JP7369298B2 - 高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化コバルト調製の技術分野に属し、特に、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法に関する。
リチウムイオン電池は、新しいエネルギー源として高エネルギー、長寿命、低汚染等の利点を有し、携帯電話、コンピュータ、電気自動車、国防など様々な分野に広く応用されている。３Ｃ電子製品には軽量・小型が求められ、これに応じて電池には高エネルギー密度が求められている。電池内の正極材が最終的なリチウムイオン電池の性能を直接決定するが、現在最も主要な３Ｃ電子製品用正極材はコバルト酸リチウムであり、そのエネルギー密度がリチウムイオン電池のエネルギー密度をある程度決定している。高電圧のコバルト酸リチウムは高グラム容量の特性を有し、一般的なコバルト酸リチウムに比べてより高いエネルギー密度を有し、今後のコバルト酸リチウムの研究開発の主な方向になっている。
上記に鑑みて、本願は、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法を提供し、従来技術で調製されたアルミニウムドープ酸化コバルトにおけるアルミニウム元素のドープが均一でなく、タップ密度が低く、結果として作製した電池のサイクル性能及び充放電性能が不十分になるという問題を解決する。
上記目的を達成するために、本発明の技術的解決手段は下記のように実現される。
コバルト塩溶液、液体アルカリ及び酸化剤を反応ケトルに加えて共沈反応を行い、Ｄ５０が２．０～２．５μｍになると、アルミニウムコバルト溶液を反応系に加えて反応させ、Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、他の条件はそのままで反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
ステップ１で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、脱水、洗浄、乾燥を行って、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を得るステップ２と、
ステップ２で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を仮焼して、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを得るステップ３と、を含む、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法である。
好ましくは、前記ステップ１において、Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、他の条件はそのままで反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止し、具体的な方法としては、
好ましくは、Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、コバルト塩溶液の供給を継続し、前記反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止する。
好ましくは、前記ステップ１において、前記コバルト塩溶液の供給速度は２２０～２６０Ｌ／ｈであり、前記液体アルカリの供給速度は５０～１５０Ｌ／ｈであり、前記酸化剤の供給速度は２０～３０Ｌ／ｈであり、前記供給時の撹拌速度は３００～６００ｒｐｍである。
好ましくは、前記ステップ１において、前記コバルト塩溶液中のコバルトイオンの濃度は１２０～１４０ｇ／Ｌであり、前記液体アルカリの濃度は８０～１５０ｇ／Ｌであり、前記酸化剤は空気、酸素ガス又は過酸化水素水のうちの少なくとも１つである。
好ましくは、前記ステップ１において、前記アルミニウムコバルト溶液中のコバルトの濃度は１２０～１４０ｇ／Ｌであり、前記アルミニウムコバルト溶液中のコバルトイオンとアルミニウムイオンとの濃度比は１００：０．５～１である。
好ましくは、前記コバルト塩溶液とアルミニウムコバルト溶液のいずれにおいてもキレート剤が含有され、前記コバルト塩溶液中のコバルトイオンとキレート剤との濃度比は０．０４～０．１であり、前記アルミニウムコバルト溶液中のコバルトイオンとキレート剤との濃度比は０．０４～０．１である。
好ましくは、前記ステップ１において、前記反応ケトルにはｐＨ値９．０～１１の底液が含有される。
好ましくは、前記ステップ２において、前記洗浄は８０～９０℃の脱イオン水を用いて行われ、前記乾燥の温度は１２０～１８０℃である。
好ましくは、前記ステップ３において、前記仮焼の温度は５００～７５０℃であり、仮焼の時間は１０～２０ｈである。好ましくは、該方法は、ステップ３で得られた高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを洗浄及びベーキングするステップをさらに含む。
従来技術に比べて、本発明では、まずコバルト塩溶液を加えて共沈反応を行い、一定の粒径に達した後、さらにアルミニウムコバルト溶液を加えて共沈反応を行う方法を採用することによって、ドープするアルミニウム元素が酸化コバルトの格子内に完全に組み込まれることが可能となり、それによって、アルミニウムドープ酸化コバルトのタップ密度及び均一性が効果的に向上し、電池のサイクル性能及び充放電性能が向上する。
本発明の実施例１で得られた高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトと非ドープ酸化コバルトのＸＲＤパターンを比較分析した図である。
