CN110212164B - 一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，属于锂离子电池技术领域，该方法以容易被氧化的锂盐作为“牺牲锂”加入到正极中，在热压化成过程中锂盐被氧化生成气体和锂离子，气体储存在气囊袋中，而锂离子参与固态电解质界面(SEI膜)的形成以及嵌入负极参与电化学循环实现补锂。相对于现有的技术，本发明设计的补锂电池在制备过程中无需复杂的装置设备和苛刻的生产环境，补锂过程中不会带来安全隐患，且可以通过调节添加“牺牲锂”的量来精准控制补锂的量，进而提升锂离子电池的首次库伦效率和能量密度。

Description

一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点，被大量应用在便携式电子产品、储能设备和新能源汽车上。随着手机5G时代的来临和高续航里程新能源汽车的发展，进一步提高锂离子电池的能量密度变得十分重要。

为了设计更高能量密度的锂离子电池，硅、氧化亚硅以及硅或氧化亚硅与石墨的混合材料作为负极材料被逐步开发与应用。但是含硅或氧化亚硅的负极在首次充电过程中会消耗大量的活性锂，造成电池的首次充放电效率很低。在纯硅负极的锂电池体系，首次容量损失高达40％～70％。因此对锂离子电池进行补锂提高首效(首次库伦效率)是提高锂离子电池能量密度的理想方法之一。

目前已经有一些专利文献报道了利用补锂技术解决首次容量损失的问题。例如公开号为CN107123785A的发明专利申请提出，向带正电的正极片喷射带负电的锂粉，锂粉通过静电作用吸附在正极片上进行补锂。这种方法虽然具有较高的补锂效率，但是该补锂工艺需要特殊的补锂装置设备和苛刻的环境条件，增加了生产成本。而且向正极片喷射锂粉的过程，可能会有部分锂粉漂浮在周围空气中，会对产线员工造成很大的安全隐患。

授权号为CN102916164B的发明专利使用叔丁基锂、正丁基锂、苯基锂等烷基锂的正己烷溶液喷洒在正极片表面，将烷基锂在正极片上还原，从而完成对正极片的补锂。这种方法虽然不需要复杂的装置设备，但是烷基锂对环境湿度要求特别高，如果环境湿度不合格可能引发着火甚至是爆炸。因此，急需发明一种廉价又安全的补锂技术来满足锂离子电池对能量密度的要求。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有含硅或氧化亚硅的负极在首次充电过程中会消耗大量的活性锂，造成电池的首次充放电效率很低的问题，提供一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，该方法以容易被氧化的锂盐作为“牺牲锂”加入到正极中，对正极进行补锂。用“牺牲锂补锂法”进行补锂，提升锂离子电池的首次库伦效率和能量密度，无需复杂的装置设备，也不需要苛刻的生产环境，更重要的是补锂过程中不会带来安全隐患。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：将正极活性材料、导电剂、粘结剂和锂盐按一定比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌制成正极浆料，然后把正极浆料在正极集流体上进行双面涂布，烘干、分切、制片，制备得到正极片；所述锂盐由A组和B组组成，所述A组为叠氮化锂，B组为2-环丙烯-1-酮-2，3-二羟基锂、3-环丁烯-1，2-二酮-3，4-二羟基锂、4-环戊烯-1，2，3-三酮-4，5-二羟基锂、5-环己烯-1，2，3，4-四酮-5，6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或几种；所述锂盐占正极活性材料、导电剂、粘结剂和锂盐总和的质量比为1％～30％；所述A组在锂盐中的含量为1％～99％；

步骤二：将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂按一定比例混合，加入去离子水中搅拌分散制成负极浆料，然后把负极浆料在负极集流体上进行双面涂布，烘干、分切、制片，制备得到负极片；

步骤三：将步骤一制得的正极片和步骤二制得的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电芯，对电芯进行注液、陈化、化成、预循环、分选工序，制备成电池。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)通过本发明进行补锂的方法，制备得到的锂离子电池可以通过调节添加“牺牲锂”的量来精准控制补锂的量。

(2)本发明所述的补锂方法工艺简单，不需要复杂的装置设备，可以节约生产成本和时间。

(3)本发明的补锂方法中所用到的锂盐化学性质稳定，在补锂工艺以及后期工艺中都不需要苛刻的环境条件，整个生产过程以及制备得到的锂离子电池在使用过程都不会有安全隐患。

