CN104380502B - 用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法 - Google Patents

用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料，所述浆料至少含有：含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物、正电极活性材料、和溶剂或分散介质。当将浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。

Description

用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料、基于硫化物的 固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电 池和其制造方法
1.技术领域
本发明涉及一种形成基于硫化物的固态电池中使用的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法。
2.相关技术描述
二次电池为可将伴随化学反应的化学能的减小转化为电能以便能够放电并且除此之外在电流沿着与放电过程中相反的方向流动时可将电能转化为化学能以便能够贮存(充电)的电池。在二次电池中，锂离子二次电池具有高的能量密度；因此，其被广泛用作便携式装置如膝上型计算机、便携式电话等的电源。
在锂二次电池中，当使用石墨(以C表示)作为负电极活性材料时，在放电过程中，负电极处发生根据下式(I)的反应。
LixC→C+xLi++xe-(I)(在式(I)中，0＜x＜1)。
根据式(I)的反应生成的电子流经外电路并在对外负载做功后到达正电极。然后，根据式(I)的反应生成的锂离子(Li+)通过电渗透自负电极侧经由介于负电极和正电极之间的电解质移向正电极侧。
此外，当使用锂钴氧化物(Li1-xCoO2)作为正电极活性材料时，在放电过程中，正电极处发生根据下式(II)的反应。
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2(II)(在式(II)中，0＜x＜1)
在充电过程中，在负电极和正电极处，根据式(I)和式(II)的逆反应分别在负电极和正电极处发生。因此，将在负电极处再生通过石墨插层嵌锂的石墨(LixC)并且在正电极处再生锂钴氧化物(Li1-xCoO2)。相应地，再放电成为可能。
在锂二次电池中，其中使用固体电解质作为电解质并且电池完全固化的锂二次电池在电池中不使用易燃有机溶剂；因此，据认为，可实现装置的安全和简化并且生产成本和生产率是足够的。作为此类固体电解质中使用的固体电解质材料，已知基于硫化物的固体电解质。在日本专利申请公开第2011-165650号(JP 20011-165650 A)中，公开了一种基于硫化物的固体电解质电池，其中正电极、负电极和电解质层中的至少任何之一含有基于硫化物的固体电解质并且在基于硫化物的固体电解质电池中含有碱性材料。
在JP 2011-165650 A的说明书的段落[0034]中，描述了可使用PVDF作为正电极的粘结剂。然而，存在当使用PVDF均聚物时无法获得足够的电池输出的可能性。
发明内容
本发明提供了形成基于硫化物的固态电池中使用的正电极的浆料、基于硫化物的固态电池的正电极和其制造方法、以及基于硫化物的固态电池和其制造方法。
根据本发明的第一方面的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料至少含有：含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物、正电极活性材料、和溶剂或分散介质。当将浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。
在根据第一方面的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料中，偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率可为40摩尔％至70摩尔％。
在根据第一方面的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料中，基于氟的共聚物还可含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
在根据第一方面的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料中，可含有基于硫化物的固体电解质。
在根据第一方面的用于基于硫化物固态电池的正电极的浆料中，溶剂或分散介质可含有由下式表示的酯化合物：
R1-CO2-R2
在该式中，R1表示具有3至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团或者具有6至10个碳原子的芳香族基团，以及R2表示具有4至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团。
在根据第一方面的用于基于硫化物固态电池的正电极的浆料中，当将干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率可为1.5体积％至4.0体积％。
根据本发明的第二方面的基于硫化物的固态电池的正电极至少含有：含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物和正电极活性材料。当将基于硫化物的固态电池的正电极的体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。
在根据第二方面的基于硫化物的固态电池的正电极中，偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率可为40摩尔％至70摩尔％。
在根据第二方面的基于硫化物的固态电池的正电极中，基于氟的共聚物还可含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
在根据第二方面的基于硫化物的固态电池的正电极中，浆料中可含有基于硫化物的固体电解质。
在根据第二方面的基于硫化物的固态电池的正电极中，当将基于硫化物的固态电池的正电极的体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率可为1.5体积％至4.0体积％。
根据本发明的第三方面的基于硫化物的固态电池具有正电极、负电极、以及介于正电极和负电极之间的基于硫化物的固态电解质层。所述正电极包含基于硫化物的固态电池的正电极。
根据本发明的第四方面的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法为用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法，所述正电极至少包含正电极活性材料和基于氟的共聚物，所述基于氟的共聚物含有偏二氟乙烯单体单元。所述方法包括：制备基材；至少捏合基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料，其中当将在所制造的基于硫化物的固态电池的正电极中浆料的干体积设定为100体积％时，浆料中基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％；和在基材的至少一个表面上涂布所述浆料以形成基于硫化物的固态电池的正电极。
在根据第四方面的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法中，偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率可为40摩尔％至70摩尔％。
在根据第四方面的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法中，基于氟的共聚物还可含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
在根据第四方面的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法中，浆料可还含有基于硫化物的固体电解质。
在根据第四方面的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法中，溶剂或分散介质可含有由所述式表示的酯化合物。
在根据第四方面的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法中，在浆料中，当将在所制造的基于硫化物的固态电池的正电极中的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率可为1.5体积％至4.0体积％。
