JP7284227B2 - 全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7284227B2
JP7284227B2 JP2021141225A JP2021141225A JP7284227B2 JP 7284227 B2 JP7284227 B2 JP 7284227B2 JP 2021141225 A JP2021141225 A JP 2021141225A JP 2021141225 A JP2021141225 A JP 2021141225A JP 7284227 B2 JP7284227 B2 JP 7284227B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
active material
positive electrode
layer
secondary battery
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021141225A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022041999A (ja
Inventor
明基 閔
光鍾 徐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of JP2022041999A publication Critical patent/JP2022041999A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7284227B2 publication Critical patent/JP7284227B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法に関する。
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性の高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命に係わっているので、特に安全が重要視されている。
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機分散媒を含む電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これに対して、電解液の代わりに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
全固体電池は、可燃性有機分散媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らすことができる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。
全固体電池の正極層は、正極活物質以外にイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質を含む。硫化物系固体電解質を含む正極層を備えた全固体電池の商用化のためには、湿式コーティング工程を通じて正極層を形成することが可能でなければならない。ところで、硫化物系固体電解質は空気、水分及び極性溶媒によって容易に劣化され、これを用いた湿式コーティングを通じて正極層を製造する場合、全固体電池の性能が低下し、これについての改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極層を提供することである。
他の側面は、上述した正極層を含んで性能が改善された全固体二次電池及びその製造方法を提供することである。
さらに他の側面は、上述した正極層を形成するのに用いられる全固体二次電池用正極層形成用組成物を提供することである。
一側面によると、硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極層であり、
前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層が正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質及び分散媒を含有し、前記分散媒が化学式１で表示される化合物及び下記化学式２で表示される化合物を含む全固体二次電池用正極層が提供される。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基であり、
［化２］
Ｒ２－ＯＨ
化学式２で、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
他の側面によると、正極層；負極層；前記正極層及び負極層の間に配置され、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を含む全固体二次電池であり、
前記正極層が上述した正極層である全固体二次電池が提供される。
さらに他の側面によると、正極活物質、バインダ、導電剤、硫化物系固体電解質及び下記化学式１で表示される化合物を混合して正極活物質層形成用組成物を準備する段階と、
正極集電体上に前記正極活物質層形成用組成物をコーティング及び乾燥させて正極活物質層を形成して正極層を提供する段階と、
負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、
前記負極層と前記正極層との間に硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を提供して積層体を準備する段階と、
前記積層体を加圧（Ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含む全固体二次電池の製造方法が提供される。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
前記乾燥後、正極層は、上記化学式１の化合物と化学式２の化合物とを含む分散媒を含有し、前記化学式１の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下であり、化学式２の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下である。
前記分散媒は、例えば、酢酸オクチルとオクタノールとの混合物、酢酸ノニルとノニルアルコールとの混合物、酢酸ヘプチルとヘプタノールとの混合物、またはその組合わせである。
さらに他の側面によって、正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質及び下記化学式１で表示される化合物を含む全固体二次電池用正極活物質層形成用組成物が提供される。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
一側面による全固体二次電池用正極層は、硫化物系固体電解質の劣化が最小化されながら、バインダに対する溶解度特性に優れた分散媒を含む正極活物質層形成用組成物を用いて製造される。そのような正極層を備えた全固体二次電池は、容量特性に優れ、かつ寿命が向上する。
実施例１及び比較例４の全固体二次電池で比容量による電圧変化を示す図面である。 実施例１によって得た正極層で残留分散媒の成分を分析したヘッドスペースサンプラー（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ， ＨＳＳ）ガスクロマトグラフィ／質量分光（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ＨＳＳ－ＧＣ／ＭＳ）分析結果を示す図面である。 実施例１によって得た正極層で残留分散媒の成分を分析したヘッドスペースサンプラー（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ， ＨＳＳ）ガスクロマトグラフィ／質量分光（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ＨＳＳ－ＧＣ／ＭＳ）分析結果を示す図面である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 例示的な一具現例による全固体二次電池の断面図である。 分散媒として酢酸オクチルの硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対する反応性を評価した結果を示す図面であり、（ａ）は、最初混合後を示し、（ｂ）は、３日後、固体電解質が分散された状態を示す。 分散媒として酢酸ブチルの硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対する反応性を評価した結果を示す図面であり、（ａ）は、最初混合後を示し、（ｂ）は、３日後、固体電解質が分散された状態を示す。
以下、一具現例による全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極層であり、前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層が正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質、及び分散媒を含み、前記分散媒が化学式１で表示される化合物及び下記化学式２で表示される化合物を含む全固体二次電池用正極層が提供される。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基であり、
［化２］
Ｒ２－ＯＨ
化学式２で、Ｒ２は、Ｃ８－Ｃ９のアルキル基である。
全固体二次電池の固体電解質としては、硫化物系固体電解質が用いられ、正極層は、硫化物系固体電解質を含む。そのような全固体二次電池の商用化のためには、正極層を湿式コーティング工程を用いて製造しなければならない。
湿式コーティング工程を用いた正極層の製造時、湿式コーティング工程で用いられる溶媒が硫化物系固体電解質に対して高い反応性を有しており、ヘプタンのような非極性溶媒が使用される。そのような非極性溶媒は、バインダを溶解することができず、これに対する改善が必要である。そのような問題点を改善するためにバインダに対する溶解度特性に優れた極性溶媒を使用する場合には、極性溶媒が硫化物系固体電解質を溶解して正極層及び全固体二次電池を製造し難い。
