CN105051947A - 高电压锂离子蓄电池 - Google Patents

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CN105051947A CN201480016049.4A CN201480016049A CN105051947A CN 105051947 A CN105051947 A CN 105051947A CN 201480016049 A CN201480016049 A CN 201480016049A CN 105051947 A CN105051947 A CN 105051947A
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Abstract

本发明描述了锂离子蓄电池阴极材料以及由此类材料制成的电极。所述锂离子蓄电池在至多约(即至多5V)的高电压下操作并且具有有利地高循环性能和倍率特性。本发明涉及锂离子蓄电池领域。更具体地，本发明涉及包含基于锂的复合阴极的锂离子蓄电池。

Description

高电压锂离子蓄电池
技术领域
本发明涉及锂离子蓄电池领域。更具体地，本发明涉及包含基于锂的复合阴极的锂离子蓄电池。
背景技术
随着便携式电子设备的进步和对插电式混合电力汽车的强烈关注，存在对于增大锂离子蓄电池能量和功率容量的极大需求。就这一点而言，5V尖晶石阴极LiMn2-xMxO4(其中M为例如Co、Cr、Ni、Fe、Cu或Ga，并且x为约0.5)已引起了很大关注，这是由通过尖晶石晶格中3维锂离子扩散所提供的其高操作电压和高固有倍率特性。另外，因为其在材料中包含较少的Mn3+，所以在LiMn2-xMxO4中抑制了由于锰溶解和4VLiMn2O4阴极中Jahn-Teller畸变而遇到的困难。就这一点而言，5V尖晶石阴极诸如LiMn1.5Ni0.5O4引起了极大关注，这是由于接近5V的几乎平坦的操作电压和由Ni2+/3+和Ni3+/4+氧化还原对的操作所产生的可令人接受的高容量。
然而，即使是LiMn2-xMxO4阴极活性材料也遭受稳定性问题，包括有时在阳离子有序的LiMn1.5Ni0.5O4材料中发现的结构不稳定性问题，以及有时由于电解质反应所造成的表面不稳定性问题。诸如这些的问题可显著降低电化学性能。
已提出由其它元素诸如Li、Al、Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn或Mo部分取代LiMn1.5Ni0.5O4中的Mn和/或Ni来改善循环性。这些情况中的一些改善循环性，这是由于在16d八面体格位中的阳离子的无序化情况下尖晶石晶格的稳定性，以及循环期间形成的三个立方晶型相之间的较小晶格参数差异。虽然LiMn1.5Ni0.5O4的结构稳定性可通过适当的阳离子部分取代来改善，但表面不稳定性仍然作为问题保留。
因此，仍然需要如由LiMn1.5M0.5O4尖晶石阴极材料所表现的在多种特性之间达到平衡的改善的性能。
发明内容
本公开的主题通过提供各种有利的技术效果来满足上述需要，其中所述技术效果包括：
提供电极材料，诸如阴极活性材料，其表现出有利地高充电/放电和循环性能、以及有利地高倍率特性之间的良好平衡，以及
提供电极材料，诸如基于LiMn1.5M0.5O4尖晶石材料的阴极活性材料，其中在其中的稳定性问题通过将尖晶石材料与其它含锂材料混合以形成复合阴极材料来解决。
因此，本公开的主题的一个实施例提供由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5，
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1。
在上述复合材料的一个具体实施例中，复合材料可由以下式IV的结构表示：
x(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)IV
其中A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示，并且x为约0.005至约0.08。
在其主题的另一个实施例中，提供一种用于电化学电池的电极，其包括由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5，
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1；并且
其中当作为具有锂金属阳极的电化学电池中的阴极存在时，被充电至相对于Li/Li+的4.8V电压的电极经历脱锂化，从而使得表示为(Li2-wA1- vBw+vO3-e)的复合材料的组分被表示为(Li2-w-gA1-vBw+vO3-e-g/2)，其中g小于约0.2。
在本公开的主题的另一个实施例中，提供一种用于电化学电池的电极，其包括由下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5，
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1；并且
其中当作为具有锂金属阳极的电化学电池中的阴极存在时，所述电极
(a)在足以从表示为(LiyMn2-zMzO4-d)的复合材料的组分中除去Li+离子的电压下，被充电至y降低至小于0.2的程度，并且
(b)然后以10mA/g的复合材料的倍率被放电至相对于Li/Li+参比电极3.5V的电压，
参与电化学电池的放电，使得可归因于表示为(Li2-wA1-vBw+vO3-e)的复合材料组分的对放电容量的贡献小于约90mAh/g。
在本公开的主题的另一个实施例中，提供由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5，
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1；
其中所述复合材料以如下方式通过XRD来表征：
在其主题的另一个实施例中，在本文所述由式III或IV表示的任一种复合材料中，(Li2-wA1vBw+vO3-e)组分可具有层状结构，和/或(LiyMn2-zMzO4-d)组分可具有尖晶石结构。
在其主题的另一个实施例中，提供电化学电池，诸如锂离子电池，所述锂离子蓄电池包括：(a)外壳；(b)阳极和阴极，所述阳极和阴极设置在所述外壳中并且彼此离子传导接触，其中所述阴极包含如本文所述的复合材料；(c)设置在所述外壳中并且提供所述阳极和所述阴极之间的离子传导路径的非水性电解质组合物；和(d)介于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板。
附图说明
图1是0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的x-射线衍射图。
