JP2020021581A - 全固体リチウムイオン二次電池用バインダー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の全固体リチウムイオン二次電池用バインダーは、電極スラリーの増粘効果が高く、分散質（活物質、導電助剤、固体電解質等）の沈降安定性、塗工適性に優れ、活物質、導電助剤、固体電解質等の電極を構成する材料間を相互に結着させ、かつ、電極を構成する材料間が結着されて集電体上に形成された活物質層と集電体を結着させるという効果を奏する。【解決手段】本発明は、一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを含有する構成単量体の共重合体（Ａ）を有する全固体リチウムイオン二次電池用バインダー、それを含有した全固体二次電池用電極スラリー、電極及び電池に関するものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン二次電池用バインダー、それを用いた電極スラリー、電極、電池に関する。

従来、リチウムイオン二次電池用の電極は、ＮＭＰ溶媒中バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させた高分子溶液に活物質や導電助剤等を分散させた電極スラリーや、水溶媒中にバインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ)をエマルション化した水溶液に活物質や導電助剤を分散させ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ)等の増粘剤を添加した電極スラリーが用いられている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２−１９９１７９号公報

しかしながら、全固体リチウムイオン二次電池では固体電解質が高極性溶媒に曝されるとイオン伝導性が低下し、十分な電池性能が得られなくなるため、電極作成用の電極スラリーの溶媒として一般的に用いられているＮＭＰや水を用いることができない。
そこで低極性の溶媒として酪酸ブチルやヘプタン等が用いられているが、ＰＶＤＦとの親和性が十分でないため、溶媒中でＰＶＤＦの分子鎖が十分に広がることができず、電極スラリーの粘度を十分に増加させることができない。すなわち、電極スラリーを均一に塗工できず、電極内に不均一性を生じ、電池性能を低下させる点に課題がある。

本発明者は、上記目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、電極スラリーの粘度を増加させる機能を有する全固体二次電池用バインダーである。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池用バインダーは、上述の構成により、電極スラリーに用いられる溶媒への溶解性が十分でないという従来の性質に比べて、電極スラリーの増粘効果が高く、分散質（活物質、導電助剤、固体電解質等）の沈降安定性、塗工適性に優れ、活物質、導電助剤、固体電解質等の電極を構成する材料間を相互に結着させ、かつ、電極を構成する材料間が結着されて集電体上に形成された活物質層と集電体を結着させるという効果を奏する。また、このバインダーを含んだ電極を用いることで、全固体リチウムイオン二次電池の電池性能を向上させることができる。また、大電流での充電特性及び放電特性、サイクル特性及び電極の導電性に優れた電極を備えた全固体リチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の全固体リチウムイオン二次電池用バインダーには、一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを含有する構成単量体の共重合体（Ａ）が含まれる。
ここで、本発明におけるバインダーとは、電極スラリー中において溶媒中に溶解することでスラリーの粘度を増加させ、活物質、導電助剤等の電極を構成する材料の沈降速度を低下させ、集電体上にスラリーを均一に塗工させる作用を有し、かつ、活物質間、活物質と導電助剤、導電助剤間等、電極を構成する材料間を結着させ、かつ、電極を構成する材料間が結着されて集電体上に形成された活物質層と集電体を結着させる作用を有するものをいう。

本発明における共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と下記一般式（２）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを含有する構成単位の共重合物である。

一般式（１）において、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。これらのうち、溶媒への溶解性の観点から好ましくはメチル基である。ｎは１〜４の整数であり、増粘効果の観点から１〜３であることが好ましく、更に好ましくは１〜２である。ｎが５以上である場合は、増粘効果の観点から好ましくない。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であってもよい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、が挙げられ、これらのうち少なくとも１種類、増粘効果の観点から２種類〜３種類を併用することが好ましい。