それにより、本発明者らは、硫化物系固体電解質に対する反応性が小さく、バインダに対する溶解度特性に優れる分散媒を含む正極活物質層形成用組成物を用いた湿式コーティング工程を通じて改善した性能を有する硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極層に係わる本願発明を完成した。
一具現例による全固体二次電池用正極活物質層形成用組成物は、正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質、及び分散媒である下記化学式１で表示される化合物を含む。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
化学式１の化合物はＲ２としてバルキーな炭素数７ないし９のアルキル基を有しており、立体障害によって硫化物系固体電解質に対する反応性が低く、硫化物系固体電解質を含む正極層及び全固体二次電池で分散媒として有用である。そして、Ｒ１として炭素数１ないし２のアルキル基を有することで、バインダに対する優秀な溶解度特性を示す。
分散媒として、化学式１の化合物を利用すれば、セル抵抗を高めず、正極層製造時の乾燥過程を経た後、正極層に少量残留する。化学式１の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下で小さい。
化学式１の化合物の沸点は、１９０～２３０℃、例えば、１９３～２２８℃である。化学式１の化合物の沸点が前記範囲であるとき、真空乾燥過程を経た後、最終的に得た正極層での分散媒の含量が最小化されて容量及び平均電圧特性が優秀で寿命が改善された全固体二次電池を製造することができる。
分散媒として、化学式１の化合物を用いた正極活物質層形成用組成物を用いた湿式コーティング工程を通じて正極層を製造すれば、乾式工程によって正極層を製造する場合と比較して、同等な性能を有する正極層を製造することができる。
前記組成物には、化学式１の化合物だけが使用され、それを用いて正極層を製造すれば、最終的な正極層には、化学式１の化合物以外に化学式２の化合物が残留する。正極層において、化学式１の化合物は、正極活物質層を製造する段階で乾燥過程を経た後、残留するものであり、化学式２の化合物は、化学式１の化合物から派生されたものである。
前記組成物において、分散媒の含量は、正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量１００重量部を基準として２５～６５重量部である。分散媒の含量は、化学式１の化合物の含量を意味し、正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量は、正極活物質、バインダ、導電材及び硫化物系固体電解質の総重量である。
一具現例による正極層に含有される分散媒は、酢酸オクチルとオクタノールとを含有する混合物、酢酸ノニルとノニルアルコールとの混合物または酢酸ヘプチルとヘプタノールとの混合物である。
前記組成物は、ヘプタン、キシレン、トルエン、ジエチルベンゼンなどの非極性溶媒をさらに含んでもよい。そのような非極性溶媒の含量は、分散媒と非極性溶媒の総重量１００重量部を基準として、０．１重量部以上、５重量部以上、または１０重量部以上である。例えば、非極性溶媒の含量は、分散媒と非極性溶媒の総重量１００重量部を基準として０．１～１０重量部である。
前記組成物は、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートなどの有機溶媒をさらに含んでもよい。有機溶媒の含量は、分散媒の総重量１００重量部を基準として、６０重量部以下、例えば、０．５～６０重量部、１～５０重量部、３～３０重量部、または５～２０重量部である。そして、有機溶媒の含量は、正極活物質層固形分の総重量１００重量部を基準として、５～４０重量部、または５～１５重量部である。
正極活物質層形成用組成物で硫化物系固体電解質の含量は、正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量１００重量部を基準に５～３０重量部、または８～１５重量部である。
上述した組成物を用いて得た正極層は、正極集電体及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、正極活物質層が正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質及び下記化学式１で表示される化合物及び下記化学式２で表示される化合物を含む。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基であり、
［化２］
Ｒ２－ＯＨ
化学式２で、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
他の側面によると、正極層；負極層；前記正極層及び負極層の間に配置され、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を含む全固体二次電池であり、前記正極層が一具現例による正極層である全固体二次電池が提供される。
一具現例による全固体二次電池は、正極層；負極層；及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極層が正極集電体、及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記負極層が金属－カーボン複合体を含む。
［全固体二次電池］
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０；負極層２０；及び正極層１０と前記負極層２０との間に配置された硫化物系固体電解質を含む固体電解質層３０を含む。
正極１０が正極集電体１１及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、正極活物質層は、正極活物質、バインダ、硫化物系固体電解質、及び下記化学式１の化合物及び化学式２の化合物を含む。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基であり、
［化２］
Ｒ２－ＯＨ
化学式２で、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
化学式１のＲ２は、化学式２のＲ２と同一である。
化学式１の化合物は、例えば、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸ノニルまたはその組合わせである。そして、化学式２の化合物は、例えば、ヘプタノール、オクタノール、ノニルアルコールまたはその組合わせである。
前記化学式１の化合物及び化学式２の化合物の含量は、それぞれ５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下である。他の一具現例によれば、化学式１の化合物及び化学式２の化合物の含量は、それぞれ５０～５００ｐｐｍ、１００～５００ｐｐｍ、２００～５００ｐｐｍ、３００～５００ｐｐｍ、または４００～５００ｐｐｍである。
さらに他の一具現例によれば、化学式１の化合物及び化学式２の化合物の含量は、それぞれ１～５０ｐｐｍ、５～３０ｐｐｍ、または５～１０ｐｐｍである。
化学式２の化合物は、化学式１の化合物１００ｐｐｍを基準として、５～５００ｐｐｍ、５～３００ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、５～１５０ｐｐｍ、または５～１００ｐｐｍである。化学式１の化合物と化学式２の化合物との混合比が、前記範囲であるとき、イオン伝導度及び寿命特性に優れる全固体二次電池を製造することができる。
化学式１の化合物と化学式２の化合物は、例えば、酢酸オクチルとオクタノールである。一具現例によれば、オクタノールの含量は、酢酸オクチル１００ｐｐｍを基準として５～１００ｐｐｍである。
化学式１の化合物と化学式２の化合物は、正極層製造時に使用されるバインダを溶解することができる能力を有し、硫化物系固体電解質については反応性がほとんどない。
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）、またはこれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。また、正極集電体と正極層との結着力を高めるために、正極集電体上部に厚さ０．１～４μｍのカーボン層が配置されうる。
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質、硫化物系固体電解質、バインダ、前記化学式１の化合物及び化学式２の化合物を含む。
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノ纎維、カーボンナノチューブのうちから選択された１つ以上である。
正極層１０に含まれた硫化物系固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる硫化物系固体電解質と同一であるか、異なる。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ａｂｓｏｒｂ）及び放出（ｄｅｓｏｒｂ）可能な正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で正極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質は、それぞれ単独また２種以上の混合物である。
前記正極活物質は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付加された化合物の混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層を成す化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物がある。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者によく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層が互に規則的に配され、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンのそれぞれを形成する面心立方格子（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ， ｆｃｃ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２だけずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）または、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性がさらに向上する。