图2是由测试作为阴极材料的0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4复合材料所获得的充电-放电曲线。
图3是LiMn1.5Ni0.5O4化合物的x-射线衍射图。
图4是由测试作为阴极材料的LiMn1.5Ni0.5O4化合物所获得的充电-放电曲线。
图5是0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的x-射线衍射(XRD)图。
图6是由测试作为阴极材料的0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4复合材料所获得的充电-放电曲线。
图7是0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的x-射线衍射图。
图8是由测试作为阴极材料的0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4复合材料所获得的充电-放电曲线。
图9比较了LiMn1.5Ni0.5O4化合物、0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4复合材料、0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4复合材料以及0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的循环性能。
图10比较了LiMn1.5Ni0.5O4化合物、0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4复合材料、0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4复合材料以及0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的倍率特性。
图11是0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的x-射线衍射图。
图12是0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的扫描电子显微照片。
图13是由测试作为阴极材料的0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料所获得的充电-放电曲线。
图14示出当作为阴极材料测试时，0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的循环性能。
图15a示出当作为阴极材料在各种放电电流密度下测试时，0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的倍率特性。
图15b是当作为阴极材料测试时，0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料在不同C倍率下的放电容量的图。
具体实施方式
除非另外指明，如以上及本文主题的整个说明书中所用，以下术语将定义如下：
“阳极”是指其中在放电时发生氧化的电化学电池电极。在原电池，诸如蓄电池中，阳极为带负电的电极。
“阴极”是指其中在放电时发生还原的电化学电池电极。在原电池，诸如蓄电池中，阴极为带正电的电极。
“电解质盐”是指离子盐，其至少部分地可溶于非水性电解质组合物的溶剂并且在非水性电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子，以形成导电性电解质组合物。
“锂离子蓄电池”是指可再充电电化学电池类型，其中锂离子在充电期间从阴极向阳极移动，并且在放电期间从阳极向阴极移动。蓄电池可以为布置成提供电能的一个或多个电池的集合。可以按各种构造(例如，串联、并联及其组合)布置蓄电池的电池。
“非水性电解质”组合物是指适合用作锂离子蓄电池中的电解质的化学组合物。所述电解质组合物通常包含至少一种非水性溶剂和至少一种电解质盐。
本文所公开的是包含不同锂化合物的混合物的复合材料。复合材料可形成为例如物质组合物，并且由此类复合材料制成的混合物的组分中的一种(组分I)可由以下式I的结构表示：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5；并且
w为0至约0.6。
由此类复合材料制成的混合物的组分中的另一种(组分II)可由以下式II的结构表示：
(LiyMn2-zMzO4-d)II
其中：
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1。
因此，在其主题的一个实施例中，提供一种复合材料，其可通过将上述组分组合或混合来制备，其中所述复合材料可由以下式III的结构表示：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5，
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或两个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1。
在其主题的各种其它实施例中，提供一种复材料，其可通过以相对量将上述组分(组分I和II)组合或混合来制备，使得所述复合材料可由以下式IV的结构表示：
x(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)IV
其中x为约0.005至约0.08；并且A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示。在另一个实施例中，x可以为约0.005或更高，或可以为约0.01或更高，或可以为约0.015或更高，或可以为约0.02或更高，或可以为约0.03或更高，且还可以为约0.08或更低，或可以为约0.07或更低，或可以为约0.06或更低，或可以为约0.05或更低。在另一个实施例中，x可以在约0.005至约0.08的范围内，或在约0.01至约0.07的范围内，或在约0.015至约0.06的范围内，或在约0.02至约0.05的范围内。
在其主题的各种优选的实施例中，出于提供表现出有利地高充电/放电和循环性能，以及有利地高倍率特性的良好平衡的复合材料的目的，期望制备一种复合材料，其中组分I和II以如上述的相对量被包含。
在其主题的另一个实施例中，提供由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示，并且
其中所述复合材料由如下X射线衍射图表征：/////////////
在其主题的另一个实施例中，在本文所述由式III或IV表示的任一种复合材料中，或在式I和II中所述的任一种其组分中，(Li2-wA1vBw+vO3-e)组分可具有层状结构，和/或(LivMn2-zMzO4-d)组分可具有尖晶石结构。
