极片活性物质涂层表面，之后进行叠片或卷绕，进而组装注液；在覆锂和电解液接触后锂带部分由周边向中心位置溶解。然而该方法对锂带的厚度要求极高，一般在2-8μm左右，过厚则会有大量的锂枝晶析出在负极表面，产生安全隐患，但针对于这种微米级的金属锂带，国内基本没有企业能做到稳定量产，且成本极高。

因此，开发一种成本较低且安全性高的预锂化锂离子电池是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池包括贫锂正极极片和改性负极极片；其中，所述改性负极极片包括负极极片以及位于所述负极极片表面至少一面的改性层，所述改性层包括锂带，本发明所述改性负极极片采用金属锂带进行补锂，抵消化成过程中形成SEI膜对正极锂源消耗的同时，补充正极贫锂正极极片中的锂，解决了普通设备无法将锂带压至2-8μm，从而无法实现均匀补锂的问题。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括贫锂正极极片和改性负极极片；其中，所述改性负极极片包括负极极片以及位于所述负极极片表面至少一面的改性层，所述改性层包括锂带。

本发明的锂离子电池通过采用贫锂正极极片代替正常配比的正极极片，并配合改性负极极片进行补锂，负极表面的过量补锂一部分由SEI膜进行消耗，另一部分通过初期循环的脱嵌补充给正极的贫锂活性物质，即可通过正极主材进行补锂厚度的调节。

优选地，所述贫锂正极极片包括贫锂正极材料。

优选地，所述贫锂正极材料包括Li_aFePO₄或Li_zNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，a为0.2～0.9，例如：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，x为0～1，但不包括0，例如：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8或0.9等，y为0～1，但不包括0，例如：0.1、0.2、0.4、0.6、0.8或0.9等，z为0.2～0.9，例如：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等。

本发明在正极主材的制备过程中通过改变其配比降低主材的Li含量。

优选地，所述锂带的厚度为2～10μm，例如：2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，优选为3～8μm。

优选地，以所述改性负极极片的质量为100％计，所述锂带的质量分数为0.2～5％，例如：0.2％、1％、2％、3％、4％或5％等

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将两面附着隔离层的金属锂带压制得到锂箔，将所述改性层压覆在负极极片的表面得到改性负极极片；

(2)将贫锂正极材料、辅料及溶剂混合，得到正极浆料，将所述的正极浆料涂布在集流体上，得到正极极片；

(3)将步骤(1)得到的改性负极极片和步骤(2)得到的正极极片组装得到所述锂离子电池。

优选地，步骤(1)所述锂箔中，锂带的厚度为5～40μm，例如：5μm、10μm、20μm、30μm或40μm等。

优选地，所述隔离层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚丙烯(PP)膜或聚乙烯(PE)膜中的任意一种或至少两种的组合。本发明通过将两面附着隔离层的金属锂带压制后得到改性层，改性层中的锂带一方面可以抵消化成过程中形成SEI膜对正极锂源消耗，另一方面可以补充正极贫锂正极极片中的锂，解决了普通设备无法将锂带压至2-8μm从而无法实现均匀补锂的问题。

优选地，步骤(1)所述锂箔的厚度为30～70μm，例如：30μm、400μm、50μm、60μm或70μm等。

作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将两面附着隔离层的金属锂带压制得到5～60μm的锂箔，将所述改性层压覆在负极极片的表面得到改性负极极片；

(2)将贫锂正极材料、辅料及溶剂混合，得到正极浆料，将所述的正极浆料涂布在集流体上，干燥后得到正极极片；

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用贫锂正极极片代替正常配比的正极极片，并配合改性负极极片进行补锂，负极表面的过量补锂一部分由SEI膜进行消耗，另一部分通过初期循环的脱嵌补充给正极的贫锂活性物质，即可通过正极主材进行补锂厚度的调节。

(2)本发明在预锂化的过程中，可以根据实际设备的压延能力选择不同配比的正极材料，操作简单且安全，使用普通辊压机代替价格昂贵的四辊压延设备，较大程度的降低了设备成本。

附图说明

图1是实施例1所述锂带制备示意图。

图2是实施例1所述改性负极极片的复合示意图。

图3是实施例1所述锂离子电池的结构示意图，其中，a为锂厚度，b为PET厚度。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：

