JP2014007138A - 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 - Google Patents
硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%であることを特徴とする、硫化物系固体電池用正極用スラリー。
【選択図】図3
Description
LixC→C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
特許文献1には、正極、負極及び電解質層のうち少なくともいずれか1つが硫化物系固体電解質を含み、硫化物系固体電解質電池中に塩基性材料を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質電池が開示されている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、優れた出力及び高い結着力を両立した硫化物系固体電池に用いられる正極を形成できるスラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
R1−CO2−R2 式(1)(上記式(1)中、R1は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数6〜10の芳香族基であり、且つ、R2は、炭素数4〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。)
本発明の硫化物系固体電池用正極用スラリーは、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%であることを特徴とする。
一方で、本発明者らは、これまで特に着目されなかったフッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体に焦点を当て、さらにその最適な含有割合を検討した。その結果、スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、当該フッ素系共重合体の含有割合を1.5〜10体積%とすることにより、正極の優れた接着性及び高い電池出力を両立できる利点が見出された。
)中において溶媒又は分散媒に溶解又は分散し、且つ、硫化物系固体電池用正極において正極活物質等の正極材料をつなぎ留める働きを有する。
本発明に係る硫化物系固体電池用正極用スラリーが硫化物系固体電解質を含む場合には、本発明に用いられるフッ素系共重合体は硫化物系固体電解質と反応しないものであることが好ましい。
本発明におけるフッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合とは、フッ素系共重合体を構成する単量体単位の物質量の総和を100mol%としたときの、フッ化ビニリデン単量体単位の物質量の割合である。フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、例えば、19FNMRスペクトルの各シグナルの積分比から、公知の方法により計算できる。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は45〜65mol%であることがより好ましく、50〜60mol%であることがさらに好ましい。
フッ素系共重合体の当該含有割合が1.5体積%未満であるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が少なすぎるため、得られる硫化物系固体電池用正極の接着性が不十分となり、硫化物系固体電池用正極の形成に支障が生じるおそれがある。一方、フッ素系共重合体の当該含有割合が10体積%を超えるとすると、フッ素系共重合体の含有割合が多すぎるため、当該スラリーを用いて作製された硫化物系固体電池の出力が低減するおそれがある。
なお、本発明における体積割合(体積%)の値は、室温(15〜30℃)下における値を指す。また、本発明における体積割合(体積%)の値は、使用される各部材及び材料の質量及び真密度から計算できる。また、本発明において、「(スラリーの)乾燥体積」とは、製造が予定されている硫化物系固体電池又は硫化物系固体電池用正極において、スラリーが乾燥して残る固形分の体積を指す。乾燥体積とは、より具体的には、スラリーから溶媒及び分散媒を留去した後の体積のことである。
スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、フッ素系共重合体の含有割合は、2.0体積%以上であることがより好ましく、3.0体積%以上であることがさらに好ましい。また、スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、フッ素系共重合体の含有割合は、3.5体積%以下であることがさらに好ましい。
本発明においては、上記正極活物質用材料をコーティング材によりコーティングした正極活物質を用いてもよい。本発明に使用できるコーティング材は、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、電極活物質や固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質を含んでいればよい。コーティング材としては、例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等が挙げられる。
R1−CO2−R2 式(1)
上記式(1)中、R1は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数6〜10の芳香族基であり、且つ、R2は、炭素数4〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。R1が炭素数2以下の脂肪族基である場合には、硫化物固体電解質と混合した際のイオン伝導度が著しく低下するおそれがある。また、R1が炭素数11以上の脂肪族基である場合には、エステル化合物が上記フッ素系共重合体及び正極活物質を分散できなくなるおそれがある。
本発明に用いられるエステル化合物は、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、又はヘキサン酸ヘキシルが好ましい。これらのエステル化合物(脂肪酸エステル)は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエステル化合物の中でも、酪酸ブチルがより好適に、n−酪酸−n−ブチルがさらに好適に用いられる。
スラリーの総質量を100質量%としたときの、溶媒等の含有割合は、40〜70質量%であることがより好ましく、50〜65質量%であることがさらに好ましい。
