CN1816925A - 具有钒酸铜阴极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种初级锂电池，它具有含锂的阳极和含电化学活性材料的阴极，所述电化学活性材料选自式CuV2O6或Cu2V2O7或其混合物中的铜的钒酸盐。阴极可包括与所述铜的钒酸盐混合的二氧化锰。与具有含锂的阳极和含二氧化锰的阴极的常规锂电池相比，该电池显示出较高的电容和能量输出。

Description

具有钒酸铜阴极的锂电池
本发明涉及锂电化学电池，其具有含选自CuV2O6或Cu2V2O7及其混合物中的铜的钒酸盐的阴极。
电化学电池通常含有负电极(阳极)和正电极(阴极)，在其间的电解质可渗透的隔板，和与这两个电极接触的电解质。电解质可以是水基或非水有机溶剂基液体电解质或聚合物电解质。存在两类基本的电化学电池，初级(不可再充电)电池和二次(可再充电)电池。初级电化学电池仅仅一次放电至耗尽。然而，二次电化学电池可再充电，因此可反复多次放电和再充电。
初级(不可再充电)锂电池具有含锂的阳极和含二氧化锰的阴极，和电解质，所述电解质包括溶解在非水溶剂的混合物内的锂盐，例如三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。这些锂电池(Li/MnO2电池)常常为钮扣(钱币形状)电池、棱柱形或多边形电池形式(其中一个或多个外壳表面是平坦的，典型地为立方状，亦即矩形平行六面体形状)或圆柱形电池，例如，高度为常规从碱性电池的约2/3的2/3A电池(2/3A电池具有IEC标识“CR17335”且直径为约15mm和高度为约32mm)。Li/MnO2电池具有约3.0伏特的电压，这是常规的Zn/MnO2碱性电池的2倍，且还具有比碱性电池高的能量密度(W-h/cm3的电池体积)。(此处所指的碱性电池应当理解为常规的商业碱性电池，所述碱性电池具有含锌的阳极，含二氧化锰的阴极，和含氢氧化钾水溶液的电解质)。因此，Li/MnO2电池可在要求比单独的碱性电池高的电压和高的功率需求下操作的小型电子组件，特别是照相机中使用。
初级锂电化学电池典型地使用锂金属或锂合金，优选锂-铝合金的阳极，含由过渡金属氧化物，优选二氧化锰组成的电化学活性材料的阴极，和含溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物内的化学稳定的锂盐的电解质。(此处所使用的术语“阳极活性材料”或“阴极活性材料”应当理解为是指分别在阳极或阴极内的材料，该材料在电池放电过程中经历有用的电化学反应，从而对电池的电容和电压作出贡献)。
锂阳极优选由锂金属或不具有任何基底的锂合金或者沉积或涂布在金属基底如铜或其它金属上的锂金属的片材或箔片形成。下文所指的锂初级电池当具有含“锂”的阳极时应当理解为是指锂金属或锂合金的阳极。若使用锂-铝合金，则铝以非常小的用量存在，典型地小于合金的约1wt％。添加铝主要起到改进锂初级电池内锂阳极的低温性能的作用。
适合于在锂初级电池中使用的二氧化锰包括化学生产的二氧化锰(称为“化学二氧化锰”或“CMD”)和电化学生产的二氧化锰(称为“电解二氧化锰”或“EMD”)。CMD可经济且高纯度地生产，例如通过Welsh等在美国专利No.2956860中所述的方法生产。然而，CMD在锂电池中典型地没有显示出与EMD相当的能量或功率密度。典型地，商业上通过直接电解含溶解在硫酸溶液内的硫酸锰的浴制造EMD。在Karl V.Kordesch编辑的“Batteries”，Marcel Dekker，Inc.，New York，Vol.1，1974，pp.433-488中描述了制造EMD的方法和代表性性能。通过电沉积生产的二氧化锰典型地为高纯、高密度的“γ-MnO2”相，它具有含不规则共生的“ramsdellite”类型MnO2相和小部分β-或“软锰矿”类型MnO2相的复杂晶体结构，正如deWolfe( Acta Crystallo- graphica，12，1959，pp.341-345)中所述。Burns and Burns(例如在“Structural Relationships Between the Manganese(IV)Oxides”，Manganese Dioxide Symposium，1，The Electrochemical Society，Cleveland，1975，pp.306-327)中更详细地描述了γ-MnO2结构。
电化学二氧化锰(EMD)是优选在初级锂电池中使用的二氧化锰。然而，在使用它之前，必须加热它以除去残留的水。此处所使用的“残留的水”包括表面吸收的水，非晶水(即物理吸收或夹杂在孔隙内的水)以及晶格水。在锂电池中使用之前热处理EMD是公知的，且由Ikeda等进行了描述(例如，在“Manganese Dioxide as Cathodes for LithiumBatteries”， Manganese Dioxide Symposium，Vol.1，TheElectrochemical Society，Cleveland，1975，pp.384-401)。