(1)采用2mm厚度的锂带，在锂带两面分别附着PET膜，采用辊压设备将两面附上PET膜的锂带压制得到40μm的锂箔，得到改性层，将所述改性层压覆在负极极片的表面得到改性负极极片，所述锂带的制备示意图如图1所示，所述改性负极极片的复合示意图如图2所示；

(2)将制备完成的Li_0.5FePO₄与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂炭黑Super-P/乙炔黑按95：2：3的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀，得到正极浆料，将所述的正极浆料涂布在铝箔上，干燥后得到正极极片；

所述锂离子电池的结构示意图如图3所示。

实施例2

(1)采用2.3mm厚度的锂带，在锂带两面分别附着PP膜，采用辊压设备将两面附上PP膜的锂带压制得到50μm的锂箔，得到改性层，将所述隔离层压覆在负极极片的表面得到改性负极极片；

(2)将的Li_0.5Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电炭黑Super-P按95：2：3的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀得到正极浆料，将所述的正极浆料涂布在铝箔上，干燥后得到正极极片；

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述锂箔的厚度为30μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述锂带的厚度为60μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述锂带的厚度为70μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

市售磷酸铁锂电池。

性能测试：

将实施例1-5和对比例1得到的锂离子电池，经注液、化成至36％SOC，分容后下线。随后进行45℃，1C/1C循环测试，循环初期约45圈为金属锂平衡贫锂正极的过程，之后体系逐渐稳定。首效为：0.05恒流放电至2.0V的容量/(恒压0.05，0.1，0.2C化成过程中充至36％SOC的容量+分容初期0.2C从36％SOC充至100％SOC的容量),容量保持率为第835周的容量/第45-50周的平均容量，测试结果如表1所示：

表1

	正极主材	锂带厚度	首效	容量保持率
					实施例1	Li<sub>0.5</sub>FePO<sub>4</sub>	40μm(辊压)	96.8％	91.7％
实施例2	Li<sub>0.5</sub>Ni<sub>0.8</sub>Co<sub>0.1</sub>Mn<sub>0.1</sub>O<sub>2</sub>	50μm(辊压)	87.5％	89.0％
					实施例3	Li<sub>0.3</sub>FePO<sub>4</sub>	30μm(辊压)	95.4％	92.5％
实施例4	Li<sub>0.3</sub>FePO<sub>4</sub>	60μm(辊压)	97.1％	94.2
					实施例5	Li<sub>0.3</sub>FePO<sub>4</sub>	70μm(辊压)	95.0％	92.1％
对比例1	LiFePO<sub>4</sub>	/	92.3％	89.6％

上述容量保持率均取用45摄氏度1C/1C，835周的数据。

由表1可以看出，由实施例1-5可得，本发明所述锂离子电池首次效率可达81.5％以上，容量保持率可达89％以上，通过调整正极主材料和锂带厚度，电池首次效率可达97.1％，容量保持率可达94.2％。

由实施例1和实施例2对比可得，正极主材料的选择会影响制得锂离子电池的性能，使用磷酸铁锂作为正极主材料，可以制得效果更好的锂离子电池。

由实施例1和实施例3-5对比可得，步骤(1)所述锂箔的厚度会影响制得锂离子电池的效率，将锂箔厚度控制在30～70μm，可以制得效果较好的锂离子电池。

由实施例4和对比例1对比可得，使用本发明所述改性负极极片和贫锂正极极片制得的锂离子电池较普通磷酸铁锂电池，电池的首次效率和循环后的容量保持率均得到了明显提高。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括贫锂正极极片和改性负极极片；

其中，所述改性负极极片包括负极极片以及位于所述负极极片表面至少一面的改性层，所述改性层包括锂带。

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述贫锂正极极片包括贫锂正极材料。

3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述贫锂正极材料包括Li_aFePO₄或Li_zNi_1-x-yCo_xMn_yO₂，a为0.2～0.9，x为0～1，但不包括0，y为0～1，但不包括0，z为0.2～0.9。

4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂带的厚度为2～10μm，优选为3～8μm。

5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，以所述改性负极极片的质量为100％计，所述锂带的质量分数为0.2～5％。

6.一种如权利要求1-5任一项所述锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述压制和压覆的装置包括辊压机。

8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)锂箔中，锂带的厚度为5～40μm；

优选地，所述隔离层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜或聚乙烯膜中的任意一种或至少两种的组合。

9.如权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂箔的厚度为30～70μm。

10.如权利要求6-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：