JP2016518680A - 高電圧リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池カソード材料、およびそのような材料から調製される電極が記載される。このリチウムイオン電池は、約までの（すなわち、５Ｖまでの）高電圧で動作し、望ましく高いサイクリング性能および速度能力を有する。本発明は、リチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、リチウムベースの複合カソードを含むリチウムイオン電池に関する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池の分野に関する。より具体的には、本発明は、リチウムベースの複合カソードを含むリチウムイオン電池に関する。

携帯型電子デバイスの進歩およびプラグインハブリッド電気自動車への強い関心と共に、リチウムイオン電池のエネルギーおよびパワー能力を増加させるという強い要求がある。この関連で、５ＶスピネルカソードＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（式中、Ｍは、例えばＣｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕまたはＧａであり、ｘは、約０．５である）が、その高い動作電圧とスピネル格子中の３次元リチウムイオン拡散によって提供される高い固有速度能力とのために多くの注目を集めている。さらに、４ＶのＬｉＭｎ_２Ｏ_４カソードでのマンガンの溶解およびヤーン・テラー変形で直面する課題は、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４では、それが材料中により少ないＭｎ^３＋を含有するために抑制される。この関連で、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４などの５Ｖスピネルカソードは、５Ｖに近いほぼ平坦な動作電圧とＮｉ^{２＋／３＋}およびＮｉ^{３＋／４＋}レドックス対の作用から生じる許容できるほどに高い容量とのために非常に魅力的である。

しかし、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４カソード活性材料でさえも、陽イオン規則ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４材料で見られることがある構造不安定性問題、および電解質との反応によって引き起こされることがある表面不安定性問題などの、安定性問題がある。これらなどの問題は、電気化学的性能を著しく低下させ得る。

Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＺｎまたはＭｏなどの他の元素でのＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４中のＭｎおよび／またはＮｉの部分置換が、サイクル性を向上させるために追求されてきた。これらの置換のいくつかは、１６ｄ八面体サイトにおける陽イオンの不規則化でのスピネル格子の安定化と、サイクリング中に形成される３つの立方相の間のより小さい格子パラメータ差とのためにサイクル性を向上させる。ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の構造安定性は、適切な陽イオン部分置換によって向上させることができるが、表面不安定性は依然として問題として残っている。

したがって、ＬｉＭｎ_１．５Ｍ_０．５Ｏ_４スピネルカソード材料によって示されるようないくつかの異なる特性のバランスにおいて向上した性能が依然として必要とされている。

本開示の主題は、その中に、
望ましく高い充電／放電およびサイクリング性能と、望ましく高い速度能力との良好なバランスを示す、カソード活性材料などの、電極材料を提供すること、
その安定性問題が、スピネル材料を他のリチウム含有材料と混ぜ合わせて複合カソード材料を形成することによって対処されている、ＬｉＭｎ_１．５Ｍ_０．５Ｏ_４スピネル材料をベースとするカソード活性材料などの、電極材料を提供すること
が含まれる、様々な有利な技術的効果を提供することによって上記のニーズを満たす。

したがって、本開示の主題の一実施形態は、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） Ｉ
ＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料を提供する。

上記の複合材料の特定の一実施形態では、複合材料は、次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＶ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りであり、ｘは、約０．００５〜約０．０８である）
の構造で表すことができる。

本明細書の主題の別の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料を含む電気化学セル用の電極であって、
電極が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電されるリチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される複合材料の構成要素が、それによって（Ｌｉ_{２−ｗ−ｇ}Ａ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_{３−ｅ−ｇ／２}）（式中、ｇは、約０．２未満である）として表されるように脱リチウム化を受ける
電極が提供される。

本開示の主題のさらなる実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料を含む電気化学セル用の電極であって、
電極が、
（ａ）ｙが０．２未満まで低下する程度に（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）として表される複合材料の構成要素からＬｉ^＋イオンを除去するのに十分な電圧で充電され、および
（ｂ）次にＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して３．５Ｖの電圧まで１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で放電される
リチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される複合材料の構成要素に起因する放電容量への寄与が約９０ｍＡｈ／ｇ未満であるように電気化学セルの放電に関与する
電極が提供される。

本開示の主題のさらに別の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表される複合材料であって、
複合材料が、次の通りＸＲＤで特徴づけられる
複合材料が提供される。

本明細書の主題のさらに別の実施形態では、式ＩＩＩまたはＩＶで本明細書で記載される複合材料のいずれにおいても、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１-ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）構成要素は層状構造を有することができる、および／または（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）構成要素はスピネル構造を有することができる。

本明細書の主題のさらに別の実施形態では、（ａ）ハウジングと；（ｂ）ハウジング中に配置され、および互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードであって、カソードが本明細書で記載されるような複合材料を含む、アノードおよびカソートと；（ｃ）ハウジング中に配置され、およびアノードとカソードとの間にイオン伝導性経路を提供する非水性電解質組成物と；（ｄ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータとを含む、リチウムイオン電池などの、電気化学セルが提供される。

０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料のｘ線回折パターンである。 カソード材料としての０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。 ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４化合物のｘ線回折パターンである。 カソード材料としてのＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４化合物の試験から得られた充電−放電曲線である。 ０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 カソード材料としての０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。 ０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料のｘ線回折パターンである。 カソード材料としての０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。 ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４化合物、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料、０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料および０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料のサイクリング性能を比較する。 ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４化合物、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料、０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料、および０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材料の速度能力を比較する。 ０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材料のｘ線回折パターンである。 ０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材料の走査電子顕微鏡写真である。 カソード材料としての０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材料の試験から得られた充電−放電曲線である。 カソード材料として試験された場合の０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材料のサイクリング性能を示す。 様々な放電電流密度でカソード材料として試験された場合の０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材料の速度能力を示す。 カソード材料として試験された場合の０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材料の異なるＣレートでの放電容量のグラフである。 カソード材料の充電−放電曲線である。

