CN110482604A - 一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：S1：将硫酸铜溶液作为菲林试剂A；氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合溶液作为菲林试剂B；还原性糖溶液作为菲林试剂C；S2：将菲林试剂A、菲林试剂B和菲林试剂C混合，水热反应，抽滤洗涤，干燥得氧化亚铜Cu2O纳米线前驱体；S3：将钒源和氧化亚铜Cu2O纳米线前驱体溶于溶剂中分散均匀，蒸干溶剂得混合材料；S4：将混合材料煅烧即得所述Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料。本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉；制备得到的Cu2V2O7纳米棒具有较高的容量，较快的动力学速度及较佳的循环性能，电化学性能较为优异。

Description

一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制 备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、钾离子电池及其制备方法。
背景技术
现代社会的快速发展，加快了对可靠、经济的储能系统的研究。近年来，可充电锂离子电池在便携式电子设备和汽车电气化领域得到了广泛的应用。尽管锂离子电池取得了巨大的成功，但由于其稀缺性和地域的不均匀性，其广泛应用受到了严重的限制。因此，寻找锂离子电池的替代品受到了极大的关注。
因此，钠离子电池以其低廉的成本和丰富的钠资源而备受关注。大量的研究工作集中在为可充电钠离子电池寻找合适的电极材料和电解质，这些材料和电解质目前还没有商业化。做为碱性金属元素之一，钾的理化性质与钠相似，钾的地球丰度与钠相当。此外，K+/K在水溶液和非水溶液电解质中的还原电位均低于Na+/Na。这些表明，随着钠离子电池的发展，开发可充电钾离子电池是可行的。然而，在过去的几十年里，钾离子电池的开发严重滞后。近年来，石墨阳极在钾离子存储方面的成功应用，促进了钾离子电池的研究。另一方面，钾离子电池阴极材料的开发极具挑战性，主要是因为很难找到合适的基体材料来容纳原子半径较大钾离子，使材料具有相对稳定电化学循环性能。
为了实现实用的可充电钾离子电池，开发低成本、电化学性能良好的新型阴极材料至关重要。在各种类型的阴极材料中，过渡金属氧化物以其优异的储能性能被广泛应用于锂离子电池和钠离子电池中。然而，用于钾离子电池过渡金属氧化物的研究非常匮乏，K离子插入氧化物的尺寸较大，往往导致容量低、动力学慢。
在过去的几十年里，钒氧化物和钒酸盐由于其结构多样、价态多样、电化学活性突出、比容性高等特点，作为锂和纳的阴极材料受到了广泛的关注。
因此，开发一种容量高，动力学快的钒氧化物或钒酸盐作为里或钠的阴极材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有钾离子电池过渡金属氧化物容量低、动力学慢的缺陷，提供一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料的制备方法。本发明首先通过调控水热反应的温度和时间，进而调控氧化亚铜的生长，使得制备得到的氧化亚铜Cu2O呈纳米线状，然后对煅烧条件进行优化得到Cu2V2O7纳米棒。该Cu2V2O7纳米棒具有均匀良好的纳米结构，纳米棒活化能较低，钾离子插入扩散途径较短；且纳米棒比表面积比体粒子大得多，使得纳米棒与电解质有效接触。Cu2V2O7纳米棒与电解质之间的这种表面/界面特性降低了电极的极化，从而提高了其电化学性能。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉；制备得到的Cu2V2O7纳米棒具有较高的容量，较快的动力学速度及较佳的循环性能，电化学性能较为优异。
本发明的另一目的在于提供一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供上述一种钾离子电池。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硫酸铜溶液作为菲林试剂A；氢氧化钠和酒石酸的混合溶液作为菲林试剂B；还原性糖溶液作为菲林试剂C；
S2：将菲林试剂A、菲林试剂B和菲林试剂C混合，于80～100℃下水热反应1.5～2.5h，抽滤洗涤，干燥得氧化亚铜Cu2O纳米线前驱体；
S3：将钒源和氧化亚铜Cu2O纳米线前驱体溶于溶剂中分散均匀，蒸干溶剂得混合材料；
