JP2002222651A

JP2002222651A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002222651A
Application number: JP2001017004A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Okamoto; 朋仁岡本
Original assignee: GS Melcotec Co Ltd
Current assignee: Sanyo GS Soft Energy Co Ltd
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】巻回に伴う活物質の脱落や極板の切断を防止
すると共に、低温特性の向上を図る。【解決手段】長円筒形状の巻回発電要素を作製する際
に、フッ素系高分子共重合体を結着剤として用いる。ま
た、金属活物質粒子を正極活物質とする場合、その粒度
分布を、粒径の小さいものからその体積を積算した積算
体積が５０％に達したところでの粒径が３μｍ以上、１
１μｍ以下となる分布とし、合材層の空孔率を１７％以
上、３０％以下とし、結着剤としてフッ素系高分子共重
合体、特に、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエ
チレンとの共重合体であってクロロトリフルオロエチレ
ンのモノマー組成比率が１重量％以上、１５重量％以下
のものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池は、リチ
ウムが負極活物質として用いられたリチウム二次電池で
ある。

【０００３】リチウム二次電池は、例えば、リチウムイ
オンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてなる
負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウム
イオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に保
持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉＣ
ｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が溶解された電解液
を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて
両極の短絡を防止するセパレータとからなっている。

【０００４】そして、これら正極板及び負極板は、薄板
状に成形され、これらがセパレータを介して順に積層又
は円筒形状などに巻回されて発電要素とされ、この発電
要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、又は
アルミニウム製等の金属缶または、ラミネートフィルム
からなる電池容器に収納された後、電解液が注液され、
密封されて電池とされる。

【０００５】正極板や負極板は、活物質粒子と結着剤と
を含んでなる塗液を集電体上に塗工することで活物質合
材層を集電体に形成することで作製される。結着剤とし
ては、種々のものを用いることが可能で、例えば、ポリ
フッ化ビニリデンや、スチレンブタジエンゴム、フッ素
ゴム等が知られており、ポリフッ化ビニリデンが用いら
れることが多い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】最近では、このような
リチウム二次電池において、以前にも増して高容量化へ
の動きが急速に進みつつある。特に携帯電話において
は、通常の通話だけではなく画像や音楽ファイルの送受
信に対応していることなど、今までにも増して多くの電
力消費量が必要とされる。そのために内蔵されたリチウ
ム二次電池を高容量化させることがさらに重要となって
きており、また、長円筒形状に巻回された発電要素が用
いられる角型の薄型電池への需要が高まっている。

【０００７】ところで、長円筒形状に巻回された発電要
素は平面状部と曲面状部とからなり、側面全面が曲面状
部で構成される円筒形状の発電要素に比べて曲面部が少
ない為に、極板折り曲げによる曲面形成に際して活物質
粒子が脱落する可能性のある面積が少ない。しかしなが
ら、曲面状部の曲率は円筒形状の場合に比べて小さくな
り、曲面状部では円筒形状に比べて脱落の可能性が大き
くなる。このため、長円筒形状の発電要素の作製には、
脱落を防ぐ為に曲面状部に合わせて結着剤の量を多くす
ると平面状部では必要以上の結着剤を用いることにな
り、全体としても円筒形状に比べて多くの結着剤を用い
ることになって、結果的に電池の容量を低下させてしま
うという難しさがあった。

【０００８】これに加え、電池の高容量化のために巻回
の中心部に生じる空間をできるだけ少なくしようとする
と、内周部の曲面状部での曲率はさらに小さくなり、最
内周部においては電極をほぼ１８０°に折り曲げるのと
同様の状態となってしまうため、活物質の脱落が著しく
生じ易くなり、長円筒形状に巻回された発電要素を用い
た電池を高容量化するのは非常に難しかった。

【０００９】また、活物質として金属化合物、特に金属
酸化物や金属水酸化物を用いた場合に曲率を小さくしす
ぎると、極板の切断が生じることが判り、特に金属酸化
物が活物質として用いられることの多い正極板において
これを解決することが求められていた。

