KR20220027499A - 전고체 이차전지 - Google Patents

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KR20220027499A
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이민석
김홍정
류영균
윤재구
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member)를 포함하며, 상기 불활성 부재가 다층 구조체를 포함하며, 상기 다층 구조체가 접착층 및 지지층을 포함하는, 전고체 이차전지가 제시된다.

Description

전고체 이차전지{All Solid secondary battery}
전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 제안되고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
한 측면은 새로운 구조의 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member)를 포함하며,
상기 불활성 부재가 다층 구조체를 포함하며, 상기 다층 구조체가 접착층 및 지지층을 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라, 상기 전고체 이차전지에 의하면, 단락이 방지되고, 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지 양극층의 개략도이다.
도 4는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 내부를 부분적으로 보여주는 개략도이다.
전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 양극층과 고체전해질층 사이 및 음극층과 고체 전해질층 사이의 접촉이 각각 충분히 유지되지 않는 경우 전지 내의 저항이 커져 우수한 전지 특성을 발휘하는 것이 어려워진다.
음극층과 고체 전해질 사이의 접촉을 증가시키기 위하여, 전고체 이차전지의 제조과정에서 가압 과정을 거친다. 가압 과정에서 양극층, 음극층 및 고체전해질층를 포함하는 적층체에서 일부 적층되지 않은 부분에 압력 차이가 발생하고 이러한 압력 차이에 의하여 고체전해질층에 미세 결함이 발생한다. 전고체 이차전지의 충방전 과정에서 이러한 결함으로부터 고체전해질층 내에 균열이 발생 및 성장한다. 이러한 균열을 통하여 리튬이 성장함에 의하여 양극층과 음극층의 단락이 발생한다.
한 측면에 따른 전고체 이차전지는 새로운 구조를 가짐에 의하여 충방전 시에 단락이 방지되고, 사이클 특성이 향상된다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member)를 포함하며, 상기 불활성 부재가 다층 구조체를 포함하며, 상기 다층 구조체가 접착층 및 지지층을 포함한다. 양극층의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재가 다층 구조체를 포함하며, 다층 구조체가 접착층 및 지지층을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 가압시 및/또는 충방전 시 발생하는 고체전해질층의 균열이 억제된다. 따라서, 전고체 이차전지의 충방전시 고체전해질층의 균열이 억제되고, 이에 의하여 전고체 이차전지의 단락이 억제된다. 결과적으로 전고체 이차전지의 사이클 특성이 향상된다.
도 1 내지 4를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함하며, 음극층(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함하며, 양극층(10)의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member, 40)를 포함하며, 불활성 부재(40)가 다층 구조체(41, 41a, 41b)를 포함하며, 다층 구조체가 접착층(42, 42a, 42b) 및 지지층(43, 43a, 43b)을 포함한다.
[양극층]
[양극층: 불활성 부재]
양극층(10)은 양극집전체(11), 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 불활성 부재(inactive member, 40)가 배치되며, 불활성 부재(40)는 다층 구조체(41, 41a, 41b)를 포함하며, 다층 구조체가 접착층(42, 42a, 42b) 및 지지층(43, 43a, 43b)을 포함한다. 불활성 부재(40)는 양극활물질층(12) 및/또는 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치된다.
불활성 부재(40)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하고 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 향상된다. 불활성 부재(40)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이에 의한 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
불활성 부재(40)가 다층 구조체(41, 41a, 41b)를 포함하며, 다층 구조체(41, 41a, 41b)가 접착층(42, 42a, 42b) 및 지지층(43, 43a, 43b)을 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하고 결과적으로 전고체 이차전지(2)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 다층 구조체(41, 41a, 41b)는 단층 구조체에 비하여 양극층(10)과 고체전해질층(30)에 지지력과 접착력을 동시에 제공함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 열화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다층 구조체(41, 41a, 41b)는 접착층(42, 42a, 42b) 및 지지층(43, 43a, 43b)을 포함하며, 접착층(42, 42a, 42b)은 전고체 이차전지(10)의 충방전 과정에서 발생하는 양극층(10)의 부피 변화에 의한 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 이격 등을 효과적으로방지하며, 지지층(43, 43a, 43b)과 다른 층 사이에 결착력을 제공함에 의하여 불활성 부재(40), 즉, 다층 구조체(41, 41a, 41b)의 필름 강도를 향상시킨다. 지지층(43, 43a, 43b)은 다층 구조체(41, 41a, 41b)에 지지력을 제공하며, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 방지하고, 제조되는 전고체 이차전지(1)의 형태 변형을 방지한다.