当Li2-wBw+vA1-vO3-e组分具有层状结构时，锂离子中的一些占据16c八面体格位，并且剩余的锂离子占据16d八面体(过渡金属阳离子)格位。A和B阳离子也占据16d八面体格位。然而，B阳离子中的一些可替换结构中的Li和A。在16d八面体格位处的阳离子以及在16c八面体格位处主要为锂的阳离子占据交替的平面，并且给予材料层状结构。所述层状结构提供锂离子扩散的二维框架。在各种具体的实施例中，A和B两者均占据八面体格位。如由Li2-wBw+vA1-vO3-e组分提供的层状材料的一个典型示例为Li2MnO3。
当LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构时，当0＜y＜＝1时，锂离子可占据8a四面体格位，并且当1＜y＜＝2时，可占据16c八面体格位。Mn和M阳离子占据立方晶型紧密堆积的氧阵列的16d八面体格位。立方晶型紧密堆积的氧阵列的互联空隙格位提供锂离子扩散的三维框架。如由LivMn2- zMzO4-d组分提供的尖晶石材料的一个典型示例为LiMn1.5Ni0.5O4。
在其它实施例中，其复合材料的LiyMn2-zMzO4-d组分可以为阳离子无序的，或具有阳离子无序结构。在“阳离子无序”结构中，Mn和M随机位于Fd3(bar)m结构的16d格位。阳离子无序结构在锂插入和提取期间具有低晶格应变。
由于适用于其(如上所述)复合材料的各种组分的空间布置，在其它实施例中还提供由以下式II的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示，并且
其中组分I(Li2-wA1vBw+vO3-e)组分具有层状结构，并且组分II(LivMn2- zMzO4-d)组分具有尖晶石结构。另外，在组分I具有层状结构并且组分II具有尖晶石结构的上述实施例中，复合材料的组分的含量可由以下式IV的结构表示：
x(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)IV
其中x、A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示。
在其主题的各种具体的实施例中，在本文所述由式III或IV表示的任一种复合材料中，或在式I和II所述的任一种其组分中，
A为Mn，A为Ti或A为Mn和Ti两者；和/或
B为由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Ni、Ti、V和Zn组成的组中的一个或多个成员；和/或
B为由Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ni和V组成的组中的一个或多个成员；和/或
B为由Co、Cu、Fe、Ga和Ni组成的组中的一个或多个成员；和/或
B为由Fe和Ni组成的组中的一个或两个成员；和/或
e为0；或e大于0；或e为0或更高，或为约0.01或更高，或为约0.05或更高，或为约0.1或更高，且还为约0.3或更低，或为约0.25或更低，或为约0.2或更低；和/或
V为0；或V大于0；或V为0或更高，或为约0.01或更高，或为约0.05或更高，或为约0.1或更高，或为约0.2或更高，且还为约0.5或更低，或为约0.4或更低，或为约0.3或更低，或为约0.2或更低；和/或
w为0；或w大于0；或w为0或更高，或为约0.01或更高，或为约0.05或更高，或为约0.1或更高，或为约0.2或更高，且还为约0.6或更低，或为约0.5或更低，或为约0.4或更低；和/或
M为由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Ni、Ti、V和Zn组成的组中的一个或多个成员；和/或
M为由Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ni和V组成的组中的一个或多个成员；和/或
M为由Co、Fe、Ga和Ni组成的组中的一个或多个成员；和/或
M为由Fe和Ni组成的组中的一个或多个成员；和/或
d为0；或d大于0；或d为0或更高，或为约0.01或更高，或为约0.05或更高，或为约0.1或更高，或为约0.2或更高，且还为约0.5或更低，或为约0.4或更低，或为约0.3或更低，或为约0.2或更低；和/或
y为0；或y大于0；或y为0或更高，或为约0.01或更高，或为约0.05或更高，或为约0.1或更高，或为约0.3或更高，且还为约1或更低，或为约0.9或更低，或为约0.8或更低；和/或
z为约0.3或更高，或为约0.4或更高，或为约0.5或更高，且还为约1或更低，或为约0.9或更低，或为约0.8或更低。
可使用各种常规方法制备如本文所公开的复合材料。Liu和Manthiram，Chem.Mater.2009，21，1695～1707公开了共沉淀方法，其涉及通过添加KOH，之后以1℃/min的加热/冷却速率在900℃下在空气中将经烘箱干燥的氢氧化物前体与LiOH·H20焙烧12小时，来沉淀复合材料的组分金属(例如锰、镍、铁、镓、钴和/或铜)的醋酸酯的氢氧化物前体。US5,738,957(Amine)公开了固态方法，其涉及在约450℃，优选600℃～1000℃的温度下在大气环境或空气或氧气中焙烧复合材料的组分金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐前体的混合物；并且还公开了溶胶-凝胶法，其涉及复合材料的组分金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐(诸如甲酸盐、草酸盐或柠檬酸盐)和/或无机酸盐在乙醇或水中的混合物。炭黑可用作凝胶稳定剂。加入氨水，并且将沉淀在真空下在旋转蒸发仪中干燥，并且然后可根据需要在空气中在400℃下焙烧。在其复合材料中，通过它们的制备方法，将两种组分在结构上整合和/或物理混合和共混以形成复合材料。
本文所公开的复合材料适合用作电化学电池中的电活性材料，诸如阳极活性材料或阴极活性材料。因此，本文还公开了用于电化学电池的电极，其中所述电极由其复合材料制备。在优选的实施例中，其复合材料用于制备电化学电池中的阴极。
因此，在用于电化学电池的电极的一个实施例中，本文提供电极(诸如阴极)，其包括由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示。在由如上所述的复合材料制得的包含在电化学电池中的电极的其它实施例中，复合材料还可由以下式IV的结构表示：
x(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)IV
其中x、A、B、e、v、w、M、d、y和z如上所示。
如本文所述由复合材料制成的电极可在锂电池中电化学活化。据信，对电池进行充电的电化学反应部分通过提取锂离子伴随将Ni2+氧化成Ni4+，同时锰离子保持四价来进行，但是部分也通过萃取锂同时损失结构中的氧来进行。锂和氧的除去导致复合材料中Li2O(“氧化锂”)的净损失，并且在此类情况下，呈电极形式的复合材料可被称为已经脱锂化。