【００１０】さらに、電池を高容量化するためには、合
剤層の空孔率を小さくすれば良いのであるが、空孔率を
小さくしすぎると、金属化合物粒子を活物質粒子として
用いて巻回された発電要素を作製する際に、極板が切断
してしまう場合があって空孔率を小さくできず、このこ
とが高容量化の妨げとなっていた。

【００１１】また、金属化合物正極活物質粒子の粒径を
小さくすることにより電池の低温特性を改善できること
を見出し、これにより電池の性能をさらに向上させるこ
とが可能となったが、巻回された発電要素に適用する
と、上記同様に極板が切断してしまう場合があることが
判明し、低温特性向上の妨げになっていた。

【００１２】以上に鑑み、本願発明は、活物質粒子と結
着剤とを含む混合物が合材層として集電体に形成されて
なる極板と、該極板が巻回された発電要素を備えた、リ
チウム二次電池に代表される非水電解質二次電池におい
て、巻回に伴う活物質の脱落や極板の切断を防止して電
池の高容量化を可能とすること、さらに、低温特性等を
改善して電池の性能の更なる向上を可能とすることを目
的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、結着剤とし
てフッ素系高分子共重合体を用いることにより長円筒形
状に巻回する際の問題を解決できること、巻回された発
電要素において、前記フッ素系高分子共重合体を用いる
と共に、正極活物質の粒径と正極合材の空孔率を特定の
範囲となるように設計することにより、電池の高容量化
と低温特性の改善が可能となること、を見いだして本願
発明を成すに至ったものである。

【００１４】すなわち、本願第１の発明は、正極板と負
極板の少なくとも一方が金属化合物である活物質粒子と
結着剤とを含む混合物が合材層として金属箔集電体に形
成されてなり、正極板と負極板とがセパレータを介して
長円筒形状に巻回されて構成された発電要素を備えた非
水電解質二次電池において、上記結着剤としてフッ素系
高分子共重合体が用いられていることを特徴とするもの
である。

【００１５】フッ素系高分子共重合体を用いることによ
り、曲率を小さくした際の活物質の脱落や極板の切断が
防止でき、電池を高容量化することが可能となる。特
に、極板の切断に関しては、結着剤の量を増やしても解
決できる問題ではなく、フッ素系高分子共重合体を用い
る意義は大きい。この切断現象は、活物質が炭素材料
（例えばリチウム二次電池のカーボン負極板）である場
合には切断が生じることはなく、金属窒化物、金属硫化
物、金属酸化物、金属水酸化物等の金属化合物に特有
の、特に金属の酸化物や水酸化物の活物質粒子に顕著に
表れる現象であると考えられ、フッ素系高分子共重合体
はこのような種類の活物質粒子と何らかの良好な相性を
有している為に、切断を防げるものと考えられる。

【００１６】本願第２の発明は、リチウムイオンを吸蔵
放出できる金属化合物を正極活物質とし、該正極活物質
の粒子と導電剤と結着剤とを含む混合物が合材層として
金属箔集電体に形成されてなる正極を備え、該正極が巻
回されてなる発電要素を備えた非水電解質二次電池にお
いて、前記正極活物質の粒子の粒度分布が、粒径の小さ
いものからその体積を積算した積算体積が５０％に達し
たところでの粒径が３μｍ以上、１１μｍ以下となる分
布を有し、上記合材層の空孔率が１７％以上、３０％以
下であり、上記結着剤としてフッ素系高分子共重合体が
用いられていることを特徴とするものである。

【００１７】本願発明では、上記粒度分布により主とし
て電池の低温特性を向上させ、上記空孔率とすることで
主として電池の高容量化を達成させながら、フッ素系高
分子共重合体を用いることで巻回した発電要素の作製を
可能とする。