适合于在初级锂电池中使用的EMD可在介于约200至350℃的温度下热处理，正如Ikeda等在美国专利No.4133856中所教导的。这一参考文献还公开了优选两步热处理EMD。第一步在最多约250℃的温度下进行，为的是驱走表面和非晶水。在第二步中，加热EMD到介于约250至350℃的温度，以除去晶格水。这一两步热处理工艺改进了初级锂电池的放电性能。主要是因为表面、非晶和晶格水全部被除去。这一热处理工艺的非所需的结果是，具有γ-MnO2类型结构的EMD逐渐转化成具有γ/β-MnO2类型结构。本领域所使用的术语“γ/β-MnO2”反映下述事实(如Ikeda等所述)：大部分γ-MnO2(具体地说，ramsdellite类型MnO2相)在热处理过程中转化成β-MnO2。至少约30wt％和典型地介于约60至90wt％的ramsdellite类型MnO2相在γ-MnO2的常规热处理过程中转化成β-MnO2，正如在美国专利No.4921689中所教导的。所得γ/β-MnO2相的电化学活性不如其中γ-MnO2相含有相对于β-MnO2，具有较高分数ramsdellite类型MnO2的EMD。Thackeray等在美国专利No.5658693中公开了含这种富β-MnO2相的阴极，在锂电池的放电过程中，对于锂的吸收(uptake)来说，显示出较小的电容。
制备EMD所使用的电沉积工艺的一个结果是，所形成的EMD典型地含有来自电解浴中硫酸的“残留表面酸度”。在EMD可用于初级锂电池的阴极内之前，这一“残留表面酸度”必须例如用碱性水溶液中和。合适的碱性水溶液包括：氢氧化钠、氢氧化铵(即氨水)、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钾、氢氧化锂及其结合。典型地，商业EMD用强碱如氢氧化钠中和，这是因为它高度有效且经济。
酸中和工艺的非所需的结果是，碱金属阳离子可能被引入到EMD颗粒表面上的可离子交换位点内。例如，当氢氧化钠用于酸中和时，钠阳离子捕获在表面位点上。对于在初级锂电池的阴极中使用的EMD来说，这特别是非所需的，因为在电池放电过程中，钠阳离子释放到电解质内，沉积在锂阳极上，并使锂钝化层降解。此外，沉积的钠阳离子可被还原成钠金属，与有机电解质溶剂反应，并生成气体，从而显著降低电池的储存寿命。
Capparella等在美国专利No.5698176和有关的分案美国专利No.5863675中公开了用氢氧化钠中和的商业等级EMD转化成锂中和形式的方法。所公开的方法包括下述步骤：(a)混合氢氧化钠中和的EMD与酸的水溶液，使钠阳离子与氢离子交换并产生钠含量降低的中间体；(b)用氢氧化锂或另一碱性锂盐处理该中间体，与锂阳离子交换氢离子；(c)在至少约350℃的温度下热处理锂离子交换的EMD，除去残留的水。
在美国专利No.6190800(Iltchev)中公开了制备锂化二氧化锰的方法及其在初级锂电池中作为初级锂电池中的阴极活性材料的用途，在此通过参考将其引入。在这一参考文献中例举的锂化二氧化锰是式LiyMnO2-δ的热处理的锂化二氧化锰产品，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06，和主要是γ-MnO2类型的晶体结构。
因此，正如所例举的现有技术中所述，制备适合于初级锂电池的阴极的含二氧化锰或锂化二氧化锰的活性阴极材料所使用的方法要求额外的精制步骤，以便显著改进掺入这种活性阴极材料的锂电池的性能。
本发明的主要方面涉及初级(不可再充电)锂电池，其具有含锂的阳极，非水电解质，和含式CuV2O6或Cu2V2O7的钒酸铜作为阴极活性材料的阴极。CuV2O6或Cu2V2O7可单独或者以其任何混合形式用作阴极活性材料。CuV2O6可与MnO2以其任何混合物形式混合使用，以形成用于锂电池的阴极活性材料。应当理解，在此情况下，一部分MnO2可以是诸如锂化二氧化锰之类的二氧化锰形式，或者所有MnO2可以是锂化二氧化锰形式。优选热处理MnO2以除去残留的水。(术语“二氧化锰“应当理解为包括MnO2和锂化二氧化锰)。锂化二氧化锰，例如以上和下文所指的锂化二氧化锰可具有式LiyMnO2-δ，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06，正如在美国专利No.6190800中所例举的。或者，Cu2V2O7若用作阴极活性材料，则它可与MnO2以其任何混合物形式混合使用，以形成用于锂电池的阴极活性材料。在这一情况下，应当理解，存在于阴极内的一部分MnO2或者所有MnO2可以是锂化二氧化锰形式，例如具有式LiyMnO2-δ的锂化二氧化锰，其中0.075≤y≤0.175和0.01≤δ≤0.06，正如在美国专利No.6190800中所例举的。