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知されたものであれば、いずれでもよい。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が向上する。
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球状などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極１０の正極活物質の含量も、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べて、Ｄ５０平均粒径が小さくもある。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または２０％以下でもある。
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。バインダは、例えば、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、及びポリメチルメタクリレートなどである。
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素纎維、金属粉末などである。
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
正極層１０が含んでもよいフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などとしては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［固体電解質層］
固体電解質層に含有された固体電解質は、リチウムイオン伝導度特性に優れる硫化物系固体電解質でもある。
［固体電解質層：硫化物系固体電解質］
図３ないし図５を参照すれば、固体電解質層３０は、正極１０及び負極層２０間に配置された硫化物系固体電解質を含む。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ、０≦ｘ≦２、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ、０≦ｘ≦２及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ、０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態でもある。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料において、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０程度の範囲である。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ，０≦ｘ≦２，及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の化合物でもある。特に、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
アルジロダイト型の固体電解質の密度が１．５～２．０ｇ／ｃｃでもある。アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
前記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５ＧＰａないし３５ＧＰａである。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と負極活物質層２２とが含むバインダと同一であるか、異なる。負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２である。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質が、そのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）粒子直径（Ｄ５０）である。
負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に、非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素としては、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ；ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ；ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ；ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有していないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
金属または準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。他に、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１～１：２、５：１～１：１、または４：１～２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。他の例として、準金属は、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子が、そのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２の含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で第１負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が固体電解質層と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することができる。
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などをさらに含んでもよい。
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層の厚さが過度に厚くなれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下して第１負極活物質層による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
第１負極活物質層の厚さが減少すれば、例えば、第１負極活物質層の充電容量も減少する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または０．１％～２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下して第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も同じ方法で計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２のうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いて推定された容量である。全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。他に、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
第１負極活物質層２２と固体電解質層３０との間にカーボン層がさらに含まれてもよい。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば、７～１０μｍである。
負極集電体２１は、上述した金属のうち、１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル（ｆｏｉｌ）形態である。
図４を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間に配置される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成することができる元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金を形成することができる元素であれば、いずれも可能である。薄膜２４はこれら金属のうち、１つで構成されるか、様々な金属の合金で構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。
薄膜２４の厚さは、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜２４の厚さが１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難い。薄膜２４の厚さが過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵して負極層でリチウムの析出量が減少して全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下しうる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されうるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜２４を形成することができる方法であれば、いずれも可能である。
