CN114597345B - 一种具有补锂功能的正极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有补锂功能的正极及其制备方法和锂离子电池，所述正极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的补锂层，所述补锂层包括正极补锂剂和碳源，所述补锂层在远离集流体的一侧设置有正极活性材料层。本发明在集流体和正极活性材料层之间设置补锂层，补锂层中包括正极补锂剂和碳源，两者协同作用，能够有效避免正极补锂剂对正极活性材料的负面影响，提高正极活性材料与集流体的粘附力，降低正极活性材料的损耗，降低电池内阻，抑制电池极化，保护集流体不被电解液腐蚀，减少热效应，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种具有补锂功能的正极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，大规模储能设备的发展使高能量锂离子电池的需求增加，然而，锂离子电池在充放电的过程中会在负极形成SEI膜，造成了活性锂的损失，降低了电池的能量密度和库伦效率，影响了锂离子电池的进一步发展。电池补锂技术是电池能量密度提升的一个重要手段，按技术路线可将补锂分为正极补锂和负极补锂两大类；其中，正极补锂技术通过在锂离子电池的正极中添加补锂材料，添加的补锂材料在电池充电过程中会分解释放活性锂，从而弥补负极SEI膜生长造成的不可逆活性锂损失，达到补锂的效果。
CN110294494A公开了一种钒酸锂正极补锂添加剂和正极片，其将钒酸锂正极补锂添加剂与正极活性材料、超级导电炭黑、聚偏氟乙烯按比例溶于氮甲基吡咯烷酮一起匀浆后涂敷在铝箔上，经烘干、辊压、裁片制成正极片，该极片合成方法简单，对操作环境要求低，原料成本低廉，实现了电极的补锂。CN110120493A公开了一种锂离子电池正极补锂方法，其在正极制浆过程中，将补锂材料与正极主材、导电剂、粘结剂和溶剂等材料混合均匀，然后经过涂布、碾压、装配、注液、化成、分容等工序制成锂电池，该方法无需改变工艺，操作简单，可以提高电池的首次效率及电池容量，从而增加电池的能量密度。CN112447963A提供了一种用于锂离子电池正极的补锂导电浆料的制备方法，其将正极补锂材料、导电剂、分散剂和溶剂混合均匀，制成混合料，然后将混合料球磨，至所述正极补锂材料的平均粒径达到50~5000nm，得到均匀的补锂浆料，提高了锂离子电池的能量密度。
现有技术中，大多数补锂方式为将正极补锂剂在匀浆过程中与主材、导电剂、粘结剂、按照一定比例通过混合搅拌的做法，制成正极浆料，按照一定的面密度涂布后与负极片组装，制成电池；但在正极补锂剂与正极浆料搅拌时，常出现磁性物质超标、正极补锂剂颗粒大而堵塞过滤孔等缺点，造成正极浆料浪费，影响了电池电化学性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有补锂功能的正极及其制备方法和锂离子电池。本发明在集流体和正极活性材料层之间设置补锂层，补锂层中包括正极补锂剂和碳源，在充电过程中正极补锂剂与碳源协同配合设置于集流体上，既能够弥补负极消耗的活性锂，又能够有效避免正极补锂剂对正极活性材料的负面影响，提高正极活性材料与集流体的粘附力，降低正极活性材料的损耗，降低电池内阻，抑制电池极化，保护集流体不被电解液腐蚀，减少热效应，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种具有补锂功能的正极，所述正极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的补锂层，所述补锂层包括正极补锂剂和碳源，所述补锂层在远离集流体的一侧设置有正极活性材料层。
本发明在集流体和正极活性材料层之间设置补锂层，与现有技术中将正极补锂剂与正极活性材料混合相比，补锂层设置于集流体和正极活性材料层之间，能够有效避免正极补锂剂对正极活性材料的负面影响，弥补补锂剂颗粒大小不均的问题，正极浆料覆盖后使极片更平整，降低正极浆料的损耗，防止正极补锂剂颗粒过大影响正极的电化学性能；同时，本发明的补锂层中包括正极补锂剂和碳源，一方面，正极补锂剂能够弥补负极消耗的活性锂，达到补锂的效果；另一方面，正极补锂剂与碳源协同配合设置于集流体上，能够提高正极活性材料与集流体的粘附力，降低正极活性材料的损耗，降低电池内阻，抑制电池极化，保护集流体不被电解液腐蚀，减少热效应，增加导电性，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
优选地，所述正极补锂剂包括锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、钴酸锂、钛酸锂、铁酸锂、铜酸锂、氮化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是锰酸锂和镍酸锂的组合，钒酸锂和钴酸锂的组合，钛酸锂、铁酸锂和铜酸锂的组合，氮化锂和镍酸锂的组合，或锰酸锂、镍酸锂、铜酸锂和氮化锂的组合等，优选为铁酸锂。