此外，用于锂电池的阴极活性材料可包括CuV2O6、Cu2V2O7和MnO2的混合物。在这一混合物内所有或一部分MnO2可以是锂化二氧化锰形式。要理解，所需地热处理MnO2以除去残留的水，从而使之更适合于在锂电池中用作阴极活性材料。导电碳，优选石墨，例如天然或合成石墨，优选膨胀石墨添加到阴极混合物中，以改进导电率。
已测定本发明的初级锂电池可包括常规阳极，亦即，锂或锂合金，例如锂-铝合金，优选含至少99wt％锂的锂-铝合金的片材(此处所指的含“锂”的阳极应当理解为是指锂金属或这种锂合金的阳极)。电池可以是钮扣电池或螺旋缠绕的电池形式。电解质可以是常规地在具有锂阳极和MnO2阴极的初级锂电池中使用的非水电解质。例如，作为非限制性的实例，电解质可以是溶解在有机溶剂，例如二甲氧基乙烷(DME)或碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)内的锂盐，例如高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。在常规锂离子可再充电电池中使用的凝胶类型的聚合物电解质也可以是合适的。隔板可选自用于初级锂电池的常规隔板，例如隔板可以是微孔聚丙烯。
CuV2O6或Cu2V2O7化合物中的铜具有+2价和钒具有+5价。在放电过程中，Cu+2和V+5可以供还原成铜金属和钒(V+3)。以此为基础，CuV2O6具有高的理论比电容，亦即，615mA-h/g，和Cu2V2O7具有629mA-h/g的高的理论比电容。这比MnO2的理论比电容(308mA-h/g)高得多。因此，当CuV2O6或Cu2V2O7化合物在初级锂电池中用作阴极活性材料时，若与具有MnO2阴极的相同电池相比，导致较高的电容以及较高的总的“能量输出”。
当在没有任何外加MnO2的情况下，各自单独使用CuV2O6或Cu2V2O7时，CuV2O6或Cu2V2O7所需地占总阴极的约60至95wt％(在不包括电解质的基础上)。当在没有任何外加MnO2的情况下，使用CuV2O6和Cu2V2O7的混合物时，CuV2O6和Cu2V2O7的混合物所需地占总阴极的约60至95wt％(在不包括电解质的基础上)，典型地占总阴极的约60至93wt％(在不包括电解质的基础上)。
在CuV2O6和MnO2的阴极混合物，或者Cu2V2O7和MnO2的混合物中，CuV2O6或Cu2V2O7在这种混合物内所需地占总阴极的约1至95wt％(在不包括电解质的基础上)，所需地占总阴极的约60至95wt％(在不包括电解质的基础上)。典型地，CuV2O6或Cu2V2O7在这种混合物内所需地占总阴极的约60至93wt％(在不包括电解质的基础上)。在这种混合物内，MnO2可典型地占总阴极的约10至75wt％(在不包括电解质的基础上)。
若阴极包括与二氧化锰混合的CuV2O6和Cu2V2O7二者，则CuV2O6和Cu2V2O7一起的总量所需地占总阴极的约1至95wt％(在不包括电解质的基础上)，所需地占总阴极的约60至95wt％(在不包括电解质的基础上)。典型地，CuV2O6和Cu2V2O7一起在这种混合物内总量所需地占总阴极的约60至93wt％(在不包括电解质的基础上)。
附图是典型的初级锂电化学钮扣电池的截面视图。
可以以附图中所示的钮扣或者钱币电池10的形式制造初级锂电化学电池。也可以以缠绕电池的形式制造初级锂电池，例如如U.S.4707421中所示，在此通过参考将其引入。在附图所示的钮扣电池中，形成具有开放端32和闭合端38的圆盘状圆柱形外壳30。外壳30优选例如由镀镍钢形成。电绝缘组件40，优选具有中空芯的圆柱形组件插入到外壳30内，以便绝缘组件40的外表面毗邻外壳30的内表面并作为其衬里。或者，可用固化成绝缘体40的聚合物材料涂布外壳30的内表面，所述聚合物材料毗邻外壳30的内表面。绝缘体40可由各种热稳定的绝缘材料，例如尼龙或者聚丙烯形成。含金属格栅的阴极集电器15可插入到电池内，以便它毗邻外壳30的闭合端38的内表面。阴极集电器15可焊接到外壳30的闭合端38的内底部上。含石墨和聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂的任选的导电碳层72可压缩到阴极集电器15和在这种导电层72上涂布的阴极材料70内。这可称为“成级(staged)”阴极结构。
含CuV2O6或Cu2V2O7或其任何混合物作为活性阴极材料的本发明的阴极材料层70可因此插入到覆盖阴极集电器15的任选的导电层72上。在阴极70内的阴极活性材料可完全由CuV2O6组成。或者，阴极材料70可包括CuV2O6与二氧化锰的混合物或者CuV2O6与锂化二氧化锰的混合物以及CuV2O6、二氧化锰与锂化二氧化锰的混合物作为在其内的阴极活性材料。锂化二氧化锰，例如可具有在以上的美国专利No.6190800中所述的形式，在此通过参考将其引入。