根据本发明的第五方面的用于制造基于硫化物的固态电池的方法为用于制造基于硫化物的固态电池的方法，所述基于硫化物的固态电池包括正电极、负电极、以及介于正电极和负电极之间的基于硫化物的固体电解质层。所述方法包括：制备负电极和基于硫化物的固体电解质层；至少捏合含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料，其中当将在所制造的基于硫化物的固态电池中浆料的干体积设定为100体积％时，浆料中基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％；和在基于硫化物的固体电解质层的一个表面上涂布浆料以形成正电极并将负电极堆叠于基于硫化物的固体电解质层的另一表面上以制造基于硫化物的固态电池。
在根据第五方面的用于制造基于硫化物的固态电池的方法中，偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率可为40摩尔％至70摩尔％。
在根据第五方面的用于制造基于硫化物的固态电池的方法中，基于氟的共聚物还可含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
在根据第五方面的用于制造基于硫化物的固态电池的方法中，浆料可含有基于硫化物的固体电解质。
在根据第五方面的用于制造基于硫化物的固态电池的方法中，溶剂或分散介质可含有由所述式表示的酯化合物。
在根据第五方面的用于制造基于硫化物的固态电池的方法中，当将在所制造的基于硫化物的固态电池中的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率可为1.5体积％至4.0体积％。
根据本发明的方面，在用浆料制造的电池中，通过将浆料中包含的基于氟的共聚物的含量比率设定在适宜的范围中，可确保正电极中高的电池输出和高的粘合力。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示出根据本发明的一个实施方案制造的基于硫化物的固态电池的堆叠结构的一个实例的图，其示意性地示出了沿堆叠方向切开的横截面；
图2为其中绘制了实施例1至实施例3和对比例1至对比例3的基于硫化物的固态电池的粘合力的图；
图3为其中绘制了实施例1至实施例3和对比例1至对比例4的基于硫化物的固态电池的输出比率的图；
图4为其中绘制了实施例1至实施例3和对比例1至对比例3的基于硫化物的固态电池的输出比率相对于粘合力的图；
图5为其中绘制了实施例4至实施例6的基于硫化物的固态电池的初始输出和初始容量的图；
图6为其中绘制了实施例4和实施例5的基于硫化物的固态电池的耐久后输出和耐久后容量的图；和
图7为大致示出了粘合力的测量方式的横截面示意图。
具体实施方式
实施方案
1.用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料
本发明的第一实施方案的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料至少含有：含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物、正电极活性材料、和溶剂或分散介质。当将浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。
本发明人在努力研究后发现，用含有特定量的基于氟的共聚物的浆料形成的基于硫化物的固态电池的正电极具有足够的粘合性，其中所述基于氟的共聚物含有偏二氟乙烯单体单元。此外，本发明人发现，其中使用所述正电极的基于硫化物的固态电池具有高输出。
如JP 2011-165650 A中所公开的，在基于硫化物的固态电池技术领域中，已知使用偏二氟乙烯(PVDF)均聚物或共聚物作为正电极的粘结剂。然而，尚且未知从粘结剂施加的正电极的粘合性与电池性能相矛盾的角度出发规定粘结剂的含量比率的实例。相反，本发明人聚焦于含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物并研究了基于氟的共聚物的最佳含量比率。作为其结果发现，当将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的干体积设定为100体积％时，通过将基于氟的共聚物的含量比率设定为1.5体积％至10体积％，足够的正电极粘合性与高的电池输出相组合。
含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物(下文有时称为基于氟的共聚物)在本发明的第一实施方案中主要充当粘结剂。在本发明的第一实施方案中，单体单元指聚合物的重复结构单元。基于氟的共聚物被特定地溶解或分散在用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料(下文有时称为浆料)中的溶剂或分散介质中。基于氟的共聚物用于粘结基于硫化物的固态电池的正电极中的正电极材料如正电极活性材料等。当根据本发明的第一实施方案的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料含有基于硫化物的固体电解质时，本发明的第一实施方案中使用的基于氟的共聚物优选不与基于硫化物的固体电解质反应。
偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率优选为40摩尔％至70摩尔％。当偏二氟乙烯单体单元的含量比率小于40摩尔％时，基于氟的共聚物在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乳酸丁酯等中的溶解性可减小。或者，集电体与用与本发明的第一实施方案相关的浆料获得的正电极之间的粘合性、特别是集电体与正电极活性材料层之间的粘合性可能减小。另一方面，当偏二氟乙烯单体单元的含量比率超过70摩尔％时，在溶剂或分散介质中的溶解性或分散性可能变差。在本发明的第一实施方案中，偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率指当将构成基于氟的共聚物的单体单元的摩尔数总和设定为100摩尔％时偏二氟乙烯单体单元的摩尔数比率。偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率可根据已知的方法从例如19F NMR谱的各自信号的积分比率计算。偏二氟乙烯单体单元在基于氟的共聚物中的含量比率优选为45摩尔％至65摩尔％，更优选50摩尔％至60摩尔％。
基于氟的共聚物含有与偏二氟乙烯单体单元一起的其它基于氟的单体单元。这里基于氟的单体单元为含有由碳-碳键构成的主链骨架(这里的主链含有聚合物状侧链如接枝链)和直接地或间接地键合到构成主链骨架的碳原子的氟原子的单体单元。此外，基于氟的共聚物单元具有其中单体单元的大部分空间范围被碳原子和氟原子所占据的化学结构。不同于偏二氟乙烯单体单元的基于氟的单体单元的实例包括四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元。在这些基于氟的单体单元中，特别地，优选含有四氟乙烯单体单元和六氟丙烯单体单元中的至少之一。
可用于本发明的第一实施方案中的基于氟的共聚物的实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物。在这些基于氟的共聚物中，优选使用偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
基于氟的共聚物可为其中嵌段彼此共聚的嵌段共聚物，在每一个所述嵌段中，偏二氟乙烯单体单元与另一基于氟的单体单元按确定的数量连接在同一重复单元中。或者，基于氟的共聚物可为其中不同的重复单元交替地聚合的交替共聚物。此外，基于氟的共聚物可为其中重复单元完全无规地排列的无规共聚物。
优选基于氟的共聚物不溶于水中。此外，特别地，在使用下文描述的基于硫化物的固体电解质时，基于氟的共聚物中包含的水分含量优选为100ppm或更少。当基于硫化物的固体电解质与水反应而生成硫化氢时，电解质的离子传导性可能变差或硫化氢可能影响浆料中的正电极材料。
在本发明的第一实施方案中，当将浆料的干体积设定为100体积％时基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％是主要特征之一。当将基于氟的共聚物的含量比率设定为小于1.5体积％时，基于氟的共聚物的含量比率将过少；相应地，所得到的基于硫化物的固态电池的正电极的粘合性变得不足而可能在基于硫化物的固态电池的正电极的形成中导致麻烦。另一方面，当将基于氟的共聚物的含量比率设定为超过10体积％时，基于氟的共聚物的含量比率将过多；相应地，用该浆料制备的基于硫化物的固态电池的输出可能减小。在本发明的第一实施方案中，体积比率(体积％)的值指在室温(15℃至30℃)下的值。此外，在本发明的第一实施方案中，体积比率(体积％)的值可由待使用的相应构件和材料的质量和真密度计算。此外，在本发明的第一实施方案中，“(浆料的)干体积”指，在待制造的基于硫化物的固态电池或待制造的用于基于硫化物的固态电池的正电极中，浆料被干燥后保留的固体内容物的体积。干体积更具体地指从浆料蒸馏掉溶剂和分散介质后的体积。
当将浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率优选为1.5体积％至4.0体积％。当基于氟的共聚物的含量比率超过4.0体积％时，如下面描述的实施例中将示出的，在其中在基于硫化物的固态电池中使用根据本发明的第一实施方案的浆料的情况下，由于基于硫化物的固态电池的初始性能变差，因而容量和输出可能变差。当将浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率优选为2.0体积％或更多，更优选3.0体积％或更多。此外，当将浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率更优选为3.5体积％或更少。