上でおよび本明細書の主題の説明の全体にわたって用いられるところでは、以下の用語は、特に明記しない限り、次の通り定義されるものとする：
「アノード」は、放電中に酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、アノードは負電極である。

「カソード」は、放電中に還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。バッテリーなどのガルバーニ電池では、カソードは正電極である。

「電解質塩」は、非水性電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶であり、非水性電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。

「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが充電中にカソードからアノードに、放電中にアノードからカソードに移動するタイプの再充電可能な電気化学セルを意味する。電池は、電気エネルギーを提供するために配置された１つ以上のセルの集まったものであり得る。電池のセルは、様々な立体配置（例えば直列、並列およびそれらの組み合わせ）に配置することができる。

「非水性電解質」組成物は、リチウムイオン電池での電解質としての使用に好適な化学組成物を意味する。電解質組成物は典型的には、少なくとも１つの非水性溶媒と少なくとも１つの電解質塩とを含む。

異なるリチウム化合物の混合物を含有する複合材料が本明細書で開示される。複合材料は、例えば、組成物として形成することができ、そのような複合材料がそれから製造される混合物の構成要素の１つ（構成要素Ｉ）は、次式Ｉ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ） Ｉ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６である）
の構造で表すことができる。

そのような複合材料がそれから製造される混合物の構成要素のもう１つ（構成要素ＩＩ）は、次式ＩＩ：
（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩ
（式中：
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表すことができる。

結果として、本明細書の主題の実施形態の１つでは、上記の構成要素の結合または混合によって調製することができる複合材料であって、複合材料が、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中：
Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｅは、０〜約０．３であり；
ｖは、０〜約０．５であり；
ｗは、０〜約０．６であり；
Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
ｄは、０〜約０．５であり；
ｙは、０〜約１であり；
ｚは、約０．３〜約１である）
の構造で表すことができる
複合材料が提供される。

本明細書の主題の様々な他の実施形態では、複合材料が次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＶ
（式中、ｘは、約０．００５〜約０．０８であり；Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表すことができるような相対量で上記の構成要素（構成要素ＩおよびＩＩ）の結合または混合によって調製することができる複合材料が提供される。さらに他の実施形態では、ｘは、約０．００５以上であり得るか、もしくは約０．０１以上であり得るか、もしくは約０．０１５以上であり得るか、もしくは約０．０２以上であり得るか、もしくは約０．０３以上であり得る、なおかつ約０．０８以下であり得るか、もしくは約０．０７以下であり得るか、もしくは約０．０６以下であり得るか、もしくは約０．０５以下であり得る。さらに他の実施形態では、ｘは、約０．００５〜約０．０８の範囲に、もしくは約０．０１〜約０．０７の範囲に、もしくは約０．０１５〜約０．０６の範囲に、もしくは約０．０２〜約０．０５の範囲にあり得る。

本明細書の主題の様々な好ましい実施形態では、構成要素ＩおよびＩＩが上記などの相対量で含有される複合材料の調製は、望ましく高い充電／放電およびサイクリング性能と、望ましく高い速度能力との良好なバランスを示す複合材料を提供するという目的のために望ましい。

本明細書の主題のさらに別の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表される複合材料であって、
複合材料が、次の通り：
／／／／／／／／／／
Ｘ線回折パターンで特徴づけられる
複合材料が提供される。

本明細書の主題のさらに別の実施形態では、式ＩＩＩもしくはＩＶによって本明細書で記載される複合材料のいずれにおいても、または式ＩおよびＩＩに記載されるそれらの構成要素のいずれにおいても、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１-ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）構成要素は層状構造を有することができる、および／または（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）構成要素はスピネル構造を有することができる。

Ｌｉ_２−ｗＢ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成要素が層状構造を有する場合、リチウムイオンのいくらかは、１６ｃ八面体サイトを占有し、リチウムイオンの残りは、１６ｄ八面体（遷移金属陽イオン）サイトを占有する。ＡおよびＢ陽イオンはまた、１６ｄ八面体サイトを占有する。しかし、Ｂ陽イオンのいくらかは、構造中のＬｉおよびＡに置き換わることができる。１６ｄ八面体サイトでの陽イオンおよび、１６ｃ八面体サイトでの、主にリ
チウムである陽イオンは、交互平面を占有し、材料に層状構造を与える。層状構造は、リチウムイオン拡散のための２次元骨組を提供する。様々な特有の実施形態では、ＡおよびＢは両方とも、八面体サイトを占有する。Ｌｉ_２−ｗＢ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成要素によって提供されるような層状材料の典型的な一例は、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３である。

Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素がスピネル構造を有する場合、リチウムイオンは、０＜ｙ≦１のときには８ａ四面体サイトを占有することができ、１＜ｙ≦２のときには１６ｃ八面体サイトを占有することができる。ＭｎおよびＭ陽イオンは、立方晶最密酸素アレイの１６ｄ八面体サイトを占有する。立方晶最密酸素アレイの相互接続格子間サイトは、リチウムイオン拡散のための３次元骨組を提供する。Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素によって提供されるようなスピネル材料の典型的な一例は、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４である。

他の実施形態では、本明細書の複合材のＬｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素は、陽イオン不規則であり得るか、または陽イオン不規則構造を有することができる。「陽イオン不規則」構造では、ＭｎおよびＭは、Ｆｄ３（バール）ｍ構造の１６ｄサイトにランダムに置かれる。陽イオン不規則構造は、リチウム挿入および抽出中に低い格子歪みを有する。

本明細書の複合材料の様々な構成要素（上に記載されたような）に適用できる空間的配置の結果として、他の実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表される複合材料であって、
構成要素Ｉ、Ｌｉ_２−ｗＡ_１-ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ構成要素が層状構造を有し、構成要素ＩＩ、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素がスピネル構造を有する
複合材料がさらに提供される。なおもさらに、構成要素Ｉが層状構造を有し、構成要素ＩＩがスピネル構造を有する上の実施形態では、複合材料の構成要素の内容は、次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＶ
（式中、ｘ、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表すことができる。

