CN103022455B - 用于锂电池的高倍率和高能量的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是用于锂电池的高倍率和高能量的阴极材料，涉及一种非水电化学电池，其包括阳极、电解质和阴极，其中该阴极包含铜锰钒氧化物和任选的氟化碳。本发明的非水电化学电池通过使用包含铜锰钒氧化物的阴极材料可以改善或提高非水电化学电池的一个或多个性能特性，例如比能量、能量密度、工作电压和/或倍率性能。

Description

用于锂电池的高倍率和高能量的阴极材料
技术领域
本发明一般涉及适用于非水电化学电池的阴极材料，其包含铜锰钒氧化物以及任选的氟化碳。本发明还涉及包含这种阴极材料的非水电化学电池且还涉及包括锂阳极的这种非水电化学电池。
背景技术
锂电化学电池，更普遍地称为电池(组)，广泛用于各种军用和民用产品。这些产品中许多是使用高能和高功率电池。部分由于便携电子设备的小型化，期望开发具有增加的功率容量和使用寿命的更小的锂电池。开发具有增加的功率容量的更小的电池的一种途径是开发更高能(量)的阴极材料。
高能阴极材料的一个例子是氟化碳(即，CFx)。CFx常常与锂阳极一起用于军用设备和可植入医疗设备等的不可再充电的(原)电池。CFx(其中x＝1.0)具有约860mAh/g的比能量。高能阴极材料的其他例子包括银钒氧化物和二氧化锰，它们分别具有约315和308mAh/g的比能量。
可再充电(二次)电池，例如锂离子电池，的阴极相比原电池的阴极一般具有更低的能量存储容量。然而，二次电池通常可充电几百次，这显著地降低了寿命成本和电池处理成本。用于锂离子电池的二次电池阴极的例子包括锂钴氧化物、磷酸铁锂和锂镍钴氧化物。
为了满足对于更持久的和/或更小型的电池的需求，仍然需要表现出像原电池一样更高的能量、具有像二次电池一样的部分或全部可充电容量的阴极，从而延长电池寿命并有效降低整体成本。已提出混合阴极材料作为实现这种改进的原和/或二次电池的一种可能方法。混合阴极材料的其它优点包括提高阴极的倍率性能和/或稳定性，同时保持单位重量和/或体积的能量密度。实现这些优点的方法通常包括混合具有高倍率性能的阴极材料和高能密度的阴极材料。
美国专利No.7,476,467公开了一种二次锂电池的阴极材料。该阴极活性材料包括(A)具有尖晶石结构的锂锰-金属复合氧化物与(B)具有层状结构的锂镍-锰-钴复合氧化物的混合物。由于改善的锂和金属氧化物的性能，所述的阴极活性材料据说在室温和高温下均具有出众的安全性和长期使用寿命。
如本领域技术人员所知，使用包含氟化碳和某些金属氧化物的复合阴极来提供具有降低的电压延迟、改善的倍率性能和低温性能的电池。例如，美国专利No.5,667,916描述了具有CFx与其它材料或其它材料混合物的阴极混合物的电池，该其它材料包括例如氧化铜。同样，美国专利No.5,180,642公开了具有阴极混合物的电化学电池或电池组，该阴极混合物包含二氧化锰(MnO2)、一氟化碳(CFx，其中x＝1)或这两者的混合物、以及选自钒氧化物、钒酸银、氟化铋和硫化钛的其它添加剂。
已公知铜钒氧化物电极一般用于锂电池。例如，美国专利No.4,310,609公开了采用一种电化学电池，其具有由与第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB或VIIIB族金属如铜氧化物发生化学反应的钒氧化物组成的复合氧化物基底作为正极。美国专利No.5,670,276描述了具有铜银钒氧化物阴极的非水电化学电池，其中铜银钒氧化物由钒氧化物与硝酸铜和氧化银，或氧化铜和硝酸银结合制得。
尽管美国专利No.4,310,609和No.5,670,276中描述的电极材料的能量密度与某些活性材料如氧化锰相比得到改善，但仍然非常需要提高锂电池和电池组的铜-钒氧化物基电极，特别是与具有高能密度材料如CFx结合使用的铜-钒氧化物基电极，的电化学性能和使用寿命。现在我们已经发现通过利用简单且环境友好的化学合成，锰、铜和钒可以结合形成具有增加的容量和所需放电曲线的混合氧化物电极。