불활성 부재(40)는 하나 이상의 다층 구조체를 포함한다. 불활성 부재(40)가 포함하는 다층 구조체(41, 41a, 41b)의 개수는 예를 들어, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10이다. 불활성 부재(40)가 포함하는 다층 구조체(41, 41a, 41b)의 개수가 증가할수록 불활성 부재(40)의 필름 강도가 증가하여, 가압 과정 또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30) 상에 가해지는 압력의 불균일성을 더욱 효과적으로 방지한다. 도 2를 참조하면, 불활성 부재(40)는 제1 다층 구조체(41a) 및 제2 다층 구조체(41b)를 포함하며, 제1 다층 구조체(41a)는 제1 접착층(42a) 및 제1 지지층(43a)을 포함하며, 제2 다층 구조체(41b)는 제2 접착층(42b) 및 제2 지지층(43b)을 포함한다.
다층 구조체(41, 41a, 41b)가 포함하는 접착층(42, 42a, 42b)의 두께 또는 지지층(43, 43a, 43b)의 두께는 다층구조체(41, 41a, 41b) 전체 두께의 90% 이하이다. 다층 구조체(41, 41a, 41b)가 포함하는 접착층(42, 42a, 42b)의 두께 또는 지지층(43, 43a, 43b)의 두께는 다층구조체(41, 41a, 41b) 전체 두께의 10 내지 90%, 15 내지 85%, 20 내지 80%, 25 내지 75%, 30 내지 70%, 40 내지 60%, 또는 45 내지 55%이다. 다층 구조체(41, 41a, 41b)가 포함하는 접착층(42, 42a, 42b)의 두께 또는 지지층(43, 43a, 43b)의 두께가 이러한 범위를 가짐에 의하여 다층구조체(41, 41a, 41b)가 양극층(10) 전체에 대하여 안정적인 지지력과 접착력을 제공하는 것이 가능하다.
불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T1)와 같거나 양극층(10) 두께(T1)보다 작다. 불활성 부재(40)의 두께(T2)가 양극층(10) 두께(T1)와 같거나 양극층(10) 두께(T1)보다 작음에 의하여 양극층(10)과 고체전해질층(30)이 충분히 밀착되어 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 계면 저항이 감소된다.
도 1을 참조하면, 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T1)와 실질적으로 동일하다. 불활성 부재(40)의 두께(T2)가 양극층(10) 두께(T1)와 실질적으로 동일함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 제조 과정 및/또는 충방전 과정에서 고체전해질층(30)에 균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해질층(30)의 균열이 억제되며, 이에 의한 전고체 이차전지(1)의 단락이 방지된다.
도 2를 참조하면, 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T1)보다 작다. 예를 들어, 불활성 부재(40)의 두께는(T2) 양극층(10) 두께(T1)보다 작으며, 양극활물질층(12)의 두께와 동일할 수 있다. 또한, 도면에 도시되지 않으나, 예를 들어, 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T1)보다 작으며, 양극활물질층(12)의 두께보다 클 수 있다. 도면에 도시되지 않으나,예를 들어, 불활성 부재(40)의 두께(T2)는 양극층(10) 두께(T1)보다 작으며, 양극활물질층(12)의 두께보다 작을 수 있다.
불활성 부재(40)의 두께(T2)가 양극층(10) 두께(T1) 보다 더 두꺼운 경우, 전고체 이차전지(1)의 제조 과정에서 양극층(10)에 압력이 제대로 가해지지 않음에 의하여, 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)이 충분히 가압되지 못한다. 따라서, 양극층(10)과 고체전해질층(30) 사이의 계면 저항이 증가하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하된다.
불활성 부재(40)의 두께(T2)는 예를 들어 양극층(10) 두께(T1)의 30 내지 100%, 30 내지 99%, 40 내지 98%. 50 내지 97%, 50 내지 95%, 또는 50 내지 90%이다. 불활성 부재(40)의 두께(T2)가 지나치게 얇으면 불활성 부재(40)를 배치하는 효과가 미미하다. 불활성 부재(40)의 두께(T2)가 양극층(10)의 두께(T1)보다 크면 상술한 바와 같이 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)이 충분히 가압되지 못한다.