本发明的第一实施方案中使用的正电极活性材料的具体实例包括LiCoO2、LiNi2Co15Al3O2、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(x表示等于0或更大的实数)、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、具有由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn的金属中的至少一种)表示的组成的不同种类元素取代的Li-Mn尖晶石、钛酸锂(LixTiOy)、具有由LiMPO4(M表示Fe、Mn、Co或Ni)表示的组成的金属锂磷酸盐等。其中，在本发明的第一实施方案中，优选使用LiCoO2、LiNi2Co15Al3O2和Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正电极活性材料。在本发明的第一实施方案中，可使用通过用涂布材料涂布用于正电极活性材料的材料所获得的正电极活性材料。本发明的第一实施方案中可使用的涂布材料可含有如下物质，其具有锂离子传导性并且即便在与电极活性材料或固体电解质接触时也可保持不流动的覆盖层的形式。涂布材料的实例包括LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。
正电极活性材料的平均粒径为例如1μm至50μm，优选地1μm至20μm，进一步优选地3μm至7μm。这是因为，当正电极活性材料的平均粒径过小时，其操作性能可能变差，而当正电极活性材料的平均粒径过大时，难以获得平坦的正电极活性材料层。正电极活性材料的平均粒径可通过测量由例如扫描电子显微镜(SEM)观察到的活性材料载体的粒径并求平均值来获得。
本发明的第一实施方案中使用的溶剂或分散介质(下文有时称为溶剂等)起到均匀地溶解或分散基于氟的共聚物和正电极材料如正电极活性材料等的作用以将组分均匀地保持于浆料中。本发明的第一实施方案中使用的溶剂等不受特别限制，只要其可溶解或分散基于氟的共聚物和正电极材料如正电极活性材料等即可。当使用下文描述的基于硫化物的固体电解质时，溶剂等优选不会不利地影响基于硫化物的固体电解质赋予浆料的离子传导性。因为NMP往往与基于硫化物的固体电解质反应，因而作为已用于制备固态电池材料的溶剂的NMP是不优选的。
溶剂等优选含有由下式(1)表示的酯化合物。
R1-CO2-R2 式(1)
在式(1)中，R1表示具有3至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团或者具有6至10个碳原子的芳香族基团，以及，R2表示具有4至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团。当R1表示具有2个或更少碳原子的脂肪族基团时，在与基于硫化物的固体电解质混合时的离子传导性可能变差。此外，当R1表示具有11个或更多碳原子的脂肪族基团时，酯化合物可能无法分散基于氟的共聚物和正电极活性材料。本发明的第一实施方案中使用的优选酯化合物的实例包括丁酸丁酯、戊酸丁酯、己酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸戊酯、己酸戊酯、丁酸己酯、戊酸己酯或己酸己酯。这些酯化合物(脂肪族酸酯)可单独地或以其两种或更多种的组合使用。在这些酯化合物中，优选使用丁酸丁酯，更优选使用正丁酸正丁酯。
当将浆料的总重量设定为100重量％时，溶剂等的含量比率优选为35重量％至90重量％。当将溶剂等的含量比率设定为小于35重量％时，溶剂等的含量比率将过于稀少；相应地，基于氟的共聚物、正电极活性材料等不溶解或分散在溶剂等中而可能在形成基于硫化物的固态电池的正电极时导致麻烦。另一方面，当溶剂等的含量比率超过90重量％时，溶剂等的含量比率将过于丰富；相应地，可能难以控制基重(涂层)。当将浆料的总重量设定为100重量％时溶剂等的含量比率更优选为40重量％至70重量％，还更优选50重量％至65重量％。浆料中的固体含量比率优选为10重量％至65重量％。
溶剂等优选是非水的。此外，特别是在使用以下描述的基于硫化物的固体电解质时，溶剂等中包含的水分含量优选为100ppm或更少。这是因为，当基于硫化物的固体电解质与水反应而生成硫化氢时，电解质的离子传导性可变差或硫化氢可使浆料中的正电极材料分解。
根据本发明的第一实施方案的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料优选还含有基于硫化物的固体电解质。基于硫化物的固体电解质已知与水、包含具有高极性并含有氧原子的官能团的化合物(例如，醇如甲醇等，酯如乙酸乙酯等，酰胺如N-甲基吡咯烷酮等)等反应而使离子传导性减小3个数量级或更多。相应地，在制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的常规浆料时，仅已采用具有的官能团不含有氧原子的溶剂。此外，从操作性能的角度出发，作为粘结剂，仅已采用少数几种可溶解在溶剂中的粘结剂，即，材料选择的范围窄。然而，在本发明的第一实施方案中，基于氟的共聚物和可有利地使用的酯化合物均难以与基于硫化物的固体电解质反应。相应地，可适宜地组合基于氟的共聚物(并且优选地和酯化合物一起)和基于硫化物的固体电解质。
本发明的第一实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质不受特别限制，只要其为在分子结构或组成中含有硫原子的固体电解质即可。本发明的第一实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质优选具有硫化物作为主要组成的玻璃或玻璃-陶瓷状的固体电解质。本发明的第一实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质的具体实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。
在其中使用基于硫化物的固体电解质的情况下，优选的是，在将浆料的干体积设定为100体积％时，正电极活性材料的含量比率为10体积％至80体积％并且基于硫化物的固体电解质的含量比率为20体积％至70体积％。这是因为，当正电极活性材料的含量比率小于10体积％时，使用该浆料的电池可能不具有充足的充放电性能。另一方面，当基于硫化物的固体电解质的含量比率小于20体积％时，使用该浆料的电池可能不具有充足的离子传导性。
根据本发明的第一实施方案的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料可还根据需要含有导电助剂。本发明的第一实施方案中使用的导电助剂不受特别限制，只要其可改善基于硫化物的固态电池的目标正电极中的导电性即可。导电助剂的实例包括炭黑如乙炔黑、科琴导电炭黑(Ketjen black)等；碳纤维如碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维(VGCF)等；金属粉如SUS粉、铝粉等；等等。
浆料可含有不同于上述材料的材料。然而，当将全体浆料的体积设定为100体积％时，该材料的含量比率优选为4体积％或更少，更优选3体积％或更少。
2.基于硫化物的固态电池的正电极
本发明的第二实施方案的基于硫化物的固态电池的正电极为基于硫化物的固态电池的正电极，其含有正电极活性材料和至少一种含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物，其中当将基于硫化物的固态电池的正电极的体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。
根据本发明的第二实施方案的基于硫化物的固态电池的正电极可由基于氟的共聚物和正电极活性材料层构成，其中基于氟的共聚物含有偏二氟乙烯单体单元并且正电极活性材料层含有正电极活性材料。除了正电极活性材料层外，根据本发明的第二实施方案的基于硫化物的固态电池的正电极可具有正电极集电体和连接到正电极集电体的正电极引线。当根据本发明的第二实施方案的基于硫化物的固态电池的正电极具有不含基于氟的共聚物和正电极活性材料的构件如正电极集电体、正电极引线等时，“基于硫化物的固态电池的正电极的体积”指除了这些正电极集电体、正电极引线等外含有基于氟的共聚物和正电极活性材料(优选地，正电极活性材料层)的部分的体积。至于基于氟的共聚物、正电极活性材料、和溶剂或分散介质，情况与用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的相同。虽然浆料中基于氟的共聚物的含量比率为当将正电极中浆料的干体积设定为100体积％时的比率，但其为当将正电极的体积(优选地，正电极活性材料层的体积)设定为100体积％时的比率。此外，根据本发明的第二实施方案的基于硫化物的固态电池的正电极优选还含有基于硫化物的固体电解质。本发明的第二实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质的情况与用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的相同。