附图说明

图1为D1和C1首次库伦效率对比图；

图2为D1和C1能量密度对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一：将正极活性材料、导电剂、粘结剂和锂盐按一定比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌制成正极浆料，然后把正极浆料在正极集流体上进行双面涂布，烘干、分切、制片，制备得到正极片；优选地，正极活性材料、导电剂、粘结剂和锂盐的重量比为60～95：1～10：1～5：1～30，正极浆料的固含量为60％～80％，涂布厚度80～150μm、烘干、模切、叠片均采用本领域常规的方法；所述锂盐由A组和B组组成，所述A组为叠氮化锂，B组为2-环丙烯-1-酮-2，3-二羟基锂、3-环丁烯-1，2-二酮-3，4-二羟基锂、4-环戊烯-1，2，3-三酮-4，5-二羟基锂、5-环己烯-1，2，3，4-四酮-5，6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或几种；所述锂盐/(正极活性材料+导电剂+粘结剂+锂盐)的质量比为1％～30％，优选的含量为1％～15％；所述A组在锂盐中的含量为1％～99％，优选的含量为10％～30％。所述锂盐在电解液中几乎不溶解；叠氮化锂具有很高的克容量(567mAh/g，在上述锂盐中仅次于2-环丙烯-1-酮-2，3-二羟基锂)和很低的氧化电位(在上述锂盐中最低)，但是加的量过多会和正极的导电剂发生微弱的副反应，导致正极片的电阻增加，添加的量过少又不能弥补电池在首次充电过程的容量损失；因此将叠氮化锂和B组的锂盐混合使用，既可以保证正极片的电阻在正常范围，又可以满足补锂量的需求；

步骤二：将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂按一定比例混合，加入去离子水中搅拌分散制成负极浆料，然后把负极浆料在负极集流体上进行双面涂布，烘干、分切、制片，制备得到负极片；优选地，负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂的重量比为90～97：1～5：1～2：1～2，负极浆料的固含量为35％～50％，涂布厚度、烘干、分切、制片均采用本领域常规的方法。

步骤三：将步骤一制得的正极片和步骤二制得的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电芯，对电芯进行注液、陈化、化成、预循环、分选工序，制备成电池并对电池的电化学性能进行测试。所述的注液、陈化和分选工序为常规工序。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，步骤一中，所述正极活性材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂中的一种或多种。

具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，步骤二中，所述负极活性材料为碳材料、硅、硅的化合物、钛酸锂、锡或锡的化合物中的一种或几种。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，步骤三中，所述电芯为软包电芯、铝壳电芯或圆柱电芯。

具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，步骤三中，所述化成工序分两步：第一步化成的温度为40～70℃，电流为0.05C～0.5C，截止电压为3.0V～3.9V；第二部化成的温度为80℃～100℃，电流为0.05C～1.0C，电压为3.6V～4.4V。

具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，所述第一步化成的温度为60℃，电压为3.5V～3.8V；60℃条件下，叠氮化锂在低于3.5V电压下就会被正极氧化分解释放出氮气和锂离子，其中释放出的锂离子可参与SEI膜的形成和电化学循环，氮气则储存在电池的气囊袋中。将气囊袋剪口，抽气，重新封口。所述第二部化成的温度为90℃，电压为4.0V～4.3V。90℃条件下，B组中的锂盐在低于4.0V电压下就会被氧化分解，将气囊袋剪口，抽气，重新封口。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，步骤三中，所述预循环中，电池带着气囊袋和夹板循环5～100次，预循环后将气囊袋剪口，抽气，重新封口，进行后面的工序。

实施例1

(1)正极片P1的制备

将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF、导电炭黑和锂盐混合，搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含7wt.％的锂盐、88wt.％的NCM811、2wt.％的粘结剂PVDF和3wt.％的导电炭黑。锂盐的成分为叠氮化锂与3-环丁烯-1，2-二酮-3，4-二羟基锂按质量比1:4混合的混合锂盐。使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂制成正极浆料，浆料的固含量为70wt％。将该浆料均匀地涂在铝箔两面，经过干燥(90～130℃，6～12小时)、辊压机压实(压实密度：1.2～1.8g/cm³)，得到正极片，记为P1。