本明細書の主題の様々な特有の実施形態では、式ＩＩＩもしくはＩＶで本明細書で記載される複合材料のいずれにおいても、または式ＩおよびＩＩに記載されるそれらの構成要素のいずれにおいても、
ＡはＭｎであるか、ＡはＴｉであるか、もしくはＡはＭｎおよびＴｉの両方であり；ならびに／または
Ｂは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｂは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、ＮｉおよびＶからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｂは、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｂは、ＦｅおよびＮｉからなる群の１つのもしくは両方のメンバーであり；ならびに／または
ｅは０であるか；もしくはｅは０超であるか；もしくはｅは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であり、なおかつ約０．３以下であるか、もしくは約０．２５以下であるか、もしくは約０．２以下であり；ならびに／または
ｖは０であるか；もしくはｖは０超であるか；もしくはｖは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．２以上であり、なおかつ約０．５以下であるか、もしくは約０．４以下であるか、もしくは約０．３以下であるか、もしくは約０．２以下であり；ならびに／または
ｗは０であるか；もしくはｗは０超であるか；もしくはｗは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．２以上であり、なおかつ約０．６以下であるか、もしくは約０．５以下であるか、もしくは約０．４以下であり；ならびに／または
Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、ＮｉおよびＶからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
Ｍは、ＦｅおよびＮｉからなる群の１つ以上のメンバーであり；ならびに／または
ｄは０であるか；もしくはｄは０超であるか；もしくはｄは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．２以上であり、なおかつ約０．５以下であるか、もしくは約０．４以下であるか、もしくは約０．３以下であるか、もしくは約０．２以下であり；ならびに／または
ｙは０であるか；もしくはｙは０超であるか；もしくはｙは０以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であるか、もしくは約０．１以上であるか、もしくは約０．３以上であり、なおかつ約１以下であるか、もしくは約０．９以下であるか、もしくは約０．８以下であり；ならびに／または
ｚは、約０．３以上であるか；もしくは約０．４以上であるか、もしくは約０．５以上であり、なおかつ約１以下であるか、もしくは約０．９以下であるか、もしくは約０．８以下である。

本明細書で開示されるような複合材料は、様々な従来法を用いて調製することができる。ＬｉｕおよびＭａｎｔｈｉｒａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００９，２１，１６９５〜１７０７は、ＫＯＨの添加による、複合材の構成金属、例えば、マンガン、ニッケル、鉄、ガリウム、コバルトおよび／または銅の酢酸塩の水酸化物前駆体の沈澱、引き続く１℃／分の加熱／冷却速度で１２時間空気中９００℃でのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと一緒のオーブン乾燥水酸化物前駆体の焼成を含む共沈澱法を開示している。米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）は、４５０℃よりも上、好ましくは６００℃〜１０００℃の温度で雰囲気または空気または酸素中での複合材の構成金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および硝酸塩前駆体の混合物の焼成を含む固相法を開示しており；およびまた、複合材の構成金属の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩（ギ酸塩、シュウ酸塩またはクエン酸塩など）および／または無機酸塩のエチルアルコールまたは水中の混合物を含むゾル−ゲル法を開示している。カーボンブラックをゲル安定化剤として使用することができる。アンモニア水が添加され、沈澱物は、真空下にロータリーエバポレーターで乾燥させられ、次に必要に応じて空気中４００℃で焼成することができる。本明細書の複合材料では、２つの構成要素が、複合材を形成するために、それらの調製方法によって構造的に統合され、および／または物理的に混合され、ブレンドされる。

本明細書で開示される複合材料は、電気化学セルにおいて、アノード活性材料または電極活性材料などの、電気活性材料としての使用に好適である。結果として、電気化学セル用の電極であって、本明細書の複合材料から調製される電極がさらに開示される。好ましい実施形態では、本明細書の複合材料は、電気化学セルにおけるカソードを調製するために使用される。

電気化学セルでの使用のための電極の一実施形態では、次式ＩＩＩ：
（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
（式中、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造で表される複合材料を含む電極（カソードなど）がその結果として提供される。上記のような複合材料から調製される、電気化学セルに含有されるような、電極のさらに他の実施形態では、複合材料は、次式ＩＶ：
ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＶ
（式中、ｘ、Ａ、Ｂ、ｅ、ｖ、ｗ、Ｍ、ｄ、ｙおよびｚは、上記の通りである）
の構造でさらに表されてもよい。

本明細書で記載されるような複合材料から製造された電極は、リチウム電池において電気化学的に活性化することができる。電池を充電するための電気化学的反応は、マンガンイオンが４価のままであるが、Ｎｉ^４＋へのＮｉ^２＋の同時酸化とともにリチウムイオンの抽出によって部分的に、しかし、構造からの酸素の同時損失とともにリチウムの抽出によってまた部分的に起こると考えられる。リチウムおよび酸素の除去は、複合材料からのＬｉ_２Ｏ（「リチア」）の正味損失をもたらし、電極の形態での複合材料は、そのような場合に脱リチウムされたと言われてもよい。

本明細書の式ＩＩＩまたは式ＩＶ材料などの、複合材料から形成された電極を特徴づける一方法はしたがって、そのような電極を含有するセルが充電を受ける場合に、もし少しでもあれば、電極複合材料が受ける脱リチウム化の程度の観点から表すことができる。例えば、そのような脱リチウム化は、次の条件下に特徴づけることができる：電極は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電されるリチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される複合材料の構成要素が、それによって（Ｌｉ_{２−ｗ−ｇ}Ａ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_{３−ｅ−ｇ／２}）（式中、ｇは、約０．２未満である）として表されるように脱リチウム化を受けるであろう。様々な特定の実施形態では、セルは、より少ない充電状態からＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電することができる（例えば、１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で）、および／または電極は、充電の結果として脱リチウム化を受けることができる。