发明内容
一方面涉及非水电化学电池。该电池包括：(i)阳极；(ii)包含铜锰钒氧化物的阴极；(iii)设置在阳极和阴极之间的分隔物；以及(iv)与阳极、阴极和分隔物流体接触的非水电解质。
另一方面涉及非水电化学电池，其中所述铜锰钒氧化物具有通式CuxMnyVzOw，以及(i)其中铜具有约1到约3的氧化态；(ii)其中锰具有约2到约7的氧化态；(iii)其中钒具有约2到约5的氧化态；(iv)x、y和z各自具有大于或等于零的值；(v)x+y+z的总数为约1到约3，以及(vi)w具有大于零的值，该值可以实验确定并且与x、y和z的值以及铜、锰和钒的氧化态相一致。
另一方面涉及一种前述的非水电化学电池，其中所述阴极材料还包含氟化碳。
另一方面涉及包括这种电化学电池的各种电子设备。
值得注意的是一个或多个下文详细描述的附加特征可以与一个或多个上述的方面相结合，而不脱离本发明的范围。
附图说明
图1示出了实施例3的CuMnVO的X-射线衍射图谱；
图2示出了电化学测试电池；
图3示出了实施例2的CuMnVO的放电曲线；
图4示出了实施例3的CuMnVO的放电曲线；
图5示出了基于CuMnVO/CF1的电池的放电曲线；以及
图6示出了基于CF1的电池的放电曲线。
具体实施方式
1.阴极材料组成和电池组件
通过使用包含铜锰钒氧化物的阴极材料可以改善或提高非水电化学电池的一个或多个性能特性。在实施方式中，当铜锰钒氧化物与氟化碳(即CFx)结合使用时，可以改善或提高这种非水电池的性能。
本文所用的“非水”指包括或使用有机溶剂和无机或有机盐作为电解质的电化学电池。不添加水。也就是说，不添加水到电解质中作为其单独的或明显的组分。不过水可以作为痕量或潜在(underlying)组分或用于制备电解质的有机溶剂(或多有机溶剂)中的杂质存在。例如，在一个或多个非限定性实施方式中，该电解质可以具有少于约1000ppm、约750ppm、约500ppm、约250ppm、约100ppm、约50ppm、约25ppm、或更少的水含量。
另外本文中电化学电池可以称为电池组、电容器、电池、电化学设备等。应当理解，这些称谓并非限定性的，任何涉及电极和电解质之间的电子传递的单元均在本发明的范围之内。
“改善的”或“提高的”性能特性一般是指与例如类似制备或设计的但不含本文所述的铜锰钒氧化物阴极材料的非水电化学电池相比，在非水电化学电池的比能量、能量密度、工作电压和/或倍率性能方面的改善或提高。
铜锰钒氧化物阴极材料一般可以由式CuxMnyVzOw表示，且在一个或多个实施方式中可以由CuxMnyVzOw·nH2O表示，其中“nH2O”表示存在于阴极材料中的结构水和/或表面水(surface water)。在该阴极材料中，铜可以具有约1到约3的氧化态；(ii)其中锰可具有约2到约7的氧化态；(iii)其中钒可具有约2到约5的氧化态；(iv)x、y和z各自可具有大于零的值；(v)x+y+z的总数为约1到约3，以及(vi)w可具有大于零的值，该值可以由实验确定并且与x、y和z的值以及铜、锰和钒的氧化态相一致。
铜锰钒氧化物阴极材料可以具有约4g/cm3、约4.5g/cm3、约5g/cm3、约5.5g/cm3、约6g/cm3或更高的平均密度(密度范围例如从约4g/cm3到约6g/cm3，或约4.5g/cm3到约4.5g/cm3)。额外地或可供选择地，该阴极材料可具有至少约25m2/g、至少约45m2/g、约90m2/g、约100m2/g、约125m2/g或更大的表面积(采用本领域公知的方式包括例如BET方法测定)。在一个或多个实施方式中，该阴极材料可以具有在例如约25到约125m2/g，或约75到约125m2/g范围内的BET表面积(该表面积随着材料结晶程度增大而减少)。