(2)负极片N1的制备

将氧化亚硅和人造石墨的混合物作为负极活性物质，与粘结剂、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合，搅拌得到分散均匀的混合物。混合物中，固体成分包含85wt％的人造石墨、10wt.％的氧化亚硅、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的粘结剂。使用去离子水做溶剂，制成负极浆料，浆料的固含量为50wt％。将该浆料均匀地涂在铜箔两面，经过干燥(80～120℃，6～12小时)、辊压机(压实密度：2.0～4.3g/cm³)压实，得到负极片，记为N1。

(3)电池C1的组装

将正极片P1、负极片N1冲片后，与隔膜进行叠片，形成裸电池，分别转出铝极耳和铜镀镍极耳。将裸电池使用玻璃夹夹紧，并在85℃高温真空烘烤36小时，再用铝塑膜封装。电解液采用含1M的六氟磷酸锂电解液，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/1，2丙二醇碳酸酯按照1：1：1的体积比组成的混合溶剂，并加入1％的碳酸亚乙酯(VC)。封装后对电池进行第一步化成，在60℃的温度下，以0.1C的电流充电至3.7V，将气囊袋剪口，抽气，重新封口。然后进行第二部化成，在90℃的温度下，以0.3C的电流充电至4.15V，将气囊袋剪口，抽气，重新封口。接着将电池带着夹板预循环20次，将气囊袋切掉，并对切口进行封装。最后得到长宽厚为166mm×60mm×5mm的方形软包装电池，记为C1。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：锂盐的成分改为叠氮化锂/草酸锂按照质量比为1：4的混合锂盐，制备得到的电池，记为C2。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：锂盐的成分改为叠氮化锂/酮丙二酸锂按照质量比为1：4的混合锂盐，制备得到的电池，记为C3。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：锂盐的成分改为叠氮化锂/二酮琥珀酸锂按照质量比为1：4的混合锂盐，制备得到的电池，记为C4。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：锂盐的成分改为叠氮化锂/2-环丙烯-1-酮-2，3-二羟基锂/草酸锂/酮丙二酸锂/3-环丁烯-1，2-二酮-3，4-二羟基锂按照质量比为1：1：1：1：1的混合锂盐，制备得到的电池，记为C5。

对比例1

本实施例与实施例1不同之处在于：正极活性材料的含量改为95％，且不添加锂盐。制备得到的电池，记为D1。

C1与D1相比，电芯首次库伦效率对比，如图1所示；C1与D1相比，电芯重量能量密度对比，如图2所示。

Claims (5)

1.一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

步骤一：将正极活性材料、导电剂、粘结剂和锂盐混合，加入N-甲基吡咯烷酮中搅拌制成正极浆料，然后把正极浆料在正极集流体上进行双面涂布，烘干、分切、制片，制备得到正极片；所述锂盐由A组和B组组成，所述A组为叠氮化锂，B组为2-环丙烯-1-酮-2，3-二羟基锂、3-环丁烯-1，2-二酮-3，4-二羟基锂、4-环戊烯-1，2，3-三酮-4，5-二羟基锂、5-环己烯-1，2，3，4-四酮-5，6-二羟基锂、草酸锂、酮丙二酸锂、二酮琥珀酸锂和三酮戊二酸锂中的一种或几种；所述锂盐占正极活性材料、导电剂、粘结剂和锂盐总和的质量比为1％～30％；所述A组在锂盐中的含量为1％～99％；

步骤二：将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂混合，加入去离子水中搅拌分散制成负极浆料，然后把负极浆料在负极集流体上进行双面涂布，烘干、分切、制片，制备得到负极片；

步骤三：将步骤一制得的正极片和步骤二制得的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电芯，对电芯进行注液、陈化、化成、预循环、分选工序，制备成电池；所述化成工序分两步：第一步化成的温度为60℃，电流为0.05C～0.5C，截止电压为3.5V～3.9V；第二步化成的温度为90℃，电流为0.05C～1.0C，电压为4.0V～4.4V。

2.根据权利要求1所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，其特征在于：步骤一中，所述正极活性材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，其特征在于：步骤二中，所述负极活性材料为碳材料、硅、硅的化合物、钛酸锂、锡或锡的化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，其特征在于：步骤三中，所述电芯为软包电芯、铝壳电芯或圆柱电芯。

5.根据权利要求1所述的一种利用锂盐提高锂离子电池能量密度的方法，其特征在于：步骤三中，所述预循环中，电池带着气囊袋和夹板循环5～100次，预循环后将气囊袋剪口，抽气，重新封口，进行后面的工序。

Images