S4：将混合材料于500～700℃下煅烧即得所述Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料。
利用菲林试剂(硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸)可制备得到氧化亚铜Cu2O，但一般情况下该反应在60～70℃温度下反应5～7h得到，得到的氧化亚铜为颗粒状。
本发明经过多次研究发现，通过水热反应，并对水热反应的温度和时间进行调控，在80～100℃反应1.5～2.5h时，可得到纳米线状的氧化亚铜Cu2O。然后将钒源和氧化亚铜混合均匀Cu2O通过固相反应生成带状，并对煅烧条件进行优化，得到Cu2V2O7纳米棒。带状该Cu2V2O7纳米棒具有均匀良好的纳米结构，纳米棒活化能较低，钾离子插入扩散途径较短；且纳米棒比表面积比颗粒大得多，使得纳米棒与电解质有效接触。Cu2V2O7纳米棒与电解质之间的这种表面/界面特性降低了电极的极化，从而提高了其电化学性能。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉；制备得到的Cu2V2O7纳米棒具有较高的容量，较快的动力学速度及较佳的循环性能，电化学性能较为优异。
本领域常规的还原性糖均可用于本发明中。
优选地，S1中所述还原性糖为葡萄糖、果糖或半乳糖中的一种或几种。
优选地，S2混合后的溶液中硫酸铜的浓度为0.1～0.15g/L；氢氧化钠的浓度为0.1～0.15g/L；还原性糖的浓度为0.01～0.02g/L。
优选地，S2混合后的溶液中硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸的摩尔比为1:7：5.4。
水热条件对氧化亚铜的形貌有较大的影响。如水热反应的温度太高，时间太长，则会得到不均匀的氧化亚铜颗粒与线状的混合物，从而减小了比表面积，电化学性能下降；如水热反应的温度太低，时间太短，很难出现沉淀物，得到极少量不规则的线状氧化亚铜或得不到线状氧化亚铜。
优选地，S2中水热反应的温度为95℃，时间为2h。
本领域常规的钒源均可用于本发明中。
优选地，S3中所述钒源为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒或氯化钒中的一种或几种。
优选地，S3中所述钒源和氧化亚铜Cu2O前驱体中的质量比为2:1。
优选地，S3中所述溶剂为乙醇、去离子水或乙二醇中的一种或几种。
优选地，S4中煅烧的时间为5～7h。
优选地，S4中煅烧的氛围为空气。
一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料，通过上述制备方法制备得到。
本发明还请求保护一种钾离子电池，包括涂布有正极材料的正极箔材、对电极、隔膜和壳体；所述正极材料由上述Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、导电剂和粘结剂组成。
本领域常规的正极箔材、对电极、隔膜、壳体、导电剂和粘结剂均可用于本发明中。
正极材料中Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、导电剂和粘结剂的质量关系也可参照现有的控制要求。
优选地，所述正极箔材为铝箔。
优选地，所述对电极为金属钾。
优选地，所述隔膜为玻璃纤维。
优选地，所述导电剂为石墨烯、活性炭、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑或石墨中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
优选地，所述壳体为不锈钢壳体。
优选地，所述壳体为纽扣状。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首先通过调控水热反应的温度和时间，进而调控氧化亚铜的生长，使得制备得到的氧化亚铜Cu2O呈纳米线状，然后对煅烧条件进行优化得到Cu2V2O7纳米棒。该Cu2V2O7纳米棒具有均匀良好的纳米结构，纳米棒活化能较低，钾离子插入扩散途径较短；且纳米棒比表面积比体粒子大得多，使得纳米棒与电解质有效接触。Cu2V2O7纳米棒与电解质之间的这种表面/界面特性降低了电极的极化，从而提高了其电化学性能。
本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉；制备得到的Cu2V2O7纳米棒具有较高的容量，较快的动力学速度及较佳的循环性能，电化学性能较为优异。
附图说明
图1为实施例1的工艺制备流程示意图；
图2为实施例1提供的Cu2O前驱体(a-b)和煅烧后Cu2V2O7(c-d)的SEM图；
