WO2023189083A1 - リチウム一次電池用正極活物質およびリチウム一次電池 - Google Patents

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WO2023189083A1
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positive electrode
zinc
primary battery
lithium primary
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PCT/JP2023/006870
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弘平 齋藤
正信 竹内
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a lithium primary battery and a lithium primary battery using the same.
  • Lithium primary batteries have high energy density and low self-discharge, so they are used in many electronic devices. Conventionally, various lithium primary batteries have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-249213 states that ⁇ a compound selected from the group consisting of titanium oxide, alumina, zinc oxide, chromium oxide, lithium oxide, nickel oxide, copper oxide, and iron oxide is present between the particles of manganese dioxide.
  • a positive electrode for a lithium primary battery characterized by dispersing at least one kind of metal oxide.
  • Patent Document 1 discloses that "(I) in an organic solvent, manganese dioxide and at least one member selected from the group consisting of titanium, aluminum, zinc, chromium, lithium, nickel, copper, and iron. (II) adding water to the mixed solution to produce a metal hydroxide; (III) the produced metal hydroxide; (IV) producing a positive electrode powder in which a metal hydroxide is converted into a metal oxide and the metal oxide is dispersed between particles of manganese dioxide by heating and drying a liquid containing the positive electrode; "A method for manufacturing a positive electrode for a lithium primary battery, which comprises a step of manufacturing a positive electrode by molding powder.”
  • Patent Document 2 International Publication No. 2001/0412457 discloses a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous electrolyte containing an additive such as phthalimide.
  • the invention described in Patent Document 2 "prevents the formation of an organic film on the surface of the negative electrode due to chemical reaction during high-temperature storage of non-aqueous electrolyte batteries, and prevents increases in internal resistance of primary batteries and secondary batteries. The aim is to further improve the charge/discharge cycle characteristics of secondary batteries.
  • one of the objectives of the present disclosure is to provide a lithium primary battery that can suppress performance deterioration (for example, an increase in resistance and a decrease in pulse discharge performance) due to storage at high temperatures, and a positive electrode active material used therein. provide.
  • the positive electrode active material includes active material particles represented by the compositional formula Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05) and a zinc-containing oxide that covers a part of the surface of the active material particles. , the coverage of the active material particles by the zinc-containing oxide is in the range of 0.10% to 65%.
  • the lithium primary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is a positive electrode active material for a lithium primary battery according to the present disclosure, and the The negative electrode contains at least one member selected from the group consisting of metallic lithium and lithium alloy.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining one step of a coverage evaluation method.
  • 2A is a diagram for explaining one step following the one step in FIG. 2A.
  • FIG. 2B is a diagram for explaining one step following the one step in FIG. 2B.
  • FIG. 2C is a diagram for explaining one step following the one step in FIG. 2C. It is a figure showing an example of the spectrum measured by EDS analysis.
  • the positive electrode active material for a lithium primary battery includes active material particles (positive electrode active material particles) represented by the compositional formula Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05) and the active material particles. and a zinc-containing oxide that covers part of the surface of the zinc-containing oxide.
  • the coverage of the active material particles by the zinc-containing oxide is in the range of 0.10% to 65%.
  • active material particles represented by the compositional formula Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05) may be referred to as “particles (P1)”.
  • particles (P1) coated with a zinc-containing oxide at a coverage rate of 0.10% to 65% may be referred to as "particles (P2)."
  • Particles (P2) include particles (P1) and a zinc-containing oxide disposed on the surface of particles (P1).
  • the inventors of the present application have newly discovered that by setting the coverage ratio in the range of 0.10 to 65%, it is possible to significantly suppress the performance deterioration of a lithium primary battery due to storage at high temperatures.
  • the present disclosure is based on this new finding.
  • Patent Document 1 also allows the surface of manganese dioxide particles to be covered with a metal oxide. However, with the method of Patent Document 1, it is difficult to maintain the coverage within the above range. As a result of studies, the inventors of the present application found that the above coverage can be achieved by a method not described in Patent Document 1. The new method will be described later.
  • the coverage rate is 0.10% or more, and may be 0.20% or more, 0.7% or more, 7.0% or more, or 48% or more.
  • the coverage is 65% or less, and may be 61% or less, 48% or less, 25% or less, or 7.0% or less.
  • the coverage is in the range 0.10-65%, or in the range 0.20-65%, or in the range 0.70-65%, or in the range 7.0-65%, or in the range 48-65%. It may be in In these ranges, the upper limit may be 61%, 48%, or 7.0%, as long as the lower limit is not greater than the upper limit.
  • the coverage ratio indicates the ratio of the area covered with the zinc-containing oxide to the surface area of the particle (P1). Coverage rate is measured by the method described in Examples.
  • the positive electrode active material includes active material particles (P1) represented by the compositional formula Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05). That is, the particles (P1) have a composition represented by the compositional formula.
  • the active material represented by the compositional formula Li x MnO 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.05) manganese dioxide or lithium-doped manganese dioxide can be used.
  • the Li ratio x may be 0.05 or less in the initial stage of discharge of the lithium primary battery. The Li ratio x generally increases as the discharge of the lithium primary battery progresses. Theoretically, the oxidation number of manganese contained in manganese dioxide is 4.
  • the oxidation number of manganese may increase or decrease somewhat from the valence of 4. Therefore, in Li x MnO 2 , the average oxidation number of manganese is allowed to vary slightly from the valence of 4.
  • the median particle diameter of the particles (P2) may be 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the median particle size is within such a range, gas generation can be more effectively suppressed in a lithium primary battery, and high current collection performance at the positive electrode can be easily ensured.
  • the median value of the particle diameter of the particles (P2) is, for example, the median value of the particle size distribution determined by quantitative laser diffraction/scattering method (qLD method).
  • the measurement sample may be Li x MnO 2 separated from the positive electrode taken out from the battery.
  • SALD-7500nano manufactured by Shimadzu Corporation is used for the measurement.
  • the net intensity Iz of the peak near 8.6 keV of the K ⁇ ray of Zn and the near 5.9 keV of the K ⁇ ray of Mn may be in the range of 0.0001 to 0.08 (for example, in the range of 0.01 to 0.05).
  • the ratio Iz/Im is determined by the method described in Examples.
  • the zinc-containing oxide may be zinc oxide.
  • Examples of zinc oxide include an oxide represented by ZnO and an oxide in which part of the oxygen in the oxide is missing.
  • Zinc oxide may be ZnO doped with other elements (eg aluminum, etc.).
  • the content of the zinc-containing oxide is greater than 0% by mass, 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more. There may be.
  • the content may be 1.5% by mass or less, or 1.0% by mass or less.
  • the content may be in the range of 0.05 to 1.5% by weight (for example, in the range of 0.1 to 1.0% by weight). By setting the content to 1.5% by mass or less, it becomes easier to keep the coverage within the above range.
  • a part of the zinc-containing oxide may penetrate into the active material particles (particles (P1)) to a depth of 15 nm or more from the surface of the active material particles.
  • the zinc-containing oxide may penetrate into the grain boundaries of the particles (P1).
  • the particles (P1) may have voids inside.
  • the particles (P1) include secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles represented by the above compositional formula, the particles (P1) have voids between the plurality of primary particles. In that case, the zinc-containing oxide may penetrate into the voids between the plurality of primary particles. Further, the zinc-containing oxide may penetrate into the grain boundaries of the primary particles.
  • the permeated zinc-containing oxide may exist in the voids between a plurality of primary particles and/or in the grain boundaries of the primary particles.
  • the active material particles particles (particles (P1)) are secondary particles that are aggregates of primary particles
  • the surface of the active material particles means the surface of the secondary particles.
  • the depth D (depth from the surface of the particle (P1)) that the zinc-containing oxide reaches may be 15 nm or more, or 32 nm or more.
  • the depth D may be 300 nm or less, 200 nm or less, 142 nm or less, or 107 nm or less.
  • the depth D may be in the range 15-300 nm, or in the range 15-200 nm.
  • Method for producing positive electrode active material An example of a method for manufacturing a positive electrode active material according to this embodiment will be described.
  • the manufacturing method may be hereinafter referred to as "manufacturing method (M)".
  • the positive electrode active material according to this embodiment may be manufactured by a method other than the method described below.
  • the manufacturing method (M) includes a mixing step of mixing manganese dioxide particles and a material to become a zinc-containing oxide to obtain a mixture, and a step of firing the mixture to obtain particles (P2).
  • Examples of materials that become zinc-containing oxides by firing include zinc acetate, zinc hydroxide, zinc carbonate, and the like.
  • the amount of material (X) added to the mixture is selected so that the content of zinc-containing oxide in particles (P2) is at a desired value.
  • the material (X) may be added to the mixture so that the content of the zinc-containing oxide becomes the above value, assuming that the material (X) is entirely a zinc-containing oxide.
  • the coverage of particles (P1) with zinc-containing oxide can be increased. Therefore, the amount of material (X) added is selected so that the coverage ratio becomes the above value.
  • the mixture may contain substances other than the above-mentioned materials.
  • the mixture may include a dispersion medium (such as water).
  • the firing step the mixture obtained in the mixing step is fired.
  • a part of the surface of the particles (P1) is coated with the zinc-containing oxide, and particles (P2) are obtained.
  • Firing is performed under conditions that transform material (X) into a zinc-containing oxide.
  • the firing temperature may be in the range of 380 to 450°C (eg, in the range of 380 to 420°C).
  • the firing time may be in the range of 1 to 20 hours (eg, in the range of 5 to 10 hours).
  • Particles (P1) may have voids inside.
  • the particles (P1) when the particles (P1) are secondary particles that are aggregated primary particles, the particles (P1) have voids inside.
  • compounds other than manganese dioxide may enter the void during the manufacturing process or the like.
  • ammonium salt or the like may exist in the voids inside the particles (P1) (for example, electrolytic manganese dioxide).
  • the particles (P1) for example, electrolytic manganese dioxide
  • the particles (P1) may contain structured water.
  • the above firing step by performing the firing at a high temperature of 380° C. or higher, compounds other than manganese dioxide and structural water present inside the particles (P1) can be easily decomposed and removed.
  • the firing temperature is preferably 380°C or higher.