虽然取决于基于硫化物的固态电池的目标用途而不同，但本发明的第二实施方案中使用的正电极活性材料层的厚度优选为10μm至250μm、更优选20μm至200μm、特别优选30μm至150μm。
本发明的第二实施方案中使用的正电极集电体不受特别限制，只要其具有收集正电极活性材料层的电流的功能即可。正电极集电体的材料的实例包括铝、不锈钢(SUS)、镍、铁、钛、铬、金、铂、锌等。其中，优选铝和SUS。此外，作为正电极集电体的形状，可提及例如箔形状、板形状、网格形状等。其中，优选箔形状。
通过设定基于氟的共聚物的含量比率为基于硫化物的固态电池的正电极(优选地，正电极活性材料层)的1.5体积％至10体积％，根据本发明的第二实施方案的基于硫化物的固态电池的正电极可具有足够的粘合力。另外，使用该正电极的基于硫化物的固态电池可具有高的输出。
3.用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法
本发明的第三实施方案的用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法为用于制造基于硫化物的固态电池的正电极的方法，所述正电极至少含有正电极活性材料和含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物。所述方法包括：制备基材；至少捏合基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料，其中当将在所制造的基于硫化物的固态电池的正电极中的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％；和在基材的至少一个表面上涂布所述浆料以形成基于硫化物的固态电池的正电极。
本发明的第三实施方案包括(3-1)制备基材、(3-2)制备浆料和(3-3)涂布浆料以形成基于硫化物的固态电池的正电极。然而，本发明的第三实施方案未必仅限于这三个步骤。下文将依次描述步骤(3-1)至(3-3)。
3-1.制备基材的步骤
本发明的第三实施方案中使用的基材不受特别限制，只要其具有使得能够涂布浆料的程度的平坦表面即可。基材可具有板形状或片形状。此外，基材可事先制备或可为市售产品。本发明的第三实施方案中使用的基材可在形成基于硫化物的固态电池的正电极后用于基于硫化物的固态电池或者不可用作基于硫化物的固态电池的材料。基于硫化物的固态电池中使用的基材的实例包括电极材料如正电极集电体等，用于基于硫化物的固体电解质层的材料如基于硫化物的固体电解质膜等，等等。不形成基于硫化物的固态电池的材料的实例包括转印基材如转印片材、转印基板等。当通过热压粘结等将形成在转印基材上的基于硫化物的固态电池的正电极与基于硫化物的固体电解质层相接合并其后剥离转印基材时，基于硫化物的固态电池的正电极形成在基于硫化物的固体电解质层上。此外，当通过热压粘结将形成在转印基材上的基于硫化物的固态电池的正电极与正电极集电体相接合并其后剥离转印基材时，基于硫化物的固态电池的正电极形成在正电极集电体上。
3-2.制备浆料的步骤
该步骤为至少捏合基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料的步骤，其中当将在所制造的基于硫化物的固态电池的正电极中浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。该步骤中使用的基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质为如上所述。此外，在该步骤中，还可在浆料中混合基于硫化物的固体电解质。该步骤中制备的浆料与根据本发明的上述第三实施方案的用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料相同。可适宜地向浆料中添加增稠剂。
用于捏合基于氟的共聚物、正电极活性材料、基于硫化物的固体电解质和溶剂等的方法不受特别限制，只要其可均匀地混合这些材料即可。作为用于捏合这些材料的方法，可提及例如用研钵捏合和机械研磨如球磨等。然而，所述方法未必限于这些方法。此外，在捏合之前和/或之后，可采用分散措施如超声分散等来使得浆料中的组成均匀。
3-3.涂布浆料以形成基于硫化物的固态电池的正电极的步骤
该步骤为在基材的至少一个表面上涂布浆料以形成基于硫化物的固态电池的正电极的步骤。基于硫化物的固态电池的正电极可在基材的仅一个表面上形成或者可在基材的两个表面上均形成。
浆料的涂布方法、干燥方法等可适宜地选择。涂布方法的实例包括喷涂方法、丝网印刷方法、刮刀方法、棒涂方法、辊涂方法、凹版印刷方法、模头涂布方法等。此外，干燥方法的实例包括减压干燥、通过加热干燥、通过在减压下加热干燥等。对减压干燥和通过加热干燥中的具体条件没有限制，也就是说，可以适宜地设定条件。虽然浆料的涂布量随着浆料组成、基于硫化物的固态电池的正电极的目标用途等而不同，但在干态下其可设定为约5mg/cm2至30mg/cm2。此外，基于硫化物的固态电池的正电极的厚度可为约10μm至250μm而不受特别限制。
4.基于硫化物的固态电池
本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池为具有正电极、负电极、以及介于正电极和负电极之间的基于硫化物的固体电解质层的基于硫化物的固态电池，其中所述正电极包含基于硫化物的固态电池的正电极。
图1为示出根据本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池的堆叠结构的一个实例的图，其中示意性地示出了沿堆叠方向切开的截面。根据本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池未必限于此实例。基于硫化物的固态电池100包括具有正电极活性材料层2和正电极集电体4的正电极6、具有负电极活性材料层3和负电极集电体5的负电极7、以及介于正电极6和负电极7之间的基于硫化物的固体电解质层1。本发明的第四实施方案中使用的正电极与上述基于硫化物的固态电池的正电极相同。下文将详细描述根据本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池中使用的负电极和基于硫化物的固体电解质层。除了负电极和基于硫化物的固体电解质层外，还将详细描述根据本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池中优选使用的隔板和电池壳。
本发明的第四实施方案中使用的负电极优选具有包含负电极活性材料的负电极活性材料层。除了负电极活性材料层外，本发明的第四实施方案中使用的负电极优选还具有负电极集电体和连接到负电极集电体的负电极引线。
负电极活性材料层中使用的负电极活性材料不受特别限制，只要其可贮存和释放金属离子即可。在使用锂离子作为金属离子时，可提及例如锂合金、金属氧化物、碳材料(如石墨、硬碳等)、硅和硅合金、Li4Ti5O12、铝等。此外，负电极活性材料可呈粉末或薄膜的形式。
负电极活性材料层可根据需要含有粘结剂和上文描述的导电助剂。作为负电极活性材料层中使用的粘结剂，可提及例如基于橡胶的粘结剂如丁烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、氨基改性的氢化丁二烯橡胶(ABR)等。此外，负电极活性材料层中粘结剂的含量比率可为可使负电极活性材料等固化的程度的量并优选更稀少。粘结剂的含量比率通常为0.3重量％至10重量％。此外，作为本发明的第四实施方案中使用的粘结剂，可使用基于氟的共聚物。
作为本发明的第四实施方案中使用的负电极含有的负电极活性材料，可使用固体电解质。作为固体电解质，具体而言，除了上述基于硫化物的固体电解质外，可使用基于氧化物的固体电解质和结晶氧化物/氧氮化物。基于氧化物的固体电解质的具体实例包括LiPON(磷酸锂氧氮化物)、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等。结晶氧化物/氧氮化物的具体实例包括LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
负电极活性材料层的膜厚度不受特别限制，但例如为5μm至150μm，特别优选10μm至80μm。在形成负电极活性材料层后，可压制负电极活性材料层以改善电极密度。
本发明的第四实施方案中使用的负电极集电体不受特别限制，只要其具有收集负电极活性材料层的电流的功能即可。负电极集电体的材料的实例包括铬、SUS、镍、铁、钛、铜、钴、锌等。其中，优选铜、铁和SUS。此外，作为负电极集电体的形状，可提及例如箔形状、板形状、网格形状等。其中，优选箔形状。
本发明的第四实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质层不受特别限制，只要其为含有基于硫化物的固体电解质的层即可。本发明的第四实施方案中使用的基于硫化物的固体电解质层优选为由基于硫化物的固体电解质构成的层。
本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池可在正电极和负电极之间具有隔板。作为隔板，可提及例如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜；聚丙烯等的树脂性非织造织物；和玻璃纤维非织造织物。