なお、スラリー中の固形分比率は、10〜65質量%であることが好ましい。
硫化物系固体電解質は、水や、極性が高く且つ酸素原子を含む官能基を有する化合物(例えば、メタノール等のアルコール、酢酸エチル等のエステル、N−メチルピロリドン等のアミド)等と反応し、イオン伝導度が3桁以上も急激に低下することが知られている。そのため、従来の硫化物系固体電池用正極用スラリーの調製においては、酸素原子を含まない官能基を有する溶媒しか使用されていなかった。さらに、取り扱い性の観点から、結着材としては、当該溶媒に溶解するごく限られた種類の結着材しか使用されておらず、材料選択の幅が狭かった。
しかし、本発明においては、フッ素系共重合体、及び好適に用いられるエステル化合物が、いずれも硫化物系固体電解質と極めて反応しにくい。したがって、フッ素系共重合体、及び好ましくはエステル化合物と共に、硫化物系固体電解質を適宜組み合わせることができる。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
本発明の硫化物系固体電池用正極は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極であって、前記硫化物系固体電池用正極の体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%であることを特徴とする。
フッ素系共重合体、正極活物質、及び、溶媒又は分散媒については、上記硫化物系固体電池用正極用スラリーと同様である。なお、フッ素系共重合体の含有割合は、スラリーにおいては乾燥体積を100体積%としたときの割合であるのに対し、正極においては正極の体積(好ましくは正極活物質層の体積)を100体積%としたときの割合である。
また、本発明に係る硫化物系固体電池用正極は、さらに硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。本発明に用いられる硫化物系固体電解質については、上記硫化物系固体電池用正極用スラリーと同様である。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄、チタン、クロム、金、白金、亜鉛等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明の硫化物系固体電池用正極の製造方法は、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極の製造方法であって、基材を準備する工程、少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程、を有することを特徴とする。
以下、上記工程(1)〜(3)について、順に説明する。
本発明に用いられる基材は、スラリーを塗工できる程度の平面を有するものであれば、特に限定されない。基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。また、基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本発明に用いられる基材は、硫化物系固体電池用正極を形成した後に硫化物系固体電池に用いられるものであってもよいし、硫化物系固体電池の材料とならないものであってもよい。硫化物系固体電池に用いられる基材の例としては、例えば、正極集電体等の電極材料や、硫化物系固体電解質膜等の硫化物系固体電解質層用材料等が挙げられる。硫化物系固体電池の材料とならない基材としては、例えば、転写用シートや転写用基板等の転写用基材が挙げられる。転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用正極は、硫化物系固体電解質層と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、硫化物系固体電解質層上に硫化物系固体電池用正極を形成できる。また、転写用基材上に形成した硫化物系固体電池用正極は、正極用集電体と熱圧着等により接合した後、転写用基材を剥離することにより、正極用集電体上に硫化物系固体電池用正極を形成できる。
本工程は、少なくとも、上記フッ素系共重合体、上記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極におけるスラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%となるスラリーを準備する工程である。
本工程に用いられるフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒は、上述した通りである。また、本工程においては、スラリーに上述した硫化物系固体電解質をさらに混合してもよい。
本工程において準備するスラリーは、上述した本発明に係る硫化物系固体電池用正極用スラリーと同様である。スラリーには適宜増粘剤を加えてもよい。
これらの材料を混練する方法としては、例えば、乳鉢を用いた混練や、ボールミル等のメカニカルミリング等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。また、混練の前後に超音波分散等の分散手段を用いて、スラリー中の組成を均一なものとしてもよい。
本工程は、上記基材の少なくともいずれか一方の面に、上記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程である。
硫化物系固体電池用正極は、基材の片面のみに形成されてもよいし、基材の両面に形成されてもよい。
スラリーの塗工量は、スラリーの組成や目的とする硫化物系固体電池用正極の用途等によって異なるが、乾燥状態で5〜30mg/cm2程度となるようにすればよい。また、硫化物系固体電池用正極の厚さは、特に限定されないが、10〜250μm程度とすればよい。
本発明の硫化物系固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、前記正極が、上記硫化物系固体電池用正極を含むことを特徴とする。
硫化物系固体電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、前記正極6及び前記負極7に挟持される硫化物系固体電解質層1を備える。
本発明に用いられる正極は、上述した硫化物系固体電池用正極と同様である。以下、本発明に係る硫化物系固体電池に用いられる負極及び硫化物系固体電解質層、並びに本発明に係る硫化物系固体電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