他の代わりの実施形態では、ｇは０であるか；もしくはｇは０以上であるか、もしくは約０．０００１以上であるか、もしくは約０．００１以上であるか、もしくは約０．０１以上であるか、もしくは約０．０５以上であり、なおかつ約０．２以下であるか、もしくは約０．１５以下であるか、もしくは約０．１以下である。ｇが０である場合には、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される複合材料の構成要素は、脱リチウム化されていない。

式ＩＩＩまたは式ＩＶ材料などの、本明細書の複合材料から形成された電極を特徴づける別の方法は、セルが充電を受けた後の電極を含有する電気化学セルの放電容量の観点から表すことができる。例えば、電極を含有する電気化学セルの放電容量は、次の条件下に特徴づけることができる：電極は、
（ａ）ｙが０．２未満まで低下する程度に（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）として表される複合材料の構成要素からＬｉ^＋イオンを除去するのに十分な電圧で充電され、および
（ｂ）次にＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して３．５Ｖの電圧まで１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で放電される
リチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される複合材料の構成要素に起因する放電容量への寄与が約９０ｍＡｈ／ｇ未満であるように電気化学セルの放電に関与する。様々な特定の実施形態では、セルは、より少ない充電状態から充電状態まで充電することができる（例えば、１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で）。

他の代わりの実施形態では、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される電極の構成要素に起因する電気化学セルの放電容量への寄与は、約８０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約６０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約４０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約２０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約１０ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約５ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約１ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは約０．５ｍＡｈ／ｇ未満であるか、もしくは０ｍＡｈ／ｇである。

本明細書の複合材料から形成された電極を特徴づける別の方法はまた、セルが充電を受けた後の電極を含有する電気化学セルの放電容量の観点から表すことができる。例えば、４．４〜５．２ボルトの範囲でのそのようなセルの放電容量は、３０ｍＡ／ｇ以下の速度で測定される場合に約６０ｍＡｈ／ｇ〜約１０００ｍＡｈ／ｇの範囲にある。

他の代わりの実施形態では、４．４〜５．２ボルトの範囲でのセルの放電容量は、３０ｍＡ／ｇ以下の速度で測定される場合に、約６０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約８０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約１００ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約１２０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるか、もしくは約２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、なおかつ約１０００ｍＡｈ／ｇ以下である。

式ＩＩＩもしくはＩＶで本明細書で記載された複合材料のいずれかから調製される、上に記載されたような電極の実施形態のいずれにおいても、または式ＩおよびＩＩに記載されるそのような複合材の構成要素のいずれにおいても、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１-ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）構成要素は層状構造を有することができ、および／または（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）構成要素はスピネル構造を有することができる。

本明細書の複合材料から調製された電極を含有する電気化学セルは、（ｉ）ハウジングと；（ｉｉ）両電極（アノードおよびカソード）と；（ｉｉｉ）アノードとカソードとの間にイオン伝導性経路を提供する電解質組成物であって、両電極が、電解質組成物中に配置され、こうして互いにイオン伝導性接触している電解質組成物と；（ｉｖ）アノードとカソードとの間の多孔質セパレータとを含むエレメントから製造される。ハウジングは、適所に電気化学セル構成要素を保持するための任意の好適な容器であってもよい。

多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは典型的には、微孔質ポリマーの単層もしくは多層シートからなる。多孔質セパレータの細孔径は、イオンの移送を可能にするのに十分に大きいが、直接に、または粒子透過もしくはアノードおよびカソード上に生じることができる樹状突起からのいずれかでアノードとカソードとの接触を防ぐのに十分に小さい。

リチウムイオンを貯蔵および放出する機能を果たすであろう、本明細書で記載されるような電気化学セルを調製するための使用に好適なアノード活性材料の例としては、限定なしにアルミニウム；白金；パラジウム；リチウム金属；リチウム化カーボン；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などのカーボン材料；黒リン、ＭｎＰ_４およびＣｏＰ_３などのリン含有材料；ＳｎＯ_２、ＳｎＯおよびＴｉＯ_２などの金属酸化物；ならびにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２およびＬｉＴｉ_２Ｏ_４などのリチウムチタネートが挙げられる。一実施形態では、望ましいアノード活性材料としては、リチウムチタネートまたは黒鉛が挙げられる。好適なアノード活性材料およびアノードは、日立化成株式会社（日本国東京）、ＢＴＲ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（中国天津）、ＮＥＩ Ｉｎｃ．（ニュージーランド国サマセット）、およびＦａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．（カリフォルニア州ヘイワード）などの企業から商業的に入手可能である。

本明細書で開示されるような電気化学セルにおいては、カソードが本明細書の複合材料から調製されることが好ましい。

本明細書で開示されるような電気化学セルでの使用のための電極は、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの、好適な溶媒中で有効量の電気活性材料（例えば約７０〜９６重量％）と、ポリマーバインダー（例えば、ポリ二フッ化ビニリデンなどのフッ化ビニルベースのコポリマー）と、導電性カーボンとを混合してペーストを生成することよって調製することができる。ペーストは、電流コレクタとして使用される、金属箔、好ましくはアルミ箔または銅箔上へコートされる。ペーストは、活性マスが電流コレクタに接合されるように、好ましくは熱を使って乾燥させられ、このようにして電極を形成する。

本明細書で開示されるような電気化学セルはさらに、イオン伝導性を提供するための使用に好適な化学組成物である、電解質組成物、典型的には非水性電解質組成物を含有する。電解質組成物は典型的には、少なくとも１つの非水性溶媒と少なくとも１つの電解質塩とを含有する。電解質塩は、非水性電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶であり、非水性電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンに解離して導電性電解質組成物を形成する、イオン性塩、または塩の混合物である。導電性電解質組成物は、イオン、特にリチウムイオンが、アノードとカソードとの間を自由に移動し、それによって電解質組成物を通してアノードとカソードとの間に電荷を導くようにカソードおよびアノードを互いにイオン伝導性接触させる。好適な電解質塩としては、限定なしに：
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムパークロレート、
リチウムヘキサフルオロアルセネート、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート、
リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ（式中、ｘは、０〜８に等しい）、および
フッ化リチウムと陰イオン受容体との混合物
が挙げられる。