或者，在阴极70内的阴极活性材料可完全由Cu2V2O7或者有或无外加MnO2或锂化MnO2的CuV2O6和Cu2V2O7的混合物组成。
在不存在导电层72的情况下，阴极材料层70压缩到阴极集电器15内。隔板片材60覆盖阴极层70放置。添加非水电解质，以便它充分渗透经过隔板片材60和阴极层70。阳极材料层50，典型地锂或锂合金放置在隔板片材60上。阳极覆盖层20(优选由镀镍钢形成)插入到外壳30的开放端32内，和外壳30的周边35卷曲在绝缘组件40的暴露的绝缘体边缘42上。周边35咬合到绝缘体边缘42内，所述绝缘体边缘42封闭外壳30且紧密地密封其内的电池内容物。阳极覆盖层20还充当电池的负电端，和在闭合端38处的外壳30充当电池的正电端。
或者，可制造含螺旋缠绕的阳极和阴极且隔板片材置于其间的初级锂圆柱形电池。用于初级锂电池的这一电极结构是本领域公知的，和例如在U.S.4707421中详细地公开了其中的一个实施方案。在U.S.4707421(在此通过参考将其引入)中公开的电极、隔板和电解质的组成可用于本发明的初级锂电池中，所不同的是阴极包括CuV2O6或Cu2V2O7或其混合物(它可包括以上所述的加入其中的二氧化锰)。
CuV2O6 和Cu2V2O7 的合成
通过以1∶1摩尔比干混氧化铜(CuO)粉末与五氧化钒(V2O5)粉末制备钒酸铜(CuV2O6)。获自Alfa Aesar Co.的氧化铜和钒酸铜粉末，各自的平均粒度为约200至300微米。在保护的环境内仔细处理五氧化钒以防止直接吸入。在电动混合器内，使用氧化锆球作为惰性研磨介质，以每批1kg球磨该粉末混合物。以这一方式混合粉末最多24小时，以实现均匀的混合物，然后使其穿过筛子，以除去氧化锆球。然后将过滤的混合物放置在陶瓷容器内，并在常规的烘箱内，在约620℃的温度下，在环境氛围内加热约48小时。五氧化钒(V2O5)和氧化铜(CuO)粉末反应形成具有式CuV2O6的单相结晶颗粒的蓝/黑粉末。
以上述方式合成的钒酸铜(CuV2O6)产品具有下述性能：CuV2O6产品的粒度分布为其中10％体积的产品低于19.4微米，50％体积低于36.6微米，和100％体积低于215微米。接近CuV2O6颗粒的真实平均直径的平均直径值(VMD)为43.6微米。CuV2O6的BET表面积为约0.18m2/g。此处所使用的术语BET表面积(m2/g)应当指通过本领域公知的气体(氮气和/或其它气体)孔度法测量的颗粒表面积的标准测量值。当采用时，BET表面积测量在颗粒外部上的总表面积以及通过气体吸收和解吸可获得的颗粒内开放孔隙定义的那部分表面积。根据ASTM标准试验方法D4820-99进行此处所报道的BET表面积测量(Brunauer，Emmett andTaylor方法)。
CuV2O6产品在水中，在室温下，具有小于5份/百万(PPM)的低溶解度。CuV2O6产品测量的真实密度为4.37g/cm3和计算的理论密度为4.396g/cm3。固体的真实密度是固体样品的重量除以真实体积。基于每摩尔6个电子被还原CuV2O6的理论电容计算为615mAh/g。
对含与三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)电解质混合的CuV2O6的阴极，测定电池产气的排放。用于产气试验的阴极混合物含有4.5g CuV2O6和5ml电解质。电解质包括0.6M在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和二甲氧基乙烷(DME)的有机溶剂混合物内的(CF3SO3Li)溶液。制备含二氧化锰和相同电解质的对比阴极混合物，并同样用于测试电池产气的排放。每一混合物保持在70℃下的密闭腔室内5天，和通过测量在腔室内的内部气体压力，测定产气量。容纳试验电池(它包括CuV2O6和相同的电解质)的腔室显示出内压约20psig的增加。相比之下，容纳MnO2和电解质的对比阴极混合物的腔室显示出达到45psig的内压增加。
使用氧化铜(CuO)和五氧化钒(V2O5)作为起始材料，以类似的方式合成钒酸铜(Cu2V2O7)。然后，通过以2mol CuO对1mol V2O5的化学计量比例，混合CuO和V2O5粉末制备反应混合物。CuO和V2O5粉末各自的平均粒度如上所述介于约200至300微米。在电动混合器内共混该混合物与氧化锆球的惰性介质最多24小时，直到实现均匀的混合物。分离粉末混合物与惰性介质，然后将该粉末混合物放置在陶瓷容器内。在烘箱内，在约700℃的最终温度下，在环境大气下，加热陶瓷容器内的粉末混合物约48小时。在此温度下，CuO和V2O5粉末反应，形成具有式Cu2V2O7的结晶产品。