【００１８】すなわち、積算体積が５０％に達したとこ
ろでの粒径を小さくすることで活物質の比表面積が増大
し、活物質と電解液との界面におけるイオンの拡散が良
好となり、低温特性を向上させることができる。一方、
金属化合物粒子を用いる場合、上記粒径を小さくすると
極板が切断しやすくなるが、フッ素系高分子共重合体を
用いることで、粒径を小さくした場合にも極板の切断を
防止できる。特に、金属化合物の中でも金属酸化物を正
極活物質とした場合にこの現象は生じ易い。そして、空
孔率３０％以下の範囲においては、上記粒径が１１μｍ
以下としてもフッ素系高分子共重合体を用いることで、
切断を防止できる。なお、積算体積が５０％に達したと
ころでの粒径が３μｍより小さくなると、フッ素系高分
子共重合体を用いた場合でも正極板が切断する場合が生
じるので好ましくない。また、上記粒径が１１μｍより
大きくなると、活物質の比表面積が小さくなりすぎて低
温時での活物質と電解液との界面におけるイオン伝導が
不十分となり、低温特性も低下する。このため、積算体
積が５０％に達したところでの粒径は１１μｍ以下とす
るのが良い。

【００１９】また、上記電極合材の空孔率を小さくする
と、活物質の充填量が多くなり電池の高容量化が可能と
なるが、金属化合物粒子を用いる場合には極板が切断し
やすくなる。これは、金属化合物を正極活物質粒子とす
る場合に、電極合材が硬くなるためと考えられ、特に、
金属化合物の中でも金属酸化物を正極活物質とした場合
に顕著に表れる現象であるが、フッ素系高分子共重合体
を用いることで、積算体積が５０％に達したところでの
粒径が３μｍ以上の範囲においては、空孔率を３０％以
下とした場合にも極板の切断を防止できる。なお、空孔
率を１７％より小さくすると、フッ素系高分子共重合体
を用いた場合でも極板が切断する場合があり、さらに、
合材層中での電解液の拡散効率が低下して充放電特性も
悪くなる為、空孔率は１７％以上とするのが好ましい。
また、空孔率が３０％以上の場合には、他種の結着剤を
用いた場合であっても極板の切断の発生率が低くなり、
容量密度も小さくなる為、空孔率３０％以下でフッ素系
高分子共重合体を用いるのが効果的である。

【００２０】例えば、ポリフッ化ビニリデンを結着剤と
した場合には、従来のような粒径の大きい正極活物質や
空孔率値では切断が生じていなかったが、上記のような
粒径や粒度とした場合には切断が発生した。これに対
し、フッ素系高分子共重合体を結着剤として用いること
により、上記のような粒径、粒度としても切断を生じる
ことなく発電要素の作製が可能となるのである。

【００２１】上記第１または第２の発明において用いら
れるフッ素系高分子共重合体としては、例えば好適に用
いることが出来るものとして、フッ化ビニリデンとヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレン
との共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体、ヘキサフルオロプロピレンとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとク
ロロトリフルオロエチレンとの共重合体などがあり、種
々の共重合体を用いることが出来るが、中でも、柔軟性
と耐電解液性の良好なフッ化ビニリデンとクロロトリフ
ルオロエチレンとの共重合体が特に好ましく、この重合
体を用いることにより、電池の高温特性も向上させるこ
とができる。

【００２２】また、フッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの共重合体を用いる場合、特に、フッ化
ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体
におけるクロロトリフルオロエチレンのモノマー組成比
率が１重量％以上、１５重量％以下のものを用いるのが
好ましい。これは、クロロトリフルオロエチレンが１重
量％未満の場合、発電要素を作製するために極板とセパ
レータを巻回した際に、正極板が切断することがあり、
また、クロロトリフルオロエチレンが１５重量％を越え
た場合、耐電解液に乏しくなり、特に高温において、電
池の充放電性能に悪影響を及ぼすことがあるからであ
る。

【００２３】このクロロトリフルオロエチレンのモノマ
ー組成比率が１重量％以上、１５重量％以下であるフッ
化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合
体は、正極板または負極板の少なくとも一方が、活物質
粒子と結着剤とを含む混合物の合材層が金属箔集電体に
形成されてなり、正極板と負極板とがセパレータを介し
て巻回されて構成された発電要素を備えた非水電解質二
次電池において、耐電解液性に優れ、巻回時に極板の切
断を発生させにくい結着剤であり、このような結着剤を
用いた非水電解質二次電池は、信頼性に優れ、製造時に
不良の発生を生じにくい優れた電池である。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、非水電解質リチウム二次電
池についての実施形態を示しながら、本願発明について
さらに詳細に説明する。