一般式（２）において、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｍは１０〜３２の整数であり、溶解性の観点から１０〜２８であることが好ましく、更に好ましくは１０〜２４である。ｎが１０以下である場合は、溶解性の観点から好ましくない。また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であってもよい。一般式（２）で表される単量体（ｂ）として具体的には、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ヘプタコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート、ノナコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、ヘントリアコンチル（メタ）アクリレート、ドトリアコンチル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらのうち少なくとも１種類、溶解性の観点から２種類〜４種類を併用することが好ましい。更に好ましい組み合わせは、トリデシルメタクリレートとテトラデシルメタクリレートとヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートの組み合わせ、デシルメタクリレートとヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとテトラコシルメタクリレートの組み合わせ等が好ましく、これらの組み合わせの他に異なる種類の単量体（ｂ）が更に併用されていても良い。

（Ａ）の必須構成単量体である（ａ）及び（ｂ）によって構成される共重合体（Ａ）の全重量に対する（ａ）の割合は、増粘性の観点から好ましくは４０〜９０重量％であり、更に好ましくは５０〜９０重量％である。

（Ａ）の必須構成単量体である（ａ）及び（ｂ）によって構成される共重合体（Ａ）の全重量に対する（ｂ）の割合は、溶解性の観点から好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜６０重量％である。

共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重量比率（ａ）／（ｂ）は、３０／７０〜９０／１０であり、増粘性と溶解性の観点から好ましくは４０／６０〜９０／１０、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する場合がある）は２０〜１００万、増粘性と溶解性の観点で好ましくは２５〜９５万、更に好ましくは３０〜９０万である。

共重合体（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略記する場合がある）の１／４以下に相当する部分のピーク面積が全ピーク面積の１１％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは分散安定性の観点で９％以下である。なお、分子量分布曲線におけるピーク面積は、分子量分布曲線の積分値から計算することができる。

なお、共重合体（Ａ）のＭｗ及びＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、以下の条件で測定することができる。
＜Ｍｗ及びＭｐの測定条件＞
装置 ：「ＨＬＣ−８０２Ａ」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

共重合体（Ａ）の製造方法は、公知の製造方法によって得ることができる。具体的には例えば、前記の単量体（ａ）及び（ｂ）を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。 溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数９〜１０のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び鉱物油等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系触媒（ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等）及びレドックス系触媒（ベンゾイルパーオキサイドと３級アミンの混合物等）が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤（炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン等）を使用することもできる。
重合温度は、工業化の観点から好ましくは２５〜１４０℃であり、更に好ましくは５０〜１２０℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により（Ａ）を得ることができる。

また、本発明の共重合体（Ａ）は、電気化学的安定性及び溶媒との親和性及び凝集性の観点から、以下に示す任意の成分を含んでも良い。例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等）、窒素原子を含む（メタ）アクリレート化合物（例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等）、フッ素原子を含む（メタ）アクリレート化合物（例えば、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等）、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、ペンタフルオロスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン等）が挙げられる。

共重合体（Ａ）は、比誘電率が１．５以上６．４以下の有機溶媒である低極性媒体に可溶である。

比誘電率とは、有機溶媒の極性の強さを表す指標のひとつである。比誘電率の測定では、水分含量５ｐｐｍ以下の有機溶媒を測定サンプルとして５０ｍＬ使用する。キーコム社製Ｅ４９８０ＡプレシジョンＬＣＲメータと電極としてキーコム社製ＤＰＴ−０１３−０５０を用い、周波数１ＭＨｚの交流電圧を印加して、２５℃における比誘電率を測定する。

本発明で使用可能な有機溶媒としては、乾燥によって除去できる媒体であれば特に限定されないが、例えば、好ましくは比誘電率が１．５以上６．４以下の有機溶媒である酢酸エチル、ブチルエーテル（プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸オクチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸ヘキシル、酪酸ヘプチル、酪酸オクチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸アミル、吉草酸ヘキシル、吉草酸ヘプチル、吉草酸オクチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸アミル、カプロン酸ヘキシル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、エナント酸エチル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘプチル、エナント酸オクチル等）、アルカン系溶媒（ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン等）、トルエン、キシレン、ベンゼン、パラフィン、四塩化炭素等が挙げられ、更に好ましくは、有機溶媒と固体電解質との反応抑制と融点と沸点との観点から、ブチルエーテル（酪酸ブチル、プロピオン酸ブチル、吉草酸ブチル）及びアルカン系溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、シクロオクタン）が挙げられる。