［負極層：析出層］
図５を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含むか、単独で含む構成も可能である。第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であって、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野でリチウム合金として使用可能なものであれば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち１つ、またはリチウムからなるか、複数種の合金からもなる。
第２負極活物質層２３の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層２３の厚さが過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）役割を遂行することが困難である。第２負極活物質層２３の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、サイクル特性がむしろ低下する可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において、第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、全固体二次電池１の組立後、充電によって負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。
全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、全固体二次電池１の組立時に第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の後面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることにより得られる。放電時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することができる。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するので、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層役割を行うと共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
次いで、一具現例による全固体二次電池の製造方法を説明する。
まず、正極活物質、バインダ、硫化物系固体電解質、導電材及び分散媒である化学式１で表示される化合物を混合して正極活物質層形成用組成物を準備する。
［化１］
Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
前記組成物において分散媒の含量は、正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量１００重量部を基準として、２５～６５重量部、例えば、３５～４５重量部である。硫化物系固体電解質の含量は、正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量１００重量部を基準として５～４０重量部または８～３０重量部である。
本明細書で正極活物質層形成用組成物の固形分は、正極活物質、バインダ、硫化物系固体電解質及び導電材を合わせたものを言う。
正極活物質層形成用組成物は、キシレン、ジエチルベンゼンなどの非極性溶媒を含んでもよい。該組成物は、溶媒として、ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートなどの有機溶媒をさらに含んでもよい。
正極集電体上に前記正極活物質層形成用組成物をコーティングし乾燥させて正極活物質層を形成して正極層を提供する。
前記乾燥は、１次熱処理を含む。１次熱処理は、２５～１００℃、３０～９５℃、３５～８５℃、４０～７０℃または４０℃で実施する。１次熱処理は、例えば、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）やコンベクションオーブンで実施する。
乾燥は、２次熱処理をさらに実施することができる。１次熱処理を実施した後、真空条件で４０～１００℃、５０～９５℃、５５～９０℃、または６０～８０℃で２次熱処理を実施する。ここで、真空条件は、例えば、３８０～７６０ｔｏｒｒで実施する。
一具現例によれば、乾燥のための１次熱処理で分散媒の含量が所望通りにその含量が制御されれば、２次熱処理を省略することができる。
１次熱処理は、１次熱処理温度範囲によって異なり、１時間以上、２時間以上、例えば２時間～４時間実施する。そして、２次熱処理は、１次熱処理温度範囲によって異なり、２時間以上、４時間、例えば、４時間～８時間実施する。
前記乾燥後正極層が化学式１の化合物と化学式２の化合物とを含み、前記化学式１の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下であり、化学式２の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下である。
これと別途に、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、前記負極層と正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を準備する段階と、前記積層体を加圧（Ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含む。
前記加圧は、２５～９０℃の範囲で実施し、圧力は、５５０ＭＰａ以下、例えば、５００ＭＰａ以下、例えば、４００～５００ＭＰａ範囲で加圧して全固体二次電池を完成する。加圧時間は、温度及び圧力などによって異なり、例えば、３０分未満である。そして、加圧は、例えば、静水圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）、または平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）でもある。
一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ：ＥＳＳ）に適用可能である。
以下の実施例及び比較例を通じて本創意的思想がさらに具体的に説明する。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、それらだけで本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
製造例１：正極活物質層形成用組成物の製造
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質として結晶性である（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）アルジロダイト系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を使用した。そして、バインダとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）（Ａｒｅｋｅｍａ社のＰＶＤＦ）を準備しており、導電材として、炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：炭素ナノ纎維：バインダ＝８６．９１：１１．８５：０．２５：０．９９の重量比で分散媒である酢酸オクチルとジエチルカーボネートとを、下記表１の含量で混合して正極活物質層形成用組成物を製造した。
正極活物質層形成用組成物において酢酸オクチルの含量は、正極活物質層形成用組成物の固形分総重量１００重量部を基準として２５重量部であり、ジエチルカーボネートの含量は、１５重量部である。ここで、正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量は、正極活物質、固体電解質、炭素ナノ纎維及びバインダの総重量を示す。
製造例２－６
分散媒である酢酸オクチルの含量を下記表１に示されたように変化させたことを除いては、製造例１と同様に実施して正極活物質層形成用組成物を準備した。
製造例７－８
分散媒として酢酸ヘプチルまたは酢酸ノニルをそれぞれ使用したことを除いては、製造例１と同様に実施して正極活物質層形成用組成物を準備した。
下記表１で各分散媒の含量は、正極活物質層形成用組成物の固形分総重量１００重量部を基準としたものである。正極活物質層形成用組成物の固形分総重量は、正極活物質、導電剤、バインダ及び硫化物系固体電解質の総重量を示す。
Figure 0007284227000001
製造例９
酢酸オクチルの含量が正極活物質層形成用組成物の固形分の総重量１００重量部を基準として６５重量部に変化されたことを除いては、製造例２と同じ方法によって実施して正極活物質層形成用組成物を準備した。
＜比較製造例１－７＞
表１の分散媒の代わりに、表２の分散媒を使用したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施して正極活物質層形成用組成物を製造した。
Figure 0007284227000002
表２において、分散媒の含量は、正極活物質層固形分の総重量１００重量部を基準にしたものである。
実施例１
（正極層製造）
製造例１の正極活物質層形成用組成物をシンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を用いて、２０００ｒｐｍで３０ｓｅｃずつ５回分散させてコーティング用スラリーとして製造した。該スラリーをバーコータを用いてカーボン層が１μｍコーティングされた正極基材上にコーティングして正極を形成した。以後、４０℃のコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で２時間１次熱処理を実施して乾燥した。次いで、８０℃、真空オーブンで８時間２次熱処理を実施して乾燥して正極シートを製造した。