本发明优选的正极补锂剂为在充电过程中具有不可逆释放锂离子能力的材料，这些正极补锂剂与碳源结合作为补锂层设置于集流体和正极活性层之间，更有利于发挥协同作用，提高正极活性材料与集流体的粘附力，降低正极活性材料的损耗，降低电池内阻，抑制电池极化，保护集流体不被电解液腐蚀，减少热效应，增加导电性，进一步提高正极的电化学性能。
优选地，所述碳源包括纳米石墨和/或炭黑。
优选地，所述正极活性材料层包括磷酸铁锂和/或三元材料。
作为本发明所述正极的优选技术方案，所述正极补锂剂和所述碳源的质量比为x:(100-x)，x为10~30，例如可以是10、12、14、16、18、20、22、24、26、28或30等。
本发明中在补锂层添加碳源不仅能够保持原有涂炭集流体的优势，还能够与正极补锂剂协同作用，共同提升正极的电化学性能，当正极补锂剂和碳源添加的比例合适时，更有利于降低电池内阻、抑制电池极化、减少热效应、提高电池倍率性能、降低电池制造成本，进一步提高电池的综合电化学性能。
优选地，所述补锂层与所述正极活性材料层的质量比为y:(100-y)，y为1~5，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等。
本发明中，补锂层和正极活性材料层的质量比会影响正极的电化学性能，补锂层中的正极补锂剂在电池充放电过程中能够对电池进行补锂，当补锂层含量过多时，部分正极补锂剂在脱出活性锂后形成副产物会影响电池的能量密度，影响电池的电化学性能，因此，补锂层和正极活性材料层的质量比在合适的范围内配合效果更好，电池性能更佳。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的具有补锂功能的正极的制备方法，所述制备方法包括：
将正极补锂剂和碳源混合，涂覆于集流体的至少一侧，得到补锂集流体，然后在所述补锂集流体的至少一侧涂覆正极浆料，得到所述正极。
本发明先将正极补锂剂和碳源混合涂覆在集流体的表面，再涂覆正极浆料，能够有效避免正极补锂剂对正极活性材料的负面影响，降低正极浆料的损耗，同时，经过正极浆料的二次涂覆，可以弥补补锂层中正极补锂剂颗粒大的问题，正极浆料具有一定的流动性，在涂覆过程中，可以在颗粒大的地方浆料少一些，颗粒小的地方浆料多一些，使极片界面更平整，制备得到的正极具有较高的容量和循环性能。
优选地，所述将正极补锂剂和碳源混合的过程中，还加入有机溶剂。
优选地，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
本发明对导电剂和粘结剂的种类不做限定，示例性地，导电剂可以是导电炭黑、石墨、导电碳管或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)；溶剂可以是氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(96.0~99.7):(0.2~2.0):(0.1~2.0)，其中，正极活性材料的选择范围(96.0~99.7)例如可以是96、96.5、97、97.5、98、98.5、99或99.7等，导电剂的选择范围(0.2~2.0)例如可以是0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2等，粘结剂的选择范围(0.1~2.0)例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.3、1.5、1.8或2等。
本发明对正极浆料的制备方法不做限定，示例性地，可以将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂进行搅拌，搅拌均匀后得到正极浆料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极为第一方面所述的具有补锂功能的正极。
优选地，所述锂离子电池在化成阶段充电至正极补锂剂的脱锂电位，进一步优选为3.65~4.4V，例如可以是3.65V、3.7V、3.75V、3.8V、3.9V、4V、4.1V、4.2V、4.3V或4.4V等。
锂离子电池在化成工序充电至正极补锂剂的脱锂电位，能够使其中的锂离子完全嵌入负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在集流体和正极活性材料层之间设置补锂层，能够有效避免正极补锂剂对正极活性材料的负面影响，降低正极浆料的损耗，防止正极补锂剂颗粒过大影响正极的电化学性能；同时，补锂层中包括正极补锂剂和碳源，一方面，正极补锂剂能够弥补负极消耗的活性锂，达到补锂的效果；另一方面，正极补锂剂与碳源协同配合设置于集流体上，能够提高正极活性材料与集流体的粘附力，降低正极活性材料的损耗，降低电池内阻，抑制电池极化，保护集流体不被电解液腐蚀，减少热效应，增加导电性，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中制备正极的工艺流程图。