本发明的第四实施方案的基于硫化物的固态电池可还具有电池壳。本发明的第四实施方案中使用的电池壳的形状不受特别限制，只要其可容纳正电极、负电极、基于硫化物的固体电解质层等即可。具体而言，可提及圆筒型、矩形型、硬币型、层合体型等。
5.用于制造基于硫化物的固态电池的方法
本发明的第五实施方案的用于制造基于硫化物的固态电池的方法为用于制造基于硫化物的固态电池的方法，所述基于硫化物的固态电池具有正电极、负电极、以及介于正电极和负电极之间的基于硫化物的固体电解质层。所述方法包括：制备负电极和基于硫化物的固体电解质层；至少捏合含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料，其中当将在所制造的基于硫化物的固态电池中所述浆料的干体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％；和在基于硫化物的固体电解质层的一个表面上涂布浆料以形成正电极并将负电极堆叠于基于硫化物的固体电解质层的另一表面上以制造基于硫化物的固态电池。
本发明的第五实施方案包括(5-1)制备负电极和基于硫化物的固体电解质层、(5-2)制备浆料和(5-3)在基于硫化物的固体电解质层的一个表面上涂布浆料以形成正电极并将负电极堆叠于基于硫化物的固体电解质层的另一表面上以制造基于硫化物的固态电池。然而，本发明的第五实施方案未必仅限于这三个步骤(5-1)、(5-2)和(5-3)。除了这三个步骤外，本发明的第五实施方案可例如包括将基于硫化物的固态电池容纳于电池壳中。步骤(5-1)中制备的负电极和基于硫化物的固体电解质层为如上所述。此外，步骤(5-2)与“3-2.制备浆料的步骤”中描述的相同。在步骤(5-3)中，用于在电解质层上涂布浆料的方法为如上所述。在步骤(5-3)后，为了改善各自的电极与基于硫化物的固体电解质层之间的各自界面的离子传导性，可通过热压粘结等适宜地压力粘结堆叠体。
实施例和对比例
下文将结合实施例和对比例更具体地描述本发明的实施方案。然而，本发明的实施方案不仅仅限于这些实施例。
1.基于硫化物的固态电池的制造
(实施例1)
作为正电极活性材料，使用三元活性材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(得自NichiaCorporation)；作为粘结剂，使用基于氟的共聚物(偏二氟乙烯单体单元∶四氟乙烯单体单元∶六氟丙烯单体单元＝55摩尔％∶25摩尔％∶20摩尔％，Kureha Corporation所制造)；作为基于硫化物的固体电解质，使用LiI-Li2O-Li2S-P2S5；作为助剂，使用气相生长碳纤维(VGCF；Showa Denko K.K.所制造)；以及作为溶剂，使用丁酸丁酯，其为一种酯化合物。混合正电极活性材料、5重量％的粘结剂的丁酸丁酯溶液、基于硫化物的固体电解质和丁酸丁酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.所制造)使得固体含量可为63重量％。用超声均质器(SMTCorporation所制造，UH-50)使所得的混合物经受60秒的超声处理并用振动器进一步搅拌30分钟以制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝56.6体积％∶37.8体积％∶1.5体积％∶4.1体积％。
通过使用施涂器(350μm间隙，Taiyu Kizai Co.，Ltd.所制造)在其上涂布有碳的铝箔(SDX(注册商标名称)，Showa Denko K.K.所制造)上涂布所制得的浆料。涂布后，通过自然干燥使表面干燥，其后在热板上于100℃下干燥30分钟。这样，制得基于硫化物的固态电池的正电极。
作为负电极活性材料，准备MF-6(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.所制造)；作为粘结剂，准备基于氨基改性的氢化丁二烯橡胶(ABR)的粘结剂(JSR Corporation所制造)。固体内容物准备为使得活性材料和基于硫化物的固体电解质材料的重量比为58∶42并且相对于100重量份的活性材料来说粘结剂为1.1重量份。与正电极中所用相同的溶剂和固体内容物准备为使得固体含量比率为63重量％，用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)捏合混合物，由此获得用于形成负电极活性材料层的浆料。通过使用涂布机在铜箔上涂布该用于形成负电极活性材料层的浆料并干燥，形成负电极活性材料层。通过将铜箔和负电极活性材料层冲压成1cm2，制得基于硫化物的固态电池的负电极。
如下制备固体电解质层。在惰性气体气氛下，相对于100重量份的硫化物固体电解质材料，加入1重量份基于ABR的粘结剂，再向其中加入脱水庚烷使得固体含量可为35重量％。通过使用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)捏合该混合物以获得用于形成固体电解质层的浆料。通过使用施涂器在铝箔上涂布用于形成固体电解质层的浆料，然后干燥获得固体电解质层。将铝箔和固体电解质层冲压成1cm2并剥离铝箔。将所制得的基于硫化物的固态电池的正电极粘贴于固体电解质层的一个表面上使得其上涂布有用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的表面可与固体电解质层接触。将所制得的基于硫化物的固态电池的负电极粘贴于固体电解质层的另一表面上使得其上涂布有用于形成负电极活性材料层的浆料的表面可与固体电解质层接触并在4.3吨下压制，由此制造出根据实施例1的基于硫化物的固态电池。
(实施例2)
除了将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率改变为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝55.0体积％∶36.7体积％∶4.3体积％∶4.0体积％外，以与实施例1相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例1相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例1相同的固体电解质层制造出根据实施例2的基于硫化物的固态电池。
(实施例3)
除了将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率改变为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝53.5体积％∶35.6体积％∶7.1体积％∶3.8体积％外，以与实施例1相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例1相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例1相同的固体电解质层制造出根据实施例3的基于硫化物的固态电池。
(实施例4)
制备涂布了LiNbO3的正电极活性材料。通过使用辊压和流化涂布机(POWREXCorporation所制造)，于大气下在平均粒径为4μm的正电极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布LiNbO3，并在大气下烧制。使用该涂布有LiNbO3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正电极活性材料。使用基于氟的共聚物(偏二氟乙烯单体单元∶四氟乙烯单体单元∶六氟丙烯单体单元＝55摩尔％∶25摩尔％∶20摩尔％，Kureha Corporation所制造)作为粘结剂。使用含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷作为基于硫化物的固体电解质(平均粒径2.5μm)。使用气相生长碳纤维(VGCF，Showa Denko Co.，Ltd.所制造)作为导电助剂。使用为一种酯化合物的丁酸丁酯作为溶剂。混合正电极活性材料、5重量％的粘结剂的丁酸丁酯溶液、基于硫化物的固体电解质和丁酸丁酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.所制造)使得固体含量为63重量％。用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)使所得混合物经受30秒的超声处理。随后，通过用振动器(TTM-1，Shibata Scientific Technology Ltd.所制造)振动3分钟来搅拌混合物。此外，用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)使混合物经受30秒的超声处理，得到用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。当将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的干体积设定为100体积％时，粘结剂的含量比率为1.4体积％。