（負極層製造）
負極集電体として、厚さ１０μｍのＮｉ箔を準備した。また、負極活物質として一次粒径が約３０ｎｍであるカーボンブラック（ＣＢ）及び平均粒径は、約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子とを３：１の重量比で混合した混合粉末０．２５ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）が７重量％を含まれたＮＭＰ溶液２ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、その混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーをＮｉ箔（ｆｏｉｌ）にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、８０℃のコンベクションオーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を１００℃で８時間以上、すなわち、１０時間真空乾燥した。以上の工程によって負極集電体上に第１負極活物質層が形成された負極層を製造した。
（固体電解質層の製造）
アクリル系バインダ（ＳＸ－Ａ３３４， Ｚｅｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）を酢酸オクチル（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に添加して４ｗｔ％バインダ溶液を準備した。アルジロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）に準備されたアクリル系バインダ溶液を添加し、シンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で混合してスラリーを準備した。スラリーは、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを含む。製造されたスラリーを不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、５０℃のコンベクションオーブンで５分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を真空オーブン、４０℃で１０時間以上乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。
（全固体二次電池の製造）
正極層と負極層との間に固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を８０℃で５００ＭＰａの圧力で３０ｍｉｎ間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。加圧された正極活物質層の厚さは、約１００μｍであり、負極活物質層の厚さは、７μｍであり、固体電解質層の厚さは、６０μｍである。
実施例２－８
正極層の製造時、乾燥を真空、８０℃で２時間真空オーブンで熱処理する過程の代わりに、下記表３の条件で熱処理することを除いては、実施例１と同様に実施して正極層及び全固体二次電池を製造した。
実施例９
正極層の製造時、製造例１の正極活物質層形成用組成物の代わりに、製造例９の正極活物質層形成用組成物を使用したことを除いては、実施例１と同様に実施して負極層及び全固体二次電池を製造した。
比較例１－５
正極層の製造時、製造例１の正極活物質層形成用組成物の代わりに、比較製造例１ないし５の正極活物質層形成用組成物をそれぞれ使用することを除いては、実施例１と同様に実施して負極層及び全固体二次電池を製造した。
Figure 0007284227000003
上述した比較例において、比較例１及び比較例２によって実施する場合、使用した溶媒によって、固体電解質が反応してイオン伝導度特性を失ったので、電池が構成されていない。
比較例６
正極層の製造時、製造例１の正極活物質層形成用組成物の代わりに、比較製造例６の正極活物質層形成用組成物を使用し、正極層を下記条件によって実施して製造したことを除いては、実施例１と同様に実施して負極層及び全固体二次電池を製造した。
（正極層製造）
比較製造例６の正極活物質層形成用組成物をシンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）を用いて２０００ｒｐｍで３０ｓｅｃずつ５回分散させてコーティング用スラリーとして製造した。該スラリーをバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いてカーボン層が１μｍの厚さにコーティングされた正極基材上にコーティングして正極を形成した。以後、４０℃に調節されたコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に２時間乾燥を実施した。次いで、８０℃の真空オーブンで８時間乾燥を実施して正極シートを製造した。
比較例６によれば、酢酸ドデシルは、硫化物系固体電解質との反応性は低いが、沸点が高く、正極層から酢酸ドデシルを除去するために、乾燥温度を１００℃に高めなければならない。ところで、そのように乾燥温度を上げれば、硫化物系固体電解質の劣化が起きて電池の容量特性が低下した結果を示した。
比較例７
正極層の製造時、製造例１の正極活物質層形成用組成物の代わりに、比較製造例７の正極活物質層形成用組成物を使用したことを除いては、実施例１と同一に実施した。
しかし、比較例７によって実施する場合、オクタノールが硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌを溶解して正極層及び全固体二次電池を製造することが困難であった。
評価例１：硫化物系固体電解質との反応性
製造例１－８及び比較製造例１－６で使用された分散媒の硫化物系固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌに対する反応性を下記方法によって評価した。
分散媒２ｇと硫化物系固体電解質である０．２ｇを混合し、それを撹拌した後、３日間放置した後、変色の有無を調査して分散媒と硫化物系固体電解質との反応性を評価した。
○：混合時、直ちに変色される（硫化物系固体電解質に対する反応性が大きい）
△：混合１～３日経過後、変色される（硫化物系固体電解質に対する反応性がある）
Ｘ：３日経過後、変色されない（硫化物系固体電解質に対する反応性がない）
前記評価結果を、下記表４に示した。
分散媒として、酢酸オクチルまたは酢酸ブチルを使用し、硫化物系固体電解質であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌとの反応性を評価した結果ある。
図６Ａは、分散媒として、酢酸オクチルを使用した場合であって、図６Ｂは、分散媒として、酢酸ブチルを使用した場合に係わるものであり、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、（ａ）は、混合後の初期状態を示したものであり、（ｂ）は、３日後、固体電解質が分散された状態を示す図面である。
図６Ａを参照して、分散媒として、酢酸オクチルを使用すれば、硫化物系固体電解質に対する反応性が少ないということが分かった。これに比べて、図６Ｂに示されているように、分散媒として、酢酸ブチルを使用すれば、硫化物系固体電解質と反応して変色されたことを確認することができた。
評価例２：充放電テスト
実施例１ないし８及び比較例１ないし６で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電テストによって評価した。
電池電圧が４．２５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで、０．１Ｃの定電流で放電を１０時間実施した（第１サイクル）。次いで、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第２サイクル）。その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃの定電流で１時間放電を実施した（第３サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第４サイクル）。
前記サイクルを合計１００回繰り返した。寿命特性は、下記表４に示した。
寿命特性は、短絡発生なしに６０％容量になるときのサイクルを示す。
下記表４において、平均電圧は、１００サイクル後の平均電圧を示す。
Figure 0007284227000004
実施例１ないし８の全固体二次電池は、表３に示されたように比較例３ないし６の全固体二次電池と比較して、容量、平均電圧及び寿命特性が優秀であった。
これに比べて、比較例１及び比較例２の全固体二次電池は、分散媒としてそれぞれ酢酸ブチル及び酢酸ペンチルを使用し、これら物質が硫化物系固体電解質に対する反応性が高く、セル性能自体を測定することが困難であった。
比較例３の全固体二次電池は、比較例１の全固体二次電池と同様に分散媒である酢酸ヘキシルが硫化物系固体電解質に対する反応性が高く、セル性能が非常に良くない結果を示した。
比較例４ないし比較例６の全固体二次電池は、正極層製造時に用いられた分散媒の沸点が高く、真空乾燥後にも残留する分散媒の含量が多く、その結果、セル性能が低下した結果を示した。特に、沸点の高い分散媒を用いて正極層を製造する場合には、沸点の高い分散媒を除去するために、１００℃以上の温度で熱処理を実施すれば、硫化物系固体電解質の劣化が発生し、全固体二次電池の容量特性が低下する。
また、実施例１及び比較例４の全固体二次電池において比容量による電圧変化を調査し、図１に示した。
それを参照すれば、実施例１の全固体二次電池は、正極層製造時に分散媒として酢酸オクチルを使用し、正極層製造時に分散媒として、酢酸デシルを使用する比較例４の全固体二次電池と比較して、容量特性に優れるということが分かった。これにより、化学式１の化合物において、エステル作用基の酸素に結合された炭素数が８である場合が、炭素数１０である場合に比べて、改善された容量特性を有する全固体二次電池を製造可能であるいことが分かった。
また、実施例９の全固体二次電池の充放電特性を上述した実施例１の全固体二次電池の充放電特性テスト方法と同様に実施して評価した。