本発明の目的、技術的解決手段及び利点をより明確にするために、以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここで説明する具体的な実施例は単に本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
本発明はレーザー粒度分析機を用いて、アルミニウムドープ酸化コバルト生成プロセスにおける粒子粒径及び最終的に得られたアルミニウムドープ酸化コバルト粒子の粒径を測定する。本発明の実施例において使用される化学試薬は、特に説明しない限り、いずれも一般的な商業的供給源から得られるものである。
本発明の実施例で提供される高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法は、以下のステップを含む。
ステップ１では、コバルト塩溶液、液体アルカリ及び酸化剤をｐＨ値９．０～１１の底液を含有する反応ケトルに加えて共沈反応を行い、Ｄ５０が２．０～２．５μｍになると、アルミニウムコバルト溶液を反応系に加えて反応させ、Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、コバルト塩溶液の供給を継続し、前記反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得る。
ここでコバルト塩溶液の供給速度は２２０～２６０Ｌ／ｈであり、好ましくは２４０Ｌ／ｈである。液体アルカリの供給速度は５０～１５０Ｌ／ｈであり、好ましくは１００Ｌ／ｈである。前記酸化剤の供給速度は２０～３０Ｌ／ｈであり、好ましくは２５Ｌ／ｈである。前記供給時の撹拌速度は３００～６００ｒｐｍであり、好ましくは５００ｒｐｍである。前記コバルト塩溶液中のコバルトイオンの濃度は１２０～１４０ｇ／Ｌであり、好ましくは１３０ｇ／Ｌである。前記液体アルカリの濃度は８０～１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは１００ｇ／Ｌである。前記酸化剤は空気、酸素ガス又は過酸化水素水のうちの少なくとも１つである。コバルト塩は塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルトのうちの１つであり、好ましくは硫酸コバルトである。アルミニウムコバルト溶液中のアルミニウム塩は硫酸アルミニウム又は硝酸アルミニウムであり、好ましくは硫酸アルミニウムである。アルミニウムコバルト溶液中のコバルトイオンとアルミニウムイオンとの濃度比は１００：０．５～１であり、好ましくは１００：０．８５である。前記コバルト塩溶液とアルミニウムコバルト溶液のいずれにおいてもキレート剤が含有され、前記コバルト塩溶液中のコバルトイオンとキレート剤との濃度比は０．０４～０．１であり、好ましくは０．０７である。前記アルミニウムコバルト溶液中のコバルトイオンとキレート剤との濃度比は０．０４～０．１であり、好ましくは０．０７である。キレート剤はアンモニア水、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、クエン酸のうちの少なくとも１つであり、好ましくはアンモニア水である。
ステップ２では、ステップ１で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、脱水、洗浄、乾燥を行って、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を得る。ここで前記洗浄は８０～９０℃の脱イオン水を用いて行われ、前記乾燥の温度は１２０～１８０℃である。
ステップ３では、ステップ２で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を５００～７５０℃で１０～２０ｈ仮焼して、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを得る。
さらに、該方法は、ステップ３で得られた高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを洗浄及びベーキングするステップをさらに含む。
本発明の解決手段をよりよく解釈できるように、以下において、具体的な実施例によってさらに説明する。
本発明の実施例１で提供される高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトは下記ステップによって調製される。
ステップ１では、５００ｒｐｍの撹拌速度で濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸コバルト溶液、濃度１００ｇ／Ｌの液体アルカリ及び空気をそれぞれ２４０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、２５Ｌ／ｈの供給速度で、ｐＨ値９．０～１１の純水を含有する反応ケトルに加えて共沈反応を行い、Ｄ５０が２．２μｍになると、コバルトイオンとアルミニウムイオンとの濃度比が１００：０．８となるアルミニウムコバルト硫酸塩溶液を反応系に加えて反応させ、Ｄ５０が３．８μｍになると、アルミニウムコバルト硫酸塩溶液の供給を停止し、硫酸コバルト溶液の供給を継続し、前記反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が所望の５μｍの粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得る。