用于本发明的初级锂电池的阴极70由与合适的聚合物粘合剂，例如聚四氟乙烯，和导电剂，例如炭黑和石墨混合的阴极活性材料组成，以产生阴极糊剂或淤浆。阴极糊剂可施加到含高度多孔烧结、粘结(felted)或发泡的导电基底，例如不锈钢格栅、膨胀金属泡沫体或金属箔的集电器15上。在阴极70内的阴极活性材料可包括单独或者任何混合物形式的CuV2O6或Cu2V2O7。可以以任何重量百分数添加二氧化锰或锂化二氧化锰作为与CuV2O6或Cu2V2O7阴极活性材料混合的额外的阴极活性材料。(二氧化锰，若作为额外的阴极活性材料包括的话，所需地是常规热处理的二氧化锰)。可从涂布的基底中切割合适尺寸的阴极片。
阳极50包括优选锂或锂合金的阳极活性材料。阳极50可以是锂的固体片材。阳极50所需地由锂金属的连续片材(99.8wt％的纯度)形成。或者，阳极50可以是锂与合金金属的合金，例如锂和铝的合金。合金化金属，例如铝，可低浓度地存在，典型地小于1wt％。一旦电池放电，在合金内的锂基本上充当纯锂。因此，此处和在权利要求中使用的术语“锂或锂合金”拟包括这种锂合金。形成阳极50的锂片材不需要基底。锂阳极50有利地由厚度所需地介于约0.15至0.20mm的锂金属的挤出片材形成。或者，厚度约0.75mm的厚得多的锂金属阳极可用于试验钮扣电池中，例如在实施例中所例举类型的钮扣电池中。
隔板层60位于两个电极之间。隔板层典型地由多孔聚合物膜或者薄的片材形成，其充当隔离器且防止阴极与阳极电接触，并同时允许电解质自由移动经过孔隙。合适的隔板可包括相对不反应的聚合物，例如微孔聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(即尼龙)、聚砜或聚氯乙烯(PVC)。隔板具有介于约10微米至200微米的优选厚度，和介于约20微米至50微米的更优选厚度。
阳极50、阴极70和其间的隔板60包含在外壳30内。如上所述，电池可为钱币电池、钮扣电池、圆柱形电池、棱柱形电池、层状电池或其它标准电池几何形状。外壳30密闭以提供气密和流体密封的封接。外壳30可由诸如镍、包覆镍或镀镍的钢、不锈钢、铝之类的金属或塑料材料如PVC、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚酰胺制造。含电极和隔板的外壳30可用合适的液体或聚合物非水电解质填充。
非水电解质可以是本领域已知的任何非水电解质或者非水电解质的结合。典型地，适合于在初级锂/MnO2电池中使用的非水电解质包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的结合内的锂盐。典型地，该盐是高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。其它合适的电解质盐包括：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、双(三氟甲磺酰基)氨基锂(Li(CF3SO2)2N)和双(全氟乙磺酰基)氨基锂(Li(CF3CF2SO2)2N)。合适的有机溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯和类似物；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)、二氧戊环、γ-丁内酯、二甘醇二甲醚及其混合物。优选的电解质组合物由0.6M三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li，以商品名FC-122获自3M)在干燥碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷混合物内的溶液组成。一旦用非水电解质填充，则密封外壳30，以限定非水电解质并抑制湿气和空气渗透到电池内。
下述实施例阐述本发明。制备试验电池并平衡，以便它们阴极受到限制(锂的理论电容除以总阴极的理论电容高于约1)。使用下述理论比电容计算阴极的理论电容：Li，3860mAh/g；MnO2，308mAh/g；CuV2O6，615mAh/g；和Cu2V2O7，629mAh/g。
实施例1(对比-锂阳极/MnO2阴极)
根据上述说明制造钮扣电池10。钮扣电池10是总的尺寸为24.47mm直径和2.46mm厚度的标准2430尺寸。阳极材料50如上所述包括锂片(99.8wt％纯度)。阳极50的重量为～115mg。在试验电池中，在测定阴极活性材料的比电容时采用略微过量的锂，并填充电池内部的孔隙体积。隔板60是基重为约13.5至16.5g/m2和厚度为约0.025mm的微孔聚丙烯膜。