除了本文详述的铜锰钒氧化物阴极材料外，非水电化学电池的其它组分可以选自本领域公知的那些组分。例如，根据各种实施方式，所述阴极还可以包含粘结剂，例如，聚合物粘结剂如聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVDF)，其可以任选地为粉末形式。另外，碳材料例如炭黑(例如，Timcal的Super P)、天然和合成石墨、以及它们的各种衍生物(包括石墨烯、石墨纳米-片、膨胀石墨-例如Timcal的KS4)、碳纳米纤维和非石墨形式的碳例如焦炭、木炭或活性碳，可以用作阴极的导电填充剂。
在实施方式中，所述阴极材料还可以包含含碳活性材料，并且可以包括石墨材料例如天然和合成石墨以及它们的所有衍生物，包括石墨烯、石墨纳米-片、膨胀石墨、碳纳米纤维和非石墨形式的碳例如焦炭、木炭或活性碳。在实施方式中，该含碳材料可以由碳和氟制成(即，氟化碳材料)。该氟化碳材料一般可以由式(CFx)n表示，其中x一般在约0.1到1.9之间，例如约0.4到1.2和约0.6到1.0之间变化。该氟化碳还可以是(CFx1)n和(CFx2)m的混合物，其中x1可以是约0.8到1.2，x2可以是约0.4到0.8。在式(CFx)n、(CFx1)n和(CFx2)m中，n和m指单体单元数，它们可以大范围变化，但可以是，例如，在约1到约5的范围内。因此，(CFx1)与(CFx2)的比例可以是，例如，约5∶1到约1∶5、约4∶1到约1∶4、约3∶1到约1∶3、约2∶1到约1∶2或约1∶1。换而言之，在各种实施方式中所述阴极材料可以包含CFx的混合物，例如CF1/CF0.6混合物，其中该混合物包含，例如，约90％的CF1和约10％的CF0.6、约80％的CF1和约20％的CF06、约75％的CF1和约25％的CF0.6、约67％的CF1和约33％的CF0.6、约50％的CF1和约50％的CF0.6，反之亦可。
对于给定应用或用途，可以本领域公知的方法优化存在于阴极材料中的铜锰钒氧化物和/或氟化碳的浓度。在一个实施方式中，所述阴极混合物可以包含约60％到约95重量％的氟化碳，一些实施方式可以包含约65％到约90％或约70％到约85重量％。另外，阴极混合物可以包含约5％到40重量％的铜锰钒氧化物，一些实施方式可以包含约10％到35％，或约15％到约30重量％。然而，这些浓度不应当视为限定性的。例如，在实施方式中铜锰钒氧化物可以为阴极材料的主要组分(而非例如氟化碳)。
在各种实施方式中所述阴极材料可以是非锂化的(non-lithiated)。换而言之，阴极材料可以制备为使得，至少初始时(即，使用之前)，该阴极材料可以基本上不含锂或锂离子(即，在制备过程中没有特意添加锂或锂离子作为阴极材料的组分)。在实施方式中，所述阴极材料基本上由铜锰钒氧化物、氟化碳和任选的粘结剂材料和/或导电添加剂(下文都将详述)组成。例如，在实施方式中，该阴极材料包含约81重量％的氟化碳和约12重量％的铜锰钒氧化物、约3重量％的粘结剂材料和约4重量％的导电添加剂或者基本上由它们组成。然而，这些阴极材料还可以用在用于原(不可再充电)电池(组)或二次(可再充电)电池(组)的具有锂(Li)阳极的电化学电池中。作为结果，在电化学电池的应用中，锂或锂离子可以存在于此类阴极材料中。因此，在电化学电池的应用中存在这类锂或锂离子不应当视为限制性的。
所述电化学电池还可以包括阳极，该阳极基本上可以包含任何适用于非水电化学电池的阳极材料。该阳极可以包含选自元素周期表IA族或IIA族的金属，包括例如锂、镁、钠、钾等，以及它们的合金和金属间化合物，包括例如，Li-Mg、Li-Al、Li-Al-Mg、Li-Si、Li-B和Li-Si-B合金和金属间化合物。该阳极的形式可以改变，但是它可以制成阳极金属的薄箔片，以及粘附到该阳极箔片上的具有延伸的接头或引线的集流体。