任意の好適な電解質溶媒、またはその混合物を、電解質組成物の形成に使用することができ、その例としては限定なしに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメトキシエタンが挙げられる。他の好適な電解質溶媒としては、フッ素化エーテル、フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、およびフッ素化環状カーボネートなどのフッ素化溶媒が挙げられる。

溶媒として、または溶媒の混合物中で本明細書での使用に好適なフッ素化非環式カルボン酸エステルは、次式：
Ｒ^１−−−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ^２
（式中、Ｒ^１は、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、ＣＦ_２Ｒ^３、ＣＦＨＲ^３、およびＣＨ_２Ｒ^ｆからなる群から選択され；
Ｒ^２は独立して、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、およびＣＨ_２Ｒ^ｆからなる群から選択され；
Ｒ^３は、少なくとも１個のフッ素で任意選択的に置換されているＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり、
Ｒ^ｆは、少なくとも１個のフッ素で置換されたＣ_１〜Ｃ_３アルキル基であり；
ただし、Ｒ^１またはＲ^２の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素を含有し、Ｒ^１がＣＦ_２Ｈである場合には、Ｒ^２はＣＨ_３ではない）
の構造で表される化合物であり得る。

溶媒として本明細書での使用に好適な特定のフッ素含有カルボン酸エステルの例としては、
Ｒ^１がＣＨ_３ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨＦ_２である、
Ｒ^１がＣＨ_３−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２である、
Ｒ^１がＣＨ_３ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２である、または
Ｒ^１がＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、Ｒ^２が−ＣＨ_２ＣＨ_３である
ものが挙げられる。

他の実施形態では、混合物中の共溶媒は、式Ｒ_４−ＣＯＯ−Ｒ_５（式中、Ｒ_４およびＲ_５は独立して、アルキル基を表し、Ｒ_４およびＲ_５中の炭素原子の合計は、２〜７であり、Ｒ_４および／またはＲ_５中の少なくとも２個の水素は、フッ素で置き換えられており、Ｒ_４もＲ_５もどちらもＦＣＨ_２またはＦＣＨ基を含有しない）で表されるフッ素含有カルボン酸エステルであり得る。カルボン酸エステル中のモノフルオロアルキル基（すなわち、ＦＣＨ_２またはＦＣＨ）の存在は毒性を引き起こすと考えられる。好適な共溶媒としては、限定なしに
ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＦ_２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル）、
ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル）、
Ｆ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_３（３，３−ジフルオロプロピオン酸メチル）、
Ｆ_２ＣＨＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（３，３−ジフルオロプロピオン酸エチル）、
ＣＨ_３−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（酢酸３，３−ジフルオロプロピル）、
ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（プロピオン酸３，３−ジフルオロプロピル）、および
Ｆ_２ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_３（４，４−ジフルオロ酪酸エチル）
が挙げられる。ある実施形態では、共溶媒は、ＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＦ_２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル）またはＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル）である。一実施形態では、非水性電解質組成物の溶媒混合物は、約３０：７０の重量比で、エチレンカーボネートとＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＦ_２Ｈ（酢酸２，２−ジフルオロエチル）またはＣＨ_３ＣＨ_２−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ（プロピオン酸２，２−ジフルオロエチル）とを含み、約１重量％でホスフェート添加剤を含有する。

溶媒として本明細書での使用に好適なフッ素化非環式カーボネートは、次式：
Ｒ^４−−−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−Ｒ^５
（式中、Ｒ^４およびＲ^５は独立して、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、およびＣＨ_２Ｒ^ｆ（式中、Ｒ^ｆは、少なくとも１個のフッ素で置換されたＣ_１〜Ｃ_３アルキル基である）からなる群から選択され、およびさらにＲ^４またはＲ^５の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素を含有する）
の構造で表される化合物であり得る。

好適なフッ素化環状カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート、または次式：

（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_４フルオロアルキル基である）
の構造で表される化合物が挙げられる。

他の好適な電解質溶媒は、米国仮特許出願第６１／５３０，５４５号明細書および同第６１／６５４，１９０号明細書にさらに記載されており、それらのそれぞれは、あらゆる目的のために本明細書の一部としてその全体をこの参照により援用される。

本明細書で開示される電気化学セルは、コンピューター、電動工具、ウィンドおよびソーラーファーム、輸送用車両（自動車、バス、列車、船および飛行機）ならびに電気通信機器などの様々な電子デバイスおよび物品において電源として使用されてもよい。

本明細書の発明のある種の実施形態の動作および効果は、下に記載されるような、一連の実施例（実施例１、２および１１〜１５）からより詳細に理解され得る。これらの実施例がベースとする実施形態は、代表的なものであるにすぎず、本発明を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、構成要素、反応剤、条件もしくは規格が本明細書での使用に好適ではないこと、または実施例に記載されない主題が添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲から排除されることを示すわけではない。実施例の重要性は、それらから得られる結果を、対照実験（実施例３〜８）として役立つように、および異なる組成内容で特徴づけられることからそのような比較の根拠を提供するように設計されているある種の処方から得られる結果と比較することによってより良く理解される。

用いられる省略形の意味は次の通りである：「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「Ｈｚ」はヘルツを意味し、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈ／ｇ」は１グラム当たりのミリアンペア時を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ＳＯＣ」は充電の状態を意味し、「ＳＥＩ」は、電極材料の表面上に形成される固体電解質界面を意味し、「ｒｐｍ」は１分当たりの回転数を意味する。