因此，表征由其复合材料(诸如式III或式IV材料)形成的电极的一种方法可根据当对包含此类电极的电池进行充电时，电极复合材料所经历的脱锂化(如果有的话)的程度来表达。例如，此类脱锂化可在以下条件下表征：当作为具有锂金属阳极的电化学电池中的阴极存在时，被充电至相对于Li/Li+为4.8V电压的电极将经历脱锂化，从而使得表示为(Li2-wA1- vBw+vO3-e)的复合材料的组分被表示为(Li2-w-gA1-vBw+vO3-e-g/2)，其中g小于约0.2。在各种具体实施例中，电池可由较低充电状态(以例如10mA/g复合材料的倍率)充电至相对于Li/Li+的4.8V电压，和/或电极可由于充电而经历脱锂化。
在其它另选的实施例中，g为0；或g为0或更高，或为约0.0001或更高，或为约0.001或更高，或为约0.01或更高，或为约0.05或更高，且还为约0.2或更低，或为约0.15或更低，或为约0.1或更低。当g为0时，由(Li2-wA1-vBw+vO3-e)表示的复合材料的组分没有被脱锂化。
表征由其复合材料(诸如式III或式IV材料)形成的电极的另一种方法可根据在电池已经进行充电之后，包含所述电极的电化学电池的放电容量来表达。例如，包含所述电极的电化学电池的放电容量可在以下条件下表征：当作为具有锂金属阳极的电化学电池中的阴极存在时，所述电极：
(a)在足以从表示为(LiyMn2-zMzO4-d)的复合材料的组分中除去Li+离子的电压下，被充电至y降低至小于0.2的程度，并且
(b)然后以10mA/g的复合材料的倍率被放电至相对于Li/Li+参比电极3.5V的电压，
参与电化学电池的放电，使得可归因于表示为(Li2-wA1-vBw+vO3-e)的复合材料组分的对放电容量的贡献小于约90mAh/g。在各种具体实施例中，电池可从较低充电状态(以例如10mA/g复合材料的倍率)充电至充电状态。
在其它另选的实施例中，可归因于表达为(Li2-wA1-vBw+vO3-e)的电极组分的对电化学电池的放电容量的贡献小于约80mAh/g，或小于约60mAh/g，或小于约40mAh/g，或小于约20mAh/g，或小于约10mAh/g，或小于约5mAh/g，或小于约1mAh/g，或小于约0.5mAh/g，或为0mAh/g。
表征由其复合材料形成的电极的另一种方法可根据在电池已经进行充电之后，包含所述电极的电化学电池的放电容量来表达。例如，当以30mA/g或更低的倍率测量时，在4.4至5.2伏特范围内的此类电池的放电容量在约60mAh/g至约1000mAh/g的范围内。
在其它另选的实施例中，当以30mA/g或更低的倍率测量时，在4.4至5.2伏特范围内的电池的放电容量为约60mAh/g或更高，或为约80mAh/g或更高，或为约100mAh/g或更高，或为约120mAh/g或更高，或为约150mAh/g或更高，或为约200mAh/g或更高，且还为约1000mAh/g或更低。
如上所述，在本文所述由式III或IV表示的复合材料中的任一个制成的任一个电极实施例中，或在以式I或II所述的此类复合材料的任一个组分中，(Li2-wA1vBw+vO3-e)组分可具有层状结构，和/或(LiyMn2-zMzO4-d)组分可具有尖晶石结构。
包含由其复合材料制备的电极的电化学电池由以下元件制成，所述元件包括：(i)外壳；(ii)两个电极(阳极和阴极)；(iii)提供介于阳极和阴极之间的离子传导路径的电解质组合物；其中两个电极设置在电解质组合物中并且因此彼此离子传导接触；以及(iv)介于阳极和阴极之间的多孔隔板。外壳可为任何合适的容器以将电化学电池的组件的保持在适当位置。
多孔隔板用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成。所述多孔隔板的孔径足够大以允许离子传送，而又足够小以防止阳极和阴极的接触，所述接触为直接接触或者来自颗粒渗透或树突的接触，其能够在阳极和阴极上形成。
将用于储存并释放锂离子的适用于制备如本文所述的电化学电池的阳极活性材料的示例，包括但不限于铝；铂；钯；锂金属；锂化碳；锂合金诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等；碳材料诸如石墨和中间相炭微球(MCMB)；含磷材料诸如黑磷、MNP4和的CoP3；金属氧化物诸如SnO2、SnO和TiO2；以及钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，期望的阳极活性材料包括钛酸锂或石墨。合适的阳极活性材料和阳极可从公司诸如HitachiChemical(Tokyo，Japan)、BTRNewEnergyMaterials(Tianjin，China)、NEIInc.(Somerset、NJ)和FarasisEnergyInc.(Hayward，CA)商购获得。
在如本文所公开的电化学电池中，优选由其复合材料制备的阴极。
用于如本文所公开的电化学电池中的电极可例如通过将有效量的电极活性材料(例如约70-96重量％)、聚合物基料(例如基于氟乙烯的共聚物诸如聚偏二氟乙烯)、以及在合适溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中的导电性碳混合以形成糊料来制备。将所述糊料涂覆到金属箔，优选铝箔或铜箔上，以用作集流体。优选用热将糊料干燥，使得活性物质粘结到集流体上，从而形成电极。
如本文所公开的电化学电池还包含电解质组合物，通常为非水性电解质组合物，其为适用于提供离子电导率的化学组合物。所述电解质组合物通常包含至少一种非水性溶剂和至少一种电解质盐。电解质盐为离子盐或盐的混合物，其至少部分地可溶于非水性电解质组合物的溶剂中并且在非水性电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子，以形成导电性电解质组合物。所述导电性电解质组合物使阴极和阳极彼此存在离子传导接触，使得离子，具体地讲锂离子在阳极和阴极之间自由移动，从而通过所述电解质组合物在阳极和阴极之间传导电荷。合适的电解质盐包括但不限于：
六氟磷酸锂、
LiPF3(CF2CF3)3、
双(三氟甲磺酰)亚胺锂、
双(全氟乙磺酰)亚胺锂、
(氟代磺酰)锂
(九氟丁磺酰)亚胺锂、
双(氟代磺酰)亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲磺酸锂、
三(三氟甲磺酰)甲基锂、
双(草酸)硼酸锂、
二氟(草酸)硼酸锂、
Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8，以及
氟化锂和阴离子受体的混合物。