电化学电池还可以包括非水的离子传导性电解质，其在所述电池的电化学反应过程中充当阳极和阴极间离子迁移的通道。该电解质可以是液态或固态或两者均有。电极上的电化学反应涉及从阳极迁移到阴极的原子或分子形式的离子的转换。因此，该非水电解质对阳极和阴极材料可以是基本上惰性的。而且，液态形式的电解质可具有有利于离子传输的物理特性(例如，低粘度、低表面张力和/或良好的润湿性)。
电解质的各种组分可以选自本领域公知的，适于与本文其它部分详述的阴极材料结合使用的那些。在实施方式中，该电解质可以具有溶于非水溶剂(当使用溶剂混合物时，可以是溶剂体系)中的无机、离子传导性的盐。该电解质可以包含溶于非质子有机溶剂或包含低粘度溶剂和高介电常数溶剂的溶剂混合物中的可离子化的碱金属盐。不被任何具体理论所约束，认为该无机、离子传导性盐充当阳极离子迁移以与阴极活性材料反应的载体。因此，该可形成离子的碱金属盐可与包含在阳极中的碱金属类似。
在一个实施方式中，对于所述电解质，所述离子传导性盐可以具有通式MM′F6和MM′F4，其中M可以是与至少一种阳极中的金属相同的碱金属，M′可以是选自磷、砷、锑和硼的元素。适于获得式M′F6的盐包括，例如，六氟磷酸盐(PF6)、六氟砷酸盐(AsF6)和六氟锑酸盐(SbF6)，适于获得式M′F4的盐包括，例如，四氟硼酸盐(BF4)。可供选择地，可以使用相应的钠盐或钾盐。因此，对于锂阳极，电解质的碱金属盐可以任选地选自，例如，LiPF6、LiAsF6、LiSbF6和LiBF4，以及它们的混合物。可与锂阳极一起使用的其它盐包括，例如，LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiC(SO2CF3)3、LiB(C6H4O2)2、LiN(CF3SO2)2和Li(CF3SO3)，以及它们的混合物。
可以用于电化学电池的低粘度溶剂包括，例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯(MA)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；高介电常数溶剂包括，例如，环状碳酸酯、环酯和环酰胺(例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、乙腈、二甲基亚砜(DMS)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯(GBL)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以及它们的各种混合物及组合。
为了优化本发明的电化学电池的一个或多个物理特性和/或性能特性，可以选择用于所述电解质的溶剂的类型和组成，和/或存在于其中的盐的类型和浓度。例如，在一个或多个实施方式中，电解质中的盐浓度可以在约0.5M到约2.5M、约0.75M到约2.25M或约1M到约2M的范围内。在使用混合溶剂体系的实施方式中，第一溶剂(例如，碳酸酯溶剂，例如碳酸丙烯酯)和第二溶剂(例如，取代烷烃溶剂，例如1，2-二甲氧基乙烷)的比例(体积比)可以在，例如，约1∶9到约9∶1的范围；也就是说，该溶剂体系可以包含从约10体积％到约90体积％、从约20体积％到约80体积％、或从约30体积％到70体积％的第一溶剂，该溶剂体系的全部或基本全部的余量为第二溶剂。在实施方式中，阳极可以是锂金属，电解质可以是含1.0M到1.8M的LiBF4的混合PC/DME溶剂体系(溶剂体系的浓度是约10体积％的PC/90体积％的DME到约70体积％的PC/30体积％的DME)。