불활성 부재(40)는 리튬이온절연체 및 리튬이온전도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 불활성 부재(40)는 전자 절연체일 수 있다. 즉, 불활성 부재(40)는 전자 전도체가 아닐 수 있다. 불활성 부재(40)는 이온 절연체일 수 있다. 즉, 불활성 부재(40)는 이온 전도체가 아닐 수 있다. 불활성 부재(40)는 예를 들어 유기 재료, 무기 재료 또는 유무기 복합재료를 포함한다. 유기 재료는 예를 들어 고분자일 수 있다. 무기 재료는 예를 들어 금속산산화물과 같은 세라믹일 수 있다. 유무기 복합재료는 고분자와 금속산화물의 복합체일 수 있다. 접착층(42, 42a, 42b)은 예를 들어 유기 재료를 포함하며, 지지층(43, 43a, 43b)은 예를 들어 유기 재료 및 무기 재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 접착층(42, 42a, 42b)은 예를 들어 경화성 고분자를 포함한다. 경화성 고분자는 열 및/또는 압력에 의하여 경화되는 고분자이다. 경화성 고분자는 예를 들어 상온에서 고체이다. 접착층(42, 42a, 42b)은 예를 들어 열가압 경화성 필름 및/또는 이의 경화 생성물을 포함한다. 열가압 경화성 필름은 예를 들어 Toray 사의 TSA-66 이다. 지지층(43, 43a, 43b)은 예를 들어 종이(paper), 절연성 고분자, 이온전도성 고분자, 절연성 무기물, 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 절연성 고분자는 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 중합체일 수 있다.
지지층(43, 43a, 43b)의 밀도는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 밀도의 10% 내지 200%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다. 지지층(43, 43a, 43b)의 밀도가 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 밀도의 90 내지 110%일 수 있다. 지지층(43, 43a, 43b)의 밀도가 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 밀도와 실질적으로 동일할 수 있다. 지지층(43, 43a, 43b)의 밀도는 예를 들어 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질 밀도의 10% 내지 200%, 10% 내지 150%, 10% 내지 140%, 10% 내지 130%, 또는 10% 내지 120%일 수 있다. 지지층(43, 43a, 43b)의 밀도가 예를 들어 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 밀도의 90 내지 110%일 수 있다. 지지층(43, 43a, 43b)의 밀도가 예를 들어 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 밀도와 실질적으로 동일할 수 있다.
불활성 부재(40)는 전기화학적 활성을 가지는 물질 예를 들어 전극활물질(electrode active material)을 포함하지 않는 부재이다. 전극활물질을 리튬을 흡장/방출하는 물질이다. 불활성 부재는 전극활물질 이외의 물질로서 당해 기술분야에서 사용하는 물질로 이루어진 부재이다.
불활성 부재(40)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 불활성 부재(40)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극층(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1 내지 4를 참조하면, 불활성 부재(40)는 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 불활성 부재(40)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 즉, 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 또한, 불활성 부재(40)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 따라서, 불활성 부재(40)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과는 접촉하지 않는다. 불활성 부재(40)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 채우는 필러(filler) 이다.
도 1 내지 2를 참조하면, 양극층(10)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)은 상기 양극층 폭(width, W1)의 1 내지 30%, 1 내지 25%, 1 내지 20%, 1 내지 15%, 1 내지 10% 또는 1 내지 5%이다. 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)이 지나치게 크면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 감소된다. 불활성 부재(40)의 폭(width, W2)이 지나치게 작으면 불활성 부재(40)를 배치하는 효과가 미미하다.
양극층(10)의 면적(S1)은 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)의 면적(S3)에 비하여 작으며, 불활성 부재(40)가, 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 배치되어 양극층(10)과 상기 고체전해질층(30) 사이의 면적 차이를 보상한다. 불활성 부재(40)의 면적(S2)이 양극층(10)의 면적(S1)과 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 차이를 보상함에 의하여, 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(S1)과 불활성 부재(40)의 면적(S2)의 합은 고체전해질층(30)의 면적(S3)과 동일하다.