任何合适的电解质溶剂或其混合物，可用于形成电介质组合物，其示例包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及二甲氧基乙烷。其它合适的电解质溶剂包括氟化溶剂诸如氟化醚、氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯和氟化环状碳酸酯。
以溶剂形式或以溶剂混合物的形式适用于本文的氟化无环羧酸酯可以为由以下式的结构表示的化合物：
R1---C(O)O---R2
其中R1选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3、CF2H、CFH2、CF2R3、CFHR3和CH2Rf；并且
R2独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和CH2Rf；
R3为C1至C3烷基基团，其任选地被至少一个氟取代；并且
Rf为被至少一个氟取代的C1至C3烷基基团；
前提条件是R1或R2中的至少一个包含至少一个氟，并且当R1为CF2H时，R2不为CH3。
适用于本文作为溶剂的特定的含氟羧酸酯的示例包括那些，其中
R1为CH3CH2-并且R2为-CH2CHF2，
R1为CH3-并且R2为-CH2CH2CHF2，
R1为CH3CH2-并且R2为-CH2CH2CHF2，或
R1为CHF2CH2CH2-并且R2为-CH2CH3。
在其它实施例中，混合物中的共溶剂可以为含氟羧酸酯，其由下式表示：R4-COO-R5，其中R4和R5独立地表示烷基基团，R4和R5中碳原子的总数为2至7，R4和/或R5中的至少两个氢被氟取代并且R4和R5均不包含FCH2或FCH基团。据信羧酸酯中存在单氟烷基基团(即，FCH2或FCH)导致毒性。因此，合适的共溶剂包括但不限于CH3CH2-COO-CF2H(2，2-二氟乙酸乙酯)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(2，2-二氟丙酸乙酯)、F2CHCH2-COO-CH3((3，3-二氟丙酸甲酯)、F2CHCH2-COO-CH2CH3(3，3-二氟丙酸乙酯)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(3，3-二氟乙酸丙酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟丙酸丙酯)、以及F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(4，4-二氟丁酸乙酯)。在一些实施例中，共溶剂为CH3CH2-COO-CF2H(2，2-二氟乙酸乙酯)或CH3CH2-COO-CH2CF2H
(2，2-二氟丙酸乙酯)。在一个实施例中，非水性电解质组合物的溶剂混合物以约30∶70的重量比包含碳酸亚乙酯和CH3CH2-COO-CF2H(2，2-二氟乙酸乙酯)或CH3CH2-COO-CH2CF2H(2，2-二氟丙酸乙酯)，并且以约1重量％包含磷酸盐添加剂。
适用于本文作为溶剂的氟化无环碳酸酯可以为由以下式的结构表示的化合物：
R4---O-C(O)O---R5
其中R4和R5独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和CH2Rf，其中Rf为被至少一个氟取代的C1至C3烷基基团，并且另外，其中R4或R5中的至少一个包含至少一个氟。
合适的氟化环状碳酸酯的示例包括氟代碳酸亚乙酯或由以下式的结构表示的化合物：
其中R为C1至C4氟代烷基基团。
其他合适的电解质溶剂还描述于美国临时专利申请61/530,545和61/654,190中，所述文献以引用方式全文并入本文作为其一部分以用于所有目的。
本文所公开的电化学电池可用作各种电子设备和制品(诸如计算机、电动工具、风力和太阳能转化场、运输车辆(汽车、公交车、火车、轮船和飞机)和电信设备的电源。
实例
由如下所述的一系列实例(实例1、2和11～15)，可更全面地理解本发明某些实施例的操作和效应。这些基于实例的实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来示例本发明，并不表示未描述于这些实例中的材料、组分、反应物、条件或规格不适用于本发明，或不表示未在所述实例中描述的主题不包括在所附权利要求及其等同物的范畴之内。通过将由所述实例获得的结果与由某些配方获得的结果进行比较可更好地理解所述实例的重要性，所述配方设计成用作对照实验(实例3～8)，并且由于由不同组成含量表征，因此可向该比较提供基准。
所用缩写的意义如下：“g”是指克，“mg”是指毫克，“μg”是指微克，“L”是指升，“mL”是指毫升，“mol”是指摩尔，“mmol”是指毫摩尔，“M”是指摩尔浓度，“wt％”是指重量百分比，“Hz”是指赫兹，“mS”是指毫西门子，“mA”是指毫安，“mAh/g”是指毫安小时每克，“V”是指伏特，“SOC”是指充电状态、“SEI”是指在电极材料的表面上形成的固体电解质界面，“rpm”是指每分钟转数。
阴极的制备
首先将如下所述制备的阴极活性材料(1.04g)、0.13gDenkablack(乙炔黑，得自DENKACorp.，Japan)、1.08g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，KurehaAmericaInc.，NewYork，NY，KFL#1120)、以及附加的2.3gNMP使用行星式离心混合器(THINKYARE-310，THINKYCorp.，Japan)以2000rpm混合，然后使用剪切搅拌器(works，wilmington，NC)混合以形成均匀浆液。通过使用刮粉刀栅极将浆液涂覆到铝箔上，并且然后在100℃下在对流烘箱中干燥10至15分钟。在0.10mPa(15psi)下辊压延之后，将所得的电极在真空烘箱中在90℃下在-85kPa(-25英寸)的Hg下进一步干燥6h。
复合阴极/Li阳极半电池的加工成形
将如上所述制备的阴极、隔板2325(Celgard，LLC.Charlotte，NC)、锂箔阳极(0.75mm厚)和几滴非水性电解质组合物夹持在2032不锈钢硬币电池罐(HohsenCorp.，Japan)中以形成阴极/Li阳极半电池。
实例1
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的X-射线衍图案
0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的x-射线衍射(XRD)图示于图1中。立方尖晶石相归因于LiMn1.5Ni0.5O4_，并且层状相归因于Li2MnO3。由XRD确定的组成与基于起始物质的化学计量计算的组成一致。
实例2
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的充电-放电曲线