电化学电池还可以包括适当的分隔物(隔膜/隔板)材料，其选择为将阴极/阴极材料与IA族或IIA族阳极/阳极材料分隔开，以防止发生内部短路的情况。该分隔物可以选自本领域公知的材料使得与阳极和阴极活性材料电绝缘(有时是离子传导性的)、不发生化学反应，并且与电解质不发生化学反应也不溶于其中。另外，分隔物材料可以选择为使得它可以具有足够的多孔性程度以允许电解质在电池的电化学反应过程中的流通。最后，所述分隔物材料可以选择为具有，例如，从约15微米到约75微米或约20微米到约40微米的厚度。
因此，适当的分隔物材料可以包括，或可以选自，多孔或无孔的聚合物膜，例如：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(例如，尼龙)、聚砜、聚氯乙烯(PVC)和类似的材料及它们的组合(例如三层膜，如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜)，和含氟聚合物纤维，包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(PETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物及其它们的组合编织的织物。这些含氟聚合物纤维编织的织物可以单独使用或层压微孔膜(例如，含氟聚合物微孔膜)。
电化学电池的形式或构造一般可以选自本领域公知的那些。在实施方式中，电化学电池的形式或构造可以是壳-负极设计，其中阴极/阳极/分隔物/电解质组件封装在导电金属壳中使得该壳可以连接到壳-负极构造中的阳极集流体上，尽管壳-中性设计也可适用。该壳的材料可以是钛，尽管不锈钢、镍和铝也可是适合的。该壳的顶部包括金属盖，其具有足够数量的开口以容纳玻璃与金属的封接/用于阴极电极的引线插头的插入。阳极电极可以连接到壳上。可以设置另外的开口用于填充电解质。壳的顶部可以包括与电化学电池的其它组件相容并耐腐蚀的元件。然后该电池可以填充上述电解质溶液并气密密封，例如通过在填充孔上焊接不锈钢塞。可供选择地，该电池可以构造成壳-正极设计。因此，本文提供的描述不应视为限制性的。
电化学电池的其它组件(例如，集流体等)可以选自本领域公知的那些组件，而不会脱离本发明的范围。
一旦制备了所述阴极材料，就可以将它以单一的、基本上均质的混合物形式沉积在阴极集流体上(例如，其中铜锰钒氧化物颗粒分散到CFx颗粒中，反之亦可，这取决于阴极材料中哪个是主要组分哪个是次要组分；然后该混合物可以单层形式沉积到阴极集流体上)。然而，可供选择地，当使用阴极组分或材料的混合物时，这些材料可以多层的形式沉积在(i)集流体的同一侧(例如在集流体表面沉积铜锰钒氧化物层，然后可以在铜锰钒氧化物层上沉积CFx层，反之亦可)，或(ii)集流体的多个相对侧。
值得注意的是，除非有其它说明，本文中所述的各种浓度、浓度范围、比例等仅用于说明目的，因此不应视为限定性的。而且组成、浓度、比例、组分等的所有各种组合和排列均意图且应当涵盖在本发明公开的范围内并得到它的支持。
2.阴极材料的制备
可以通过本领域公知的方式制备铜锰钒氧化物阴极材料，这些方式包括，例如，各种铜盐、钒盐和锰盐或者铜、钒和锰的氧化物的化学反应，或者通过固态反应或者通过湿法化学作用进行(包括例如热处理、溶胶-凝胶合成和混合态的水热合成)。
在实施方式中，铜锰钒氧化物材料可以生成或产出无定形或结晶形式或状态的材料的方式制备。例如，这类铜锰钒氧化物材料可以通过铜盐、钒盐和锰盐在有或者没有氧化剂如过硫酸钾或高氯酸钾存在下的共沉淀过程制备，该共沉淀过程使用共沉淀剂如氢氧化钾、氢氧化锂或碳酸钠来进行。可供选择地，所述阴极材料可以是铜盐、钒盐和锰盐在适当环境中的热分解的产物。由此生成的材料可以包含铜锰钒氧化物或它们的组合或混合物。
一旦制成，所得的铜锰钒氧化物可以平均粒度在约10纳米到约150纳米、或约80纳米到约300纳米范围的颗粒形式获得(直接得到或在某类碾磨或研磨步骤之后得到)。任选地，所述颗粒可以团聚形成更大的粒子，其具有例如约5微米到15微米或约7微米到约45微米的平均粒度。