图2是本发明的实施例1和实施例7的循环性能图。
实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的实施例部分提供了一种具有补锂功能的正极，所述正极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的补锂层，所述补锂层包括正极补锂剂和碳源，所述补锂层在远离集流体的一侧设置有正极活性材料层。
在一些实施方式中，所述正极补锂剂包括锰酸锂、镍酸锂、钒酸锂、钴酸锂、钛酸锂、铁酸锂、铜酸锂、氮化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
在一些实施方式中，所述碳源均采用炭黑。
在一些实施方式中，所述正极活性材料层均采用质量含量为97.5%的磷酸铁锂。
在一些实施方式中，所述正极补锂剂和所述碳源的质量比为x:(100-x)，x为10~30。
在一些实施方式中，所述补锂层与所述正极活性材料层的质量比为y:(100-y)，y为1~5。
本发明的实施例部分还提供了一种上述具有补锂功能的正极的制备方法，工艺流程图参见图1，所述制备方法包括：
S100、将正极补锂剂和碳源混合，得到补锂浆料。
在一些实施方式中，所述将正极补锂剂和碳源混合的过程中，还加入有机溶剂。
S200、将补锂浆料涂覆于集流体的至少一侧，得到补锂集流体。
S300、将搅拌后的正极浆料涂覆于在所述补锂集流体的至少一侧，得到所述正极。
在一些实施方式中，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
在一些实施方式中，所述正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(96.0~99.7):(0.2~2.0):(0.1~2.0)。
实施例
本实施例提供了一种具有补锂功能的正极，所述正极包括依次层叠设置的集流体、补锂层和正极活性材料层，补锂层和正极活性材料层的质量比为2.5:97.5，所述集流体为铝箔，所述补锂层包括质量比为20:80的铁酸锂和炭黑。
本实施例还提供了上述正极的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将铁酸锂、炭黑按照20:80的质量比加入到氮甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌均匀，得到补锂浆料；
（2）将补锂浆料涂覆于铝箔的表面，干燥后得到补锂集流体；
（3）将质量比为97:0.8:0.7:1.5的磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)混合得到正极浆料，将正极浆料搅拌均匀后涂覆于补锂集流体的表面，冷压后得到所述正极。
本实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极采用上述正极，所述锂离子电池的负极为质量含量为96.8%的石墨，组装得到锂离子电池，将得到的锂离子电池进行化成，充电至4.4V。
实施例
本实施例提供了一种具有补锂功能的正极，所述正极包括依次层叠设置的集流体、补锂层和正极活性材料层，补锂层和正极活性材料层的质量比为5:95，所述集流体为铝箔，所述补锂层包括质量比为10:90的镍酸锂和炭黑。
本实施例还提供了上述正极的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将镍酸锂、炭黑按照10:90的质量比加入到NMP中搅拌均匀，得到补锂浆料；
（2）将补锂浆料涂覆于铝箔的表面，干燥后得到补锂集流体；
（3）将质量比为97:0.8:0.7:1.5的LFP、SP、CNT和PVDF混合得到正极浆料，将正极浆料搅拌均匀后涂覆于补锂集流体的表面，冷压后得到所述正极。
本实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极采用上述正极，所述锂离子电池的负极为质量含量为96.8%的石墨，组装得到锂离子电池，将得到的锂离子电池进行化成，充电至4.4V。
实施例
本实施例提供了一种具有补锂功能的正极，所述正极包括依次层叠设置的集流体、补锂层和正极活性材料层，补锂层和正极活性材料层的质量比为1:99，所述集流体为铝箔，所述补锂层包括质量比为15:15:70的氧化锂、碳铁酸锂和炭黑。
本实施例还提供了上述正极的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将氧化锂、铁酸锂、炭黑按照15:15:70的质量比加入到NMP中搅拌均匀，得到补锂浆料；