通过使用施涂器(350μm间隙，Taiyu Kizai Co.，Ltd.所制造)在通过在铝箔上涂布碳所获得的箔(SDX(注册商标名称)，Showa Denko Co.，Ltd.所制造)上涂布所制得的浆料。其后，使经涂布的箔的表面自然干燥，并在热板上于100℃下干燥30分钟。这样，制得基于硫化物的固态电池的正电极。
准备平均粒径为10μm的天然石墨碳(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.所制造)作为负电极活性材料。准备基于氨基改性的氢化丁二烯橡胶(ABR)的粘结剂(JSRCorporation所制造)作为粘结剂。准备含有LiI的基于Li2S-P2S5的玻璃陶瓷作为基于硫化物的固体电解质(平均粒径2.5μm)。准备庚烷作为溶剂。在反应器中，加入负电极活性材料、5重量％的粘结剂的庚烷溶液、基于硫化物的固体电解质和溶剂，并用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)使混合物经受30秒的超声处理。随后，通过用振动器(TTM-1，Shibata Scientific Technology Ltd.所制造)振动30分钟来搅拌混合物以得到用于基于硫化物的固态电池的负电极的浆料。用施涂器在铜箔上涂布该用于基于硫化物的固态电池的负电极的浆料并干燥以形成负电极活性材料层。在使经涂布的箔的表面自然干燥后，将经涂布的箔在热板上于100℃下干燥30分钟。这样，制得基于硫化物的固态电池的负电极。
准备含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷作为基于硫化物的固体电解质(平均粒径2.5μm)。准备基于丁基橡胶(BR)的粘结剂作为粘结剂。准备庚烷作为溶剂。在反应器中加入基于硫化物的固体电解质、5重量％的粘结剂的庚烷溶液和溶剂，并用超声均质器(UH-50，SMTCorporation所制造)使混合物经受30秒的超声处理。随后，通过用振动器(TTM-1，ShibataScientific Technology Ltd.所制造)振动30分钟来搅拌混合物以得到用于固体电解质层的浆料。通过使用施涂器在铝箔上涂布该用于形成固体电解质层的浆料并干燥以获得固体电解质层。将铝箔和固体电解质层冲压成1cm2并剥离铝箔。将固体电解质层加到底部表面为1cm2的金属模具中并在1吨/cm2下压制固体电解质层以制备单独的层。在金属模具中加入基于硫化物的固态电池的正电极以与单独的层的一个表面接触并在1吨/cm2下压制。此外，在金属模具中加入基于硫化物的固态电池的负电极以与单独的层的另一个表面接触并在6吨/cm2下压制。这样，制造出根据实施例4的基于硫化物的固态电池。
(实施例5)
当将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的干体积设定为100体积％时，除了将粘结剂的含量比率设定为4.0体积％外，以与实施例4相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例4相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例4相同的固体电解质层制造出根据实施例5的基于硫化物的固态电池。
(实施例6)
当将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的干体积设定为100体积％时，除了将粘结剂的含量比率设定为6.6体积％外，以与实施例4相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例4相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例4相同的固体电解质层制造出根据实施例6的基于硫化物的固态电池。
(对比例1)
使用三元活性材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(Nichia Corporation所制造)作为正电极活性材料。使用基于氨基改性的氢化丁二烯橡胶(ABR)的粘结剂(JSR Corporation所制造)作为粘结剂。使用LiI-Li2O-Li2S-P2S5作为基于硫化物的固体电解质。使用庚烷(NacalaiTesque Inc.所制造)和三-正-丁胺(Nacalai Tesque Inc.所制造)作为溶剂。混合正电极活性材料、5重量％的粘结剂的庚烷溶液、基于硫化物的固体电解质以及庚烷和三-正-丁胺。使所得混合物经受30秒的超声处理，然后用振动器将所得混合物搅拌30分钟以制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝55.2体积％∶36.8体积％∶4.0体积％∶4.0体积％。其后，以与实施例1相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例1相同的固体电解质层制造出根据对比例1的基于硫化物的固态电池。
(对比例2)
除了将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率设定为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝54.5体积％∶36.4体积％∶5.2体积％∶3.9体积％外，以与对比例1相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例1相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例1相同的固体电解质层制造出根据对比例2的基于硫化物的固态电池。
(对比例3)
除了将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率设定为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝53.8体积％∶35.9体积％∶6.4体积％∶3.9体积％外，以与对比例1相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例1相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例1相同的固体电解质层制造出根据对比例3的基于硫化物的固态电池。
(对比例4)
除了将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的按干体积计的含量比率设定为正电极活性材料∶基于硫化物的固体电解质∶粘结剂∶导电助剂＝52.4体积％∶35.0体积％∶8.8体积％∶3.8体积％外，以与对比例1相同的方式制备用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。其后，以与实施例1相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例1相同的固体电解质层制造出根据对比例4的基于硫化物的固态电池。
(对比例5)
制备涂布有LiNbO3的正电极活性材料。通过使用辊压和流化涂布机(POWREXCorporation所制造)，于大气下在平均粒径为4μm的正电极活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)上涂布LiNbO3，并在大气下烧制。使用该涂布有LiNbO3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正电极活性材料。使用基于氨基改性的氢化丁二烯橡胶(ABR)的粘结剂(JSR Corporation所制造)作为粘结剂。使用含有LiI的Li2S-P2S5玻璃陶瓷作为基于硫化物的固体电解质(平均粒径2.5μm)。使用气相生长碳纤维(VGCF，Showa Denko Co.，Ltd.所制造)作为导电助剂。使用庚烷作为溶剂。混合正电极活性材料、5重量％的粘结剂的庚烷溶液、基于硫化物的固体电解质和庚烷使得固体含量为63重量％。用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)使所得混合物经受30秒的超声处理。随后，通过用振动器(TTM-1，Shibata Scientific TechnologyLtd.所制造)振动3分钟来搅拌混合物。此外，用超声均质器(UH-50，SMT Corporation所制造)使混合物经受30秒的超声处理，得到用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料。当将用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的干体积设定为100体积％时，粘结剂的含量比率为4.0体积％。其后，以与实施例4相同的方式制备基于硫化物的固态电池的正电极和基于硫化物的固态电池的负电极。然后，除了所述电极之外，通过使用与实施例4相同的固体电解质层制造出根据对比例5的基于硫化物的固态电池。
2.粘合力的测量