以下实施例描述了根据各种实施方式制备电化学电池的方法。这些只是众多变体中的几种示例。因此，这些实施例不应以任何方式限制本发明的内容。
实施例
实施例1
如下制备CuxMnyVzOw：
CuSO4·5H2O(0.25摩尔)、VOSO4nH2O(0.25摩尔)和MnSO4·H2O(0.125摩尔)溶于适量的去离子水中形成溶液。滴加氢氧化钾溶液(10％)来将搅拌的硫酸氧钒、硫酸铜与硫酸锰的溶液的pH调节到8。过滤收集产生的沉淀，并且在60℃下干燥约24小时。在一些情况下，干燥或煅烧之后用去离子水清洗所得的沉淀。然后将干燥后的材料放置在加热炉中并在空气中在约250℃下加热约15小时。最后，该材料在400℃下进一步煅烧约2小时，冷却到室温后，用研钵和杵研磨并用网眼为60微米的筛子过筛。
实施例2
如下制备CuxMnyVzOw：
CuSO4·5H2O(0.16摩尔)、VOSO4nH2O(0.16摩尔)、MnSO4·H2O(0.04摩尔)和K2S2O8(0.20摩尔)溶于适量的去离子水中形成溶液。然后，通过滴加5％的KOH溶液将所得溶液的pH调节到8。当该过程完成时，搅拌下使沉淀在室温下于母液中陈化4小时。过滤、用蒸馏水清洗陈化的沉淀并在约60℃下干燥约24小时。在一些情况下，干燥或煅烧之后用去离子水清洗所得的沉淀。在用作阴极活性材料之前，将干燥后的样品在约250℃下热处理高达24小时。
实施例3
如下制备CuxMnyVzOw：
CuSO4·5H2O(0.16摩尔)、VOSO4nH2O(0.16摩尔)、MnSO4·H2O(0.02摩尔)和(NH3)2S2O8(0.18摩尔)溶于适量的去离子水中形成溶液。然后，通过滴加5％的LiOH溶液将所得溶液的pH调节到8。当该过程完成时，在搅拌下使沉淀在室温下于母液中陈化4小时。过滤陈化的沉淀并在约60℃下干燥约24小时。在一些情况下，干燥或煅烧之后用去离子水清洗所得的沉淀。在用作阴极活性材料之前，将干燥的样品在约250℃下热处理高达24小时到72小时，或在400℃下热处理约2小时。任选地，可将干燥后的样品在约250℃下热处理约15小时。如图1中所示，所制得的材料的X-射线衍射图谱显示为结晶产物。
实施例4
如下制备CuxMnyVzOw：
CuSO4·5H2O(0.24摩尔)、VOSO4nH2O(0.16摩尔)、MnSO4·H2O(0.02摩尔)和K2S2O8(0.18摩尔)溶于适量的去离子水中形成溶液。然后，通过滴加10％的KOH溶液来所得溶液的pH调节到8。过滤收集产生的沉淀，并且在60℃下干燥24小时。在一些情况下，干燥或煅烧之后用去离子水清洗所得沉淀。在用作阴极活性材料之前，将干燥后的样品在约250℃和400℃下分别热处理约15小时和2小时。最后，产物用研钵和杵研磨并用筛网为60微米的筛子过筛。
除1.5∶1∶0.125之外，采用上述方法可由Cu∶Mn∶V摩尔比不同的前体制备CuxMnyVzOw材料。
实施例5
如下制备CuxMnyVzOw：
CuSO4·5H2O(0.25摩尔)、MnSO4·H2O(0.25摩尔)、VOSO4nH2O(0.25摩尔)和(NH3)2S2O8(0.5摩尔)溶于适量的去离子水中形成溶液。然后，通过滴加10％的KOH溶液将所得溶液的pH调节到8。当该过程完成时，在搅拌下使沉淀在室温下于母液中陈化4小时。过滤陈化的沉淀并在约60℃下干燥约24小时。在一些情况下，干燥或煅烧之后用去离子水清洗所得的沉淀。在用作阴极活性材料之前，将干燥后的样品在约250℃和400℃下分别热处理约15小时和2小时。
实施例6
如下制备CuxMnyVzOw：
CuSO4·5H2O(0.5摩尔)、MnSO4·H2O(0.25摩尔)、VOSO4nH2O(0.16摩尔)和(NH3)2S2O8(0.38摩尔)溶于适量的去离子水中形成溶液。然后，向搅拌的溶液中滴加10％的LiOH溶液直到pH达到约8，此时产物的沉淀完成。当该过程完成时，在搅拌下使沉淀在室温下于母液中陈化4小时。过滤陈化的沉淀并在约60℃下干燥约24小时。在一些情况下，干燥或煅烧之后用去离子水清洗所得的沉淀。在用作阴极活性材料之前，将干燥后的样品在约250℃和400℃下分别热处理约15小时和2小时。