（2）将补锂浆料涂覆于铝箔的表面，干燥后得到补锂集流体；
（3）将质量比为97:0.8:0.7:1.5的LFP、SP、CNT和PVDF混合得到正极浆料，将正极浆料搅拌均匀后涂覆于补锂集流体的表面，冷压后得到所述正极。
本实施例还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极采用上述正极，所述锂离子电池的负极为质量含量为96.8%的石墨，组装得到锂离子电池，将得到的锂离子电池进行化成，充电至4.4V。
实施例
除补锂层和正极活性材料层的质量比为10:90外，其余均与实施例1一致。
实施例
除补锂层和正极活性材料层的质量比为0.5:99.5外，其余均与实施例1一致。
实施例
除铁酸锂和炭黑的质量比为40:60外，其余均与实施例1一致。
实施例
除铁酸锂和炭黑的质量比为5:95外，其余均与实施例1一致。
实施例
除将铁酸锂替换为钒酸锂外，其余均与实施例1一致。
一、循环稳定性测试：
25℃下，对实施例1电芯和实施例7电芯进行1C/1C循环测试，记录电芯首周的比容量和循环300圈后的比容量，循环300圈后的比容量除以首周的比容量得到300圈容量保持率，数据如表1和图1所示：
表1
综上实施例1-8可知，本发明在集流体和正极活性材料层之间设置补锂层，补锂层中包括正极补锂剂和碳源，在充电过程中正极补锂剂与碳源协同配合设置于集流体上，既能够弥补负极消耗的活性锂，又能够有效避免正极补锂剂对正极活性材料的负面影响，提高正极活性材料与集流体的粘附力，降低正极活性材料的损耗，降低电池内阻，抑制电池极化，保护集流体不被电解液腐蚀，减少热效应，进一步提高锂离子电池的容量和循环性能。
通过实施例1和实施例4-5的对比可知，本发明的正极中补锂层和正极活性材料层存在合适的质量比，当补锂层的含量偏高时，补锂层中正极补锂剂分解产生的副产物较多，与碳源配合较差，影响锂离子电池的循环性能；当补锂层的含量偏低时，首次放电容量偏低，因此，实施例1的循环性能性能高于实施例4-5。
图2为实施例1和实施例7的循环性能图，通过实施例1和实施例6-7的对比可知，本发明的补锂层中正极补锂剂和碳源之间存在最合适的质量比，两者在这个合适的范围能协同作用更好，当正极补锂剂含量偏高时，碳源量减少，放电容量及循环性能降低，当正极补锂剂含量偏低时，放电容量低，因此，实施例1的放电容量和循环稳定性均高于实施例7。
通过实施例1与实施例8的对比可知，本发明正极的补锂层中正极补锂剂和碳源缺一不可，两者配合协同增效，正极具有更好的电化学性能，且特定的正极补锂剂与碳源协同效果更好，更有利于电化学性能的提升；当实施例8中正极补锂剂为钒酸锂时，与碳源的协同效果差，因此，实施例8无法达到本发明的技术效果。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种具有补锂功能的正极，其特征在于，所述正极包括集流体和设置于所述集流体至少一侧的补锂层，所述补锂层包括正极补锂剂和碳源，所述补锂层在远离集流体的一侧设置有正极活性材料层；所述正极补锂剂为铁酸锂；
所述补锂层与所述正极活性材料层的质量比为y:(100-y)，y为1~5；
所述正极补锂剂和所述碳源的质量比为x:(100-x)，x为10~30。
2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述碳源包括纳米石墨和/或炭黑。
3.根据权利要求1所述的正极，其特征在于，所述正极活性材料层包括磷酸铁锂和/或三元材料。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的具有补锂功能的正极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极补锂剂和碳源混合，涂覆于集流体的至少一侧，得到补锂集流体，然后在所述补锂集流体的至少一侧涂覆正极浆料，得到所述正极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将正极补锂剂和碳源混合的过程中，还加入有机溶剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(96.0~99.7):(0.2~2.0):(0.1~2.0)。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为权利要求1-3任一项所述的具有补锂功能的正极。
9.一种如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在化成阶段充电至正极补锂剂的脱锂电位。
10.一种如权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在化成阶段充电至3.65~4.4V。
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