  • the temperature at which manganese dioxide is heated is 350°C or less, the above decomposition/removal effect will be small, and if the temperature is 300°C or below, the above decomposition/removal effect will be particularly small. Therefore, when the temperature is low, the penetration depth D of the zinc-containing oxide becomes small.
  • the above manufacturing method it is easy to bring the coverage rate within the above range.
  • the metal oxide formed covers most of the surface of the particles (P1), so the above-mentioned coverage is set to the above-mentioned range. It is difficult to do so.
  • the above manufacturing method it is possible to infiltrate the zinc-containing oxide into the inside of the particles (P1) in the process of converting the material (X) into the zinc-containing oxide.
  • the material (X) melts during the firing process and penetrates into the inside of the particles (P1).
  • the zinc-containing oxide easily penetrates to a certain depth inside the particles (P1).
  • the lithium primary battery according to this embodiment includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material is the above-mentioned positive electrode active material for a lithium primary battery.
  • the negative electrode contains at least one member selected from the group consisting of metallic lithium and lithium alloy.
  • the non-aqueous electrolyte may include a non-aqueous solvent and a cyclic imide compound.
  • gas generation during storage at high temperatures can be suppressed, as will be explained in the examples.
  • the effect of suppressing a decrease in low-temperature pulse discharge voltage due to high-temperature storage can be particularly enhanced.
  • the effect when using the zinc-containing oxide and the cyclic imide compound is higher than the sum of the effect only by coating the active material particles with the zinc-containing oxide and the effect only by using the cyclic imide compound. This is considered to be due to some synergistic effect occurring.
  • a cyclic imide compound can suppress the deterioration of battery characteristics due to high-temperature storage.
  • the cyclic imide compound covers a part of the surface of the zinc-containing oxide and suppresses the elution of the zinc-containing oxide. By suppressing the elution of the zinc-containing oxide, the effectiveness of the zinc-containing oxide can be maintained at a high level.
  • a film derived from components contained in the electrolyte may be formed on the surface of the positive electrode active material. It is believed that the formation of the film suppresses decomposition of the nonaqueous electrolyte on the surface of the active material, thereby reducing gas generation.
  • the surface of the active material is covered with a dense film, the internal resistance increases and the capacity decreases. Therefore, it is important to strike a balance between suppressing gas generation and maintaining battery characteristics. In particular, since the film tends to grow during storage of the battery, it is important not to cover the entire surface of the active material with the film.
  • the concentration of the cyclic imide compound in the nonaqueous electrolyte may be 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.20% by mass or more, or 0.50% by mass or more, and 1.5% by mass. Below, it may be 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass or less.
  • the concentration may be in the range from 0.05 to 1.5% by weight (for example in the range from 0.10 to 1.0% by weight).
  • a high effect can be obtained by setting the concentration to 0.10% by mass or more. By setting the concentration to 1.5% by mass or less, it is possible to prevent the cyclic imide compound from covering the active material particles (P2) too much and deteriorating the characteristics.
  • the ratio Wz/Wi of the mass Wz of the zinc-containing oxide contained in the positive electrode and the mass Wi of the cyclic imide compound contained in the nonaqueous electrolyte is 0.5 or more, 0.6 or more, 2.1 or more, 3.0 It may be 5.0 or more, 6.0 or more, 64 or less, 15 or less, 10 or less, 6.0 or less, or 5.0 or less.
  • the ratio Wz/Wi may be in the range of 0.5 to 15 (eg, in the range of 0.6 to 10). According to this configuration, gas generation and deterioration in battery performance due to storage at high temperatures can be particularly suppressed.
  • the ratio Wz/Wi is in a range of 0.5 to 15 (for example, in a range of 0.6 to 10), and the content of zinc-containing oxide in the positive electrode active material is 1.5% by mass or less, The concentration of the cyclic imide compound in the nonaqueous electrolyte is 1.5% by mass or less.
  • the cyclic imide compound may be phthalimide. Other examples of the cyclic imide compound will be described later.
  • a lithium primary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, a separator, and an exterior body.
  • a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium primary battery may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode group may be of a wound type or a laminated type.
  • the wound electrode group is formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator such that the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a stacked electrode group is formed by stacking a positive electrode, a negative electrode, and a separator such that the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium primary battery can be manufactured by housing battery components (a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, etc.) in an exterior body (for example, a battery case).
  • the positive electrode includes a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture (positive electrode mixture layer) disposed on the positive electrode current collector. Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, and titanium.
  • pellets obtained by compression molding a positive electrode mixture paste and then drying may be used as the positive electrode.
  • the positive electrode may be formed by forming a coating film by applying a positive electrode mixture paste onto the positive electrode current collector, and then drying and rolling the coating film.
  • the positive electrode active material includes the above-mentioned positive electrode active material (particles (P2)).
  • the positive electrode may contain a positive electrode active material other than the particles (P2).
  • the main component (50% by mass or more) of the positive electrode active material is particles (P2).
  • Other positive electrode active materials include fluorinated graphite.
  • the proportion of particles (P2) in the positive electrode active material is preferably in the range of 90% by mass to 100% by mass. In a typical example, the positive electrode active material contained in the positive electrode is only particles (P2).
  • electrolytic manganese dioxide As the manganese dioxide constituting the particles (P1), electrolytic manganese dioxide is preferably used. If necessary, electrolytic manganese dioxide that has been subjected to at least one of neutralization treatment, cleaning treatment, and firing treatment may be used.
  • the particles (P1) may be secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles represented by the above compositional formula.
  • commercially available particles may be used, or they may be synthesized by a known method (for example, electrolytic method).
  • Electrolytic manganese dioxide is generally obtained by electrolysis of an aqueous solution of manganese sulfate. Therefore, electrolytic manganese dioxide inevitably contains sulfate ions.
  • a positive electrode mixture produced using such electrolytic manganese dioxide inevitably contains sulfur atoms.
  • the amount of sulfur atoms contained in the positive electrode mixture may be 0.05 parts by mass or more and 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of manganese atoms contained in the positive electrode mixture.
  • sulfate ions interact with unstable M 3+ that is generated when lithium is inserted into MnO 2 , resulting in disproportionation of Mn 3+ .
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 may be 5 m 2 /g or more and 50 m 2 /g or less. When the BET specific surface area of Li x MnO 2 is within such a range, a positive electrode mixture layer can be easily formed in a lithium primary battery while suppressing gas generation more effectively.
  • the BET specific surface area of Li x MnO 2 is measured based on the BET method using a specific surface area measuring device (for example, manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • the positive electrode mixture may contain additives (binder, conductive agent, etc.) other than the active material.
  • binder include fluororesin, rubber particles, and acrylic resin.
  • conductive agent include conductive carbon materials.
  • the conductive carbon material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the negative electrode may contain lithium metal or a lithium alloy, or may contain both lithium metal and lithium metal.
  • a composite containing metallic lithium and a lithium alloy may be used for the negative electrode.
  • lithium alloys examples include Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-Ni-Si alloy, Li-Pb alloy, and the like.
  • the content of metal elements other than lithium in the lithium alloy is preferably 0.05 to 15% by mass from the viewpoint of ensuring discharge capacity and stabilizing internal resistance.
  • Metal lithium, lithium alloy, or a composite thereof can be molded into any shape and thickness depending on the shape, dimensions, standard performance, etc. of the lithium primary battery.
  • a disc-shaped sheet of metal lithium, lithium alloy, or a composite thereof may be punched out and used as the negative electrode.
  • sheets of metallic lithium, lithium alloys, or composites thereof may be used for the negative electrode.
  • the sheet is obtained, for example, by extrusion.
  • metallic lithium or lithium alloy foil or the like is used, which has a shape having a longitudinal direction and a transverse direction.
  • a long tape containing a resin base material and an adhesive layer may be attached to at least one main surface of the negative electrode along the longitudinal direction of the negative electrode.
  • the width of this tape is, for example, 0.5 mm or more and 3 mm or less.
  • This tape prevents the negative electrode from breaking and causing poor current collection when the lithium component of the negative electrode is consumed by a reaction at the end of discharge.
  • the adhesive strength of the tape is reduced by the electrolyte during long-term storage. When an electrolytic solution containing a cyclic imide compound is used, this decrease in adhesive force can be suppressed, and it is possible to more effectively prevent the negative electrode from breaking and causing current collection failure.
  • the material of the resin base material for example, fluororesin, polyimide, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, etc. can be used. Among them, polyolefin is preferred, and polypropylene is more preferred.
  • the adhesive layer contains, for example, at least one component selected from the group consisting of a rubber component, a silicone component, and an acrylic resin component.
  • a rubber component synthetic rubber, natural rubber, etc. can be used.
  • Synthetic rubbers include butyl rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, neoprene, polyisobutylene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-isoprene block copolymer, styrene-butadiene block copolymer, and styrene-ethylene-butadiene block. Examples include copolymers.
  • silicone component an organic compound having a polysiloxane structure, a silicone polymer, etc. can be used.
  • silicone-based polymers include peroxide-curing silicones, addition reaction silicones, and the like.
  • acrylic resin component a polymer containing an acrylic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, or methacrylic ester can be used.
  • Acrylic monomers such as ethyl, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. alone or in combination.
  • Examples include polymers.
  • the adhesive layer may contain a crosslinking agent, a plasticizer, and a tackifier.
  • Nonaqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a cyclic imide compound dissolved in the non-aqueous solvent.
  • Non-aqueous electrolytes include lithium salts or lithium ions.
  • the cyclic imide compound may be a lithium salt or may be capable of generating lithium ions.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt (solute) other than the cyclic imide compound.
  • cyclic imide compound examples include cyclic diacylamine.
  • the cyclic imide compound only needs to have a diacylamine ring (also referred to as an imide ring). Another ring (also referred to as a second ring) may be fused to the imide ring.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of cyclic imide compound, or may contain two or more types of cyclic imide compounds.
  • the cyclic imide compound may be contained in the nonaqueous electrolyte in the form of an imide, an anion, or a salt. When the cyclic imide compound is contained in the nonaqueous electrolyte in the form of an imide, it may be contained in a form having a free NH group, or may be contained in the form of a tertiary amine.
  • Examples of the second ring include aromatic rings, saturated or unsaturated aliphatic rings, and the like.
  • the second ring may include at least one heteroatom.