实施例7
如下制备CuxMnyVzOw：
除了沉淀剂是氢氧化钾外，如实施例5所述制备CuxMnyVzOw样品。
实施例8
如下制备CuxMnyVzOw：
除了氧化剂是1∶1摩尔比的K2S2O8与(NH3)2S2O8的混合物外，如实施例5所述制备CuxMnyVzOw样品。
利用测试电池的CuxMnyVzOw电化学测试
用图2所示的示例性的扣式电池(coin cell battery)作为测试载体来评估包含CuxMnyVzOw的阴极的放电特性。参考图2，示例性的测试电池包括电池外壳、阴极、隔膜、非水电解质、不锈钢垫圈、密封圈、贝氏弹簧、电池盖和阳极。该电池可以用作可再充电或不可再充电的电化学电池。阳极、阴极、隔膜和电解质设置为容纳在电池外壳和电池盖内。根据各种实施方式的其它电化学电池可以是任何构造，例如圆柱形卷绕电池、方形电池、硬叠层电池(rigid laminar cell)或软袋装、壳装或包装电池。
实施例2的CuxMnyVzOw的电化学表现在构造与上述细节一致的2325型扣式电池中评估，使用锂金属作为阳极。阴极由70％的CuxMnyVzOw作为活性材料、20％的炭黑、5％的KS4石墨作为导电填充剂和5％的PTFE作为粘结剂组成。首先用研钵杵混合CuxMnyVzOw和KS4。然后在混合的同时向所得混合物中添加PTFE粉末以形成阴极板。用冲模从所得的板上切割电极。在于2325型扣式电池中测试之前，阴极在120℃下真空干燥4小时。在室温下在恒电流条件下用Arbin测试系统进行测量。
图3示出了在使用锂金属作为阳极的扣式电池中上述实施例2的CuxMnyVzOw阴极材料的放电曲线。在室温下在恒电流条件下分别以5和50毫安每克(mA/g)的阴极活性材料放电速率进行测量。到1.5伏时，电池在5mA/g下释放出约420mAh/g的放电比容量，而在50mA/g下的放电比容量是约390mAh/g。
图4示出了在使用锂金属作为阳极时实施例3的CuxMnyVzOw材料在扣式电池中的放电性能。在室温下在恒电流条件下分别以5和50毫安每克(mA/g)的阴极活性材料放电速率进行测量。到1.5伏时，电池在5mA/g下释放出约420mAh/g的放电比容量，而在50mA/g下的放电比容量是约390mAh/g。
假定四价锰还原到三价、五价钒还原到三价和二价铜还原到一价，计算了电极的理论容量。根据上述的假设，得出和发现实施例3的电极化合物的化学式是CuV0.6Mn0.1O2.7，它提供了430mAh/g的理论比容量。
具有CuxMnyVzOw和CFx的电极
如上所述，在实施方式中，阴极材料可以包含与一种或多种具有高比容量的其它阴极材料如氟化碳(例如，CFx)结合的CuxMnyVzOw。相对于单独使用CFx的电池，阴极包含CuxMnyVzOw和CFx的电池可以表现出提高的电化学性能(例如比能量、能量密度、工作电压和倍率性能)。
在实施方式中，根据上述实施例3形成的CuxMnyVzOw与氟化碳，更特别地与CF1，混合形成阴极。50％(重量比)的氟化碳和50％(重量比)的CuxMnyVzOw混合组成的阴极活性部分与Super P、KS4和Teflon粉末混合。
图5示出了用由所提及阴极混合物制备的阴极构建的电池在50毫安每克的放电速率下的放电曲线。为了比较，图6提供了仅用氟化碳作为活性材料构建的电池的放电数据。用氟化碳和CuxMnyVzOw混合物作为阴极材料构建的电池到1.5伏时的比容量是约600mAh/g。当单独评估时，氟化碳基电池到1.5伏时释放出约820mAh/g的比容量。从图6中可以看出，在混合阴极活性材料放电开始时观察到的高电压部分源自于CuMnVO。