양극층(10)의 면적(S1)은 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 100% 미만, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 85% 이하, 또는 93% 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(S1)은 고체전해질층(30)의 면적(S3)의 50% 내지 100% 미만, 50% 내지 99%, 55% 내지 98%, 60% 내지 97%, 70% 내지 96, 80% 내지 95%, 또는 85% 내지 95%일 수 있다.
양극층(10)의 면적(S1)이 고체전해질층(30)의 면적(S3)과 같거나 더 크면, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)의 물리적으로 접촉하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 양극활물질층(12)의 면적과 동일하다. 양극층(10)의 면적(S1)은 예를 들어 양극집전체의 면적(11)과 동일하다.
불활성 부재(40)의 면적(S2)이 양극층(10)의 면적(S1)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하 또는 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 불활성 부재(40)의 면적(S3)이 양극층(10)의 면적(S1)의 1% 내지 50%, 5% 내지 40%, 5% 내지 30%, 5% 내지 20%, 또는 5% 내지 15%일 수 있다.
양극층(10)의 면적(S1)은 음극집전체(21)의 면적(S4)에 비하여 작을 수 있다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(S1)은 음극집전체(21)의 면적(S4)의 % 미만, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 85% 이하, 또는 93% 이하일 수 있다. 예를 들어, 양극층(10)의 면적(S1)은 음극집전체(21)의 면적(S4)의 50% 내지 100% 미만, 50% 내지 99%, 55% 내지 98%, 60% 내지 97%, 70% 내지 96, 80% 내지 95%, 또는 85% 내지 95%일 수 있다. 음극집전체(21)의 면적(S4)은 예를 들어, 음극층(20)의 면적과 동일하다. 음극집전체(21)의 면적(S4)은 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)의 면적과 동일하다.
본 명세서에서 "동일"한 면적, 길이, 폭 및/또는 형태는 의도적으로 면적, 길이, 폭 및/또는 형태를 서로 다르게 하는 경우를 제외하고 "실질적으로 동일"한 면적, 길이, 폭 및/또는 형태를 가지는 모든 경우를 포함한다. "동일"한 면적, 길이, 및/또는 폭은 비교되는 대상들의 면적, 길이, 및/또는 폭의 차이가 예를 들어 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.1% 미만이다.
불활성 부재(40)는 예를 들어 가스켓(gasket)일 수 있다. 불활성 부재(40)로서 가스켓이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 불활성 부재(40)는 예를 들어 다층 가스켓이다.
[양극층: 양극활물질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1um 내지 100um, 1 um 내지 50um, 5 um 내지 25 um, 또는 10 um 내지 20um 이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 1 내지 4를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1(n(5, 0(x(2이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 0 내지 10wt%, 0 내지 5wt%, 0 내지 3wt%, 0 내지 1wt%, 0 내지 0.5wt%, 또는 0 내지 0.1wt%이다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 ㅧ 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함한다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함하는 것이 가능하다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 접착층(25um)/paper (50um) 2층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 Ni 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 30nm 정도인 카본 블랙(CB) 및 평균 입자 직경은 약 60nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말 4g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 7중량%를 포함된 NMP 용액을 4g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 시트에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 40℃에서 10 시간 진공 건조하였다. 건조된 적층체를 300 MPa의 압력으로 10 ms 동안 롤 가압(roll press)하여 적층체의 제1 음극활물질층 표면을 평탄화시켰다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다. 음극층이 포함하는 제1 음극활물질층의 두께는 약 7um이었다. 제1 음극활물질층과 음극 집전체의 면적은 동일하였다.
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체 전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=0.5um, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 84 : 11.5 : 3 : 1.5의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 혼합물을 시트 형태로 성형한 후, 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 압착하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 두께는 약 105 um 이었다. 양극활물질층과 양극 집전체의 면적은 동일하였다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=3.0um, 결정질)에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃ 온도로 10분간 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 80℃에서 6 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
도 4를 참조하면, 음극층 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극층을 배치하였다. 양극층 주위에 양극층을 둘러싸며 고체전해질층과 접촉하는 가스켓을 배치하여 적층체를 준비하였다. 가스켓의 두께는 약 75um 이었다. 가스켓으로서, 열가압 경화성 접착 시트(Toray TSA-66, 두께 25um) 상에 복사지(copy paper, 두께 50 um)가 배치된 다층 구조체 형태의 불활성 부재를 사용하였다. 열가압 경화성 접착 시트가 고체전해질층과 접촉하도록 가스켓이 배치되었다. 양극층은 고체전해질층의 중심부에 배치되며, 가스켓이 양극층을 둘러싸며 고체전해질층의 말단부까지 연장되어 배치되었다. 양극층의 면적은 고체전해질층 면적의 약 90%이었고, 양극층이 배치되지 않은 고체전해질층의 나머지 10%의 면적 전체에 가스켓이 배치되었다.