测量实施例1至3和对比例1至3的基于硫化物的固态电池中的每一个的粘合力。粘合力使用拉伸负荷计(2257型，AIKOH Engineering Co.，Ltd.所制造)在手套箱中于氩气氛和室温下测量。图7为截面示意图，粗略地示出了粘合力的测量方式。在图7中，双波浪线指附图的略去。首先，使基于硫化物的固态电池中的正电极侧13a朝上，用双面胶带14将基于硫化物的固态电池13固定到支座15。向拉伸负荷计11的附件的顶端11a粘贴另一双面胶带12，并让双面胶带的粘合表面对着基于硫化物的固态电池13的一侧。然后，使拉伸负荷计11相对于基于硫化物的固态电池13以恒定的速度(约20mm/分钟)垂直下降。在使双面胶带12与基于硫化物的固态电池中的正电极侧13a接触后，提升拉伸负荷计11。取剥离用于基于硫化物的固态电池的正电极的浆料的涂膜时的拉伸负荷作为样品的粘合力。
图2为其中绘制了实施例1至实施例3和对比例1至对比例3的基于硫化物的固态电池的粘合力的图。图2为其中在横轴中和纵轴中分别示出粘结剂的含量比率(体积％)和粘合力(N/cm2)的图。黑色菱形块示出了其中使用基于氟的共聚物作为粘结剂的基于硫化物的固态电池(实施例1至实施例3)的数据。白色圆形块示出了其中使用基于ABR的粘结剂作为粘结剂的基于硫化物的固态电池(对比例1至对比例3)的数据。图中的粗实线示出了黑色菱形块的最小二乘方直线，图中的细实线示出了白色圆形块的最小二乘方直线。
如从图2明显可见，对比例1(粘结剂含量比率：4.0体积％)的粘合力为6.3N/cm2。对比例2(粘结剂含量比率：5.2体积％)的粘合力为10N/cm2。对比例3(粘结剂含量比率：6.4体积％)的粘合力为12.7N/cm2。
另一方面，如从图2明显可见，实施例1(粘结剂含量比率：1.5体积％)的粘合力为2.4N/cm2。因此，实施例1的粘合力超过作为可用的基于硫化物的固态电池的参考值1.8N/cm2。此外，实施例2(粘结剂含量比率：4.3体积％)的粘合力为15.7N/cm2并且实施例3(粘结剂含量比率：7.1体积％)的粘合力为31.5N/cm2。从上面的描述，认为其中使用基于氟的共聚物作为粘结剂的实施例1至实施例3的基于硫化物的固态电池的粘合力高于其中在相同的含量比率下使用基于ABR的粘结剂的基于硫化物的固态电池的粘合力。此外，可确认，不管粘结剂的种类如何，随着粘结剂的含量比率增大，粘合力都变强。
3.输出的测量
3-1.实施例1至实施例3和对比例1至对比例4
测量实施例1至实施例3和对比例1至对比例4的基于硫化物的固态电池的输出并计算其输出比率。具体而言，在3.6V的电压下进行SOC调节后，进行恒定功率放电(20至100mW，增量10mW)，并取对应于5秒的电功率作为输出。输出比率为测得的电池输出相对于对比例1的电池的输出的比率。即，输出比率为当将对比例1的电池的输出设定为1时测得的电池输出的比率。
图3为其中绘制了实施例1至实施例3和对比例1至对比例4的基于硫化物的固态电池的输出比率的图。在图3中，横轴和纵轴分别示出了粘结剂的含量比率(体积％)和输出比率。黑色棱形块示出了其中使用基于氟的共聚物作为粘结剂的基于硫化物的固态电池(实施例1至实施例3)的数据。白色圆形块示出了其中使用基于ABR的粘结剂作为粘结剂的基于硫化物的固态电池(对比例1至对比例4)的数据。此外，图中的粗实线示出了黑色棱形块的最小二乘方直线。
如从图3明显可见，对比例2(粘结剂含量比率：5.2重量％)的输出比率为1.09。对比例3(粘结剂含量比率：6.4重量％)的输出比率为0.9。对比例4(粘结剂含量比率：8.8重量％)的输出比率为0.71。从上面的描述，发现其中使用基于ABR的粘结剂作为粘结剂的对比例1至对比例4的基于硫化物的固态电池的输出比率在当粘结剂的含量比率为约5体积％时取得最大值。当基于ABR的粘结剂的含量比率小于约5体积％时，认为由于混合物中的粘合性低，因而颗粒间生成间隙而难以获得输出。另一方面，当基于ABR的粘结剂的含量比率大于约5体积％时，认为在正电极材料颗粒之间存在富足的基于ABR的粘结剂而干扰锂传导和电子传导。
相比之下，如从图3明显可见，实施例1(粘结剂含量比率：1.5体积％)的输出比率为1.35。实施例2(粘结剂含量比率：4.3体积％)的输出比率为1.17。实施例3(粘结剂含量比率：7.1体积％)的输出比率为0.97。从上面的描述，发现其中使用基于氟的共聚物作为粘结剂的实施例1至实施例3的基于硫化物的固态电池的输出比率随粘结剂的含量比率增大而减小。基于氟的共聚物使得能够获得足够的粘合性和高的输出，甚至在微量下亦如此。另一方面，认为当存在过多基于氟的共聚物时，在正电极材料颗粒之间存在太多基于氟的共聚物而可能干扰锂传导和电子传导。像这样，发现其中各自使用基于氟的共聚物作为粘结剂的实施例1至实施例3的基于硫化物的固态电池具有比其中各自使用基于ABR的粘结剂作为粘结剂的对比例1至对比例4的基于硫化物的固态电池高的输出。此外，在实施例1至实施例3中，当含量比率增大时，输出比率不突然减小。因此，据推测，在实施例1至实施例3中无须担心在基于硫化物的固体电解质和粘结剂之间发生异常的化学反应而导致基于硫化物的固态电池的输出减小。图4为其中绘制了实施例1至实施例3和对比例1至对比例3的基于硫化物的固态电池的输出比率相对于粘合力的图。在图4中，纵轴和横轴分别示出了输出比率和粘合力(N/cm2)。从图4发现，在对比例1至对比例3中，甚至当粘合力小于15N/cm2时，输出比率也小于1。也就是说，输出比率的下降大。另一方面，从图4发现，甚至当粘合力超过30N/cm2时，在实施例1至实施例3中的每一个中，输出比率的下降也没有那么大。因此，发现本发明的实施方案中使用的基于氟的共聚物可改善粘合力而不会使输出比率变差，而当使用常规的基于ABR的粘结剂时，输出比率随粘合力改善而下降。
从上面的描述，发现与其中使用常规的基于ABR的粘结剂作为粘结剂的基于硫化物的固态电池相比，实施例1至实施例3的基于硫化物的固态电池可以将充足的输出与高的粘合力相结合。在实施例1至实施例3的基于硫化物的固态电池中，正电极含有：含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物和正电极活性材料，并且当将正电极的体积设定为100体积％时，基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％。
3-2.实施例4至实施例6和对比例5
测量实施例4至实施例6和对比例5的基于硫化物的固态电池中的每一个的初始输出。具体而言，首先在恒定电流-恒定电压(对应于1/100C的终止电流)下将实施例4至实施例6和对比例5的基于硫化物的固态电池中的每一个充电直至3.6V。然后，停止操作10分钟。随后，进行恒定功率放电，并取5秒过程中每个电池的电压达到2.5V的电功率值(W)作为初始输出。
图5为其中绘制了实施例4至实施例6的基于硫化物的固态电池的初始输出和初始容量的图。图5为其中在横轴中和纵轴中分别示出粘结剂的含量比率(体积％)和初始输出或初始容量的图。此外，菱形块示出了各个电池的初始输出的数据。三角形块示出了各个电池的初始容量的数据。图5中的初始输出和初始容量以当将实施例4(粘结剂含量比率：1.4体积％)的初始输出或初始容量设定为100时的比率表示。下面将讨论图5中的初始容量。
如从图5的菱形块明显可见，当将实施例4(粘结剂含量比率：1.4体积％)的初始输出设定为100时，实施例5(粘结剂含量比率：4.0体积％)的初始输出为87，实施例6(粘结剂含量比率：6.6体积％)的初始输出为73。从上面的描述，发现在初始阶段中，粘结剂的含量比率越小，输出就越高。
接下来，测量实施例4至实施例6和对比例5的基于硫化物的固态电池中的每一个的耐久后输出。具体而言，(1)首先，在0.5小时倍率(2C)下进行恒定电流充电直至4.4V。(2)然后，停止操作10分钟。(3)随后，在0.5小时倍率(2C)下进行恒定电流放电直至3.4V。(4)随后，停止操作10分钟。在60℃的温度条件下将(1)至(4)的操作进行2000次循环，测量2000次循环后的输出，并取此时的输出作为耐久后输出。在2000次循环的中途，进行若干次容量确认和输出测量。
图6为其中绘制了实施例4和实施例5的基于硫化物的固态电池的耐久后输出保持率和容量保持率的图。图6示出了其中横轴和纵轴分别表示粘结剂的含量比率(体积％)和输出保持率或容量保持率(％)的图。此外，菱形块示出了各个电池的输出保持率的数据，三角形块示出了各个电池的容量保持率的数据。图6中的输出保持率和容量保持率为当将各个电池的初始输出或初始容量设定为100％时在2000次循环后的输出或容量的比率(％)。下面将讨论图6中的容量保持率。
如从图6明显可见，实施例4(粘结剂含量比率：1.4体积％)的输出保持率为75％，实施例5(粘结剂含量比率：4.0体积％)的输出保持率为85％。从上面的描述，发现粘结剂的含量比率越大，输出保持率就越高。
下表1为其中汇总了实施例5(基于氟的共聚物的含量比率：4.0体积％)和对比例5(基于ABR的粘结剂的含量比率：4.0体积％)的各自的初始输出和耐久后输出的表。在下表1中，初始输出和耐久后输出以当将对比例5的初始输出设定为100时的比率示出。
[表1]
初始输出 耐久后输出
实施例5 91 63
对比例5 100 56
从表1可见，当将对比例5的初始输出设定为100时，实施例5的初始输出为91。另一方面，对比例5的耐久后输出为56，而实施例5的耐久后输出高达63。从上面的描述发现，与其中在正电极中使用基于ABR的粘结剂的对比例5的基于硫化物的固态电池相比，其中在正电极中使用基于氟的共聚物的实施例5的基于硫化物的固态电池因改善的耐久性而具有更高的输出保持率。
4.容量的测量