評価結果、実施例９の全固体二次電池は、実施例１の全固体二次電池と比較して、同等な充放電特性を示すということが分かった。
評価例３：ヘッドスペースサンプラー（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ， ＨＳＳ）ガスクロマトグラフィ／質量分光分析（Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓａｍｐｌｅｒ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ， ＨＳＳ－ＧＣ／ＭＳ）
実施例１ないし８及び比較例１ないし６によって製造された正極層において残留分散媒分析を、ＨＳＳ－ＧＣ／ＭＳを用いて実施した。ＨＳＳ－ＧＣ／ＭＳ分析のとき、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＧＣ６８９０Ｎを用いた。カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、ＲＴＸ－２００を使用し、３ｍＬ／ｍｉｎの流量（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で分析を行い、入口（ｉｎｌｅｔ）温度は、２１０℃であり、オーブン温度を５０℃から２６０℃まで昇温しつつ、１５℃／分間測定した。ＨＳＳオーブンは、１８０℃に決定し、測定時間は、５分に決定した。
残留分散媒の含量に対する分析結果は、下記表５及び図２Ａ及び図２Ｂの通りである。
Figure 0007284227000005
図２Ａ及び図２Ｂには、実施例１によって得た正極層において残留分散媒の成分を分析した結果である。
図２Ａを参照すれば、実施例１の正極層は、酢酸オクチル関連のメインピークが観察され、オクタノール関連のサブピークが観察された。その他、二酸化硫黄、１－オクタンチオール関連のピークが観察された。図２Ｂから、第２分散媒は、第１分散媒の分解産物として生成されるということが分かる。分解時、多様な周辺物質との結合が生じると判断する。
以上、添付図面に基づいて例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種変更例または修正例が導出可能であるということは自明であり、それらも本創意的思想の技術的範囲に属するということは言うまでもない。
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層

Claims (20)

  1. 硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池用正極層であり、
    前記正極層が正極集電体及び前記正極集電体上に配置された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層が正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質及び分散媒を含有し、前記分散媒が化学式１で表示される化合物及び下記化学式２で表示される化合物を含む、全固体二次電池用正極層。
    ［化１］
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
    化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基であり、
    ［化２］
    Ｒ２－ＯＨ
    化学式２で、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
  2. 前記分散媒が酢酸オクチルとオクタノールとを含有する混合物、酢酸ノニルとノニルアルコールとの混合物または、酢酸ヘプチルとヘプタノールとの混合物である、請求項１に記載の全固体二次電池用正極層。
  3. 前記化学式１の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用正極層。
  4. 前記化学式２の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極層。
  5. 前記化学式２の化合物は、化学式１の化合物１００ｐｐｍを基準として５～５００ｐｐｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極層。
  6. 前記バインダがポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、及びポリメチルメタクリレートのうちから選択された１つ以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極層。
  7. 前記導電材が黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノ纎維、カーボンナノチューブのうちから選択された１つ以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極層。
  8. 前記硫化物系固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ，（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ，ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち、１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ，ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ，０≦ｘ≦２，及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ，０≦ｘ≦２のうちから選択された１つ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極層。
  9. 前記硫化物系固体電解質がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の固体電解質である、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極層。
  10. 正極層と、負極層と、前記正極層及び負極層の間に配置され、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層と、を含む全固体二次電池であり、
    前記正極層が請求項１～９のうち、いずれか１項の正極層である、全固体二次電池。
  11. 前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含むか、あるいは前記負極層は、負極集電体、第１負極活物質層及び第２負極活物質層を含み、
    前記第１負極活物質層の上部及び前記負極集電体と第１負極活物質層との間の１つ以上に第２負極活物質層が配置され、
    前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
  12. 前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、
    前記第１負極活物質層と固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる、請求項１０または１１に記載の全固体二次電池。
  13. 正極活物質、バインダ、導電剤、硫化物系固体電解質及び下記化学式１で表示される化合物を混合して正極活物質層形成用組成物を準備する段階と、
    正極集電体上に前記正極活物質層形成用組成物をコーティング及び乾燥して正極活物質層を形成して正極層を提供する段階と、
    負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する段階と、
    前記負極層と正極層との間に硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を提供して積層体を準備する段階と、
    前記積層体を加圧（Ｐｒｅｓｓ）する段階と、を含み、
    化学式１で表される化合物は、正極活物質層固形分の総重量１００重量部を基準として２０～６５重量部である、全固体二次電池の製造方法：
    ［化１］
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
    化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
    Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
  14. 前記乾燥が２５～１００℃で１次熱処理する段階と、
    真空、４０～１００℃で２次熱処理する段階と、を含む、請求項１３に記載の全固体二次電池の製造方法。
  15. 前記乾燥後、正極層は、下記化学式１の化合物と化学式２の化合物を含む分散媒を含有し、
    前記化学式１の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下であり、化学式２の化合物の含量は、５００ｐｐｍ以下である、請求項１３または１４に記載の全固体二次電池の製造方法：
    ［化１］
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
    化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基であり、
    ［化２］
    Ｒ２－ＯＨ
    化学式２で、Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
  16. 前記分散媒が酢酸オクチルとオクタノールとを含有する混合物、酢酸ノニルとノニルアルコールとの混合物または、酢酸ヘプチルとヘプタノールとの混合物である、あるいはその組合わせである、請求項１５に記載の全固体二次電池の製造方法。
  17. 正極活物質、バインダ、導電材、硫化物系固体電解質及び下記化学式１で表示される化合物を含み、
    化学式１で表される化合物は、正極活物質層固形分の総重量１００重量部を基準として２０～６５重量部である、全固体二次電池用正極活物質層形成用組成物。