图3为实施例1提供的Cu2V2O7的XRD；
图4为实施例1提供的钾离子电池第二圈到第五圈的充放电曲线；
图5为实施例1提供的钾离子电池的循环性能；
图6为对比例1提供的八面体Cu2O颗粒SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料，如图1，通过如下过程制备得到。
S1.通过将1.25g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于2.5L去离子水中，得到菲林试剂A。再将1.4g氢氧化钠(NaOH)和5.645g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)溶于2.5L去离子水中得到菲林试剂B。再将0.18g葡萄糖溶于5L去离子水中得到还原试剂C。
S2.再将三种试剂均匀混合后放入反应釜中反应，反应的温度为95℃，时间为2h，得到的产物通过抽滤洗涤后，干燥得到氧化亚铜(Cu2O)纳米线前驱体。
S3.再将0.4g偏钒酸铵(NH4VO3)和1g氧化亚铜(Cu2O)前驱体溶于溶剂(乙醇)中均匀分散，再将溶剂蒸干。
S4.将得到的材料放入马弗炉中500℃煅烧6h，最终得到Cu2V2O7纳米棒材料，作为正极材料。
实施例2
一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料，通过如下过程制备得到。
S1.通过将1.25g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于2.5L去离子水中，得到菲林试剂A。再将1.4g氢氧化钠(NaOH)和5.645g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)溶于2.5L去离子水中得到菲林试剂B。再将0.18g葡萄糖溶于5L去离子水中得到还原试剂C。
S2.再将三种试剂均匀混合后放入反应釜中反应，反应的温度为80℃，时间为2.5h，得到的产物通过抽滤洗涤后，干燥得到氧化亚铜(Cu2O)纳米线前驱体。
S3.再将0.4g偏钒酸铵(NH4VO3)和1g氧化亚铜(Cu2O)前驱体溶于溶剂(乙醇)中均匀分散，再将溶剂蒸干。
S4.将得到的材料放入马弗炉中600℃煅烧7h，最终得到Cu2V2O7纳米棒材料，作为正极材料。
实施例3
一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料，通过如下过程制备得到。
S1.通过将1.25g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于2.5L去离子水中，得到菲林试剂A。再将1.4g氢氧化钠(NaOH)和5.645g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)溶于2.5L去离子水中得到菲林试剂B。再将0.18g葡萄糖溶于5L去离子水中得到还原试剂C。
S2.再将三种试剂均匀混合后放入反应釜中反应，反应的温度为100℃，时间为1.5h，得到的产物通过抽滤洗涤后，干燥得到氧化亚铜(Cu2O)纳米线前驱体。
S3.再将0.4g偏钒酸铵(NH4VO3)和1g氧化亚铜(Cu2O)前驱体溶于溶剂(乙醇)中均匀分散，再将溶剂蒸干。
S4.将得到的材料放入马弗炉中700℃煅烧5h，最终得到Cu2V2O7纳米棒材料，作为正极材料。
对比例1
本对比例提供一种氧化亚铜，具体过程如下。
S1.通过将1.25g五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于2.5L去离子水中，得到菲林试剂A。再将1.4g氢氧化钠(NaOH)和5.645g酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O)溶于2.5L去离子水中得到菲林试剂B。再将0.18g葡萄糖溶于5L去离子水中得到还原试剂C。
S2.再将三种试剂均匀混合后放入反应釜中在60℃温度下加热5h，得到的产物通过抽滤洗涤后，干燥得到均匀的氧化亚铜(Cu2O)纳米颗粒。
以实施例1为例，对其进行进行测试。
(1)形貌测试
如图2(a)和(b)，为实施例1水热反应后得到的Cu2O纳米线前驱体，该前驱体具有规则现状，也具有更大的比表面积，其线宽仅有100nm。而对比例1选用常规的反应条件进行制备，得到的是Cu2O八面体，其比表面积将远小于Cu2O纳米线。
如图2(c)和(d)，为实施例1制备得到的Cu2V2O7的形貌图。从图可知，Cu2V2O7具有规则的纳米棒状形貌，棒宽200nm左右，具有较大的比表面积。