在导电碳层72上涂布的阴极70具有下述配方：70.0wt％二氧化锰(电解二氧化锰，EMD)，3.0wt％四氟乙烯(Teflon聚合物)，27wt％导电碳添加剂(不同比例的Shawinigan炭黑和粒状石墨，例如膨胀石墨的混合物，获自Timcal Group)。在制备阴极涂层70之前，以常规方式热处理二氧化锰，以除去残留水(非晶水)。可通过在常规的电动共混器内，在室温下混合上述组分直到获得均匀的混合物，从而制备阴极70。阴极混合物70可以涂布在阴极集电器15的一侧上。阴极集电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。在阳极50和阴极70与隔板60一起插入之后，用以上所述的电解质填充外壳30，所述电解质由0.6M三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li，以商品名FC-122获自3M)在干燥碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和二甲氧基乙烷混合物内的溶液组成。电池10然后如上所述密封。
  阴极组成，wt％
  MnO2   70.0
  四氟乙烯Teflon聚合物   3.0
  粒状石墨   27.0
  总计   100.0
使新鲜电池10以1mA和10mA的恒定电流放电至1.5伏特的截止电压。在钮扣电池内1mA和10mA的速度分别相当于二氧化锰阴极活性材料约248mA/g和171mA/g的速度。表1报道了在1mA放电下对于活性材料来说电池的比电容(mA-h/g)，和对于总的阴极活性材料来说的能量输出(mW-h/g)，(mW-h/cc)，和表2报道了对于在10mA放电下的情况。
实施例2(锂阳极/CuV2O6阴极)
使用相同尺寸的电池、相同的阳极、相同的电解质和组分与实施例1一样制造钮扣电池10，所不同的是阴极组合物变为使用CuV2O6作为阴极活性材料。
阴极70具有下述配方：70wt％CuV2O6；27wt％粒状石墨(获自TimcalGroup的膨胀石墨)；3.0wt％四氟乙烯(Teflon)粘合剂。可通过在常规的电动共混器内，在室温下混合上述组分直到获得均匀的混合物，从而制备阴极70。阴极混合物70可涂布在阴极集电器15的一侧上。阴极集电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。阴极组成概述如下：
  阴极组成，wt％
  CuV2O6   70.0
  四氟乙烯Teflon聚合物   3.0
  粒状石墨   27.0
  总计   100.0
制备具有含0.04g钒酸铜(CuV2O6)的阴极的新鲜锂钮扣电池10，并平衡，以便它们的阴极受到限制。使该电池以1mA和10mA的恒定电流放电至1.5伏特的截止电压。在钮扣电池内1mA和10mA的速度分别相当于阴极活性材料约25mA/g和250mA/g的速度(此外，在上述钮扣电池内使用0.04g CuV2O6时1mA的速度相当于对于使用约6g CuV2O6的2/3A电池来说～150mA的速度。在上述钮扣电池内使用0.04g CuV2O6时10mA的速度相当于对于使用约6g CuV2O6活性材料的2/3A电池来说～1500mA的速度)。表1报道了在1mA放电下对于活性材料来说电池的比电容(mA-h/g)，和对于总的阴极活性材料来说的能量输出(mW-h/g)，(mW-h/cc)，和表2报道了对于在10mA放电下的情况。
实施例3(锂阳极/Cu2V2O7阴极)
使用相同尺寸的电池、相同的阳极、相同的电解质和组分与实施例1一样制造钮扣电池10，所不同的是阴极组合物变为使用Cu2V2O7作为阴极活性材料。
阴极70具有下述配方：70wt％Cu2V2O7；27wt％粒状石墨(获自TimcalGroup的膨胀石墨)；3wt％四氟乙烯(Teflon)粘合剂。可通过在常规的电动共混器内，在室温下混合上述组分直到获得均匀的混合物，从而制备阴极70。阴极混合物70可涂布在阴极集电器15的一侧上。阴极集电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。阴极组成概述如下：
  阴极组成，wt％
  Cu2V2O7   70.0
  四氟乙烯Teflon聚合物   3.0
  粒状石墨   27.0
  总计   100.0
制备具有含0.04g钒酸铜(Cu2V2O7)的阴极的新鲜锂钮扣电池10，并平衡，以便它们的阴极受到限制。使该电池以1mA和10mA的恒定电流放电至1.5伏特的截止电压。在钮扣电池内1mA和10mA的速度分别相当于阴极活性材料约25mA/g和250mA/g的速度(此外，在上述钮扣电池内使用0.04g Cu2V2O7时1mA的速度相当于对于使用约6g CuV2O6的2/3A电池来说～150mA的速度。在上述钮扣电池内使用0.04g CuV2O6时10mA的速度相当于对于使用约6g Cu2V2O6活性材料的2/3A电池来说～1500mA的速度)。表1报道了在1mA放电下对于活性材料来说电池的比电容(mA-h/g)，和对于总的阴极活性材料来说的能量输出(mW-h/g)，(mW-h/cc)，和表2报道了对于在10mA放电下的情况。