준비된 적층체를 85oC에서 500 MPa의 압력으로 30 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 45um이었다. 소결된 고체전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc 이었다. 고체전해질층의 면적은 음극층의 면적과 동일하였다.
가압된 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.
실시예 2: 접착층(25um)/고체전해질층(50um) 2층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
가스켓으로서 열가압 경화성 접착 시트(Toray TSA-66, 두께 25um) 상에 Li6PS5Cl 고체 전해질층(두께 50 um)가 배치된 다층 구조체 형태의 부재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
고체전해질층은 실시예 1의 고체전해질층의 제조와 동일한 방법으로 제조되어 열가압 경화성 접착 시트 상에 배치되었다.
실시예 3: 접착층(25um)/복사지(25um)/접착층(25um)/복사지 (25um) 4층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
가스켓으로서, 열가압 경화성 접착 시트(Toray TSA-66, 두께 25um) 상에 복사지(copy paper, 두께 25 um)가 배치된 제1 다층 구조체 상에 동일한 구조의 제2 다층 구조체가 추가적으로 배치된 부재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 가스켓은 접착층(25um)/복사지(25um)/접착층(25um)/복사지 (25um)의 4층 구조를 가졌다.
실시예 4: 접착층(25um)/고체전해질층(25um)/접착층(25um)/고체전해질층(25um) 4층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
가스켓으로서, 열가압 경화성 접착 시트(Toray TSA-66, 두께 25um) 상에 Li6PS5Cl 고체 전해질층(두께 25 um)가 배치된 제1 다층 구조체 상에 동일한 구조의 제2 다층 구조체가 추가적으로 배치된 부재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 가스켓은 접착층(25um)/고체전해질층(25um)/접착층(25um)/고체전해질층(25um)의 4층 구조를 가졌다. 고체전해질층은 실시예 1의 고체전해질층의 제조와 동일한 방법으로 열가압 경화성 접착 시트 상에 배치되었다.
실시예 5: 접착층(25um)/복사지(25um)/접착층(25um)/복사지(25um) 4층 구조 부재, 롤 가압(roll press)
평판 가압 대신 롤 가압을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 롤 가압은 85 oC의 온도에서 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 수행되었다.
실시예 6: 접착층(25um)/고체전해질층(25um)/접착층(25um)/고체전해질층(25um) 4층 구조 부재, 롤 가압(roll press)
평판 가압 대신 롤 가압을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 롤 가압은 85 oC의 온도에서 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 수행되었다.
비교예 1: 가스켓 부재(free), 평판 가압(plate press)
전고체이차전지 제조시에 가스켓을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 가스켓 부재(free), 롤 가압(roll press)
전고체이차전지 제조시에 가스켓을 사용하지 않고, 평판 가압 대신 롤 가압을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다. 롤 가압은 85 oC의 온도에서 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 수행되었다.
비교예 3: 고체전해질층(120um) 1층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
가스켓으로서 Li6PS5Cl 고체 전해질층(두께 120 um)가 배치된 단층 구조체 형태의 부재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
고체전해질층은 실시예 1의 고체전해질층의 제조와 동일한 방법으로 준비되었다.
비교예 4: 페이퍼(100um) 1층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
가스켓으로서 복사지(copy paper, 두께 100 um)가 배치된 단층 구조체 형태의 부재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 5: 고분자 필름(100um) 1층 구조 부재, 평판 가압(plate press)
가스켓으로서 접착성이 없는 고분자 필름(polyethyelene film, Brown film, 두께 100 um)가 배치된 단층 구조체 형태의 부재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 시험
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제 3 사이클은 전지 전압이 3.9V 내지 4.25V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
제3 사이클까지의 충방전 과정에서 단락 여부, 초기 방전 용량 및 고율 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
단락 여부는 제1 사이클이 완료되기 전에 단락이 발생하는 경우에는 ○, 제2 사이클 에서 단락이 발생하는 경우에는 △, 제3 사이클이 완료되는 시점까지 단락이 발생하지 않는 경우에는 ×이다.