测量实施例4至实施例6和对比例5的基于硫化物的固态电池中的每一个的初始容量。具体而言，首先在3小时倍率(1/3C)下将实施例4至实施例6和对比例5的基于硫化物的固态电池中的每一个在恒定电流-恒定电压充电下充电直至4.55V。然后，停止操作10分钟。随后，在3小时倍率(1/3C)下将每一个电池在恒定的功率下放电直至3.0V并取此时每一个电池的放电容量作为初始容量。
如从图5的三角形块明显可见，当将实施例4(粘结剂含量比率：1.4体积％)的初始容量设定为100时，实施例5(粘结剂含量比率：4.0体积％)的初始容量为98，实施例6(粘结剂含量比率：6.6体积％)的初始容量为95。从上面的描述，发现在初始阶段中，粘结剂的含量比率越小，容量就越高。
接下来，测量实施例4至实施例6和对比例5的基于硫化物的固态电池的耐久后容量。具体而言，以与耐久后输出的测量相同的方式，在60℃的温度条件下将(1)至(4)的操作进行2000次循环并测量2000次循环后的容量，并取此时每一个电池的容量作为耐久后容量。在2000次循环的中途，进行若干次容量确认和输出测量。
如从图6的三角形块明显可见，实施例4(粘结剂含量比率：1.4体积％)的容量保持率为86％，实施例5(粘结剂含量比率：4.0体积％)的容量保持率为88％。从上面的描述，发现粘结剂的含量比率越大，容量保持率就越高。
下表2为其中汇总了实施例5(基于氟的共聚物的含量比率：4.0体积％)和对比例5(基于ABR的粘结剂的含量比率：4.0体积％)的各自初始容量和耐久后容量的表。在下表2中，初始容量和耐久后容量以当将对比例5的初始容量设定为100时的比率示出。
[表2]
初始容量 耐久后容量
实施例5 100 86
对比例5 100 80
从上表2发现，当将对比例5的初始容量设定为100时，实施例5的初始容量为100。也就是说，两个基于硫化物的固态电池具有相同水平的初始容量。另一方面，对比例5的耐久后容量为80，而实施例5的耐久后容量高达86。从上面的描述发现，与对比例5的基于硫化物的固态电池相比，实施例5的基于硫化物的固态电池因改善的耐久性而具有更高的容量保持率。如上所述，在实施例5的基于硫化物的固态电池中的正电极中使用了基于氟的共聚物，而在对比例5的基于硫化物的固态电池中的正电极中使用了基于ABR的粘结剂。
5.生球的制备
(制造实施例1)
混合100mg LiI-Li2O-Li2S-P2S5(一种基于硫化物的固体电解质)和5ml丁酸丁酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.所制造，一种酯混合物)并将混合物干燥。在4.3吨/cm2的压力下对经干燥混合物造球以制备制造实施例1的生球。
(制造实施例2)
除了将制造实施例1中的5ml丁酸丁酯改为5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP，NacalaiTesque Inc.所制造)外，以与制造实施例1相同的方式将原料混合、干燥并造球来制备制造实施例2的生球。
6.离子电导率的测量
使用阻抗分析仪(SI-1260，Solartron所制造)在1MHz至0.1Hz的频率下进行制造实施例1和制造实施例2的生球中的每一个的AC阻抗测量，并基于测量结果计算离子电导率。下表3为其中汇总了制造实施例1和制造实施例2的生球的离子电导率的表。
[表3]
溶剂或分散介质 离子电导率(S/cm)
制造实施例1 丁酸丁酯 9.3×10-4
制造实施例2 NMP 7.64×10-8
如从表3明显可见，其中使用NMP的制造实施例2的生球的离子电导率为7.64×10- 8S/cm，而其中使用丁酸丁酯的制造实施例1的生球的离子电导率为9.3×10-4S/cm。也就是说，制造实施例1的离子电导率比制造实施例2的离子电导率高四个数量级。从这些结果，表明与NMP相比，丁酸丁酯与基于硫化物的固体电解质的反应性较低，并因此不会使基于硫化物的固体电解质的离子电导率降低。

Claims (12)

1.一种用于基于硫化物的固态电池(100)的正电极(6)的浆料，其特征在于所述浆料包含：
含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物；
正电极活性材料；
溶剂或分散介质；和
基于硫化物的固体电解质，
其中当将所述浆料的干体积设定为100体积％时，所述基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％，以及
所述溶剂或分散介质含有由下式表示的酯化合物：
R1-CO2-R2
其中R1表示具有3至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团或者具有6至10个碳原子的芳香族基团，以及
R2表示具有4至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团。
2.根据权利要求1所述的浆料，
其中所述偏二氟乙烯单体单元在所述基于氟的共聚物中的含量比率为40摩尔％至70摩尔％。
3.根据权利要求1所述的浆料，
其中所述基于氟的共聚物还含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的浆料，
其中当将所述浆料的干体积设定为100体积％时，所述基于氟的共聚物的所述含量比率为1.5体积％至4.0体积％。
5.一种用于制造基于硫化物的固态电池(100)的正电极(6)的方法，所述正电极包括正电极活性材料和含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物，其特征在于所述方法包括：
制备基材；
至少捏合所述基于氟的共聚物、所述正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料，其中当将在所制造的所述基于硫化物的固态电池的正电极中所述浆料的干体积设定为100体积％时，所述浆料中所述基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％；和
在所述基材的至少任一表面上涂布所述浆料以形成所述基于硫化物的固态电池的所述正电极，
其中所述浆料还含有基于硫化物的固体电解质，以及
所述溶剂或分散介质含有由下式表示的酯化合物：
R1-CO2-R2
其中R1表示具有3至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团或者具有6至10个碳原子的芳香族基团，以及
R2表示具有4至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团。
6.根据权利要求5所述的用于制造所述基于硫化物的固态电池的所述正电极的方法，
其中所述偏二氟乙烯单体单元在所述基于氟的共聚物中的含量比率为40摩尔％至70摩尔％。
7.根据权利要求5所述的用于制造所述基于硫化物的固态电池的所述正电极的方法，
其中所述基于氟的共聚物还含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的用于制造所述基于硫化物的固态电池的所述正电极的方法，
其中当将所制造的所述基于硫化物的固态电池的正电极中所述浆料的干体积设定为100体积％时，所述基于氟的共聚物的所述含量比率为1.5体积％至4.0体积％。
9.一种用于制造基于硫化物的固态电池(100)的方法，所述基于硫化物的固态电池包括正电极(6)、负电极(7)以及介于所述正电极和所述负电极之间的基于硫化物的固体电解质层(1)，其特征在于所述方法包括：
制备所述负电极和所述基于硫化物的固体电解质层；
至少捏合含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物、正电极活性材料、以及溶剂或分散介质以制备浆料，其中当将在所制造的基于硫化物的固态电池中所述浆料的干体积设定为100体积％时，所述浆料中所述基于氟的共聚物的含量比率为1.5体积％至10体积％；和
在所述基于硫化物的固体电解质层的一个表面上涂布所述浆料以形成所述正电极并将所述负电极堆叠于所述基于硫化物的固体电解质层的另一表面上以制造所述基于硫化物的固态电池，
其中所述浆料还含有基于硫化物的固体电解质，以及
所述溶剂或分散介质含有由下式表示的酯化合物：
R1-CO2-R2
其中R1表示具有3至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团或者具有6至10个碳原子的芳香族基团，以及
R2表示具有4至10个碳原子的直链或支链脂肪族基团。
10.根据权利要求9所述的用于制造所述基于硫化物的固态电池的方法，
其中所述偏二氟乙烯单体单元在所述基于氟的共聚物中的含量比率为40摩尔％至70摩尔％。
11.根据权利要求9所述的用于制造所述基于硫化物的固态电池的方法，
其中所述基于氟的共聚物还含有选自四氟乙烯单体单元、六氟丙烯单体单元、氟乙烯单体单元、三氟乙烯单体单元、三氟氯乙烯单体单元、全氟甲基乙烯基醚单体单元和全氟乙基乙烯基醚单体单元中的至少一种基于氟的单体单元。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的用于制造所述基于硫化物的固态电池的方法，
其中当将所制造的基于硫化物的固态电池中所述浆料的干体积设定为100体积％时，所述基于氟的共聚物的所述含量比率为1.5体积％至4.0体积％。
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