使用包含体积比为30∶70的碳酸乙基酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)的标准电解质和1MLiPF6(Novolyte，Cleveland，OH)如上所述来制备0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4/Li半电池。使该半电池在30mA/g和25℃下，在介于3.5和4.95V之间循环。典型的充电-放电曲线示于图2中。在～4.7V处观察到电压平台，并且放电容量计算为～130mAh/g。
实例3(比较例)
LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的x-射线衍射图
LiMn1.5Ni0.5O4的XRD图示于图3中。立方尖晶石相归因于LiMn1.5Ni0.5O4。观察到少量Li1-xNixO杂质。由XRD确定的组成与基于起始物质的化学计量计算的组成一致。
实例4(比较例)
LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的充电-放电鱼线
LiMn1.5Ni0.5O4/Li半电池使用包含体积比为30∶70的碳酸乙基酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)的标准电解质和1MLiPF6(Novolyte，Cleveland，OH)如上所述来制备。使该半电池在30mA/g和25℃下，在介于3.5和4.95V之间循环。典型的充电-放电曲线示于图4中。在～4.7V处观察到电压平台，并且放电容量计算为～128mAh/g。容量类似于0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4的容量，因为LiMn1.5Ni0.5O4具有很少百分比Li1-xNixO杂质(参见图3)。
实例5(比较例)
0.1Li 2 MnO 3 ·0.9LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的X-射线衍射图
0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的x-射线衍射(XRD)图示于图5中。立方尖晶石相归因于LiMni.5Ni0.5O4，并且层状相归因于Li2MnO3。由XRD确定的组成与基于起始物质的化学计量计算的组成一致。
实例6(比较例)
0.1Li 2 MnO 3 ·0.9LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的充电-放电曲线
0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4/Li半电池使用包含体积比为30∶70的碳酸乙基酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)的标准电解质和1MLiPF6(Novolyte，Cleveland，OH)如上所述来制备。使该半电池在30mA/g和25℃下，在介于3.5和4.95V之间循环。典型的充电-放电曲线示于图6中。在～4.7V处观察到电压平台，并且放电容量计算为～101mAh/g，这比0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4(～130mAh/g)的容量低得多。
该低容量也展示了Li2MnO3相的可忽略不计的电化学活性和较差的电子电导率和Li离子电导率。还指出仅少量Li2MnO3需要通过平衡化学稳定性和电导率来优化复合阴极的电化学性能。
实例7(比较例)
0.5Li 2 MnO 3 ·0.5LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的X-射线衍射图
0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4复合材料的x-射线衍射(XRD)图示于图7中。立方尖晶石相归因于LiMn1.5Ni0.5O4，并且层状相归因于Li2MnO3。由XRD确定的组成与基于起始物质的化学计量计算的组成一致。
实例8(比较例)
0.5Li 2 MnO 3 ·0.5LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的充电-放电曲线
0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4/Li半电池使用包含体积比为30∶70的碳酸乙基酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)的标准电解质和1MLiPF6(Novolyte，Cleveland，OH)如上所述来制备。使该半电池在30mA/g和25℃下，在介于3.5和4.95V之间循环。典型的充电-放电曲线示于图8中。在～4.7V处观察到电压平台，并且放电容量计算为～70mAh/g，这展示了Li2MnO3的电化学非活性，以及容量值比0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4(～130mAh/g)的容量值低得多。
实例9
xLi 2 MnO 3 ·(1-x)LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的循环性能比较
LiMn1.5Ni0.5O4、0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4、0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4和0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4的循环性能在图9中进行比较。可知循环性能首先增加然后随0.03Li2MnO3的s增加而减小，指示少量Li2MnO3可改善LiMn1.5Ni0.5O4的循环性能。
实例10
xLi 2 MnO 3 ·(1-x)LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 的倍率特性比较
LiMn1.5Ni0.5O4、0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4、0.1Li2MnO3·0.9LiMn1.5Ni0.5O4和0.5Li2MnO3·0.5LiMn1.5Ni0.5O4的倍率特性在图10中进行比较。倍率特性首先增加然后随Li2MnO3的量增加而减小，指示少量Li2MnO3可改善LiMn1.5Ni0.5O4的倍率特性。
实例11
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 的x-射线衍射图