实施例4(锂阳极/CuV2O6+MnO2阴极)
使用相同尺寸的电池、相同的阳极、相同的电解质和组分与实施例1一样制造钮扣电池10，所不同的是阴极组合物变为使用与MnO2混合的CuV2O6作为阴极活性材料。
阴极70具有下述配方：35wt％CuV2O6；35wt％MnO2；27wt％粒状石墨(获自Timcal Group的膨胀石墨)；3wt％四氟乙烯(Teflon)粘合剂。在阴极内使用之前，热处理MnO2，以除去残留水。可通过在常规的电动共混器内，在室温下混合上述组分直到获得均匀的混合物，从而制备阴极70。阴极混合物70可涂布在阴极集电器15的一侧上。阴极集电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。
阴极组成概述如下：
  阴极组成，wt％
  CuV2O6   35.0
  MnO2   35.0
  四氟乙烯Teflon聚合物   3.0
  粒状石墨   27.0
  总计   100.0
制备具有含0.1g阴极活性材料(CuV2O6+MnO2)的阴极的新鲜锂钮扣电池10，并平衡，以便它们的阴极受到限制。使该电池以1mA和10mA的恒定电流放电至1.5伏特的截止电压。在钮扣电池内1mA和10mA的速度分别相当于阴极活性材料约10mA/g和100mA/g的速度(此外，在上述钮扣电池内使用0.1g阴极活性材料(CuV2O6+MnO2)时1mA的速度相当于对于使用约6g相同组成的阴极活性材料的2/3A电池来说～60mA的速度。在上述钮扣电池内使用0.1g阴极活性材料(CuV2O6+MnO2)时10mA的速度相当于对于使用约6g相同组成的阴极活性材料的2/3A电池来说～600mA的速度)。表1报道了在1mA放电下对于活性材料来说电池的比电容(mA-h/g)，和对于总的阴极活性材料来说的能量输出(mW-h/g)，(mW-h/cc)，和表2报道了对于在10mA放电下的情况。
实施例5(锂阳极/CuV2O6+Cu2V2O7阴极)
使用相同尺寸的电池、相同的阳极、相同的电解质和组分与实施例1一样制造钮扣电池10，所不同的是阴极组合物变为使用与Cu2V2O7混合的CuV2O6作为阴极活性材料。
阴极70具有下述配方：52.5wt％CuV2O6；17.5wt％Cu2V2O7；27wt％粒状石墨(获自Timcal Group的膨胀石墨)；3wt％四氟乙烯(Teflon)粘合剂。在阴极内使用之前，热处理MnO2，以除去残留水。可通过在常规的电动共混器内，在室温下混合上述组分直到获得均匀的混合物，从而制备阴极70。阴极混合物70可涂布在阴极集电器15的一侧上。阴极集电器是基重为约0.024g/cm3的不锈钢膨胀金属箔(EXMET不锈钢箔)。阴极组成概述如下：
  阴极组成，wt％
  CuV2O6   52.5
  Cu2V2O7   17.5
  四氟乙烯Teflon聚合物   3.0
  粒状石墨   27.0
  总计   100.0
制备具有含0.1g钒酸铜(CuV2O6+Cu2V2O7)的阴极的新鲜锂钮扣电池10，并平衡，以便它们的阴极受到限制。使该电池以1mA和10mA的恒定电流放电至1.5伏特的截止电压。在钮扣电池内1mA和10mA的速度分别相当于阴极活性材料约10mA/g和100mA/g的速度(此外，在上述钮扣电池内使用0.1g阴极活性材料(CuV2O6+Cu2V2O7)时1mA的速度相当于对于使用约6g相同组成的阴极活性材料的2/3A电池来说～60mA的速度。在上述钮扣电池内使用0.1g阴极活性材料(CuV2O6+Cu2V2O7)时10mA的速度相当于对于使用约6g相同组成的阴极活性材料的2/3A电池来说～600mA的速度)。表1报道了在1mA放电下对于活性材料来说电池的比电容(mA-h/g)，和对于总的阴极活性材料来说的能量输出(mW-h/g)，(mW-h/cc)，和表2报道了对于在10mA放电下的情况。
表1
环境温度下在1mA下放电至1.5伏特的截止电压的具有含CuV2O6或Cu2V2O7(和混合物)的阴极1的新鲜锂钮扣电池
  实施例2   阴极活性材料占总阴极的重量％   对于总的阴极活性材料来说的比电容(mAh/g)   总的阴极活性材料的能量输出(mWh/g)   总的阴极活性材料的能量输出(mWh/cc)
  实施例1对比   MnO2(70wt％)   248   611   2345
  实施例2   CuV2O6(70wt％)   424   1031   4435
  实施例3   Cu2V2O7(70wt％)   388   893   3618
  实施例4   CuV2O6(35wt％)，MnO2(35wt％)   327   695   3161