    ［化１］
    Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ２
    化学式１で、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ２のアルキル基であり、
    Ｒ２は、Ｃ７－Ｃ９のアルキル基である。
  18. 前記化学式１で表示される化合物は、正極活物質層固形分の総重量１００重量部を基準として２５～６５重量部である、請求項１７に記載の全固体二次電池用正極活物質層形成用組成物。
  19. 前記化学式１で表示される化合物は、酢酸オクチル、酢酸ノニル、酢酸ヘプチルまたはその組合わせである、請求項１７または１８に記載の全固体二次電池用正極活物質層形成用組成物。
  20. 前記組成物がヘプタン、キシレン、トルエン、ジエチルベンゼン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートのうちから選択された１つ以上の溶媒をさらに含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の全固体二次電池用正極活物質層形成用組成物。
JP2021141225A 2020-08-31 2021-08-31 全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法 Active JP7284227B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0110587 2020-08-31
KR1020200110587A KR102903845B1 (ko) 2020-08-31 2020-08-31 전고체 이차전지용 양극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022041999A JP2022041999A (ja) 2022-03-11
JP7284227B2 true JP7284227B2 (ja) 2023-05-30

Family

ID=77520620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021141225A Active JP7284227B2 (ja) 2020-08-31 2021-08-31 全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US12261300B2 (ja)
EP (1) EP3961751B1 (ja)
JP (1) JP7284227B2 (ja)
KR (1) KR102903845B1 (ja)
CN (1) CN114122328B (ja)
HU (1) HUE063958T2 (ja)
PL (1) PL3961751T3 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7405170B2 (ja) * 2019-07-23 2023-12-26 株式会社三洋物産 遊技機
JP2021094123A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 株式会社三洋物産 遊技機
JP2021094125A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 株式会社三洋物産 遊技機
JP2021094124A (ja) * 2019-12-16 2021-06-24 株式会社三洋物産 遊技機
KR102937841B1 (ko) 2020-10-15 2026-03-11 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법
JP7800271B2 (ja) * 2022-04-08 2026-01-16 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
WO2023219283A1 (ko) * 2022-05-09 2023-11-16 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
KR102893459B1 (ko) * 2022-05-09 2025-12-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지
KR102908008B1 (ko) * 2022-06-10 2026-01-02 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2024144375A1 (ko) 2022-12-27 2024-07-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102884019B1 (ko) * 2023-01-31 2025-11-07 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지
KR102914816B1 (ko) * 2023-03-23 2026-01-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극, 리튬 이차 전지, 그리고 전고체 이차 전지
CN120569834A (zh) * 2023-08-14 2025-08-29 株式会社Lg新能源 全固态电池及其制造方法
KR20250062777A (ko) * 2023-10-31 2025-05-08 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 전고체 전지
KR20250071614A (ko) * 2023-11-15 2025-05-22 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차 전지용 양극 및 전고체 이차 전지
KR20250152304A (ko) * 2024-04-16 2025-10-23 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 양극, 양극 조성물, 및 전고체 전지
WO2025265135A1 (en) 2024-06-21 2025-12-26 Solid Power Operating, Inc. Slurries containing a solid electrolyte and combination of binders and methods of making the same
KR20260024453A (ko) * 2024-08-09 2026-02-23 삼성에스디아이 주식회사 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지, 및 전고체 전지용 음극의 제조방법
US20260074216A1 (en) * 2024-09-12 2026-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode for all-solid-state battery, all-solid-state battery including the same, and method of manufacturing the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007138A (ja) 2012-05-31 2014-01-16 Toyota Motor Corp 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
JP2016518680A (ja) 2013-03-15 2016-06-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高電圧リチウムイオン電池
JP2016219202A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 アルプス電気株式会社 導電性液状組成物、導電部材、導電部材の製造方法、電気・電子部品および電気・電子機器
JP2019046796A (ja) 2017-08-31 2019-03-22 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
JP2020021581A (ja) 2018-07-31 2020-02-06 三洋化成工業株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用バインダー
WO2020100465A1 (ja) 2018-11-16 2020-05-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質およびそれを用いた電池
US20200235420A1 (en) 2019-01-18 2020-07-23 Sila Nanotechnologies Inc. Lithium fluoride-based and related cathode compositions and batteries comprising the same
WO2021153916A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2034541B1 (en) * 2006-06-27 2015-06-03 Kao Corporation Method for producing composite material for positive electrode of lithium battery
JP5459198B2 (ja) * 2010-12-17 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法
JP2012199003A (ja) * 2011-03-18 2012-10-18 Toyota Motor Corp スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法