【００２５】正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ_２、ＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ
_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等のトンネル構造または層状構造の
金属酸化物、オキシ水酸化ニッケル等の金属水酸化物、
ＴｉＳ等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマ
ー等を用いることができ、これらは混合して用いること
もできる。

【００２６】負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、グ
ラファイト、カーボン等の炭素質材料、ＬｉＦｅ
_２Ｏ_３、ＷＯ _２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ、ＳｎＯ等
の金属酸化物、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等のリチウム金属窒
化物、オキシ水酸化錫等の金属水酸化物、金属リチウム
等を用いることができ、これらは混合して用いることも
できる。

【００２７】結着剤として用いるフッ素系高分子共重合
体としては、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重
合体、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリ
フルオロエチレンなどを用いることができる。

【００２８】非水電解質としては、電解液または無機固
体電解質、ポリマー固体電解質等の固体電解質を使用す
ることができ、電解液を用いる場合には、電解液溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の
極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使用することがで
きる。

【００２９】また、溶媒に溶解させるリチウム塩として
は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ
６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、Ｌ
ｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ
（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）
２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２
ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。

【００３０】セパレータとしては、織布、不織布、合成
樹脂微多孔膜等を用いることが出来、特に、合成樹脂微
多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレ
ン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合
した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、
膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。

【００３１】また、高分子固体電解質等の固体電解質を
用いることで、セパレータを兼ねさせることも可能で、
この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電
解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解
液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体
電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細
孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよ
い。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組
み合わせて使用してもよい。

【００３２】本発明に係る非水電解質リチウム二次電池
は、上記のものを組み合わせることで作製できるが、特
に正極活物質として好ましい複合酸化物粒子を用いる場
合を例に、以下にさらに詳細に説明する。

【００３３】本発明に係る非水電解質リチウム二次電池
において用いられる正極活物質としては、例えばＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ_２、Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４等の、組成式ＬｉｘＭＯ_２、ＬｉｙＭ_２Ｏ
_４（ただしＭは一種類以上の遷移金属元素を示す、０
≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物が
特に好ましい。

【００３４】正極活物質としてこの複合酸化物に代表さ
れるような金属化合物を用いる場合には、これらの活物
質の粒径については、その粒子の粒度分布について粒径
の小さいものからその体積を積算して、積算体積が５０
％に達したところでの粒径が３μｍ以上、１１μｍ以下
となるような分布を有しているものを用いるのが好まし
い。

【００３５】正極板は、例えば以下のようにして作製す
る。上記正極活物質粒子とカーボンブラックなどの導電
剤とフッ素系高分子共重合体の結着剤とを含む混合物
に、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を加えてペースト
状に調製した後、アルミニウム箔などの金属箔集電体に
これを塗布し、乾燥させて合材層を形成する。さらに、
この後に合材層をプレスして圧縮成型する。そして、こ
の圧縮成形の条件を適宜設定することにより、正極板の
合材層の空孔率を調整するが、このような正極活物質粒
子を用いる場合には、空孔率を１７％〜３０％の範囲と
するのが好ましい。

【００３６】負極板は上記のような活物質を用いて作製
すれば良いが、例えば、カーボン粒子を用いる場合に
は、カーボン粒子と結着剤とを含む混合物に、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどの溶剤を加えてペースト状に調製した
後、銅箔などの金属箔集電体にこれを塗布し、乾燥させ
て合材層を形成することで作製する。

【００３７】そして、このようにして作製された正極板
と負極板とを、例えば、セパレータを介して円筒状や長
円筒状などに巻回することで発電要素を作製し、これを
電池容器に収納して電解液を注入し、容器を封止するこ
とで電池を作製できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。

【００３９】（電池の作製）＜実施例１の電池＞図１は、実施例１の電池である角形
非水電解質二次電池の概略断面略図である。この角形非
水電解質二次電池１は、２０μｍ厚アルミ箔集電体に正
極合材を塗布してなる正極板３と、１５μｍ厚銅箔集電
体に負極合材を塗布してなる負極板４とがセパレータ５
を介して長円筒形状に巻回された発電要素２と、非水電
解液とを電池ケース６に収納してなる幅３０ｍｍ高さ４
８ｍｍ厚み５ｍｍの角型リチウム二次電池である。