초기용량은 제1 사이클에서의 방전 용량이다. 고율 특성은 제2 사이클(0.33C)에서의 방전 용량에 대한 제3 사이클(1.0C)에서의 방전 용량의 백분율이다.
단락 여부 초기 용량
[mAh/g]		 고율 특성
[%]
실시예 1 × 190 79
실시예 2 × 190 80
실시예 3 × 198 90
실시예 4 × 199 92
실시예 5 × 195 87
실시예 6 × 195 89
비교예 1 ○ 측정불가 측정 불가
비교예 2 △ 95 측정 불가
비교예 3 × 194 57
비교예 4 × 189 75
비교예 5 × 189 73
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 5의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 사이클 특성을 보여주었다.
또한, 복수의 다층 구조체를 포함하는 실시예 3 내지 6의 전고체 이차전지는 하나의 다층 구조체를 포함하는 실시예 1 내지 2의 전고체 이차전지에 비하여 초기 용량 및 고율 특성이 모두 향상되었다.
가스켓을 포함하지 않는 비교예 1 내지 2의 전고체 이차전지는 충방전 과정에서 단락이 발생하였다.
단층 구조를 가지는 가스켓을 포함하는 비교예 3 내지 5의 전고체 이차전지는 초기 충방전은 가능하였으나, 고율 특성이 부진하였다.
실시예 1 내지 6의 전고체 이차전지에서 제1 사이클의 충전이 완료된 후, 이들 전지의 단면에 대한 SEM 이미지를 측정하여 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 제2 음극활물질층에 해당하는 리튬 금속층이 형성된 것을 확인하였다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1: 전고체 이차전지 10: 양극층
11: 양극집전체 12: 양극활물질층
20: 음극층 21: 음극집전체
22: 제1 음극활물질층 30: 고체전해질층

Claims (20)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 양극층의 일 측면 상에 배치된 불활성 부재(inactive member)를 포함하며,
    상기 불활성 부재가 다층 구조체를 포함하며, 상기 다층 구조체가 접착층 및 지지층을 포함하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 불활성 부재가 하나 이상의 다층 구조체를 포함하며, 상기 불활성 부재가 포함하는 다층 구조체의 개수가 1 내지 100인, 전고체 이차전지.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 접착층의 두께 또는 지지층의 두께가 상기 다층구조체 전체 두께의 90% 이하인, 전고체 이차전지.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 불활성 부재의 두께가 상기 양극층 두께와 같거나 상기 양극층 두께보다 작은, 전고체 이차전지.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 불활성 부재의 두께가 상기 양극층 두께의 30 내지 100%인, 전고체 이차전지.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 접착층이 유기 재료를 포함하며, 상기 지지층이 유기재료 및 무기재료 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 접착층이 경화성 고분자를 포함하는, 전고체 이차전지.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 지지층이 종이(paper), 절연성 고분자, 이온전도성 고분자, 절연성 무기물, 산화물계 고체전해질 및 황화물계 고체전해질 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 지지층의 밀도가 상기 양극활물질층이 포함하는 양극활물질의 밀도의 10% 내지 200%인, 전고체 이차전지.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 불활성 부재가 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 상기 고체전해질층과 접촉하는, 전고체 이차전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 불활성 부재가 상기 고체전해질층의 말단부까지 연장되며, 상기 제1 음극활물질층과 분리되는, 전고체 이차전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 양극층의 일 측면에서 상기 고체전해질층의 말단부까지 연장되는 불활성 부재의 폭(width)이 상기 양극층 폭(width)의 1 내지 30%인, 전고체 이차전지.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 양극층의 면적이 상기 양극층과 접촉하는 상기 고체전해질층의 면적에 비하여 작으며,
    상기 불활성 부재가, 상기 양극층의 측면을 둘러싸며 배치되어 상기 양극층과 상기 고체전해질층 사이의 면적 차이를 보상하는, 전고체 이차전지.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질이며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이며,
    상기 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc인, 전고체 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인, 전고체 이차전지.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는, 전고체 이차전지.
  18. 제18 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  19. 제16 항에 있어서, 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%인, 전고체 이차전지.
  20. 제1 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이 및 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고, 상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
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