共重合体（Ａ）が、低極性媒体に可溶であることとは、濁度が３００度（ホルマジン）以下である。好ましくは、充放電特性の観点から２０〜２００度、更に好ましくは３０〜１５０度である。
濁度は次の方法で測定できる。共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇを用い、測定波長６６０ｎｍ、液温２５℃、大気圧下で測定する。対照液として低極性溶媒を測定用ガラスセルに１０ｍＬ注液して濁度を測定し、この時の濁度を０度とする。測定サンプルは、共重合体（Ａ）及び比較用共重合体（Ａ’）を固形分濃度５重量％となるように対照液として使用した低極性溶媒で希釈して作製する。測定サンプルは作成後、５分以内に測定する。

＜全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー（以下、電極スラリー）の調製＞
電極（正極及び負極）を作製するために、前段階として電極スラリーを調製する。電極スラリーは、低極性溶剤中に、バインダーとしての共重合体（Ａ）、導電助剤としての炭素材料、従来から知られているバインダー（加えなくてもよい）、硫化物系固体電解質としてガラスセラミック及び正極又は負極活物質を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製「ＵＨ−５０」）を用いて３０秒間攪拌混合することにより得られる。
電極スラリー１００重量部に対して、バインダーとしての共重合体（Ａ）は０．１〜１０重量部であって、電極スラリーの粘度と充放電特性の両立の観点から好ましくは０．５〜５重量部である。

得られた電極スラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法にてアルミニウム箔製又は銅箔製の集電体上に塗工した。

得られた塗工物を１時間自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で２時間乾燥させることにより、集電体上に正極電極又は負極電極を得ることができる。

＜導電助剤としての炭素材料＞
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック（ＣＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。電極内部抵抗低減の観点から、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の使用が好ましい。

電極スラリー１００重量部に対して、導電助剤としての炭素材料は、０．１〜１０重量部であり、充放電における入出力特性と充放電容量の両立の観点から０．１〜５重量部が好ましい。炭素材料の濃度が低いと電極の内部抵抗が増大することにより充放電における入出力性能が低下するおそれがある。また、高すぎると電極の単位面積当たりの活物質量が少なくなり、充放電容量が低下してしまう。

＜電極スラリー調製用溶剤＞
本発明で使用可能な電極スラリー調製用溶剤としては、乾燥によって除去できる低極性溶媒であれば特に限定されないが、共重合体（Ａ）に任意に配合することができる低極性溶剤を用いることができる。

とりわけ、比誘電率が６．０以下、好ましくは５．５以下、更に好ましくは、５．１以下の極性溶剤を使用することが、充放電特性保持の観点から好ましい。

比誘電率が６．４を上回る溶剤では、固体電解質構成成分の分解反応を生じるため良好な電池性能が得られないことが多い。

＜固体電解質＞
固体電解質としては、硫化物系固体電解質、チタン酸リチウムランタン、ＬＩＳＩＣＯＮ、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ、タンタル酸リチウムランタンバリウム、ヨウ化リチウム−酸化アルミニウムコンポジット、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスが挙げられる。

固体電解質は、好ましくは硫化物系固体電解質であり、より好ましくはＬｉ、Ｐ及びＳを含むリチウムイオン伝導性無機固体電解質（硫化物系固体電解質）であり、さらに好ましくはＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含むリチウムイオン伝導性無機固体電解質（硫化物系固体電解質）である。

＜バインダー＞
バインダ−としては、共重合体（Ａ）の他、必要であれば、特に限定されないが、結着用樹脂、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用しても良い。スラリー粘度と充放電特性の観点から、併用するバインダーとしては、共重合体（Ａ）のみを用いること、又は、共重合体（Ａ）とポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、若しくはカルボキシメチルセルロース等、を組み合わせて用いることが好ましい。