(2)XRD测试
如图3，为实施例1制备得到的Cu2V2O7纳米棒的XRD图，对比标准PDF卡片对比可知，该材料物相为Cu2V2O7。
(3)电化学性能测试
将实施例1所制备正极材料与超级导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为7:2:1混合均匀，滴加适量NMP形成黏度适中的浆料，再将浆料涂覆在涂炭铝箔上，真空箱中充分干燥后，裁成直径为10mm的极片。测试所用的电池为2032扣式半电池。电池的组装在手套箱中进行。钾离子电池以钾片做对电极；钾离子电池所用电解液为1mol/L KPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合混合液(体积比为1:1)，所用隔膜为玻璃纤维隔膜。电池组装后老化8个小时后进行测试。采用武汉LAND电池性能测试系统对电池进行恒流充放电(电压：4.0～1.5V)。恒流充放电制度为：a、以10mA/g电流密度活化2圈，b、以20mA/g的电流密度放电至1.5V，c、以20mA/g的电流密度充电至4.0V。如此循环。
如图4，对Cu2V2O7纳米棒制备得到的电池进行充放电测试，第二圈到第五圈的放电比容量为70.7mAh/g、63.3mAh/g、62.8mAh/g、63.3mAh/g。通过前两圈的活化，材料具有稳定的循环性能与容量保持。
如图5，为Cu2V2O7纳米棒制备得到的电池在20mA/g电流密度下循环，观察其比容量和库伦效率，首圈放电比容量为100.3mAh/g，首圈库伦效率只有65.9％，在之后的循环具有优秀的循环性能，200圈时比容量为53.9mA/g，相比于第二圈容量保持率为76.2％。
由上述可知，本发明提供的制备方法工艺简单，成本低廉；制备得到的Cu2V2O7纳米棒具有较高的容量，较快的动力学速度及较佳的循环性能，电化学性能较为优异。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硫酸铜溶液作为菲林试剂A；氢氧化钠和酒石酸的混合溶液作为菲林试剂B；还原性糖溶液作为菲林试剂C；
S2：将菲林试剂A、菲林试剂B和菲林试剂C混合，于80～100℃下水热反应1.5～2.5h，抽滤洗涤，干燥得氧化亚铜Cu2O纳米线前驱体；
S3：将钒源和氧化亚铜Cu2O纳米线前驱体溶于溶剂中分散均匀，蒸干溶剂得混合材料；
S4：将混合材料于500～700℃下煅烧即得所述Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述还原性糖为葡萄糖、果糖或半乳糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2混合后的溶液中硫酸铜的浓度为0.1～0.15g/L；氢氧化钠的浓度为0.1～0.15g/L；还原性糖的浓度为0.01～0.02g/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2混合后的溶液中五水硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸的摩尔比为1:7:5.4。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S2中水热反应的温度为95℃，时间为2h。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S3中所述钒源为偏钒酸铵NH4VO3、五氧化二钒或氯化钒中的一种或几种；S3中所述钒源和氧化亚铜Cu2O前驱体中的质量比为2:1。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，S4中煅烧的时间为6h；S4中煅烧的氛围为空气。
8.一种Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料，其特征在于，通过权利要求1～7任一所述制备方法制备得到。
9.一种钾离子电池，其特征在于，包括涂覆有正极材料的正极箔材、对电极、隔膜和壳体；所述正极材料由权利要求8所述Cu2V2O7纳米棒钾离子电池正极材料、导电剂和粘结剂组成。
10.根据权利要求9所述钾离子电池，其特征在于，所述正极箔材为铝箔；所述对电极为金属钾；所述隔膜为玻璃纤维；所述导电剂为石墨烯、活性炭、碳纳米管、科琴黑、Super-P、乙炔黑或石墨中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠中的一种或几种。
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