  • heteroatoms include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • Examples of the cyclic imide constituting the cyclic imide compound include an aliphatic dicarboxylic acid imide and a cyclic imide having a second ring.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid imide include succinimide.
  • Examples of the cyclic imide having a second ring include imides of aromatic or alicyclic dicarboxylic acids. Examples of aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids include those having carboxy groups on two adjacent atoms constituting a ring.
  • Examples of the cyclic imide having the second ring include phthalimide and a hydrogenated product of phthalimide. Examples of hydrogenated products of phthalimide include cyclohex-3-ene-1,2-dicarboximide and cyclohexane-1,2-dicarboximide.
  • the imide ring may be an N-substituted imide ring having a substituent on the nitrogen atom of the imide.
  • substituents include hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms.
  • alkyl group include a C 1-4 alkyl group, and may also be a methyl group, an ethyl group, or the like.
  • alkoxy group include a C 1-4 alkoxy group, and may also be a methoxy group, an ethoxy group, and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
  • cyclic imide compounds phthalimide and N-substituted phthalimide are more preferred.
  • the substituent on the nitrogen atom of the N-substituted phthalimide can be selected from the substituents exemplified for the N-substituted imide ring. It is more preferable to use a cyclic imide compound containing at least phthalimide.
  • Non-aqueous solvent examples include organic solvents that can generally be used in non-aqueous electrolytes of lithium primary batteries.
  • examples of the nonaqueous solvent include ether, ester, carbonate ester, and the like.
  • dimethyl ether, ⁇ -butyl lactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, etc. can be used.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types of non-aqueous solvents.
  • the nonaqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate ester with a high boiling point and a chain ether that has a low viscosity even at low temperatures. It is preferable that the cyclic carbonate ester contains at least one selected from the group consisting of propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the non-aqueous electrolyte may contain a lithium salt other than the cyclic imide compound.
  • lithium salts include lithium salts used as solutes in lithium primary batteries. Examples of such lithium salts include LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiRaSO 3 (Ra is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), LiFSO 3 , LiN (SO 2 Rb).
  • Rb and Rc are each independently a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), LiN(FSO 2 ) 2 , LiPO 2 F 2 , LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiBF 2 (C 2O4 ) , LiPF4 ( C2O4 ), LiPF2 ( C2O4 ) 2 , and LiP( C2O4 ) 3 .
  • the non-aqueous electrolyte may contain one or more of these lithium salts.
  • the concentration of lithium ions (total concentration of lithium salts) contained in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.2 to 2.0 mol/L, and may be 0.3 to 1.5 mol/L.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives as necessary.
  • additives include propane sultone and vinylene carbonate.
  • the total concentration of such additives contained in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.003 to 5 mol/L.
  • a lithium primary battery typically includes a separator placed between a positive electrode and a negative electrode.
  • a porous sheet made of an insulating material that is resistant to the internal environment of the lithium primary battery may be used.
  • nonwoven fabrics made of synthetic resin, microporous membranes made of synthetic resin, or laminates thereof may be used.
  • Examples of the synthetic resin used for the nonwoven fabric include polypropylene, polyphenylene sulfide, and polybutylene terephthalate.
  • Examples of the synthetic resin used in the microporous membrane include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the microporous membrane may contain inorganic particles if necessary.
  • the thickness of the separator may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 shows a partially cross-sectional front view of a cylindrical lithium primary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • an electrode group including a positive electrode 1 and a negative electrode 2 wound together with a separator 3 in between is housed in a battery case 9 together with a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • a sealing plate 8 is attached to the opening of the battery case 9.
  • a positive electrode lead 4 connected to the current collector 1a of the positive electrode 1 is connected to the sealing plate 8.
  • a negative electrode lead 5 connected to the negative electrode 2 is connected to a battery case 9.
  • an upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are arranged at the upper and lower parts of the electrode group, respectively, to prevent internal short circuits.
  • the positive electrode 1 includes a positive electrode mixture layer disposed on the current collector 1a.
  • the positive electrode mixture layer contains the above-mentioned positive electrode active material (particles (P2)). It is preferable that the non-aqueous electrolyte contains the above-mentioned cyclic imide compound.
  • Example 1 In Experimental Example 1, a plurality of positive electrode active materials and a plurality of lithium primary batteries using the same were manufactured and evaluated.
  • the above mixture was fired at 420°C for 8.5 hours.
  • active material A1 particles (P2)
  • the active material A1 is a manganese dioxide particle whose surface is partially coated with ZnO.
  • Method 1 The above method for producing an active material is referred to as Method 1.
  • the ZnO coverage was measured by EDS (energy dispersive X-ray analysis). Specifically, first, in order to determine the EDS measurement points, the surface of the active material A1 was observed using a scanning electron microscope (SU-70, manufactured by Hitachi High-Tech Corporation). At this time, the accelerating voltage was set to 2 kV, and 10 points were selected where the surface of the active material A1 could fill the entire screen under a 5000x field of view. EDS analysis was performed at each selected point using an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX Genesis, manufactured by AMETEK) at an accelerating voltage of 15 kV. Next, the coverage was calculated based on the Zn K ⁇ ray mapping image obtained by surface analysis.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • FIG. 2A shows an example of an image in which a SEM image and an EDS Zn mapping image are superimposed. From the image in FIG. 2A, only the EDS measurement results are extracted to obtain the image in FIG. 2B. Next, from the image of FIG. 2B, a portion having a slope with a large inclination with respect to the surface of the image of FIG. 2B is cut to obtain the image of FIG. 2C. This is because the detection amount is small in the sloped portion with a large slope, and the actual coverage rate is not reflected. Next, the image in FIG. 2C is binarized to obtain the image in FIG. 2D. From the image in FIG.
  • the number of pixels in the portion where Zn was present was determined. Further, the number of pixels in the portion where manganese dioxide particles are present was determined from the total number of pixels in FIG. 2C. At this time, the presence of Mn throughout the entire area in FIG. 2C was confirmed by EDS analysis. Then, the coverage was calculated by dividing the number of pixels in the area where Zn existed by the number of pixels in the area where manganese dioxide particles existed. Note that the coverage determined from the image in FIG. 2D is 57%. Such calculations were performed for each of the ten selected points. Then, the coverage ratio of ZnO in the active material A1 was determined by taking the arithmetic average of the ten coverage ratios obtained.
  • the ratio Iz/Im between the net intensity Iz of the K ⁇ ray peak of Zn and the net intensity Im of the K ⁇ ray peak of Mn was determined by EDS (energy dispersive X-ray analysis). Specifically, first, in order to determine the EDS measurement points, the surface of the active material A1 was observed using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Corporation, SU-70). At this time, the accelerating voltage was set to 2 kV, and 10 points were selected where the surface of the active material A1 fit within the screen with a 5000x field of view. Then, EDS analysis was performed for each selected point.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • EDS analysis was performed using an energy dispersive X-ray analyzer (EDAX Genesis, manufactured by AMETEK) at an accelerating voltage of 15 kV.
  • An example of the measured spectrum is shown in FIG. From the obtained peaks, select the peak near 8.6 keV of the K ⁇ line of Zn and the peak near 5.9 keV of the K ⁇ line of Mn, and calculate the net intensity Iz of the peak of the K ⁇ line of Zn and the K ⁇ line of Mn. The net intensity Im of the peak was calculated. The net intensity is obtained by subtracting the background integral of a given region of the peak from the integral of that region, and dividing by the measurement time. The area was 1.1 times the full width at half maximum (FWHM).
  • Iz/Im was determined for each of the ten selected points, and the arithmetic average of the ten determined Iz/Im values was taken as the ratio Iz/Im of the active material A1. Note that the peak of the K ⁇ ray of Zn near 8.6 keV exists near 8.6 to 8.7 keV, and the peak top exists near 8.61 keV. The peak of the K ⁇ ray of Mn near 5.9 keV exists in the vicinity of 5.8 to 5.9 keV, and the peak top exists in the vicinity of 5.89 keV.
  • STEM observation was performed with an accelerating voltage of 200 kV, a beam diameter of 0.1 nm, and a field of view of 70,000 times.
  • 10 points were selected where the surface of the active material particles could be seen and the inside of the active material particles could fill the entire screen.
  • the position where the zinc element was present was analyzed using an EELS analyzer (GIF Quantum-ER, manufactured by Gatan) at an accelerating voltage of 200 kV and a beam diameter of 0.1 nm, as in the STEM observation.
  • GEF Quantum-ER manufactured by Gatan
  • Active materials C3 and C5 were manufactured using the same manufacturing method as active material C4 (Method 2) except that the amounts of zinc isopropoxide and water added to 10 mL of ethanol were changed. Zinc isopropoxide was added so that the ZnO content would be the value shown in Table 1, assuming that all of the added zinc isopropoxide was converted to ZnO. The obtained active materials C3 to C5 were evaluated in the same manner as the active material A1.
  • a positive electrode active material C6 was obtained by baking manganese dioxide powder (particles) at 420° C. for 8.5 hours. The particles of active material C6 are not coated with ZnO.
  • a battery A1 (lithium primary battery) was produced using the above active material A1 according to the following procedure.
  • a nonaqueous solvent is prepared by mixing propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and 1,2-dimethoxyethane (DME) at a volume ratio of 4:2:4. Obtained.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiCF 3 SO 3 in this non-aqueous solvent to a concentration of 0.5 mol/L.
  • a separator was wrapped around the above positive electrode.
  • a microporous polypropylene membrane (thickness: 25 ⁇ m) was used as the separator.
  • a positive electrode and a negative electrode wrapped with a separator were made to face each other to obtain an electrode group.
  • the electrode group was placed in a cylindrical bag (9 cm x 6 cm) made of aluminum laminate film, and the tab lead side of the cylindrical bag was sealed.
  • 0.5 mL of nonaqueous electrolyte was injected from the opening on the opposite side to the sealed side, and then the opening was sealed. In this way, battery A1 was obtained.
  • the discharge capacity of battery A1 was measured. Specifically, the battery A1 immediately after being assembled was discharged to 1.5 V at a constant current of 0.02 C (3.9 mA) in an environment of 25° C., and the discharge capacity was measured. From this discharge capacity, the discharge capacity (mAh/g) per 1 g of active material was determined.