負極活物質層に用いられる結着材としては、例えばブチレンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アミノ変性水素添加ブタジエンゴム(ABR)等のゴム系の結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層における結着材の含有割合は、負極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有割合は、通常0.3〜10質量%である。また、本発明に用いられる結着材としては、上述したフッ素系共重合体を用いてもよい。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4、Li0.5La0.5TiO3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等を例示することができる。
結晶質酸化物・酸窒化物としては、具体的には、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(w<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等を例示することができる。
負極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしても良い。
負極集電体の材料としては、例えばクロム、SUS、ニッケル、鉄、チタン、銅、コバルト、及び亜鉛等を挙げることができ、中でも銅、鉄、及びSUSが好ましい。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記負極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記負極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする。
工程(1)において準備する負極及び硫化物系固体電解質層は、上述した通りである。
また、工程(2)は、「3−2.スラリーを準備する工程」で述べた工程と同様である。
工程(3)において、スラリーを電解質層に塗工する方法は、上述した通りである。なお、工程(3)後は、各電極と硫化物系固体電解質層の各界面のイオン伝導性を高めるために、熱圧着法等により積層体を適宜圧着してもよい。
[実施例1]
正極活物質として三元系活物質LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(日亜化学工業株式会社製)、結着材としてフッ素系共重合体(フッ化ビニリデン単量体単位:テトラフルオロエチレン単量体単位:ヘキサフルオロプロピレン単量体単位=55mol%:25mol%:20mol%、株式会社クレハ製)、硫化物系固体電解質としてLiI−Li2O−Li2S−P2S5、導電助剤として気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工製)、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。
正極活物質、結着材の5質量%酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び酪酸ブチル(東京化成工業株式会社製)を、固形分63質量%となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により60秒間超音波処理し、さらに30分間振とう機で攪拌し、硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合は、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=56.6体積%:37.8体積%:1.5体積%:4.1体積%であった。
硫化物系固体電池用正極用スラリーを塗工した面が固体電解質層と接するように、作製した硫化物系固体電池用正極を固体電解質層の一方の面に貼り合わせた。負極活物質層形成用スラリーを塗工した面が固体電解質層と接するように、作製した硫化物系固体電池用負極を固体電解質層のもう一方の面に貼り合わせ、4.3tでプレスすることにより、実施例1の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=55.0体積%:36.7体積%:4.3体積%:4.0体積%とした以外は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、実施例2の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=53.5体積%:35.6体積%:7.1体積%:3.8体積%とした以外は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、実施例3の硫化物系固体電池を製造した。
LiNbO3がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置(パウレック製)を用いて、大気下において、平均粒径4μmの正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)に対しLiNbO3をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてLiNbO3がコートされた上記LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、結着材としてフッ素系共重合体(フッ化ビニリデン単量体単位:テトラフルオロエチレン単量体単位:ヘキサフルオロプロピレン単量体単位=55mol%:25mol%:20mol%、株式会社クレハ製)、硫化物系固体電解質(平均粒径2.5μm)としてLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工製)、溶媒としてエステル化合物の一種である酪酸ブチルを用いた。
正極活物質、結着材の5質量%酪酸ブチル溶液、硫化物系固体電解質、及び酪酸ブチル(東京化成工業株式会社製)を、固形分が63質量%となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機(柴田科学株式会社製、TTM−1)により3分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合は1.4体積%であった。