ここで使用される硫酸コバルト溶液とアルミニウムコバルト硫酸塩溶液のいずれにおいてもキレート剤が含有され、硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンとキレート剤であるアンモニア水との濃度比は０．０７であり、前記アルミニウムコバルト硫酸塩溶液中のコバルトイオンとキレート剤であるアンモニア水との濃度比は０．０７である。
ステップ２では、ステップ１で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、脱水、洗浄、乾燥を行って、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を得る。
ここで洗浄は８０～９０℃の脱イオン水を用いて行われ、乾燥の温度は１５０℃である。
ステップ３では、ステップ２で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を６００℃で１５ｈ仮焼し、さらに８０～９０℃の脱イオン水を用いて洗浄して、１５０℃で乾燥し、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを得る。
本発明の実施例２で提供される高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトは下記ステップによって調製される。
ステップ１では、５００ｒｐｍの撹拌速度で濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸コバルト溶液、濃度１００ｇ／Ｌの液体アルカリ及び空気をそれぞれ２４０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、２５Ｌ／ｈの供給速度で、ｐＨ値９．０～１１の純水を含有する反応ケトルに加えて共沈反応を行い、Ｄ５０が２．０μｍになると、コバルトイオンとアルミニウムイオンとの濃度比が１００：０．８となるアルミニウムコバルト硫酸溶液を反応系に加えて反応させ、Ｄ５０が３．５μｍになると、アルミニウムコバルト硫酸塩溶液の供給を停止し、硫酸コバルト溶液の供給を継続し、反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が所望の４μｍの粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得る。
ここで使用される硫酸コバルト溶液とアルミニウムコバルト硫酸塩溶液のいずれにおいてもキレート剤であるアンモニア水が含有され、硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンとキレート剤であるアンモニア水との濃度比は０．０７であり、前記アルミニウムコバルト硫酸塩溶液中のコバルトイオンとキレート剤であるアンモニア水との濃度比は０．０７である。
ステップ２では、ステップ１で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、脱水、洗浄、乾燥を行って、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を得る。
ここで洗浄は８０～９０℃の脱イオン水を用いて行われ、乾燥の温度は１５０℃である。
ステップ３では、ステップ２で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を５００℃で２０ｈ仮焼し、さらに８０～９０℃の脱イオン水を用いて洗浄して、１５０℃で乾燥し、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを得る。
本発明の実施例３で提供される高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトは下記ステップによって調製される。
ステップ１では、５００ｒｐｍの撹拌速度で濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸コバルト溶液、濃度１００ｇ／Ｌの液体アルカリ及び空気をそれぞれ２４０Ｌ／ｈ、１００Ｌ／ｈ、２５Ｌ／ｈの供給速度で、ｐＨ値９．０～１１の底液を含有する反応ケトルに加えて共沈反応を行い、Ｄ５０が２．５μｍになると、コバルトイオンとアルミニウムイオンとの濃度比が１００：０．８となるアルミニウムコバルト硫酸塩溶液を反応系に加えて反応させ、Ｄ５０が４μｍになると、アルミニウムコバルト硫酸塩溶液の供給を停止し、硫酸コバルト溶液の供給を継続し、反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が所望の６μｍの粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得る。
ここで使用される硫酸コバルト溶液とアルミニウムコバルト硫酸塩溶液のいずれにおいてもキレート剤であるアンモニア水が含有され、硫酸コバルト溶液中のコバルトイオンとキレート剤であるアンモニア水との濃度比は０．０７であり、前記アルミニウムコバルト硫酸塩溶液中のコバルトイオンとキレート剤であるアンモニア水との濃度比は０．０７である。
ステップ２では、ステップ１で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、脱水、洗浄、乾燥を行って、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を得る。
ここで洗浄は８０～９０℃の脱イオン水を用いて行われ、乾燥の温度は１５０℃である。
ステップ３では、ステップ２で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を７５０℃で１０ｈ仮焼し、さらに８０～９０℃の脱イオン水を用いて洗浄して、１５０℃で乾燥し、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを得る。