  • the resistance value after high temperature storage was measured by the following method. First, the assembled battery A1 was discharged to 75% of its designed capacity, and then the battery A1 was stored in a high temperature atmosphere of 70° C. for two months. Then, the 1 kHz AC resistance value of battery A1 after storage at high temperature was measured.
  • the amount of voltage drop during pulse discharge at low temperature after storage at high temperature was measured by the following method. First, the assembled battery A1 was discharged to 75% of its designed capacity, and then the battery A1 was stored in a high temperature atmosphere of 70° C. for two months. After the high temperature storage, the battery A1 was left in an atmosphere of -30°C for 1 hour. Next, the open circuit voltage V0 of the battery A1 was measured, and then the minimum value V1 of the discharge voltage when a current of 10.4 mA was applied for 1 second was determined. Then, the difference between the open circuit voltage V0 and the minimum value V1 (V0-V1) was defined as the amount of voltage drop during pulse discharge.
  • Batteries A2 to A5 and C1 to C6 were manufactured by the same method as that for manufacturing battery A1, except that active materials A2 to A5 and C1 to C6 were used instead of active material A1.
  • the obtained battery was evaluated by the same method as the evaluation of battery A1.
  • Active materials A1 to A5 and batteries A1 to A5 are active materials and batteries according to the present disclosure.
  • Active materials C1 to C6 and batteries C1 to C6 are active materials and batteries of comparative examples.
  • the discharge capacity is a relative value when the discharge capacity of battery C6 is set to 100.
  • the resistance value after high temperature storage is a relative value when the resistance value of battery C6 is set to 100.
  • the voltage drop amount during pulse discharge is the voltage drop amount during pulse discharge after high temperature storage as described above.
  • the voltage drop amount is a relative value when the voltage drop amount of battery C6 is set to 100.
  • the discharge capacity is preferably high, the resistance value after high temperature storage is preferably low, and the amount of voltage drop during pulse discharge is preferably low.
  • the discharge capacity is about the same as that of comparative batteries C1 to C6, but the characteristics due to high temperature storage (resistance value and pulse The deterioration of voltage during discharge can be significantly suppressed.
  • Example 2 In Experimental Example 2, a plurality of positive electrode active materials and a plurality of lithium primary batteries using the same were manufactured and evaluated.
  • Battery B1 was manufactured in the same manner as battery A1 of Experimental Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was changed.
  • the non-aqueous electrolyte for battery B1 was prepared by adding phthalimide (PhI) to the non-aqueous electrolyte used for manufacturing battery A1 so that the concentration was 0.5% by mass.
  • PhI phthalimide
  • Batteries B2 to B9 and C7 to C8 were produced in the same manner as battery B1, except that the active material and/or nonaqueous electrolyte were changed.
  • active materials for batteries B2 to B9 active materials coated with zinc-containing oxide shown in Table 2 were used. These active materials were produced in the same manner as the method for producing active material A1.
  • active material as active material C6 of Experimental Example 1 active material not coated with zinc-containing oxide was used as the active material of batteries C7 and C8.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by adding phthalimide (PhI) to the non-aqueous electrolyte used in manufacturing battery A1 so that the concentration was as shown in Table 2.
  • the amount of voltage drop during pulse discharge after high temperature storage was measured using the method described above.
  • the gas generation amount after high temperature storage was measured by the following method. First, the mass of battery B1 in the atmosphere and the mass in water were measured, and the volume V0 of battery B1 was calculated using the Archimedes method. Next, after storing the battery B1 in a high temperature atmosphere of 85° C. for two months, the volume V1 of the battery B1 after the high temperature storage was measured in the same manner as described above. The difference in volume (V1-V0) before and after high-temperature storage was defined as the amount of gas generated after high-temperature storage. Similar evaluations were conducted for other batteries B2 to B9 and C7 to C8.
  • Batteries B1 to B9 are batteries according to the present disclosure. Batteries C7 and C8 are comparative example batteries.
  • Table 2 shows some of the manufacturing conditions for the above active material, the amount of non-aqueous electrolyte additive, the ratio Wz/Wi, and the evaluation results of the battery.
  • the ratio Wz/Wi is the ratio between the mass Wz of the zinc-containing oxide contained in the positive electrode and the mass Wi of the cyclic imide compound contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the gas generation amount after high temperature storage is a relative value when the gas generation amount of battery B7 is set as 100.
  • the amount of voltage drop during pulse discharge shown in Table 2 is the amount of voltage drop during pulse discharge after the above-mentioned high temperature storage.
  • the voltage drop amount is a relative value when the voltage drop amount of battery B7 is set to 100.
  • the amount of gas generated is preferably low, and the amount of voltage drop during pulse discharge is preferably low.

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Abstract

開示されるリチウム一次電池用正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質粒子と、当該活物質粒子の表面の一部を被覆する亜鉛含有酸化物とを含む。亜鉛含有酸化物による活物質粒子の被覆率は０．１０％～６５％の範囲にある。