底面が1cm2の金型に固体電解質層を加えて1t/cm2でプレスし、セパレート層を作製した。硫化物系固体電池用正極をセパレート層の一方の面に接するように金型に加え、全体を1t/cm2でプレスした。また、硫化物系固体電池用負極をセパレート層の他方の面に接するように金型に加え、6t/cm2でプレスすることにより、実施例4の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合を4.0体積%とした以外は、実施例4と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例4と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例4と同様の固体電解質層を用いて、実施例5の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合を6.6体積%とした以外は、実施例4と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例4と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例4と同様の固体電解質層を用いて、実施例6の硫化物系固体電池を製造した。
正極活物質として三元系活物質LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(日亜化学製)、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム(ABR)系バインダー(JSR製)、硫化物系固体電解質としてLiI−Li2O−Li2S−P2S5、溶媒としてヘプタン(ナカライテスク製)及びトリ−n−ブチルアミン(ナカライテスク製)を用いた。
正極活物質、結着材の5質量%ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、並びに、ヘプタン及びトリ−n−ブチルアミンを混合した。得られた混合物を30秒間超音波処理し、さらに30分間振とう機で攪拌し、硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリー中の乾燥体積中の含有割合は、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=55.2体積%:36.8体積%:4.0体積%:4.0体積%であった。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、比較例1の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=54.5体積%:36.4体積%:5.2体積%:3.9体積%とした以外は、比較例1と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、比較例2の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=53.8体積%:35.9体積%:6.4体積%:3.9体積%とした以外は、比較例1と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、比較例3の硫化物系固体電池を製造した。
硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積中の含有割合を、正極活物質:硫化物系固体電解質:結着材:導電助剤=52.4体積%:35.0体積%:8.8体積%:3.8体積%とした以外は、比較例1と同様に硫化物系固体電池用正極用スラリーを調製した。
後は、実施例1と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例1と同様の固体電解質層を用いて、比較例4の硫化物系固体電池を製造した。
LiNbO3がコートされた正極活物質を調製した。転動流動式コーティング装置(パウレック製)を用いて、大気下において平均粒径4μmの正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)に、LiNbO3をコーティングし、大気下において焼成を行った。
正極活物質としてLiNbO3がコートされた上記LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、結着材としてアミノ変性水素添加ブタジエンゴム(ABR)系バインダー(JSR製)、硫化物系固体電解質(平均粒径2.5μm)としてLiIを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック、導電助剤として気相成長炭素繊維(VGCF、昭和電工製)、溶媒としてヘプタンを用いた。
正極活物質、結着材の5質量%ヘプタン溶液、硫化物系固体電解質、及びヘプタンを、固形分が63質量%となるように混合した。得られた混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理した。続いて混合物を振とう機(柴田科学株式会社製、TTM−1)により3分間振とうさせて攪拌した。さらに、混合物を超音波ホモジナイザー(SMT株式会社製、UH−50)により30秒間超音波処理し、硫化物系固体電池用正極用スラリーが得られた。
なお、硫化物系固体電池用正極用スラリーの乾燥体積を100体積%としたとき、結着材の含有割合は4.0体積%であった。
後は、実施例4と同様に硫化物系固体電池用正極、硫化物系固体電池用負極を作製し、これら電極に加えて実施例4と同様の固体電解質層を用いて、比較例5の硫化物系固体電池を製造した。
実施例1−実施例3、並びに、比較例1−比較例3の硫化物系固体電池について、接着力を測定した。
接着力の測定は、引っ張り荷重測定機(アイコーエンジニアリング社製、MODEL−2257)を用い、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、室温で行った。
図7は、接着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。図7中、二重波線は図の省略を意味する。まず、硫化物系固体電池における正極側13aを上にして、両面テープ14により硫化物系固体電池13を台座15に固定した。引っ張り荷重測定機11のアタッチメント先端部11aに別の両面テープ12を貼り付け、当該両面テープの接着面を硫化物系固体電池13側に向けた。引っ張り荷重測定機11を、硫化物系固体電池13に対し、垂直に等速(約20mm/min)で下降させ、両面テープ12と硫化物系固体電池における正極側13aとを接触させた後、引っ張り荷重測定機11を上昇させた。硫化物系固体電池用正極用スラリーの塗膜が剥がれた際の引っ張り荷重を、当該サンプルの接着力とした。
以上より、結着材にフッ素系共重合体を用いた実施例1−実施例3の硫化物系固体電池の接着力は、ABR系バインダーを同じ含有割合で用いた硫化物系固体電池の接着力よりも高いと考えられる。また、結着材の種類に限らず、結着材の含有割合を増やすほど、接着力は強くなることが確認できる。