カソードの調製
下に記載されるように調製された、カソード活性材料（１．０４ｇ）、０．１３ｇのＤｅｎｋａブラック（電気化学工業株式会社、日本国から入手された、アセチレンブラック）、１．０８ｇのポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の１２重量％、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．、ニューヨーク州ニューヨーク、ＫＦＬ＃１１２０）、および追加の２．３ｇのＮＭＰを先ず、２０００ｒｐｍでのプラネタリー遠心ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本国）を用いて、次に剪断ミキサー（ＩＫＡ（登録商標）Ｗｏｒｋｓ、ノースカロライナ州ウィルミントン）を用いて混合して一様なスラリーを形成した。スラリーを、ドクターブレードゲートを用いることによってアルミ箔上にコートし、次に１０〜１５分間１００℃での対流オーブン中で乾燥させた。結果として生じた電極を、１５ｐｓｉでロールカレンダーかけした後に６時間−２５インチのＨｇ（−８５ｋＰａ）で９０℃での真空オーブン中でさらに乾燥させた。

複合カソード／Ｌｉアノード半電池の製造
上に記載されたように調製された、カソード、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータ２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．、ノースカロライナ州シャーロット）、リチウム箔アノード（厚さが０．７５ｍｍ）および２、３滴の非水性電解質組成物を、２０３２ステンレス鋼コイン電池カン（宝泉株式会社、日本国）に挟み込んでカソード／Ｌｉアノード半電池を形成した。

実施例１
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のＸ線回折パターン
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４に帰せられ、層状相はＬｉ_２ＭｎＯ_３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。

実施例２
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充電−放電曲線
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ_６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図２に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであると計算された。

実施例３（比較）
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のＸ線回折パターン
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のＸＲＤパターンを図３に示す。立方晶スピネル相は、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４に帰せられた。少量のＬｉ_１−ｘＮｉ_ｘＯ不純物が観察された。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。

実施例４（比較）
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充電−放電曲線
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボ
ネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ_６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図４に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約１２８ｍＡｈ／ｇであると計算された。容量は、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４が２、３パーセントのＬｉ_１−ｘＮｉ_ｘＯ不純物を有する（図３を参照されたい）ため、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のそれに似ていた。

実施例５（比較）
０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のＸ線回折パターン
０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図５に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４に帰せられ、層状相はＬｉ_２ＭｎＯ_３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。

実施例６（比較）
０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充電−放電曲線
０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ_６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図６に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の容量（約１３０ｍＡｈ／ｇ）よりもはるかに低い、約１０１ｍＡｈ／ｇであると計算された。

この低い容量はまた、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３相の無視できる電気化学的活性と不十分な電子イオンおよびＬｉイオン伝導性とを実証する。それはまた、ほんの少量のＬｉ_２ＭｎＯ_３が化学的安定性と伝導性とをバランスさせることによって複合カソードの電気化学的性能を最適化するために必要とされたことを示す。

実施例７（比較）
０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のＸ線回折パターン
０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４複合材のｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図７に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４に帰せられ、層状相はＬｉ_２ＭｎＯ_３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。

実施例８（比較）
０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の充電−放電曲線
０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ_６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図８に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約７０ｍＡｈ／ｇであると計算され、それは、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の電気化学的不活性と、容量値が０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のそれ（約１３０ｍＡｈ／ｇ）よりもはるかに低いこととを実証する。

実施例９
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のサイクリング性能比較
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、および０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のサイクリング性能を図９で比較する。サイクリング性能は、初めに増加し、次に０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のｓを増やすとともに低下し、少量のＬｉ_２ＭｎＯ_３がＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４のサイクリング性能を向上させ得ることを示したと理解することができる。

実施例１０
ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の速度能力比較
ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、０．１Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、および０．５Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．５ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の速度能力を図１０で比較する。速度能力は、初めに増加し、次にＬｉ_２ＭｎＯ_３の量を増やすとともに低下し、少量のＬｉ_２ＭｎＯ_３がＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４の速度能力を向上させ得ることを示した。

実施例１１
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４のＸ線回折パターン
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材のＸＲＤパターンを図１１に示す。立方晶スピネル相はＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４に帰せられ、層状相は、少量のＬｉおよびＭｎがＮｉで置き換えられている、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３に帰せられた。ＸＲＤによって測定されるような組成は、出発原料の化学量論に基づく計算された組成と一致する。

実施例１２
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４の走査電子顕微鏡法
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材のモルフォロジを、走査電子顕微鏡法によって研究し、その結果を図１２に示す。この複合材は、八面体形状に結晶化した。

実施例１３
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４の充電−放電曲線
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４／Ｌｉ半電池を、３０：７０の容積比でのエチルカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と１ＭのＬｉＰＦ_６（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ、オハイオ州クリーブランド）とを含有する標準電解質を使用して上に記載されたように調製した。この半電池を、３０ｍＡ／ｇおよび２５℃で３．５および４．９５Ｖ間をサイクルさせた。典型的な充電−放電曲線を図１３に示す。約４．７Ｖでの電圧プラトーが観察され、放電容量は約１３２ｍＡｈ／ｇであると計算された。

実施例１４
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４のサイクリング性能
室温での０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５
Ｏ_４複合材のサイクリング性能を図１４に示す。約９６％の容量保持が３００サイクルで観察され、非常に良好なサイクリング性能を示した。

実施例１５
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４の速度能力
０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４複合材の速度能力を、様々な放電電流密度で試験し、放電曲線を図１５ａに示す。異なるＣレートでの放電容量を、３０ｍＡｈ／ｇでの放電容量に正規化し、Ｃレートに対してプロットした（図１５ｂを参照されたい）。１０℃で放電した場合でさえも、この複合材は、約８７％正規化容量をもたらすことができ、０．０３Ｌｉ_２ＭｎＯ_３・０．９７ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（約８０％）よりも良好な速度能力を示す。