Description

リチウム一次電池用正極活物質およびリチウム一次電池
　本開示は、リチウム一次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウム一次電池に関する。
　リチウム一次電池は、高エネルギー密度であり、自己放電が少ないことから、多くの電子機器に使用されている。従来から、様々なリチウム一次電池が提案されている。
　特許文献１（特開２００３－２４９２１３号公報）は、「二酸化マンガンの粒子間に、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化リチウム、酸化ニッケル、酸化銅及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物が分散されていることを特徴とするリチウム１次電池用の正極。」を開示している。
　上記正極の製造方法として、特許文献１は、「(I)有機溶媒中に、二酸化マンガンと、チタン、アルミニウム、亜鉛、クロム、リチウム、ニッケル、銅及び鉄からなる群から選択される少なくとも１種の金属のアルコキシドとを加え混合して、混合液を製造する工程と、(II)該混合液に、水を加えて金属水酸化物を生成する工程と、(III)生成した金属水酸化物を含有する液を加熱乾燥することにより、金属水酸化物を金属酸化物にし、該金属酸化物を二酸化マンガンの粒子間に分散させた正極用粉末を製造する工程と、(IV)該正極用粉末を成形して正極を製造する工程とからなることを特徴とするリチウム１次電池用の正極の製造方法。」を開示している。
　特許文献２（国際公開第２００１／０４１２４７号）は、フタルイミドなどの添加剤を含む非水電解質を用いた非水電解質電池を開示している。特許文献２に記載の発明は、「非水電解質電池の高温保存時において、化学反応により負極表面上に有機物の被膜が生成するのを防止し、一次電池および二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、さらに二次電池の充放電サイクル特性を向上させること」を目的としている。
特開２００３－２４９２１３号公報 国際公開第２００１／０４１２４７号
　リチウム一次電では、高温で保存したときに、抵抗が大きく上昇し、パルス放電性能が大きく低下する。このような状況において、本開示の目的の１つは、高温での保存による性能低下（例えば、抵抗の上昇やパルス放電性能の低下）を抑制できるリチウム一次電池、およびそれに用いられる正極活物質を提供する。
　本開示の一側面は、リチウム一次電池用正極活物質に関する。当該正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の一部を被覆する亜鉛含有酸化物とを含み、前記亜鉛含有酸化物による前記活物質粒子の被覆率は０．１０％～６５％の範囲にある。
　本開示の一側面はリチウム一次電池に関する。当該リチウム一次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウム一次電池であって、前記正極活物質は本開示に係るリチウム一次電池用正極活物質であり、前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　本開示によれば、高温での保存による性能低下を抑制できるリチウム一次電池が得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の実施形態に係るリチウム一次電池の一例を模式的に示す図である。 被覆率の評価方法の一工程を説明するための図である。 図２Ａの一工程に続く一工程を説明するための図である。 図２Ｂの一工程に続く一工程を説明するための図である。 図２Ｃの一工程に続く一工程を説明するための図である。 ＥＤＳ分析で測定されたスペクトルの一例を示す図である。
　以下では、本開示に係るリチウム一次電池の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。以下の説明において、何らかの事項Ｚに関して、「Ｚを含む」という表現は、「Ｚと他の事項とを含む形態」、「実質的にＺからなる形態」、および、「Ｚからなる形態」を含みうる。
　（正極活物質）
　本実施形態に係るリチウム一次電池用の正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質粒子（正極活物質粒子）と、当該活物質粒子の表面の一部を被覆する亜鉛含有酸化物とを含む。当該亜鉛含有酸化物による活物質粒子の被覆率は、０．１０％～６５％の範囲にある。以下では、組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質粒子を「粒子（Ｐ１）」と称する場合がある。また、以下では、０．１０％～６５％の被覆率で亜鉛含有酸化物によって被覆された粒子（Ｐ１）を、「粒子（Ｐ２）」と称する場合がある。粒子（Ｐ２）は、粒子（Ｐ１）と、粒子（Ｐ１）の表面に配置された亜鉛含有酸化物を含む。
　検討の結果、本願発明者らは、上記被覆率を０．１０～６５％の範囲とすることによって、高温での保存によるリチウム一次電池の性能低下を顕著に抑制できることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。
　上記の効果が得られる理由は現在のところ明確ではないが、粒子（Ｐ１）を亜鉛含有酸化物で被覆することによって、活物質の正反応を妨げずに高温保存時における副反応を低減できると考えられる。その結果、高温保存による内部抵抗の上昇や、高温保存による低温パルス放電性能の低下を抑制できると考えられる。
　特許文献１に記載の方法でも、二酸化マンガンの粒子の表面に金属酸化物で覆うことが可能である。しかし、特許文献１の方法では、被覆率を上記範囲とすることは難しい。検討の結果、本願発明者らは、特許文献１に記載されていない方法で上記被覆率を達成できることを見出した。当該新たな方法については後述する。
　上記被覆率は、０．１０％以上であり、０．２０％以上、０．７％以上、７．０％以上、または４８％以上であってもよい。被覆率は、６５％以下であり、６１％以下、４８％以下、２５％以下、または７．０％以下であってもよい。被覆率は、０．１０～６５％の範囲にあり、０．２０～６５％の範囲、または０．７０～６５％の範囲、７．０～６５％の範囲、または４８～６５％の範囲にあってもよい。これら範囲において、下限が上限以上とならない限り、上限を６１％、４８％、または７．０％としてもよい。
　被覆率は、粒子（Ｐ１）の表面の面積のうち亜鉛含有酸化物で被覆されている面積の割合を示す。被覆率は、実施例で説明する方法で測定される。
　上述したように、正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質の粒子（Ｐ１）を含む。すなわち、粒子（Ｐ１）は、当該組成式で表される組成を有する。組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質として、二酸化マンガン、またはリチウムがドープされた二酸化マンガンを用いることができる。Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で、０．０５以下であればよい。Ｌｉの比率ｘは、一般に、リチウム一次電池の放電の進行に伴って増加する。二酸化マンガンに含まれるマンガンの酸化数は、理論的には４価である。しかし、正極に他のマンガン酸化物が含まれたり、二酸化マンガンにリチウムがドープされたりすることによって、マンガンの酸化数が４価から多少増減することがある。そのため、ＬｉｘＭｎＯ２において、マンガンの平均的な酸化数は４価から多少の増減が許容される。
　粒子（Ｐ２）の粒子径の中央値は、１０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。粒子径の中央値がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、ガス発生をより効果的に抑制できるとともに、正極における高い集電性を確保し易い。
　粒子（Ｐ２）の粒子径の中央値は、例えば、定量レーザー回折・散乱法（ｑＬＤ法）により求められる粒度分布の中央値である。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ２を測定試料とすればよい。測定には、例えば、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏが用いられる。
　正極活物質（粒子（Ｐ２））の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したときに、ＺｎのＫα線の８．６ｋｅＶ近傍のピークのネット強度Ｉｚと、ＭｎのＫα線の５．９ｋｅＶ近傍のピークのネット強度Ｉｍとの比Ｉｚ／Ｉｍは０．０００１～０．０８の範囲（例えば、０．０１～０．０５の範囲）にあってもよい。比Ｉｚ／Ｉｍは、実施例で説明する方法によって求められる。
　亜鉛含有酸化物は酸化亜鉛であってもよい。酸化亜鉛の例には、ＺｎＯで表される酸化物、および、当該酸化物の酸素の一部が欠損している酸化物が含まれる。酸化亜鉛は、他の元素（例えばアルミニウムなど）がドープされたＺｎＯであってもよい。
　亜鉛含有酸化物（例えば酸化亜鉛）の含有率は、０質量％よりも大きく、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、または１．０質量％以上であってもよい。当該含有率は、１．５質量％以下、または１．０質量％以下であってもよい。当該含有率は、０．０５～１．５質量％の範囲（例えば、０．１～１．０質量％の範囲）にあってもよい。当該含有率を１．５質量％以下とすることによって、上記被覆率を上記の範囲にしやすくなる。
　亜鉛含有酸化物の一部は、活物質粒子（粒子（Ｐ１））の表面からの深さが１５ｎｍ以上の位置まで、活物質粒子の内部に浸透していてもよい。例えば、亜鉛含有酸化物は、粒子（Ｐ１）の粒界に浸透していてもよい。また、粒子（Ｐ１）は、内部に空隙を有する場合がある。例えば、粒子（Ｐ１）が上記組成式で表される複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む場合、粒子（Ｐ１）は、複数の一次粒子間に空隙を有する。その場合、亜鉛含有酸化物は、複数の一次粒子間の空隙に浸透していてもよい。また、亜鉛含有酸化物は、一次粒子の粒界に浸透していてもよい。すなわち、浸透した亜鉛含有酸化物は、複数の一次粒子間の空隙、および／または、一次粒子の粒界に存在していてもよい。なお、活物質粒子（粒子（Ｐ１））が一次粒子の凝集体である二次粒子である場合、活物質粒子の表面とは、二次粒子の表面を意味する。
　亜鉛含有酸化物が到達する深さＤ（粒子（Ｐ１）の表面からの深さ）は、１５ｎｍ以上、または３２ｎｍ以上であってもよい。深さＤは、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１４２ｎｍ以下、または１０７ｎｍ以下であってもよい。深さＤは、１５～３００ｎｍの範囲、または１５～２００ｎｍの範囲にあってもよい。これらの深さＤまで亜鉛含有酸化物が浸透することによって、電池性能を損なうことなく、亜鉛含有酸化物で二酸化マンガンを被覆することによる電池特性の高い向上効果を得ることができる。浸入深さが１５ｎｍ未満である場合には、亜鉛含有酸化物による内部粒子の保護が不十分であり、電池特性の向上効果が小さくなる場合がある。浸入深さが深すぎる場合には、亜鉛含有酸化物が正反応を妨げるため、電池特性の向上効果が小さくなる場合がある。
　（正極活物質の製造方法）
　本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。当該製造方法を以下では、「製造方法（Ｍ）と」称する場合がある。ただし、本実施形態に係る正極活物質は、以下で説明する方法以外の方法で製造してもよい。
　製造方法（Ｍ）は、二酸化マンガンの粒子と、亜鉛含有酸化物となる材料とを混合して混合物を得る混合工程と、当該混合物を焼成して粒子（Ｐ２）を得る工程とを含む。
　焼成によって亜鉛含有酸化物となる材料（以下、「材料（Ｘ）」と称する場合がある）の例には、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などが含まれる。混合物への材料（Ｘ）の添加量は、粒子（Ｐ２）における亜鉛含有酸化物の含有率が所望の値になるように選択される。例えば、材料（Ｘ）がすべて亜鉛含有酸化物になると仮定したときに亜鉛含有酸化物の含有率が上記の値となるように、材料（Ｘ）を混合物に添加してもよい。
　混合物において、粒子（Ｐ２）に対する材料（Ｘ）の割合を高くすることによって、亜鉛含有酸化物による粒子（Ｐ１）の被覆率を高くすることができる。そのため、当該被覆率が上記の値となるように、材料（Ｘ）の添加量が選択される。
　必要に応じて混合物は、上記の材料以外の物質を含んでもよい。例えば、混合物は、分散媒（水など）を含んでもよい。
　焼成工程では、混合工程で得られた混合物を焼成する。焼成によって、粒子（Ｐ１）の表面の一部が亜鉛含有酸化物によって被覆され、粒子（Ｐ２）が得られる。焼成は、材料（Ｘ）が亜鉛含有酸化物に変化する条件で行われる。焼成の温度は、３８０～４５０℃の範囲（例えば３８０～４２０℃の範囲）にあってもよい。焼成の時間は、１～２０時間の範囲（例えば５～１０時間の範囲）にあってもよい。