3−1.実施例1−実施例3、及び、比較例1−比較例4について
実施例1−実施例3、及び、比較例1−比較例4の硫化物系固体電池について、出力を測定し、出力比を算出した。具体的には、3.6Vの電圧でSOC調整後、定電力放電(20〜100mW、10mW刻み)し、5秒相当の電力を出力とした。なお、出力比は、比較例1の電池の出力に対する、測定した電池出力の比とした。すなわち、出力比とは、比較例1の電池の出力を1としたときの、測定した電池出力の比である。
以上より、結着材にABR系バインダーを用いた比較例1−比較例4の硫化物系固体電池の出力比は、結着材の含有割合が約5体積%のときに極大値をとる。ABR系バインダーの含有割合が約5体積%よりも小さい場合には、合剤内の接着性が低すぎるため、粒子間に隙間ができ、出力が得にくいと考えられる。一方、ABR系バインダーの含有割合が約5体積%よりも大きい場合には、正極材料粒子間に多くのABR系バインダーが存在し、リチウム伝導及び電子伝導を阻害すると考えられる。
以上より、結着材にフッ素系共重合体を用いた実施例1−実施例3の硫化物系固体電池の出力比は、結着材の含有割合が増すほど低下する。フッ素系共重合体は、少ない量でも優れた接着性及び高い出力が得られる。一方、フッ素系共重合体が多すぎる場合には、正極材料粒子間に多くのフッ素系共重合体が存在し、リチウム伝導及び電子伝導を阻害するおそれがあると考えられる。
このように、結着材にフッ素系共重合体を用いた実施例1−実施例3の硫化物系固体電池は、結着材にABR系バインダーを用いた比較例1−比較例4の硫化物系固体電池と比較して、高い出力を発揮することが分かる。また、含有割合の増加によって出力比が急激に低下していないことから、実施例1−実施例3においては、硫化物系固体電解質と結着材との間において特異的な化学反応が生じ、その結果硫化物系固体電池の出力が損なわれる、というおそれはないと推定される。
図4は実施例1−実施例3、及び、比較例1−比較例3の硫化物系固体電池について、接着力に対する出力比をプロットしたグラフである。図4は、縦軸に出力比を、横軸に接着力(N/cm2)を、それぞれとったグラフである。図4より、比較例1−比較例3においては、接着力が15N/cm2未満でも出力比が1を割り、出力比の減りが大きいことが分かる。一方、図4より、実施例1−実施例3においては、接着力が30N/cm2を超えても出力比の減りはあまり大きくないことが分かる。したがって、従来のABR系バインダーを用いると、接着力の向上に伴い出力比が犠牲になるが、一方、本発明に用いられるフッ素系共重合体は、出力比を落とさずに接着力を向上させることができることが分かる。
実施例4−実施例6、及び、比較例5の硫化物系固体電池について、初期出力を測定した。具体的には、まず、3.6Vまで定電流−定電圧充電した(終止電流1/100C相当)。次に、10分間休止した。続いて、定電力放電を実施し、5秒間で2.5Vに達する電力値(W)を初期出力とした。
実施例4−実施例6、及び、比較例5の硫化物系固体電池について、初期容量を測定した。具体的には、まず、3時間率(1/3C)で4.55Vまで定電流−定電圧充電した。次に、10分間休止した。続いて、3時間率(1/3C)で3.0Vまで定電力放電を実施し、このときの放電容量を初期容量とした。
[製造例1]
硫化物系固体電解質の一種であるLiI−Li2O−Li2S−P2S5を100mg、及び、エステル化合物の一種である酪酸ブチル(東京化成社製)を5mL混合し、当該混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を、4.3t/cm2の圧力でペレット化し、製造例1の圧粉体を作製した。
製造例1において、酪酸ブチル5mLを、N−メチルピロリドン(NMP、ナカライテスク社製)5mLに替えた以外は、製造例1と同様に原料を混合し、乾燥させ、ペレット化を行い、製造例2の圧粉体を作製した。
製造例1及び製造例2の圧粉体について、インピーダンスアナライザー(Solartron社製:SI−1260)を用いて、周波数1MHz〜0.1Hzで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいてイオン伝導度を算出した。
下記表3は、製造例1及び製造例2の圧粉体のイオン伝導度をまとめた表である。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
11 引っ張り荷重測定機
11a アタッチメント先端部
12 両面テープ
13 硫化物系固体電池
13a 硫化物系固体電池における正極側
14 両面テープ
15 台座
100 硫化物系固体電池
Claims (24)
- フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極用スラリーであって、
乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%であることを特徴とする、硫化物系固体電池用正極用スラリー。 - 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が40〜70mol%である、請求項1に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
- 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項1又は2に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
- さらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
- 前記溶媒又は分散媒は、下記式(1)により表されるエステル化合物を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
R1−CO2−R2 式(1)
(上記式(1)中、R1は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数6〜10の芳香族基であり、且つ、R2は、炭素数4〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。) - 乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜4.0体積%である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極用スラリー。
- フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極であって、