【００４０】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
の蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子
９は正極リード１０を介して正極板３と接続され、負極
板４は電池ケース６の内壁と接触により電気的に接続さ
れている。以下、この実施例１の電池について説明す
る。

【００４１】正極活物質は、炭酸リチウムと酸化コバル
トを、等モルでボールミルにて混練した後、大気中にお
いて９００℃で１０時間焼成して得られたＬｉＣｏＯ_２
である。次に、このＬｉＣｏＯ_２の粒子を粉砕機で粉砕
して、粉砕して得られた粒子を多段篩により分級するこ
とで所定の粒度分布を備えた正極活物質粒子を得た。な
お、粉砕条件、分級条件を変化させることにより、種々
の粒度分布を有する粉体を得ることができる。下記粒度
分布の異なる他例の電池では、このようにして得られた
種々の粒度分布を有する正極活物質を用いて作製した。

【００４２】なお、粒度分布は、粒子全体の体積を１０
０％としたときの粒子の粒径に対する体積の累積曲線を
用いて表し、粒度分布の測定には、島津製作所製のレー
ザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊを用
いた。測定原理は、粒子にレーザー光を当てたときに起
こる光の散乱現象を利用したものである。散乱光の強度
及び散乱角度は、粒子の大きさに大きく依存しているか
ら、この散乱光の強度及び散乱角度を光学検出器により
測定し、コンピュータ処理することで、粒子の粒度分布
を得ることができる。このようにして得られた粒度分布
から、測定された粒子の体積を粒径が小さい方から積算
していって、５０％達したときの粒子の粒径を算出する
ことができる。このとき算出される粒子の粒径を、５０
％粒径（すなわち、請求項に記載の、積算体積が５０％
に達したところでの粒径）とした。実施例１の電池で
は、上記の５０％径が４μｍの粒度分布を持つＬｉＣｏ
Ｏ_２を作製し、これを用いている。

【００４３】正極板は、上記のようにして作製した正極
活物質であるＬｉＣｏＯ_２を９２重量％、結着剤にフッ
化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体
（フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのモ
ノマー重量比が９５：５）を用いてこれを４重量％、導
電剤であるアセチレンブラック４重量％とを混合してな
る混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状
に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集
電体両面に塗布、乾燥させた後に合材層の空孔率が両面
とも１８％となるように、ロールプレスで圧縮成型する
ことにより作製した。

【００４４】負極板は、グラファイト（黒鉛）９０重量
％と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量％と
を混合してなる混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加え
てペースト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔
集電体両面に塗布、乾燥した後に、ロールプレスで１８
０μｍになるように圧縮成型することにより作製した。

【００４５】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート：ジエ
チルカーボネート＝５：５（体積比）の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ _６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を用いた。

【００４６】＜実施例２の電池＞上記実施例１におい
て、正極の合材層の空孔率が２４％であること以外は、
実施例１と同様にして実施例２の電池を作製した。

【００４７】＜実施例３の電池＞上記実施例１におい
て、正極の合材層の空孔率が３０％であること以外は、
実施例１と同様にして実施例３の電池を作製した。

【００４８】＜実施例４の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が７μｍの粒度分布であること以外は、
実施例１と同様にして実施例４の角形非水電解質二次電
池を作製した。

【００４９】＜実施例５の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が７μｍの粒度分布、正極の合材層の空
孔率が２４％であること以外は、実施例１と同様にして
実施例５の電池を作製した。

【００５０】＜実施例６の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が７μｍの粒度分布、正極の合材層の空
孔率が３０％であること以外は、実施例１と同様にして
実施例６の電池を作製した。

【００５１】＜実施例７の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１０μｍの粒度分布であること以外
は、実施例１と同様にして実施例７の電池を作製した。

【００５２】＜実施例８の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１０μｍの粒度分布、正極の合材層の
空孔率が２４％であること以外は、実施例１と同様にし
て実施例８の電池を作製した。