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 复合材料的XRD图示于图11中。立方尖晶石相归因于LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 ，并且层状相归因于Li2MnO3，其中少量Li和Mn被Ni替换。由XRD确定的组成与基于起始物质的化学计量计算的组成一致。
实例12
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 的扫描电镜
0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的形态通过扫描电镜来研究并且结果示于图12中。复合材料结晶成八面体形状。
实例13
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 的充电-放电曲线
0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4/Li半电池使用包含体积比为30∶70的碳酸乙基酯(EC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)的标准电解质和1MLiPF6(Novolyte，Cleveland，OH)如上所述来制备。使该半电池在30mA/g和25℃下，在介于3.5和4.95V之间循环。典型的充电-放电曲线示于图13中。在～4.7V处观察到电压平台，并且放电容量计算为～132mAh/g。
实例14
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 的循环性能
室温下0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的循环性能示于图14中。在300次循环下观察到～96％的容量保留，表现出非常好的循环性能。
实例15
0.03Li 2 MnO 3 ·0.97LiMn 1.5 Ni 0.45 Fe 0.05 O 4 的倍率特性
在各种放电电流密度下测试0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4复合材料的倍率特性，并且放电曲线示于图15a中。在不同的C倍率下将放电容量归一化成在30mAh/g下的放电容量并且相对于C倍率作图(参见图15b)。即使在10℃下放电，复合材料也可传送～87％归一化容量，指示比0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.5O4(～80％)更好的倍率容量。
实例16
脱锂化计算
下表1的列指示
A阴极复合材料的组成
B实例编号
C尖晶石摩尔分数
D阴极实验第一次充电容量mAh/g
E尖晶石组分式量g/mol
E层状组分的式量g/mol
G尖晶石组分的重量分数
H由尖晶石计算的对容量的贡献mAh/g
I由层状组分假设50％脱锂化的层状组分计算的贡献mAh/g
J假设50％脱锂化的层状组分的计算的容量mAh/g
表1：
将对于阴极材料所观察和计算的充电容量与比较例和LiMn1.5Ni0.5Fe0.05O4进行比较(经由共沉淀法制备)。表1指示对于列D实例2、6、8和13中的层状尖晶石复合材料所观察到的第一次充电容量比如果层状组分在第一次充电中部分脱锂化可预期的充电容量(列J)低，并且在一些情况下低得多。
除了本文别处提及的供应商以外，适用于本文的复合材料(或其组分)的制备的各种金属和金属氧化物化合物可由本领域已知的方法制得，和/或可从供应商如AlfaAesar(WardHill，Massachusetts)、CityChemical(WestHaven，Connecticut)、FisherScientific(Fairlawn，NewJersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或StanfordMaterials(AlisoViejo，California)商购获得。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有、由...组成或由某些特征或要素构成，除了明确论述或描述的那些以外的一个或多个特征或要素也可存在于实施例中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，其中将会极大地改变操作原理或实施例显著特性的实施例特征或要素则不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施例可被论述或描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
本文所示的每个化学式描述了所有不同的单独复合材料(或其组分)，所述复合材料(或其组分)可通过下列方式组合成：(1)在指定范围内对可变基团、取代基或数字系数中的一个选择单个值或值范围，而所有其他可变基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内，继而对其他可变基团、取代基或数字系数中的每一个进行同样类型的选择，而其他的保持不变。除了在本文式的一个特定可变基团、取代基或数字系数的指定范围内对单个值或值范围进行选择之外，可通过在式中的多于一个可变基团、取代基或数字系数的指定范围内对单个值或值范围同时进行选择来描述多种复合材料(或组分)。
当本文式中的任何可变基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是(i)包含在所述范围的整个组成员中仅一个的子组，或者(ii)包含在所述范围内的整个组的一个成员以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些其它成员而选择。在此情况下，由此类选择方法所述的所述复合材料(或其组分)还可以一个或多个可变的基团、取代基或数字系数的定义来表征，其涉及指定范围可变的整个组，但是指出形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。
在说明复合材料(或其组分)的本文所示的各种式中，对于式中所示的可变基团、取代基或数字系数中的每一个的指定范围均进行了说明。由每个此类式所述的复合材料(或其组分)的密度可根据可由对如所述式中对于其中任一个或多个可变基团、取代基或数字系数规定的最大值和最小值的任两个的组合所形成的任何可能的范围来表达。因此，本文的复合材料(和组分)包括配方中的每一个或全部，其中可变基团、取代基或数字系数中至少一个的值通过如上所述的最大值和最小值连同任一个或多个其它可变基团、取代基或数字系数的最大值和最小值的此类组合来表达。
在其各种复合材料可由其表征的性能特性的本文说明书中，对于适用于每个此类特性的值规定了数字范围。在这种情况下，根据可由如归于适用于所选的特性的值的范围所规定的最大值和最小值中任两个的组合所形成的任何可能范围，来说明特定复合材料。