JP5708467B2 (ja) 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
JP5651547B2 (ja) * 2011-06-29 2015-01-14 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
US20170047581A1 (en) * 2014-02-11 2017-02-16 Batelle Memorial Institute Additives to enhance electrode wetting and performance and methods of making electrodes comprising the same
KR101764470B1 (ko) * 2014-10-02 2017-08-02 주식회사 엘지화학 이종의 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극
CN107531623B (zh) 2015-03-31 2021-05-11 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机硫材料及其制造方法
JP2017007138A (ja) 2015-06-18 2017-01-12 セイコーエプソン株式会社 保護部材付きキャップユニットおよび液体吐出装置の製造方法
KR101754788B1 (ko) 2015-09-25 2017-07-06 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 양극 복합소재 및 그의 제조방법
EP3509139A4 (en) 2016-08-30 2019-08-28 FUJIFILM Corporation FESTELECTROLYTE COMPOSITION, FESTELECTROLYTIC LAYER, FIRM PARTICULAR BATTERY, METHOD FOR THE PRODUCTION OF A FESTELECTROLYTIC LAYER AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A SOLID BODY CERTAIN BATTERY
KR102507006B1 (ko) 2017-09-11 2023-03-06 현대자동차주식회사 전고체 전지 및 그 제조방법
JP6960051B2 (ja) 2018-05-31 2021-11-05 株式会社クレハ ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物
US11411246B2 (en) 2018-12-06 2022-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
WO2020203231A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 三井金属鉱業株式会社 硫化物固体電解質
EP4141988A1 (en) * 2020-04-24 2023-03-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Battery

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014007138A (ja) 2012-05-31 2014-01-16 Toyota Motor Corp 硫化物系固体電池用正極用スラリー、硫化物系固体電池用正極及びその製造方法、並びに、硫化物系固体電池及びその製造方法
JP2016518680A (ja) 2013-03-15 2016-06-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 高電圧リチウムイオン電池
JP2016219202A (ja) 2015-05-19 2016-12-22 アルプス電気株式会社 導電性液状組成物、導電部材、導電部材の製造方法、電気・電子部品および電気・電子機器
JP2019046796A (ja) 2017-08-31 2019-03-22 三洋化成工業株式会社 炭素材料用分散剤、炭素材料用分散剤を含有する分散物、全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー、全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、全固体リチウムイオン二次電池用電極及び全固体リチウムイオン二次電池
JP2020021581A (ja) 2018-07-31 2020-02-06 三洋化成工業株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用バインダー
WO2020100465A1 (ja) 2018-11-16 2020-05-22 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質およびそれを用いた電池
US20200235420A1 (en) 2019-01-18 2020-07-23 Sila Nanotechnologies Inc. Lithium fluoride-based and related cathode compositions and batteries comprising the same
WO2021153916A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Samsung Sdi Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
US20220069310A1 (en) 2022-03-03
JP2022041999A (ja) 2022-03-11
US20250174664A1 (en) 2025-05-29
CN114122328B (zh) 2024-10-18
EP3961751A1 (en) 2022-03-02
EP3961751B1 (en) 2023-06-28
US12261300B2 (en) 2025-03-25
KR20220028933A (ko) 2022-03-08
CN114122328A (zh) 2022-03-01
KR102903845B1 (ko) 2025-12-23
PL3961751T3 (pl) 2023-10-02
HUE063958T2 (hu) 2024-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7284227B2 (ja) 全固体二次電池用正極層、それを含む全固体二次電池及びその製造方法
JP7614794B2 (ja) 全固体二次電池
US12512508B2 (en) All-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
US12278333B2 (en) Solid electrolyte, electrochemical battery including the solid electrolyte, and method of preparing the solid electrolyte
JP7596166B2 (ja) 負極、及びそれを含む全固体二次電池
CN111129424B (zh) 全固态二次电池和制备全固态二次电池的方法
JP7130911B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
EP4086983A2 (en) All solid secondary battery and all solid secondary battery structure
JP7301926B2 (ja) 全固体二次電池用負極層、それを含む全固体二次電池、及びその製造方法
JP7284225B2 (ja) 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池
JP2021077643A (ja) 全固体二次電池
JP7106702B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
JP7331079B2 (ja) 全固体二次電池用負極素材、それを含む負極層及び全固体二次電池、並びにその製造方法
KR20220027499A (ko) 전고체 이차전지
KR20200107396A (ko) 황화물계 고체 전해질, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 황화물계 고체 전해질의 제조방법
KR20210055581A (ko) 고체 전해질, 이를 포함하는 전기화학전지 및 고체 전해질의 제조방법
JP7284773B2 (ja) 全固体二次電池
KR20220118279A (ko) 음극 활물질층 재료, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 충전 방법
KR20250147129A (ko) 고체 전해질 시트 및 이를 포함하는 전고체 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210831

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220831

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220905

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230405

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230424

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230518

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7284227

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150