【００５３】＜実施例９の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１０μｍの粒度分布、正極の合材層の
空孔率が３０％であること以外は、実施例１と同様にし
て実施例９の電池を作製した。

【００５４】＜実施例１０の電池＞上記実施例１におい
て、正極の結着剤がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体（フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンのモノマー重量比が９５：５）としたこ
と、正極の合材層の空孔率が３０％であること以外は、
実施例１と同様にして実施例１０の電池を作製した。

【００５５】＜実施例１１の電池＞上記実施例１におい
て、正極の結着剤がフッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体（フ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフ
ルオロエチレンのモノマー重量比が７８：１０：１２）
としたこと、正極の合材層の空孔率が３０％であること
以外は、実施例１と同様にして実施例１１の電池を作製
した。

【００５６】＜比較例１の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１０μｍの粒度分布、正極の結着剤が
ポリフッ化ビニリデン、正極の合材層の空孔率が３５％
であること以外は、実施例１と同様にして比較例１の電
池を作製した。

【００５７】＜比較例２の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１０μｍの粒度分布、正極の結着剤が
ポリフッ化ビニリデン、正極の合材層の空孔率が３０％
であること以外は、実施例１と同様にして比較例２の電
池を作製した。

【００５８】＜比較例３の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１４μｍの粒度分布、正極の結着剤が
ポリフッ化ビニリデン、正極の合材層の空孔率が２４％
であること以外は、実施例１と同様にして比較例３の電
池を作製した。

【００５９】＜比較例４の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１０μｍの粒度分布、正極の合材層の
空孔率が１５％であること以外は、実施例１と同様にし
て比較例４の電池を作製した。

【００６０】＜比較例５の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が１４μｍの粒度分布、正極の合材層の
空孔率が２４％であること以外は、実施例１と同様にし
て比較例５の電池を作製した。

【００６１】＜比較例６の電池＞上記実施例１におい
て、５０％粒径が２μｍの粒度分布、正極の合材層の空
孔率が３０％であること以外は、実施例１と同様にして
比較例６の電池を作製した。

【００６２】これらの実施例及び比較例の角形非水電解
質二次電池については、正極板の空孔率を小さくするほ
ど、電池の容量を大きくすることができる。正極のそれ
ぞれの空孔率に対する電池初期容量を表１のように設定
した。

【００６３】

【表１】

【００６４】以上のようにして、実施例１〜１１、比較
例１〜６の電池について２０個ずつ電池を作製した。

【００６５】（電池の評価）これらの実施例及び比較例
の角形非水電解質二次電池について、初期容量と、低温
時での放電容量を測定した。

【００６６】なお、初期容量は室温下において、充電電
流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流低電圧充電
で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、終止電
圧２．７５Ｖの条件で放電を行ったときの放電容量を示
す。

【００６７】低温時における放電容量は、初期容量の調
査を終わった電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電圧
４．２０Ｖの定電流低電圧充電で２．５時間室温下にお
いて充電した後、０℃にて３時間放置した後に、０℃に
おいて放電電流６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件
で放電を行ったときの放電容量を示す。さらに、室温に
おいて放電したときと放電容量比（０℃での放電容量÷
室温での放電容量）を算出して、低温放電特性を評価す
ることとした。

【００６８】実施例１〜１１及び比較例１〜６における
初期容量及び０℃放電容量の結果を表２〜４に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例１〜９の電池は表１の設定通りに初
期の放電容量が出ており、正極の合材層の空孔率を３５
％とした比較例１の電池の初期放電容量５７５ｍＡｈと
比べて高容量化している。さらに０℃放電における容量
も室温に対して大きな低下はない。

【００７３】比較例２〜６の電池は正極の合材層の空孔
率を小さくして高容量化をはかったものである。比較例
２の電池は、設定が６００ｍＡｈであるにもかかわら
ず、５６７ｍＡｈしか得られなかった。比較例２の電池
を解体すると、巻回して発電要素を作製したときに、最
内周からはじめの正極板の曲率部が切断していることが
わかった。切断した部分は充放電に関与することがない
ことから、その分だけ放電容量が低下したものと考えら
れる。