如上所述，凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能的组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于指定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的本发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于指定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明中，除非另行明确指出或由使用的上下文相反指示，化合物、单体、低聚物、聚合物和/或其它化学材料的列表除了成员中任一种和/或它们的相应衍生物中任一种的两种或更多种的混合物之外，还包括列表中成员的衍生物。

Claims (16)

1.一种由以下式IV的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)IV
其中：
x为约0.005至约0.08；
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、
Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5；
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1；并且
其中所述LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且所述Li2-wBw+vA1- vO3-e组分具有层状结构。
2.一种用于电化学电池的电极，其包含由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5；
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0.9至约1；并且
z为约0.3至约1；并且
其中所述LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且Li2-wBw+vA1-vO3-e组分具有层状结构；并且
其中当作为具有锂金属阳极的电化学电池中的阴极存在时，被充电至相对于Li/Li+为4.8V电压的电极经历脱锂化，从而使得表示为(Li2-wA1-vBw+vO3-e)的复合材料的组分被表示为(Li2-w-gA1-vBw+vO3-e-g/2)，其中g小于约0.2。
3.一种用于电化学电池的电极，其包含由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或多个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5；
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0.9至约1；并且
z为约0.3至约1；并且
其中所述LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且所述Li2-wBw+vA1- vO3-e组分具有层状结构；并且
其中当作为具有锂金属阳极的电化学电池中的阴极存在时，所述电极：
(a)在足以从表示为(LiyMn2-zMzO4-d)的复合材料的组分中除去Li+离子的电压下，被充电至y降低至小于0.2的程度，并且
(b)然后以10mA/g复合材料的倍率被放电至相对于Li/Li+参比电极3.5V的电压，
参与电化学电池的放电，使得可归因于表示为(Li2-wA1-vBw+vO3-e)的复合材料组分的对放电容量的贡献小于约90mAh/g。
4.一种由以下式III的结构表示的复合材料：
(Li2-wA1-vBw+vO3-e)·(LiyMn2-zMzO4-d)III
其中：
A包含由Mn和Ti组成的组中的一个或两个成员；
B包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5；
w为0至约0.6；
M包含由Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr和Y组成的组中的一个或多个成员；
d为0至约0.5；
y为0至约1；并且
z为约0.3至约1。
其中所述(Li2-wA1vBw+vO3-e)组分具有层状结构，并且所述(LiyMn2- zMzO4-d)组分具有尖晶石结构；并且
其中所述复合材料具有如下表征的X射线衍射图案///////
5.根据权利要求1所述的组合物，其中X在约0.005至约0.08的范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述LivMn2-zMzO4-d组分是阳离子无序的。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中B选自由Co、Cu、Fe、Ga和Ni组成的组中的一个或多个成员；和/或
8.根据权利要求1所述的组合物，其中e为0或更大，且还为约0.3或更小。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中v为0或更大，且还为约0.5或更小。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中w为0或更大，且还为约0.6或更小。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中M选自由Co、Fe、Ga和Ni组成的组中的一个或多个成员；和/或
12.根据权利要求1所述的组合物，其中d为0或更大，且还为约0.5或更小。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中y为0或更大，且还为约1或更小。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中z为约0.3或更大，且还为约1或更小。
15.一种锂离子蓄电池，其包含：
(a)外壳；
(b)阳极和阴极，所述阳极和阴极设置在所述外壳中并且彼此离子传导接触，其中所述阴极包含根据权利要求1所述的复合材料；
(c)设置在所述外壳中并且提供所述阳极和所述阴极之间的离子传导路径的非水性电解质组合物；和
(d)介于所述阳极和所述阴极之间的多孔隔板。
16.根据权利要求15所述的锂离子蓄电池，其中所述非水性电解质组合物包含至少一种电解质盐和至少一种氟化醚、氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯或氟化环状碳酸酯。
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