前記硫化物系固体電池用正極の体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%であることを特徴とする、硫化物系固体電池用正極。 - 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が40〜70mol%である、請求項7に記載の硫化物系固体電池用正極。
- 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項7又は8に記載の硫化物系固体電池用正極。
- さらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極。
- 前記硫化物系固体電池用正極の体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜4.0体積%である、請求項7乃至10のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極。
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池であって、
前記正極が、前記請求項7乃至11のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極を含むことを特徴とする、硫化物系固体電池。 - フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、及び正極活物質を少なくとも含有する硫化物系固体電池用正極の製造方法であって、
基材を準備する工程、
少なくとも、前記フッ素系共重合体、前記正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記基材の少なくともいずれか一方の面に、前記スラリーを塗工して硫化物系固体電池用正極を形成する工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池用正極の製造方法。 - 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が40〜70mol%である、請求項13に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
- 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項13又は14に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
- 前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項13乃至15のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
- 前記溶媒又は分散媒は、下記式(1)により表されるエステル化合物を含む、請求項13乃至16のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
R1−CO2−R2 式(1)
(上記式(1)中、R1は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数6〜10の芳香族基であり、且つ、R2は、炭素数4〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。) - 前記スラリーにおいて、製造後の硫化物系固体電池用正極における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜4.0体積%である、請求項13乃至17のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池用正極の製造方法。
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する硫化物系固体電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、
前記負極及び前記硫化物系固体電解質層を準備する工程、
少なくとも、フッ化ビニリデン単量体単位を含むフッ素系共重合体、正極活物質、及び溶媒又は分散媒を混練し、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜10体積%となるスラリーを準備する工程、並びに、
前記硫化物系固体電解質層の一方の面に前記スラリーを塗工して正極を形成し、且つ、前記硫化物系固体電解質層の他方の面に前記負極を積層し、硫化物系固体電池を製造する工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池の製造方法。 - 前記フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が40〜70mol%である、請求項19に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
- 前記フッ素系共重合体は、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つのフッ素系単量体単位、並びに、フッ化ビニリデン単量体単位を含む、請求項19又は20に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
- 前記スラリーがさらに硫化物系固体電解質を含有する、請求項19乃至21のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
- 前記溶媒又は分散媒は、下記式(1)により表されるエステル化合物を含む、請求項19乃至22のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
R1−CO2−R2 式(1)
(上記式(1)中、R1は、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族基又は炭素数6〜10の芳香族基であり、且つ、R2は、炭素数4〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。) - 前記スラリーにおいて、製造後の硫化物系固体電池における乾燥体積を100体積%としたとき、前記フッ素系共重合体の含有割合が1.5〜4.0体積%である、請求項19乃至23のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
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