　粒子（Ｐ１）は内部に空隙を有する場合がある。例えば、粒子（Ｐ１）が一次粒子が凝集した二次粒子である場合、粒子（Ｐ１）は内部に空隙を有する。粒子（Ｐ１）が内部に空隙を有する場合、その内部には、製造過程などにおいて、二酸化マンガン以外の化合物が入り込む場合がある。例えば、粒子（Ｐ１）（例えば電解二酸化マンガン）の内部の空隙には、アンモニウム塩などが存在する場合がある。また、粒子（Ｐ１）（例えば電解二酸化マンガン）は構造水を含む場合がある。上記の焼成工程において、３８０℃以上という高い温度で焼成を行うことによって、粒子（Ｐ１）の内部に存在する二酸化マンガン以外の化合物や構造水を分解・除去しやすくなる。その結果、それらが除去された空隙に亜鉛含有酸化物が浸透しやすくなる。そのため、焼成温度は３８０℃以上であることが好ましい。一方、二酸化マンガンを加熱する温度が３５０℃以下であると上記の分解・除去効果は小さくなり、当該温度が３００℃以下であると上記の分解・除去効果は特に小さくなる。そのため、当該温度が低いと、亜鉛含有酸化物の浸透深さＤが小さくなる。
　上記の製造方法によれば、上記の被覆率を上記の範囲にすることが容易である。一方、特開２００３－２４９２１３号公報に記載のゾルゲル法を用いる場合、形成される金属酸化物が粒子（Ｐ１）の表面の大部分を覆ってしまうため、上記の被覆率を上記の範囲にすることが困難である。
　上記の製造方法では、材料（Ｘ）を亜鉛含有酸化物に変化させる過程で、亜鉛含有酸化物を粒子（Ｐ１）の内部に浸透させることが可能である。酢酸亜鉛（融点：２３７℃）などの材料（Ｘ）の融点よりも高い温度で焼成を行うことによって、焼成の過程で材料（Ｘ）が溶融して粒子（Ｐ１）の内部に浸透する。その結果、亜鉛含有酸化物は、粒子（Ｐ１）の内部のある程度の深さまで浸透しやすくなる。
　（リチウム一次電池）
　本実施形態に係るリチウム一次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含む。正極活物質は、上記のリチウム一次電池用正極活物質である。負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　非水電解質は、非水溶媒と環状イミド化合物とを含んでもよい。この構成によれば、実施例で説明するように、高温での保存におけるガス発生を抑制できる。また、この構成によれば、高温保存による低温パルス放電電圧の低下を抑制する効果を特に高めることができる。亜鉛含有酸化物による活物質粒子の被覆のみによる効果と、環状イミド化合物を用いることのみによる効果の合計よりも、亜鉛含有酸化物および環状イミド化合物を用いたときの効果の方が高い。これは、何らかの相乗効果が生じているためであると考えられる。
　環状イミド化合物を用いることによって、高温保存による電池の特性の低下を抑制できる理由は現在のところ明確ではない。しかし、環状イミド化合物が亜鉛含有酸化物の表面の一部を覆い、亜鉛含有酸化物の溶出を抑制していると考えられる。亜鉛含有酸化物の溶出を抑制することによって、亜鉛含有酸化物の効果を高い状態で維持できる。
　電池を高温で保存すると、非水電解質の成分の分解などによってガスが生じやすくなる。一方、リチウム一次電池では、電解液に含まれる成分に由来する被膜が正極活物質の表面に形成されることがある。被膜が形成されると、活物質表面における非水電解質の分解が抑制されるため、ガス発生が低減されると考えられる。しかし、活物質の表面が緻密な被膜で覆われると、内部抵抗が高くなって容量が低下する。従って、ガス発生の抑制と電池特性の維持とのバランスをとることが重要になる。特に、電池の保存時には被膜が成長し易いため、活物質の表面のすべてを被膜で覆わないことが重要である。
　非水電解質における環状イミド化合物の濃度は、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．２０質量％以上、または０．５０質量％以上であってもよく、１．５質量％以下、１．０質量％以下、または０．５質量％以下であってもよい。当該濃度は、０．０５～１．５質量％の範囲（例えば０．１０～１．０質量％の範囲）にあってもよい。当該濃度を０．１０質量％以上とすることによって、高い効果が得られる。当該濃度を１．５質量％以下とすることによって、環状イミド化合物が活物質の粒子（Ｐ２）を覆いすぎて特性が低下することを抑制できる。
　正極に含まれる亜鉛含有酸化物の質量Ｗｚと非水電解質に含まれる環状イミド化合物の質量Ｗｉとの比Ｗｚ／Ｗｉは、０．５以上、０．６以上、２．１以上、３．０以上、５．０以上、または６．０以上であってもよく、６４以下、１５以下、１０以下、６．０以下、または５．０以下であってもよい。比Ｗｚ／Ｗｉは、０．５～１５の範囲（例えば０．６～１０の範囲）にあってもよい。この構成によれば、高温での保存による、ガス発生および電池の性能低下を特に抑制できる。なお、非水電解質に含まれる環状イミド化合物の一部は、正極、負極、およびセパレータに浸透した非水電解質に含まれている。好ましい一例では、比Ｗｚ／Ｗｉが０．５～１５の範囲（例えば０．６～１０の範囲）にあり、正極活物質における亜鉛含有酸化物の含有率は１．５質量％以下であり、非水電解質における環状イミド化合物の濃度は１．５質量％以下である。
　環状イミド化合物はフタルイミドであってもよい。環状イミド化合物の他の例については後述する。
　本実施形態に係る正極活物質およびリチウム一次電池の構成の例を以下に説明するが、正極活物質およびリチウム一次電池の構成は以下の例に限定されない。本実施形態に係る正極活物質およびリチウム一次電池に必須の構成を除く部分は、本開示の効果が得られる限り限定はなく、公知の構成を用いてもよい。
　リチウム一次電池は、正極、負極、非水電解質、セパレータ、および外装体を含んでもよい。セパレータは、正極と負極との間に配置される。リチウム一次電池は、正極、負極、および、正極と負極との間に配置されたセパレータで構成された電極群を含んでもよい。電極群は、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。巻回型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを巻回することによって形成される。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように、正極と負極とセパレータとを積層することによって形成される。
　リチウム一次電池の形状に特に限定はなく、角形、円筒形、またはコイン形であってもよい。正極活物質の形成方法を除いてリチウム一次電池の製造方法に限定はなく、公知の製造方法を用いてもよい。リチウム一次電池は、外装体（例えば電池ケース）に、電池の構成要素（正極、負極、および非水電解質など）を収容することによって製造できる。
　（正極）
　正極は、正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極合剤（正極合剤層）とを含んでもよい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
　コイン形電池の場合、正極合剤ペーストを圧縮成形した後に乾燥することによって得られるペレットを正極として用いてもよい。あるいは、正極集電体上に正極合剤ペーストを塗布することによって塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥および圧延することによって正極を形成してもよい。
　正極活物質は、上述した正極活物質（粒子（Ｐ２））を含む。正極は、粒子（Ｐ２）以外の正極活物質を含んでもよい。ただし、正極活物質の主成分（５０質量％以上）は、粒子（Ｐ２）である。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。正極活物質における粒子（Ｐ２）の割合は、９０質量％～１００質量％の範囲にあることが好ましい。典型的な一例では、正極に含まれる正極活物質は粒子（Ｐ２）のみである。
　粒子（Ｐ１）を構成する二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。必要に応じて、中和処理、洗浄処理、および焼成処理の少なくともいずれかの処理を施した電解二酸化マンガンを用いてもよい。
　粒子（Ｐ１）は、上記組成式で表される複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。そのような粒子（Ｐ１）には、市販されている粒子を用いてもよいし、公知の方法（例えば電解法）で合成してもよい。
　電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。そのため、電解二酸化マンガンには、硫酸イオンが不可避的に含まれる。このような電解二酸化マンガンを用いて作製される正極合剤には、イオウ原子が不可避的に含まれる。正極合剤に含まれるイオウ原子の量は、正極合剤に含まれるマンガン原子１００質量部に対して、０．０５質量部以上３質量部以下であってもよい。イオウ原子がこのような範囲である場合、リチウム一次電池では、硫酸イオンと、ＭｎＯ２へのリチウムの挿入に伴い生成する不安定なＭ３＋とが相互作用して、Ｍｎ３＋の不均化によるＭｎ２＋の生成が抑制されると考えられる。これにより、Ｍｎ２＋の非水電解質への溶出および負極でのＭｎの析出が抑制されると考えられる。その結果、高容量を確保しながら、リチウム一次電池の高い信頼性を確保できる。一方、リチウム二次電池では、充電過程で硫酸イオンの一部が分解されるため、仮に、正極合剤にイオウ原子が上記の範囲となるような量で硫酸塩が含まれていても、上記のような効果を十分に確保することは難しい。正極合剤に含まれるイオウ原子の割合は、洗浄処理および中和処理の条件を調節することによって調節できる。洗浄処理としては、例えば、水洗処理および酸による洗浄処理の少なくとも一方が挙げられる。中和処理に用いられる中和剤としては、例えば、アンモニア、水酸化物などの無機塩基が用いられる。
　電解合成時の条件を調節すると、二酸化マンガンの結晶化度を高めることができ、電解二酸化マンガンの比表面積を小さくすることができる。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積がこのような範囲である場合、リチウム一次電池において、ガス発生をより効果的に抑制しながら、正極合剤層を容易に形成することができる。
　ＬｉｘＭｎＯ２のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。
　正極合剤は、活物質以外の添加剤（結着剤、導電剤など）を含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム粒子、アクリル樹脂が挙げられる。導電剤としては、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。導電性炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
　（負極）
　負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいてもよく、金属リチウムおよびリチウム金属の両方を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムとリチウム合金とを含む複合物を負極に用いてもよい。
　リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金などが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。
　金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物は、リチウム一次電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。
　コイン形電池の場合、金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物のシートを円板状に打ち抜いたものを負極に用いてもよい。円筒形の電池の場合、金属リチウム、リチウム合金、またはこれらの複合物のシートを負極に用いてもよい。シートは、例えば、押し出し成形によって得られる。円筒形の電池では、長手方向と短手方向とを有する形状を備える、金属リチウムまたはリチウム合金の箔などが用いられる。
　円筒形の電池の場合、負極の少なくとも一方の主面に、負極の長手方向に沿って、樹脂基材と粘着層とを含む長尺のテープが貼り付けられていてもよい。このテープの幅は、例えば０．５ｍｍ以上で３ｍｍ以下である。このテープは、放電末期における反応によって負極のリチウム成分が消費された際に、負極が箔切れして集電不良が発生するのを防止する。しかしながら、テープの粘着力は、長期保存時に、電解液によって低下する。環状イミド化合物を含む電解液を用いた場合には、この粘着力の低下を抑制でき、負極が箔切れして、集電不良が発生するのをより効果的に防止できる。
　樹脂基材の材質としては、例えば、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができる。中でもポリオレフィンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