＜正極活物質＞
使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、及び導電性高分子等を使用することができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料等が挙げられる。また、コーティング装置を用いて、ＬｉＮｂＯ_３で表面をコーティングした正極活物質を使用することもできる。

電極スラリー１００重量部に対して、正極活物質は３０〜８０重量部であって、塗工適性の観点から好ましくは４０〜８０重量部である。

＜負極活物質＞
使用する負極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属Li、又はその合金、スズ合金、シリコン合金負極、チタン酸リチウム、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２等（Ｘは任意の正数）の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気相成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が用いられる。

電極スラリー１００重量部に対して、負極活物質は２０〜８０重量部であって、塗工適性の観点から好ましくは４０〜７０重量部である。

＜正極電極＞
正極電極は、正極活物質、導電助剤、バインダー、低極性溶剤及び固体電解質を含有する正極電極スラリーを乾燥処理させることにより得られる正極活物質層である。具体的には、ブレード法によって集電体上に上記電極スラリーを塗工し、１時間自然乾燥させた後、１００℃でのホットプレート上で２時間乾燥させて溶剤を取り除くことで、正極電極を作製することができる。
上記電極中における、正極活物質の含有量は、５０〜９０質量％であり、また６０〜８０質量％であることができる。

＜負極電極＞
負極電極は、負極活物質、導電助剤、バインダー、低極性溶剤及び固体電解質を含有する負極電極スラリーを乾燥処理させることにより得られる負極活物質層である。具体的には、ブレード法によって集電体上に上記電極スラリーを塗工し、１時間自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で２時間乾燥させて溶剤を取り除くことで、負極電極を作製することができる。
上記電極中における、負極活物質の含有量は、４０〜８０質量％であり、また５０〜７０質量％であることができる。

ここで、本バインダーは全固体リチウムイオン二次電池に限らず、非水溶系リチウムイオン二次電池用の電極スラリーを作製する際にも用いることができ、非水溶液電解質として極性溶剤を用いた場合と同程度の性能を発揮することができる。

＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、正極集電体、本発明のバインダーを含む正極活物質層、本発明のバインダーを含む固体電解質層、本発明のバインダーを含む負極活物質層、及び負極集電体がこの順に積層されている。また、本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質層に加えて、全固体リチウムイオン二次電池の構成要素として使用できる任意の構成要素を有することができ、特に本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質層と負極活物質層との間に、固体電解質層及び／又はセパレータが積層されていてもよい。特に本発明の全固体リチウムイオン二次電池では、構成要素がすべて固体である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜共重合体（Ａ）の製造＞
＜製造例１＞
温度調節装置、バキューム攪拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、低極性溶媒である酪酸ブチル１００部を加え、表１に示す部数で各種短鎖のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）、長鎖のアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）を加え、続いて２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１２重量部を投入し、窒素置換（気相酸素濃度：１００ｐｐｍ以下）を行った後、密閉下、撹拌しながら７６℃に昇温し、同温度で４時間重合反応を行った。１２０〜１３０℃に昇温後、３０分撹拌して固形分濃度５０重量％の共重合体（Ａ−１）を得た。

＜製造例２〜１１＞
製造例２〜１１において、表１に記載の単量体（ａ）及び（ｂ）の種類、部数及び開始剤の部数に変更する以外は製造例１に記載の方法と同様の方法で重合を行い、それぞれ固形分濃度５０重量％の共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１)を得た。

＜比較製造例１〜２＞
比較製造例１〜２において、表２に記載の単量体（ａ）及び（ｂ）の種類、部数及び開始剤の部数に変更する以外は製造例１に記載の方法と同様の方法で重合を行い、それぞれ比較用固形分濃度５０重量％の共重合体（Ａ’−１）及び（Ａ’−２)を得た。