実施例１６
脱リチウム化計算
下表１の列は、
Ａ カソード複合材料の組成
Ｂ 実施例番号
Ｃ モル分率スピネル
Ｄ カソード実験の第１充電容量 ｍＡｈ／ｇ
Ｅ 式量スピネル構成要素 ｇ／モル
Ｆ 式量層状構成要素 ｇ／モル
Ｇ スピネル構成要素の重量分率
Ｈ スピネルからの容量への計算された寄与 ｍＡｈ／ｇ
Ｉ 層状の５０％脱リチウム化を仮定する層状からの計算された寄与 ｍＡｈ／ｇ
Ｊ 層状構成要素の５０％脱リチウム化を仮定する計算された容量 ｍＡｈ／ｇ
を示す。

カソード材料についての観察されたおよび計算された充電容量を、比較例およびＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｆｅ_０．０５Ｏ_４（共沈澱法によって調製された）と比較した。表１は、列Ｄ実施例２、６、８、および１３において、層状スピネル複合材についての観察された第１充電容量が、仮に層状構成要素が第１充電で部分的に脱リチウム化する場合に予
期されるもの（列Ｊ）よりも低い、およびある場合にははるかに低いことを示す。

本明細書の他のいずれかで名前を挙げられる販売業者に加えて、複合材料（またはそれらの構成要素）の調製において本明細書での使用に好適な様々な金属および金属酸化物化合物は、当該技術分野で公知の方法によって製造され得、および／またはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（マサチューセッツ州ワードヒル）、Ｃｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（コネチカット州ウェストヘイブン）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（ニュージャージー州フェアローン）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）またはＳｔａｎｆｏｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（カリフォルニア州アリソ・ビエホ）などの供給業者から商業的に入手可能である。

本明細書では、特に明記しない限りまたは用法の文脈によってそれとは反対を示さない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある種の特徴またはエレメントを含む、包含する、含有する、有する、それらからなるまたはそれらによってもしくはそれらから構成されると述べられるまたは記載される場合には、明確に述べられたまたは記載されたものに加えて１つ以上の特徴またはエレメントがこの実施形態に存在してもよい。しかし、本明細書の主題の代わりの実施形態は、ある種の特徴またはエレメントから本質的になると述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、動作の原理または本実施形態の際立った特性を実質的に変えるであろう特徴またはエレメントはその中には存在しない。本明細書の主題のさらなる代わりの実施形態は、ある種の特徴またはエレメントからなると述べられてもまたは記載されてもよく、その実施形態では、またはその実体のない変形形態では、具体的に述べられたまたは記載された特徴またはエレメントのみが存在する。

本明細書に示される式のそれぞれは、（１）可変のラジカル、置換基または数値係数の、他の可変のラジカル、置換基または数値係数のすべてが一定に保持されながら、それについての単一値または値の範囲の１つについて規定の制限内から、選択を行うこと；ならびに（２）他のものが一定に保持されながら、他の可変のラジカル、置換基または数値係数のそれぞれについて規定の制限内から同じタイプの選択を順繰りに行うことによって、その式において組み立てることができる別個の、個々の複合材料（またはそれらの構成要素）のそれぞれおよびすべてを記載する。本明細書での式の１つの特定の可変のラジカル、置換基または数値係数について規定の制限内で行われる単一値または値の範囲の選択に加えて、複数の複合材（または構成要素）が、式中の２つ以上の可変のラジカル、置換基または数値係数について規定の制限内から単一値または値の範囲を同時に選択することによって記載されてもよい。

本明細書での式中の可変のラジカル、置換基または数値係数のいずれかについて規定の制限内から行われる選択が、（ｉ）制限内に含有されるグループ全体のメンバーの１つのみのサブグループ、または（ｉｉ）制限内のグループ全体のメンバーの２つ以上、しかしすべて未満を含有するサブグループである場合、選択されるメンバーは、サブグループを形成するために選択されないグループ全体のそれらの他のメンバーを除くことによって選択される。選択のそのようなプロセスによって記載される複合材［またはそれらの構成要素］は、そのような事象ではまた、可変のものについて規定の制限のグループ全体に言及する、しかしサブグループを形成するために除かれたメンバーがグループ全体に不在であることを示す、可変のラジカル、置換基または数値係数の１つ以上の定義によって特徴づけられ得る。

複合材料（またはそれらの構成要素）を記載する本明細書で示される様々な式において、規定の制限は、式に示される可変のラジカル、置換基または数値係数のそれぞれについて述べられる。それぞれのそのような式で記載される複合材料［またはそれらの構成要素］の識別は、その中の可変のラジカル、置換基または数値係数のいずれか１つ以上について式に述べられるような最大および最小のいずれかの２つの組み合わせから形成されてもよい可能な範囲のいずれかの観点から表されてもよい。本明細書での複合材料（および構成要素）はしたがって、他の可変のラジカル、置換基または数値係数のいずれか１つ以上についての最大値および最小値のそのような組み合わせと一緒に、可変のラジカル、置換基または数値係数の少なくとも１つについての値が、上に示されたように、最大および最小の組み合わせで表される処方のそれぞれおよびすべてを含む。

本明細書の様々な複合材料を特徴づけることができる性能特性の本明細書での記載では、数値制限は、それぞれのそのような特性に適用できる値について示される。特定の複合材料はそのような場合には、選択される特性に適用できる値の制限について述べられるような最大および最小のいずれか２つの組み合わせから形成されてもよい可能な範囲のいずれかの観点から記載することができる。

上に述べられたように、数値の範囲が本明細書に列挙されているまたは確立されている場合には、その範囲は、その終点ならびにその範囲内の個々の整数および分数をすべて含み、およびまた、あたかもそれらのより狭い範囲のそれぞれが明確に列挙されているのと同じ程度に、述べられた範囲内の値のより大きいグループのサブグループを形成するためにそれらの終点と内側整数および分数との様々な可能な組み合わせすべてによって形成されるその中のより狭い範囲のそれぞれも含む。ある範囲の数値が述べられた値よりも大きいと本明細書で述べられる場合には、この範囲はそれにもかかわらず有限であり、本明細書で記載されるような本発明に関連して使用可能である値によってさらに限境界がある。ある範囲の数値が述べられる値未満であると本明細書で述べられる場合には、この範囲はそれにもかかわらず、非ゼロの値によってその下限境界がある。