【００７４】また、比較例３の電池は初期容量はほぼ設
定通りでているが、０℃放電の容量が大きく低下した。
これは、正極活物質の粒径が大きい、すなわち比表面積
が小さくなることにより低温時における活物質と電解液
とのイオン伝導が十分に得られないことから低温放電特
性が低下したものと考えられる。

【００７５】また、比較例４の電池は、初期放電容量、
０℃放電容量ともに大きく低下した。これは、合材層の
空孔率を１５％と小さくしすぎたために、正極合材中に
おける電解液の拡散が十分に得られないことから、初期
放電容量、低温放電特性とも大きく低下したものと考え
られる。

【００７６】また、比較例５の電池は初期容量はほぼ設
定通りでているが、０℃放電の容量が大きく低下する。
これは、比較例３と同様に、正極活物質の粒径が大き
い、すなわち比表面積が小さくなることにより低温時に
おける活物質と電解液とのイオン伝導が十分に得られな
いことから低温放電特性が低下したものと考えられる。

【００７７】また、比較例６の電池は、設定が６００ｍ
Ａｈであるにもかかわらず、５７０ｍＡｈしか得られな
かった。比較例６の電池を解体すると、巻回して発電要
素を作製したときに、最内周からはじめの正極板の曲率
部が切断していることがわかった。切断した部分は充放
電に関与することがないことから、その分だけ放電容量
が低下したものと考えられる。

【００７８】次に、結着剤の種類による、高温特性に及
ぼす影響を検討した。実施例３及び１０、１１の電池に
ついて高温環境下での容量維持率を測定した。

【００７９】なお、高温環境下における容量維持率は、
初期放電容量の調査の終わった電池を６０℃の環境下、
充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流低電
圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００ｍＡ、
終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を１サイクルとして、
２００サイクル繰り返したときの放電容量を測定した。
さらに、初期放電容量との放電容量比（２００サイクル
後での放電容量÷室温での初期放電容量）を算出して評
価することとした。

【００８０】実施例３及び１０、１１における初期容量
及び６０℃２００サイクル後における放電容量の結果を
表５に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】表５の結果から、結着剤にフッ化ビニリデ
ンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体（フッ化ビ
ニリデンとクロロトリフルオロエチレンのモノマー重量
比が９５：５）を用いた実施例３の電池において特に高
温下における寿命特性に優れていることが判った。これ
は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの
共重合体が他の共重合体と比較して、高温下における耐
電解液性が優れており、充放電特性良好になったものと
考えられる。

【００８３】次に、高温特性にも優れるフッ化ビニリデ
ンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体を用いた結
着剤について、そのモノマー組成比についての検討を行
った。

【００８４】＜実施例１２の電池＞上記実施例３におい
て、結着剤に用いたフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンのモノマー重量比が９７．
５：２．５であること以外は、実施例３の電池と同様に
して実施例１２の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００８５】＜実施例１３の電池＞上記実施例３におい
て、結着剤に用いたフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンのモノマー重量比が９１：
９であること以外は、実施例３の電池と同様にして実施
例１３の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００８６】＜実施例１４の電池＞上記実施例３におい
て、結着剤に用いたフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンのモノマー重量比が８８：
１２であること以外は、実施例３の電池と同様にして実
施例１４の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００８７】＜実施例１５の電池＞上記実施例３におい
て、結着剤に用いたフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンのモノマー重量比が８５：
１５であること以外は、実施例３の電池と同様にして実
施例１５の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００８８】＜比較例７の電池＞上記実施例３におい
て、結着剤に用いたフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンのモノマー重量比が９９．
５：０．５であること以外は、実施例３の電池と同様に
して比較例７の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００８９】＜比較例８の電池＞上記実施例３におい
て、結着剤に用いたフッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンの共重合体において、フッ化ビニリデンと
クロロトリフルオロエチレンのモノマー重量比が８３：
１７であること以外は、実施例３の電池と同様にして比
較例８の角形非水電解質二次電池を作製した。