上記で得られた共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び比較用共重合体（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）について濁度の測定を行った。
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び比較用共重合体（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）各１部を９．５部の酪酸ブチルで希釈し、共立理化学研究所製デジタル濁度計５００Ｇ（ＴＢ−５００Ｇ）を用いて２５℃、大気圧下における濁度（ホルマジン）を測定した。表３に結果を示す。

＜Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質の作製＞
ＷＯ２０１５／１１５５６１に記載の方法に従って、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質を作製した。具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。なお、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５はモル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ−Ｐ−Ｓガラス）６．２０ｇを得た。

＜正極電極スラリーの作製＞
＜実施例１２＞
正極活物質として、平均粒径６μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（シグマアルドリッチ社製）、硫化物系固体電解質として上記で作製した７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、バインダーとしてＰＶｄＦ及び共重合体（Ａ−１）、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製））（ＣＮＴ）、分散媒として酪酸ブチルを、表４に記載の重量部に従って、ポリプロピレン製容器内に入れた。
上記の正極活物質、分散媒等が入っている容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３分間震盪した。更に、この容器を、超音波分散装置を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機を用いて３分間震盪することによって、正極スラリー（Ｂ−１）を得た。

＜実施例１３〜３３、比較例３〜６＞
実施例１２と同様にして、正極電極スラリー（Ｂ−２）〜（Ｂ−２２）、比較正極電極スラリー（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を得た（表４）。

＜負極電極スラリーの作製＞
＜実施例３４＞
負極活物質として平均粒径１０μｍの天然黒鉛系カーボン（三菱ケミカル社製）、硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、バインダー及び分散剤（Ａ−１）を表５に記載の重量部に従って、ポリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによって負極スラリー（Ｃ−１）を得た。

＜実施例３５〜５５＞
実施例３４と同様にして、負極電極スラリー（Ｃ−２）〜（Ｃ−２２）、比較正極電極スラリー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を得た。（表５）

＜実施例５６〜９９及び比較例１１〜１８＞
製造した正極電極スラリー、負極電極スラリー、比較用正極電極スラリー及び比較用負極電極スラリーの粘度測定を行った。それぞれのスラリーについてアントンパール社製ＭＣＲ−９２を用いて測定した２５℃におけるせん断速度１００／ｓでの粘度を表６に示した。

＜正極電極作製＞
＜実施例１００〜１２１及び比較例１９〜２２＞
正極電極スラリー（Ｂ−１）〜（Ｂ−２２）及び比較正極電極スラリー（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）を、アプリケーターを使用して、ギャップ１５０μｍにてブレード法によって集電体としてのカーボン塗工アルミニウム箔上に塗工した。
塗工したアルミニウム箔を自然乾燥させた後、１００℃でのホットプレート上で２時間乾燥させて、正極電極（Ｄ−１）〜（Ｄ−２２）及び比較正極電極（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−４）を作製した。乾燥後、電極の正極活物質層厚みを膜厚計で測定し、結果を表７に記載した。

＜負極電極作製＞
＜実施例１２２〜１４３及び比較例２３〜２６＞
負極電極スラリー（Ｃ−１）〜（Ｃ−２２）及び比較正極電極スラリー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を、アプリケーターを使用して、ギャップ１８０μｍにてブレード法によって集電体としての銅箔上に塗工した。塗工したＣｕ箔を自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で２時間乾燥させて、負極電極（Ｅ−１）〜（Ｅ−２２）及び比較負極電極（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を作製した。乾燥後、電極の負極活物質層の厚みを膜厚計で測定し、結果を表８に記載した。

＜固体電解質スラリーの作製＞
＜実施例１４４〜１５４及び比較例２７〜３０＞
硫化物系固体電解質として７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５、バインダー及び酪酸ブチルを表９記載の比率でボリプロピレン製容器内に入れた。
この容器を、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて３０秒間撹拌し、次いで震盪機（柴田化学社製ＴＴＭ−１）を用いて３０分間震盪することによって固体電解質スラリー（Ｆ−１）〜（Ｆ−１１）及び比較用固体電解質スラリー（Ｆ’−１）〜（Ｆ’−４）を得た。
得られたそれぞれのスラリーについてアントンパール社製ＭＣＲ−９２を用いて測定した２５℃でのせん断速度１００／ｓでの粘度を表９に示した。