　粘着層は、例えば、ゴム成分、シリコーン成分およびアクリル樹脂成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含む。具体的には、ゴム成分としては、合成ゴムや、天然ゴムなどを用い得る。合成ゴムとしては、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン、ポリイソブチレン、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体などが挙げられる。シリコーン成分としては、ポリシロキサン構造を有する有機化合物、シリコーン系ポリマー等を用い得る。シリコーン系ポリマーとしては、過酸化物硬化型シリコーン、付加反応型シリコーン等が挙げられる。アクリル樹脂成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーを含む重合体を用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル系モノマーの単独または共重合体などが挙げられる。なお、粘着層には、架橋剤、可塑剤、粘着付与剤が含まれていてもよい。
　（非水電解質）
　非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する環状イミド化合物とを含む。非水電解質には、リチウム塩またはリチウムイオンが含まれる。環状イミド化合物は、リチウム塩であってもよく、リチウムイオンを生成可能であってもよい。非水電解質は、環状イミド化合物以外のリチウム塩（溶質）を含んでいてもよい。
　（環状イミド化合物）
　環状イミド化合物としては、例えば、環状のジアシルアミンが挙げられる。環状イミド化合物は、ジアシルアミン環（またはイミド環とも称される）を有していればよい。イミド環には、他の環（第２の環とも称される）が縮合していてもよい。非水電解質は、環状イミド化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。環状イミド化合物は、非水電解質に、イミドの状態で含まれていてもよく、アニオンまたは塩の形態で含まれていてもよい。環状イミド化合物が非水電解質にイミドの状態で含まれる場合、フリーのＮＨ基を有する形態で含まれていてもよく、三級アミンの形態で含まれていてもよい。
　第２の環としては、芳香環、飽和または不飽和脂肪族環などが挙げられる。第２の環には、少なくとも１つのヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、および窒素原子などが挙げられる。
　環状イミド化合物を構成する環状イミドとしては、例えば、脂肪族ジカルボン酸イミド、および第２の環を有する環状イミドが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸イミドとしては、例えば、コハク酸イミドなどが挙げられる。第２の環を有する環状イミドとしては、芳香族または脂環族ジカルボン酸のイミドなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸は、例えば、環を構成する隣接する２つの原子にそれぞれカルボキシ基を有するものが挙げられる。第２の環を有する環状イミドとしては、例えば、フタルイミド、フタルイミドの水素添加体が挙げられる。フタルイミドの水素添加体としては、シクロヘキサ－３－エン－１，２－ジカルボキシミド、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシミドなどが挙げられる。
　イミド環は、イミドの窒素原子に置換基を有するＮ－置換イミド環であってもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、Ｃ１－４アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基などであってもよい。アルコキシ基としては、例えば、Ｃ１－４アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基などであってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　環状イミド化合物のうち、フタルイミドおよびＮ－置換フタルイミドなどがより好ましい。Ｎ－置換フタルイミドの窒素原子上の置換基としては、Ｎ－置換イミド環について例示した置換基から選択できる。少なくともフタルイミドを含む環状イミド化合物を用いることがさらに好ましい。
　（非水溶媒）
　非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解質に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水電解質は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。
　リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　（リチウム塩）
　非水電解質は、環状イミド化合物以外のリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＲａＳＯ３（Ｒａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｂ）（ＳＯ２Ｒｃ）（ＲｂおよびＲｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３が挙げられる。非水電解質は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　非水電解質に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
　非水電解質は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解質に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌである。
　（セパレータ）
　リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に配置されたセパレータを含む。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。
　不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。セパレータの厚さは、５μｍ以上で１００μｍ以下であってもよい。
　図１に、本開示の一実施形態に係る円筒形のリチウム一次電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム一次電池１０は、正極１と、負極２とが、セパレータ３を介して巻回された電極群が、非水電解質（図示せず）とともに電池ケース９に収容されている。電池ケース９の開口部には封口板８が装着されている。封口板８には、正極１の集電体１ａに接続された正極リード４が接続されている。負極２に接続された負極リード５は、電池ケース９に接続されている。また、電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配置されている。正極１は、集電体１ａ上に配置された正極合剤層を含む。正極合剤層は、上述した正極活物質（粒子（Ｐ２））を含む。非水電解質は、上述した環状イミド化合物を含むことが好ましい。
　以下、本開示について、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（実験例１）
　実験例１では、複数の正極活物質およびそれを用いた複数のリチウム一次電池を製造して評価した。
　（正極の活物質Ａ１の製造）
　まず、二酸化マンガンの粉末（粒子）を準備した。次に、二酸化マンガンの粉末に酢酸亜鉛を加えて１０分間混合することによって混合物を得た。このとき、酢酸亜鉛がＺｎＯに変化したときにＺｎＯが所定の量となるように、酢酸亜鉛を添加した。ＺｎＯの分子量は約８１．４であり、酢酸亜鉛の分子量は約１８３．５である。そのため、目標とするＺｎＯの質量の２．２５倍（１８３．５／８１．４）の質量の酢酸亜鉛を添加した。活物質Ａ１の製造では、形成されるＺｎＯの含有率が形成される粒子（Ｐ２）の１．０質量％となるように酢酸亜鉛を添加した。
　次に、上記混合物を４２０℃で８．５時間焼成した。このようにして、活物質Ａ１（粒子（Ｐ２））を得た。活物質Ａ１は、表面の一部がＺｎＯで被覆された二酸化マンガンの粒子である。以上の活物質の製造方法を、方法１とする。
　（被覆率の評価）
　活物質Ａ１について、ＺｎＯによる被覆率を、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって測定した。具体的には、まず、ＥＤＳの測定点を決定するために、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－７０）によって、活物質Ａ１の表面を観察した。このとき、加速電圧を２ｋＶとし、５０００倍の視野で、活物質Ａ１の表面が画面いっぱいに収まる点を１０点選んだ。そして、選択されたそれぞれの点において、ＥＤＳによる面分析を実施したＥＤＳ分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用い、加速電圧を１５ｋＶで行った。次に、面分析によって得られたＺｎ　Ｋα線のマッピング画像に基づいて、被覆率を算出した。
　被覆率の算出には、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いた。図２Ａに、ＳＥＭ画像とＥＤＳのＺｎのマッピング画像とを重ねた画像の一例を示す。図２Ａの画像から、ＥＤＳの測定結果のみを抽出して図２Ｂの画像を得る。次に、図２Ｂの画像から、図２Ｂの画像の面に対して傾きが大きい斜面となっている部分をカットして図２Ｃの画像を得る。これは、傾きが大きい斜面となっている部分は検出量が少なく、実際の被覆率を反映していないためである。次に、図２Ｃの画像を２値化して図２Ｄの画像を得る。図２Ｄの画像から、Ｚｎが存在する部分のピクセル数を求めた。また、二酸化マンガン粒子が存在する部分のピクセル数は、図２Ｃの全体のピクセル数から求めた。この際、図２Ｃの全体にＭｎが存在することは、ＥＤＳ分析により確認した。そして、Ｚｎが存在する部分のピクセル数を、二酸化マンガン粒子が存在する部分のピクセル数で除することによって、被覆率を算出した。なお、図２Ｄの画像で求められた被覆率は５７％である。このような算出を、選択した１０点のそれぞれについて行った。そして、得られた１０個の被覆率を算術平均することによって、活物質Ａ１におけるＺｎＯによる被覆率を求めた。
　（比Ｉｚ／Ｉｍの評価）
　正極の活物質Ａ１について、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、ＺｎのＫα線ピークのネット強度Ｉｚと、ＭｎのＫα線ピークのネット強度Ｉｍとの比Ｉｚ／Ｉｍを求めた。具体的には、まず、ＥＤＳの測定点を決定するために、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－７０）を用いて、活物質Ａ１の表面を観察した。このとき、加速電圧を２ｋＶとし、５０００倍の視野で、活物質Ａ１の表面が画面に収まる点を１０点選んだ。そして、そして、選択されたそれぞれの点について、ＥＤＳ分析を実施した。
　ＥＤＳ分析は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＡＭＥＴＥＫ社製、ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ）を用いて、１５ｋＶの加速電圧で行った。測定されたスペクトルの一例を図３に示す。得られたピークの中から、ＺｎのＫα線の８．６ｋｅＶ近傍のピークとＭｎのＫα線の５．９ｋｅＶ近傍のピークとを選び、ＺｎのＫα線のピークのネット強度ＩｚとＭｎのＫα線のピークのネット強度Ｉｍとを算出した。ネット強度は、ピークの所定の領域の積分値から当該領域のバックグラウンドの積分値を減算し、測定時間で割り算することによって得られる。当該領域は、半値全幅（ＦＷＨＭ）の１．１倍の領域とした。選択された１０点のそれぞれについてＩｚ／Ｉｍを求め、求められた１０のＩｚ／Ｉｍの値を算術平均した値を、活物質Ａ１の比Ｉｚ／Ｉｍとした。なお、ＺｎのＫα線の８．６ｋｅＶ近傍のピークは、８．６～８．７ｋｅＶ付近に存在し、ピークトップは８．６１ｋｅＶ付近に存在する。ＭｎのＫα線の５．９ｋｅＶ近傍のピークは、５．８～５．９ｋｅＶ付近に存在し、ピークトップは５．８９ｋｅＶ付近に存在する。
　（亜鉛含有酸化物の浸透深さの評価）
　活物質Ａ１について、粒子の断面を露出させ、活物質断面のＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ（走査型透過顕微鏡－電子エネルギー損失分光法）分析を行った。この分析によって、活物質粒子の表面から活物質粒子の内部方向への亜鉛含有酸化物の浸透深さを評価した。具体的には、まず、活物質粒子（活物質Ａ１）を樹脂で包埋し、集束イオン/電子ビーム加工観察装置(株式会社日立ハイテク製、ｎａｎｏＤＵＥ　ＴＮＢ５０００)を用いたガリウムイオン集束イオンビーム加工によって活物質粒子の断面を露出させた。そして、活物質粒子の表面近傍を、ＳＴＥＭ装置（日本電子製、球面収差補正機能付き走査透過型電子顕微鏡ＪＥＭ―ＡＲＭ２００Ｆ）を用いて観察した。このとき、加速電圧を２００ｋＶ、ビーム径を０．１ｎｍとし、７００００倍の視野でＳＴＥＭ観察を行った。そして、活物質粒子の表面が写り、かつ活物質粒子の内部が画面いっぱいに収まる点を１０点選んだ。その各点において、ＳＴＥＭ観察と同様に、２００ｋＶの加速電圧、０．１ｎｍのビーム径でＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、ＧＩＦ　Ｑｕａｎｔｕｍ－ＥＲ）を用いて、亜鉛元素の存在する位置を分析した。この分析によってＺｎＯが存在する位置を確認した。そして、活物質粒子の表面から、最も深く浸透しているＺｎＯまでの最短距離を算出して、活物質粒子内での亜鉛含有酸化物の浸透深さとした。距離の算出では、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像上の距離を算出し、ＳＴＥＭ像のピクセル数と測定倍率とから、実際の距離を算出した。