值得注意的是50％CF1，具有约410mAh/g的预期容量，与50％CuxMnyVzOw，具有约200mAh/g的预期容量，的混合物应当产生释放约610mAh/g容量的混合阴极。与单独使用100％CF1的电池相比，预期用CF1与CuxMnyVzOw的混合物阴极制成的电池在放电过程中将产生更少的热。

Claims (17)

1.非水电化学电池，包括：
阳极；
电解质；和
阴极，包含CuxMnyVzOw表示的铜-锰-钒-氧化物阴极材料，其中
铜具有介于1到3的氧化态，
锰具有介于1到7的氧化态，
钒具有介于2到5的氧化态，
x、y和z各自大于零，
x+y+z的总数介于1到3，以及
w具有大于零的值并且与x、y和z的值以及铜、锰和钒的氧化态相一致，其中所述阴极还包含含碳活性材料，其中所述含碳活性材料是氟化碳。
2.根据权利要求1的非水电化学电池，其中铜-锰-钒-氧化物阴极材料具有通式CuxMnyVzOw·nH2O，
其中，铜具有介于1到3的氧化态，
锰具有介于1到7的氧化态，
钒具有介于2到5的氧化态，
x、y和z各自大于零，
x+y+z的总数介于1到3，
w具有大于零的值并且与x、y和z的值以及铜、锰和钒的氧化态相一致，以及
nH2O表示存在于铜锰钒氧化物阴极材料中的表面水、结构水或两者均有。
3.根据权利要求1的非水电化学电池，其中铜-锰-钒-氧化物的平均密度为4g/cm3到6g/cm3。
4.根据权利要求1的非水电化学电池，其中铜-锰-钒-氧化物的表面积为25m2/g到125m2/g。
5.根据权利要求1的非水电化学电池，其中所述氟化碳由式(CFx)n表示，其中
x为0.1到1.9，以及
n为1到5。
6.根据权利要求1的非水电化学电池，其中所述氟化碳是具有式(CFx1)n和(CFx2)m的氟化碳的混合物，其中
x1为0.8到1.2，
x2为0.4到0.8，以及
n和m各自为1到5。
7.根据权利要求6的非水电化学电池，其中(CFx1)n与(CFx2)m的比例为1：5到5：1。
8.根据权利要求1的非水电化学电池，其中所述阴极中氟化碳的重量含量为1％到99％，且阴极中铜锰钒氧化物的重量含量为99％到1％。
9.根据权利要求1的非水电化学电池，其中所述阳极包含IA族金属、ⅡA族金属或它们的混合物。
10.根据权利要求9的非水电化学电池，其中所述阳极包含选自锂、镁、钠、钾、锂-镁、锂-铝、锂-铝-镁、锂-硅、锂-硼和锂-硅-硼中的一种。
11.根据权利要求1的非水电化学电池，其中所述电解质包含：
可离子化的碱金属盐；以及
非质子有机溶剂或溶剂混合物。
12.根据权利要求11的非水电化学电池，其中所述非质子有机溶剂或溶剂混合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸甲酯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、高介电常数溶剂，及它们的混合物。
13.根据权利要求11的非水电化学电池，其中所述可离子化的碱金属盐在所述电解质中的含量为0.5M到2.5M。
14.根据权利要求1的非水电化学电池，还包括分隔物。
15.根据权利要求14的非水电化学电池，其中所述分隔物的厚度为15微米到75微米。
16.根据权利要求14的非水电化学电池，其中所述分隔物选自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚砜、聚氯乙烯，以及它们的混合物。
17.根据权利要求14的非水电化学电池，其中所述分隔物是由含氟聚合物纤维编织的织物，该含氟聚合物纤维选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物，及它们的组合。
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