＜固体電解質層の作製＞
＜実施例１５５〜１７６及び比較例３１〜３４＞
実施例１４４〜１５４及び比較例２７〜３０で製造した固体電解質スラリーを、アプリケーターを使用して、ギャップ５０μｍでブレード法によって負極活物質層に塗布し、酪酸ブチルを自然乾燥させた後、１００℃のホットプレート上で２時間乾燥させ、固体電解質層を形成した負極電極（Ｇ−１）〜（Ｇ−２２）及び固体電解質層を形成した比較用負極電極（Ｇ’−１）〜（Ｇ’−４）を得た。（表１０）

＜全固体リチウムイオン二次電池の作製＞
＜実施例１７７〜１９８及び比較例３５〜３８＞
固体電解質を面積１ｃｍ^２の金型に入れて、１０．０×１０^７Ｐａでプレスし、セパレート層を作製した。このセパレート層の一方の面に正極電極を重ねて１０．０×１０^７Ｐａでプレスし、更にもう一方の面に負極電極を重ねて６０．０×１０^７Ｐａでプレスすることにより、全固体リチウムイオン二次電池（Ｈ−１）〜（Ｈ−２２）及び比較全個体リチウムイオン二次電池（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−４）を作製した。（表１１）

＜電池性能評価＞
＜実施例１９９〜２２０及び比較例３９〜４２＞
０．８ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡ）で４．１Ｖまでの充電と０．５ｍＡ（終止電流条件は、０．０１６ｍＡ）で３Ｖまでの放電を1サイクルとし、1サイクル目の放電容量を初期電池容量とした。充放電を１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量を１００サイクル後電池容量とした。
１００サイクル後容量維持率（％）＝（１００サイクル後放電容量）／（初期電池容量）として１００サイクル後容量維持率を算出した。１００サイクル後容量維持率が高いほど、電池の充放電繰り返しによる電池の劣化が少ないことを意味し、耐久性の観点で良好。また、１サイクル目と１００サイクル目の充放電後に３．７Ｖまで充電し、４．８ｍＡで放電した際の５秒後の電圧降下量から、各サイクルでの電池抵抗を求めた。電池抵抗が小さいほど急速充放電性能の観点で良好であることを意味する。また、１００サイクル後の電池抵抗増加が小さいほど、急速充放電性能の低下が少なく、電池として良好であることを意味する。
作製した全固体リチウムイオン二次電池（Ｈ−１）〜（Ｈ−２２）及び比較全固体リチウムイオン二次電池（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−４）についてそれぞれ上記の方法で電池性能を評価した結果を表１２に記載した。

Claims (7)

1. 一般式（１）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ａ）と、一般式（２）で示されるアルキル（メタ）アクリレート単量体（ｂ）とを含有する構成単量体の共重合体（Ａ）を有する、全固体リチウムイオン二次電池用バインダー。
   

   

   
   [一般式（１）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｎは、１〜４の整数である。]
   

   

   
   [一般式（２）中、Ｒはメチル基又は水素原子を表す。ｍは、１０〜３２の整数である。]
2. 共重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）と単量体（ｂ）との重量比率（ａ）／（ｂ）が、３０／７０〜９０／１０である請求項１に記載の全固体リチウムイオン二次電池用バインダー。
3. 比誘電率が１．５以上６．４以下の有機溶媒に可溶である請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン二次電池用バインダー。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダーを含有する全固体リチウムイオン二次電池用電極スラリー。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダーと、導電助剤と、固体電解質と、正極活物質又は負極活物質とを混合することにより請求項４に記載のスラリーを製造する工程を含む全固体リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のバインダーを含む全固体リチウムイオン二次電池用電極。
7. 請求項６に記載の電極を含む全固体リチウムイオン二次電池。