　（正極の活物質Ａ２～Ａ５、Ｃ１～Ｃ２の製造）
　ＺｎＯの含有率が表１に示す値となるように酢酸亜鉛の添加量を変化させたことを除いて、活物質Ａ１の製造方法（方法１）と同様の方法で、正極の活物質Ａ２～Ａ５およびＣ１～Ｃ２を製造した。得られた活物質について、活物質Ａ１と同様の評価を行った。
　（正極の活物質Ｃ４の製造）
　エタノール１０００ｍＬ中に、２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）の亜鉛イソプロポキシド（Ｚｎ［Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ３］２）を加え、大気下で３０分間撹拌して溶解させた。次に、得られたエタノール溶液を撹拌しながら、１００ｇの二酸化マンガンの粉末（粒子）を添加することによって分散液を調製した。なお、二酸化マンガンの粉末には、活物質Ａ１の製造に用いた二酸化マンガンの粉末と同じ粉末を用いた（以下の活物質の製造においても同様である。）。
　次に、当該分散液を氷冷しながら、２５ｍＬ（１.３５ｍｏｌ）の水を添加した。これによって、亜鉛イソプロポキシドを水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）に変化させ、水酸化亜鉛を含有する混合液を得た。次に、当該混合液を、８０℃で加熱乾燥し、更に、３００℃で１時間焼成することによって、水酸化亜鉛を酸化亜鉛にした。このようにして、１ｗｔ％のＺｎＯが分散された粉末を得た。以上の製造方法を、方法２とする。
　（正極の活物質Ｃ３およびＣ５の製造）
　１０ｍＬのエタノールに添加する亜鉛イソプロポキシドおよび水の添加量を変えたことを除いて活物質Ｃ４の製造方法（方法２）と同様の製造方法で活物質Ｃ３およびＣ５を製造した。亜鉛イソプロポキシドは、添加した亜鉛イソプロポキシドのすべてがＺｎＯに変化すると仮定したときにＺｎＯの含有率が表１の値となるように、添加した。得られた活物質Ｃ３～Ｃ５について、活物質Ａ１と同様の評価を行った。
　（正極の活物質Ｃ６の製造）
　二酸化マンガンの粉末（粒子）を４２０℃で８．５時間焼成することによって、正極の活物質Ｃ６を得た。活物質Ｃ６の粒子は、ＺｎＯで被覆されていない。
　（電池Ａ１の製造）
　上記の活物質Ａ１を以下の手順で電池Ａ１（リチウム一次電池）を作製した。
（１）正極の作製
　１００質量部の活物質Ａ１に対して、３質量部のケッチェンブラック（導電剤）と、５質量部のポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを混合することによって、正極合剤を得た。当該正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）製のエキスパンドメタル（厚さ０．１ｍｍ）に充填し、乾燥させた後、厚さが０．５ｍｍになるまで圧延した。このようにして正極板を得た。当該正極板を２ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り、ＳＵＳ４４４製のタブリードを接続して正極を得た。
（２）負極の作製
　金属リチウム箔（厚さ３００μｍ）を３ｃｍ×４ｃｍのサイズに切り、ニッケル製のタブリードを接続することによって負極を得た。
（３）非水電解質の調製
　まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比４：２：４で混合することによって、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることによって、非水電解質を調製した。
（４）電池の組み立て
　上記の正極にセパレータを巻いた。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔膜（厚さ２５μｍ）を用いた。次に、セパレータが巻かれた正極と負極とを対向させて電極群を得た。当該電極群を、アルミニウムラミネートフィルム製の筒状袋（９ｃｍ×６ｃｍ）に入れ、筒状袋のタブリード側を封止した。次に、封止した側と反対側の開口部から非水電解質０．５ｍＬを注入し、その後、開口部を封止した。このようにして、電池Ａ１を得た。
　（放電容量の測定）
　電池Ａ１について、放電容量を測定した。具体的には、組み立てた直後の電池Ａ１を、２５℃の環境で、０．０２Ｃ（３.９ｍＡ）の定電流で１．５Ｖまで放電して放電容量を測定した。この放電容量から、活物質１ｇあたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
　（高温保存後の抵抗値の測定）
　電池Ａ１について、以下の方法によって、高温保存後の抵抗値を測定した。まず、組み立てた直後の電池Ａ１を設計容量の７５％放電した後、電池Ａ１を７０℃の高温雰囲気下で２ヶ月保存した。そして、高温保存後の電池Ａ１の１ｋＨｚ交流抵抗値を測定した。
　（高温保存後のパルス放電時の電圧低下量の測定）
　電池Ａ１について、以下の方法によって、高温保存後の、低温におけるパルス放電時の電圧低下量を測定した。まず、組み立てた直後の電池Ａ１を設計容量の７５％放電した後、電池Ａ１を７０℃の高温雰囲気下で２ヶ月保存した。そして、高温保存後の電池Ａ１を－３０℃の雰囲気下に１時間放置した。次に、電池Ａ１の開回路電圧Ｖ０を測定し、その後、１０．４ｍＡの電流を１秒間印加した際の放電電圧の最小値Ｖ１を求めた。そして、開回路電圧Ｖ０と最小値Ｖ１との差（Ｖ０－Ｖ１）を、パルス放電時の電圧低下量とした。
　（電池Ａ２～Ａ５およびＣ１～Ｃ６の製造）
　活物質Ａ１の代わりに活物質Ａ２～Ａ５およびＣ１～Ｃ６を用いることを除いて電池Ａ１の製造方法と同様の方法によって、電池Ａ２～Ａ５およびＣ１～Ｃ６を製造した。得られた電池について、電池Ａ１の評価と同様の方法によって評価した。
　活物質Ａ１～Ａ５および電池Ａ１～Ａ５は、本開示に係る活物質および電池である。活物質Ｃ１～Ｃ６および電池Ｃ１～Ｃ６は、比較例の活物質および電池である。
　上記の活物質の製造条件の一部、および、電池の評価結果を表１に示す。放電容量は、電池Ｃ６の放電容量を１００としたときの相対値である。高温保存後の抵抗値は、電池Ｃ６の抵抗値を１００としたときの相対値である。パルス放電時の電圧低下量は、上述した高温保存後のパルス放電時の電圧低下量である。当該電圧低下量は、電池Ｃ６の電圧低下量を１００としたときの相対値である。放電容量は高い方が好ましく、高温保存後の抵抗値は低い方が好ましく、パルス放電時の電圧低下量は低い方が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、被覆率が０．１０～６５％の範囲にある場合には、放電容量は比較例の電池Ｃ１～Ｃ６と同等程度であるものの、高温保存による特性（抵抗値およびパルス放電時の電圧）の悪化を顕著に抑制できる。
　（実験例２）
　実験例２では、複数の正極活物質およびそれを用いた複数のリチウム一次電池を製造して評価した。
　（電池Ｂ１の製造）
　非水電解質を変更したことを除いて、実験例１の電池Ａ１の製造方法と同様の方法によって、電池Ｂ１を製造した。電池Ｂ１の非水電解質は、電池Ａ１の製造に用いた非水電解質に、フタルイミド（ＰｈＩ）を濃度が０．５質量％となるように添加することによって調製した。
　（電池Ｂ２～Ｂ９およびＣ７～Ｃ８の製造）
　活物質および／または非水電解質を変更したことを除いて、電池Ｂ１の製造方法と同様の方法によって、電池Ｂ２～Ｂ９およびＣ７～Ｃ８を製造した。電池Ｂ２～Ｂ９の活物質には、表２に示す、亜鉛含有酸化物で被覆された活物質を用いた。これらの活物質は、活物質Ａ１の作製方法と同様の方法で作製した。電池Ｃ７およびＣ８の活物質には、実験例１の活物質Ｃ６と同じ活物質（亜鉛含有酸化物で被覆されていない活物質）を用いた。非水電解質は、電池Ａ１の製造に用いた非水電解質に、フタルイミド（ＰｈＩ）を濃度が表２に記載の濃度となるように添加することによって調製した。
　上記電池Ｂ１～Ｂ９およびＣ７～Ｃ８について、上述した方法で、高温保存後のパルス放電時の電圧低下量を測定した。
　（高温保存後のガス発生量の測定）
　上記電池Ｂ１について、以下の方法で、高温保存後のガス発生量を測定した。まず、電池Ｂ１の大気中での質量と水中での質量とを測定し、アルキメデス法によって電池Ｂ１の体積Ｖ０を算出した。次に、電池Ｂ１を８５℃の高温雰囲気下で２ヶ月保存した後、高温保存後の電池Ｂ１の体積Ｖ１を、上記と同様の方法で測定した。そして、高温保存前後における体積の差（Ｖ１－Ｖ０）を、高温保存後のガス発生量とした。他の電池Ｂ２～Ｂ９およびＣ７～Ｃ８についても、同様の評価を行った。
　電池Ｂ１～Ｂ９は、本開示に係る電池である。電池Ｃ７およびＣ８は、比較例の電池である。
　上記の活物質の製造条件の一部、非水電解質の添加剤の量、比Ｗｚ／Ｗｉ、および電池の評価結果を表２に示す。上述したように、比Ｗｚ／Ｗｉは、正極に含まれる亜鉛含有酸化物の質量Ｗｚと、非水電解質に含まれる環状イミド化合物の質量Ｗｉとの比である。高温保存後のガス発生量は、電池Ｂ７のガス発生量を１００としたときの相対値である。表２に示すパルス放電時の電圧低下量は、上述した高温保存後のパルス放電時の電圧低下量である。当該電圧低下量は、電池Ｂ７の電圧低下量を１００としたときの相対値である。ガス発生量は低い方が好ましく、パルス放電時の電圧低下量は低い方が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ７～Ｂ９の比較から明らかなように、非水電解質にフタルイミドを添加することによって、高温保存後のガス発生量およびパルス放電時の電圧低下を大幅に低減できる。電池Ｂ１、Ｂ７、Ｃ７、およびＣ８の比較から明らかなように、亜鉛含有酸化物による活物質粒子の被覆のみによる効果と、環状イミド化合物を用いることのみによる効果の合計よりも、亜鉛含有酸化物および環状イミド化合物を用いたときの効果の方が高い。これは、フタルイミド添加による効果に加え、フタルイミドによる被膜によって、高温保存時における亜鉛含有酸化物の溶出を防ぎ、亜鉛含有酸化物の効果が損なわれにくくなるためだと考えられる。
　本開示は、リチウム一次電池用正極活物質およびリチウム一次電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１　　正極に
　１ａ　正極集電体
　２　　負極
　３　　セパレータ
　４　　正極リード
　５　　負極リード
　８　　封口板
　９　　電池ケース
　１０　リチウム一次電池

Claims (10)

  1. 　リチウム一次電池用正極活物質であって、
    　組成式ＬｉｘＭｎＯ２（ただし０≦ｘ≦０．０５）で表される活物質粒子と、
    　前記活物質粒子の表面の一部を被覆する亜鉛含有酸化物とを含み、
    　前記亜鉛含有酸化物による前記活物質粒子の被覆率は０．１０％～６５％の範囲にある、リチウム一次電池用正極活物質。
  2. 　表面をエネルギー分散型Ｘ線分析で測定したときに、ＺｎのＫα線の８．６ｋｅＶ近傍のピークのネット強度Ｉｚと、ＭｎのＫα線の５．９ｋｅＶ近傍のピークのネット強度Ｉｍとの比Ｉｚ／Ｉｍは０．０００１～０．０８の範囲にある、請求項１に記載のリチウム一次電池用正極活物質。
  3. 　前記亜鉛含有酸化物は酸化亜鉛である、請求項１または２に記載のリチウム一次電池用正極活物質。
  4. 　前記亜鉛含有酸化物の含有率は１．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池用正極活物質。
  5. 　前記亜鉛含有酸化物の一部は、前記活物質粒子の表面からの深さが１５ｎｍ以上の位置まで、前記活物質粒子の内部に浸透している、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池用正極活物質。
  6. 　正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウム一次電池であって、
    　前記正極活物質は請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池用正極活物質であり、
    　前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも１種を含む、リチウム一次電池。
  7. 　前記非水電解質は、非水溶媒と環状イミド化合物を含む、請求項６に記載のリチウム一次電池。
  8. 　前記正極に含まれる前記亜鉛含有酸化物の質量Ｗｚと前記非水電解質に含まれる前記環状イミド化合物の質量Ｗｉとの比Ｗｚ／Ｗｉは、０．５～１５の範囲にある、請求項７に記載のリチウム一次電池。
  9. 　前記非水電解質における前記環状イミド化合物の濃度は１．５質量％以下である、請求項７または８に記載のリチウム一次電池。
  10. 　前記環状イミド化合物はフタルイミドである、請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
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