  实施例5   CuV2O6(52.5wt％)，Cu2V2O7(17.5wt％)   356   713   3021
备注：
1.分别在约620℃和700℃下合成上表的CuV2O6和Cu2V2O7(从而导致具有所需微结构和通常高粒度分布的单相产品。当电池放电时，含CuV2O6或Cu2V2O7及其混合物的阴极显示出非常小的产气。
2.实施例1、2、和3基于具有0.04g阴极活性材料的电池。实施例4和5基于0.1g阴极活性材料的电池。
                          表2
环境温度下在10mA下放电至1.5伏特的截止电压的具有含CuV2O6或Cu2V2O7(和混合物)的阴极1的新鲜锂钮扣电池
  实施例2   阴极活性材料占总阴极的重量％   对于总的阴极活性材料来说的比电容(mAh/g)   总的阴极活性材料的能量输出(mWh/g)   总的阴极活性材料的能量输出(mWh/cc)
  实施例1对比   MnO2(70wt％)   71   380   1823
  实施例2   CuV2O6(70wt％)   85   870   742
  实施例3   Cu2V2O7(70wt％)   58   729   952
  实施例4   CuV2O6(35wt％)，MnO2(35wt％)   48   545   485
  实施例5   CuV2O6(52.5wt％)，Cu2V2O7(17.5wt％)   85   859   652
备注：
1.分别在约620℃和700℃下合成上表的CuV2O6和Cu2V2O7(从而导致具有所需微结构和通常高粒度分布的单相产品。当电池放电时，含CuV2O6或Cu2V2O7极显示出非常小的产气。
2.实施例1、2、和3基于具有0.04g阴极活性材料的电池。实施例4和5基于0.1g阴极活性材料的电池。
与使用仅仅具有MnO2活性材料的对比锂电池相比，使用含CuV2O6或Cu2V2O7及其混合物的试验锂电池显示出通常高得多的实际比电容(mAh/g总的阴极活性材料)和较高的能量输出(mWh/g或mWh/cm3总的阴极活性材料)。在所使用的1mA(表1)或10mA(表2)的放电速度下，这通常是事实，并因此反映出对于初级锂电池来说，CuV2O6和Cu2V2O7钒酸盐作为阴极活性材料的吸引力。

Claims (24)

1.一种电化学电池，它包括外壳，正电和负电端，含锂的阳极，含阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自CuV2O6和Cu2V2O7及其混合物中的钒酸盐化合物。
2.权利要求1的电池，其中所述电池是不可再充电的。
3.权利要求1的电池，其中所述阴极活性材料选自CuV2O6和Cu2V2O7及其混合物中的钒酸盐化合物，它占阴极重量的约1至95wt％(在不包括电解质的基础上)。
4.权利要求1的电池，其中所述阴极活性材料进一步包括二氧化锰。
5.权利要求1的电池，其中所述阴极进一步包括经过热处理以从中除去水的二氧化锰。
6.权利要求1的电池，其中所述阴极进一步包括锂化二氧化锰。
7.权利要求1的电池，其中所述阴极进一步包括导电碳，所述导电碳包括石墨。
8.一种电化学电池，它包括外壳，正电和负电端，含锂的阳极，含CuV2O6的阴极，和非水电解质。
9.权利要求8的电池，其中电池是不可再充电的。
10.权利要求8的电池，其中所述阴极进一步包括二氧化锰。
11.权利要求8的电池，其中所述阴极进一步包括锂化二氧化锰。
12.权利要求8的电池，其中CuV2O6占阴极重量的约1至95wt％(在不包括电解质的基础上)。
13.权利要求8的电池，其中CuV2O6占阴极重量的约60至95wt％(在不包括电解质的基础上)。
14.权利要求8的电池，其中所述阴极进一步包括经过热处理以从中除去水的二氧化锰。
15.权利要求8的电池，其中所述阴极进一步包括锂化二氧化锰。
16.权利要求8的电池，其中所述阴极进一步包括导电碳，所述导电碳包括石墨。
17.一种电化学电池，它包括外壳，正电和负电端，含锂的阳极，含Cu2V2O7的阴极，和非水电解质。
18.权利要求17的电池，其中所述电池是不可再充电的。
19.权利要求17的电池，其中所述阴极进一步包括二氧化锰。
20.权利要求17的电池，其中Cu2V2O7占阴极重量的约1至95wt％(在不包括电解质的基础上)。
21.权利要求17的电池，其中Cu2V2O7占阴极重量的约60至95wt％(在不包括电解质的基础上)。
22.权利要求17的电池，其中所述阴极进一步包括经过热处理以从中除去水的二氧化锰。
23.权利要求17的电池，其中所述阴极进一步包括锂化二氧化锰。
24.权利要求17的电池，其中所述阴极进一步包括导电碳，所述导电碳包括石墨。
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