【００９０】これらの実施例及び比較例の角形非水電解
質二次電池について、上記と同様の条件で初期容量と、
高温環境下における容量保持率を測定した。

【００９１】実施例３及び１２〜１５、及び比較例７及
び８における初期容量及び６０℃２００サイクル後にお
ける放電容量の結果を表６に示す。

【００９２】

【表６】

【００９３】実施例３及び１２〜１５の電池において
は、ほぼ設計通りに初期放電容量が出ており、さらに高
温下における容量保持率も良好である。

【００９４】これに対して比較例７の電池は、設定が６
００ｍＡｈであるにもかかわらず、５７３ｍＡｈしか得
られなかった。比較例７の電池を解体すると、巻回して
発電要素を作製したときに、最内周からはじめの正極板
の曲率部が切断していることがわかった。これは、クロ
ロトリフルオロエチレンの共重合量が少なすぎたため
に、樹脂自体が硬くなることから正極合材も硬くなった
ために切断したことが考えられる。

【００９５】また、比較例８の電池は、初期容量は設定
通りでているが、高温下における容量保持率が大きく低
下する。これは、クロロトリフルオロエチレンの共重合
量が多すぎると、結着剤そのものの耐電解液性が乏しく
なり、高温環境下では電解液に溶出することにより伝導
度が低下したことが原因として考えられる。

【００９６】

【発明の効果】本願第１の発明によれば、長円筒形状の
曲率を小さくした際の活物質の脱落や極板の切断が防止
でき、長円筒形状に巻回された発電要素を備えた電池を
高容量化することが可能となる。

【００９７】本願第２の発明によれば、上記同様に極板
が切断することなく電極群が作製できるようになり、巻
回された発電要素を備えた電池の低温性能の向上と高容
量化が可能となる。

【００９８】さらに、上記発明において、フッ素系高分
子共重合体にフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエ
チレンとの共重合体を用いることにより、さらに高温特
性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例角形非水電解質二次電池の縦断面略
図。

【符号の説明】

２発電要素３正極板４負極板５セパレータ６電池ケース７蓋８安全弁９正極端子１０正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ07 DJ07 DJ08 DJ16 EJ14 HJ01 HJ05 HJ09 5H050 AA05 AA06 AA08 BA16 BA17 CA02 CA03 CA05 CA07 CA08 CA09 CA11 CA22 CA29 CB01 CB02 CB05 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA04 DA11 FA05 GA09 HA01 HA05 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板と負極板の少なくとも一方が金属
化合物である活物質粒子と結着剤とを含む混合物が合材
層として金属箔集電体に形成されてなり、正極板と負極
板とがセパレータを介して長円筒形状に巻回されて構成
された発電要素を備えた非水電解質二次電池において、上記結着剤としてフッ素系高分子共重合体が用いられて
いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】リチウムイオンを吸蔵放出できる金属化
合物を正極活物質とし、該正極活物質の粒子と導電剤と
結着剤とを含む混合物が合材層として金属箔集電体に形
成されてなる正極を備え、該正極が巻回されてなる発電
要素を備えた非水電解質二次電池において、上記正極活物質の粒子の粒度分布が、粒径の小さいもの
からその体積を積算した積算体積が５０％に達したとこ
ろでの粒径が３μｍ以上、１１μｍ以下となる分布を有
し、上記合材層の空孔率が１７％以上、３０％以下であり、上記結着剤としてフッ素系高分子共重合体が用いられて
いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】上記フッ素系高分子共重合体が、フッ化
ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体
であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電
解質二次電池。
【請求項４】上記フッ化ビニリデンとクロロトリフル
オロエチレンとの共重合体におけるクロロトリフルオロ
エチレンのモノマー組成比率が１重量％以上、１５重量
％以下であることを特徴とする請求項３記載の非水電解
質二次電池。
【請求項５】正極板または負極板の少なくとも一方
が、活物質粒子と結着剤とを含む混合物の合材層が金属
箔集電体に形成されてなり、正極板と負極板とがセパレ
ータを介して巻回されて構成された発電要素を備えた非
水電解質二次電池であって、クロロトリフルオロエチレンのモノマー組成比率が１重
量％以上、１５重量％以下であるフッ化ビニリデンとク
ロロトリフルオロエチレンとの共重合体が上記結着剤と
して用いられていることを特徴とする非水電解質二次電
池。