本明細書では、特に明記しない限りまたは用法の文脈によってそれとは反対を示さない限り、化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマーおよび／または他の化学物質のリストは、本リストのメンバーの誘導体、さらにメンバーのいずれかおよび／またはそれらのそれぞれの誘導体のいずれかの２つ以上の混合物を含む。

Claims (16)

1. 次式ＩＶ：
   ｘ（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（１−ｘ）（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＶ
   （式中：
   ｘは、約０．００５〜約０．０８であり；
   Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
   Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｅは、０〜約０．３であり；
   ｖは、０〜約０．５であり；
   ｗは、０〜約０．６であり；
   Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｄは、０〜約０．５であり；
   ｙは、０〜約１であり；
   ｚは、約０．３〜約１である）
   の構造で表される複合材料であって、
   前記Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素がスピネル構造を有し、前記Ｌｉ_２−ｗＢ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成要素が層状構造を有する
   複合材料。
2. 次式ＩＩＩ：
   （Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
   （式中：
   Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
   Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｅは、０〜約０．３であり；
   ｖは、０〜約０．５であり；
   ｗは、０〜約０．６であり；
   Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｄは、０〜約０．５であり；
   ｙは、０．９〜約１であり；
   ｚは、約０．３〜約１である）
   の構造で表される複合材料を含む電気化学セル用の電極であって、
   前記Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素がスピネル構造を有し、前記Ｌｉ_２−ｗＢ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成要素が層状構造を有し、
   前記電極が、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して４．８Ｖの電圧まで充電されるリチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される前記複合材料の前記構成要素が、それによって（Ｌｉ_{２−ｗ−ｇ}Ａ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_{３−ｅ−ｇ／２}）（式中、ｇは、約０．２未満である）として表されるように脱リチウム化を受ける
   電極。
3. 次式ＩＩＩ：
   （Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） Ｉ
   ＩＩ
   （式中：
   Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｅは、０〜約０．３であり；
   ｖは、０〜約０．５であり；
   ｗは、０〜約０．６であり；
   Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｄは、０〜約０．５であり；
   ｙは、０．９〜約１であり；
   ｚは、約０．３〜約１である）
   の構造で表される複合材料を含む電気化学セル用の電極であって、
   前記Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素がスピネル構造を有し、前記Ｌｉ_２−ｗＢ_ｗ＋ｖＡ_１−ｖＯ_３−ｅ構成要素が層状構造を有し、
   前記電極が、
   （ａ）ｙが０．２未満まで低下する程度に（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）として表される前記複合材料の前記構成要素からＬｉ^＋イオンを除去するのに十分な電圧で充電され；および
   （ｂ）次にＬｉ／Ｌｉ^＋参照電極に対して３．５Ｖの電圧まで１０ｍＡ／複合材料１ｇの速度で放電される
   リチウム金属アノードを有する電気化学セルにおいてカソードとして存在する場合に、（Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）として表される前記複合材料の前記構成要素に起因する放電容量への寄与が約９０ｍＡｈ／ｇ未満であるように電気化学セルの放電に関与する電極。
4. 次式ＩＩＩ：
   （Ｌｉ_２−ｗＡ_１−ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）・（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ） ＩＩＩ
   （式中：
   Ａは、ＭｎおよびＴｉからなる群の１つまたは両方のメンバーを含み；
   Ｂは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｅは、０〜約０．３であり；
   ｖは、０〜約０．５であり；
   ｗは、０〜約０．６であり；
   Ｍは、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＹからなる群の１つ以上のメンバーを含み；
   ｄは、０〜約０．５であり；
   ｙは、０〜約１であり；
   ｚは、約０．３〜約１である）
   の構造で表される複合材料であって、
   前記（Ｌｉ_２−ｗＡ_１-ｖＢ_ｗ＋ｖＯ_３−ｅ）構成要素が層状構造を有し、前記（Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ）構成要素がスピネル構造を有し、
   前記複合材料が、次の通り／／／／／／／特徴づけられるＸ線回折パターンを有する
   複合材料。
5. ｘが、約０．００５〜約０．０８の範囲にある請求項１に記載の組成物。
6. 前記Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｚＭ_ｚＯ_４−ｄ構成要素が不規則陽イオンである請求項１に記載の組成物。
7. Ｂが、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉならびに／またはからなる群の１つ以上のメンバーから選択される請求項１に記載の組成物。
8. ｅが、０以上であり、なおかつ約０．３以下である請求項１に記載の組成物。
9. ｖが、０以上であり、なおかつ約０．５以下である請求項１に記載の組成物。
10. ｗが、０以上であり、なおかつ約０．６以下である請求項１に記載の組成物。
11. Ｍが、Ｃｏ、Ｆｅ、ＧａおよびＮｉならびに／またはからなる群の１つ以上のメンバーから選択される請求項１に記載の組成物。
12. ｄが、０以上であり、なおかつ約０．５以下である請求項１に記載の組成物。
13. ｙが、０以上であり、なおかつ約１以下である請求項１に記載の組成物。
14. ｚが、約０．３以上であり、なおかつ約１以下である請求項１に記載の組成物。
15. （ａ）ハウジングと；
    （ｂ）前記ハウジング中に配置され、および互いにイオン伝導性接触したアノードおよびカソードであって、前記カソードが請求項１に記載の複合材料を含む、アノードおよびカソートと；
    （ｃ）前記ハウジング中に配置され、および前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する非水性電解質組成物と；
    （ｄ）前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと
    を含むリチウムイオン電池。
16. 前記非水性電解質組成物が、少なくとも１つの電解質塩と少なくとも１つのフッ素化エーテル、フッ素化非環式カルボン酸エステル、フッ素化非環式カーボネート、またはフッ素化環状カーボネートとを含む請求項１５に記載のリチウムイオン電池。

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