本発明の実施例で調製された高密度なアルミニウムドープ酸化コバルト中のアルミニウム元素が酸化コバルト中に均一にドープされているか否かを検証するために、図１に示すように、実施例１で得られたアルミニウムドープ酸化コバルト及び非ドープ酸化コバルトに対してＸＲＤ測定を行う。図１から、本発明で得られた高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトと非ドープ酸化コバルトはピーク型が完全に一致し、望ましくないピークがないことが分かり、本発明においてアルミニウム元素が全て酸化コバルトの格子内に均一にドープされていることが示されている。
＜比較例＞
本比較例で提供されるアルミニウムドープ酸化コバルトは下記方法で調製される。
ステップ１では、実施例１と同じ濃度の硫酸コバルト溶液、液体アルカリ、酸化剤をそれぞれ同じ供給速度で、底液を含有する反応ケトル中に並流で加えながら、メタアルミン酸ナトリウムを加え、前記反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が５μｍの粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得る。
ステップ２とステップ３はいずれも実施例１に記載するものと同じであり、最終的にアルミニウムドープ酸化コバルトを得る。
実施例１～実施例３及び比較例で調製されたアルミニウムドープ酸化コバルト中のアルミニウムの含有量、タップ密度及び比表面積を測定し、測定結果を下記に示す。
［表１］
表１のデータから、本発明で得られたアルミニウムドープ酸化コバルト中のアルミニウムの含有量は、比較例で調製されたアルミニウムドープ酸化コバルト中のアルミニウムの含有量よりもはるかに大きく、また、本発明で得られたアルミニウムドープ酸化コバルトのタップ密度及び比表面積は、比較例で得られたアルミニウムドープ酸化コバルトのタップ密度及び比表面積よりもはるかに高くなることが分かる。
＜検出例＞
本発明の実施例で得られたアルミニウムドープ酸化コバルト及び比較例で得られたアルミニウムドープ酸化コバルトをそれぞれコバルト酸リチウム電池として組み立てた後、それらの電気化学的性能を検出し、結果を下記の表に示す。
［表２］実施例１～３及び比較例で得られたアルミニウムドープ酸化コバルトを用いて組み立てられたコバルト酸リチウム電池の放電比容量及びサイクル後容量維持率の検出データ
以上より、本発明では、まずコバルト塩溶液を加えて共沈反応を行い、一定の粒径に達した後、さらにアルミニウムコバルト溶液を加えて共沈反応を行う方法を採用することによって、ドープするアルミニウム元素が酸化コバルトの格子内に完全に組み込まれることが可能となり、アルミニウムドープ酸化コバルトのタップ密度は２．３６ｇ／ｃｍ３と高く、比表面積は６．８ｍ２／ｇと高く、それによって、アルミニウムドープ酸化コバルトのタップ密度及び均一性が効果的に向上し、電池のサイクル性能、充放電性能及び電流密度が向上する。
以上は、本発明の好ましい具体的な実施形態に過ぎず、本発明の保護範囲はこれに限定されず、当業者が本発明に披露された技術範囲で容易に想到できる変化や置換は、いずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。したがって、本発明の保護範囲は、請求項の保護範囲を基準とすべきである。

Claims (9)

  1. コバルト塩溶液、液体アルカリ及び酸化剤を反応ケトルに加えて沈殿反応を行い、Ｄ５０が２．０～２．５μｍになると、アルミニウムコバルト溶液を反応系に加えて反応させ、Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、他の条件はそのままで反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止し、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーを得るステップ１と、
    ステップ１で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルトスラリーに対して熟成、脱水、洗浄、乾燥を行って、アルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を得るステップ２と、
    ステップ２で得られたアルミニウムを含有するオキシ水酸化コバルト粉末を仮焼して、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを得るステップ３と、を含むことを特徴とする、高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  2. 前記ステップ１において、Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、他の条件はそのままで反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止することは、
    Ｄ５０が３．５～４．０μｍになると、アルミニウムコバルト溶液の供給を停止し、コバルト塩溶液の供給を継続し、前記反応ケトル内の液位がオーバーフローレベルに達した後、オーバーフローしたスラリーに対して濃縮、上清排出を行い、濃厚スラリーを前記反応ケトル内に戻して反応を継続し、Ｄ５０が所望の粒径になったら、反応を停止することであることを特徴とする、請求項１に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  3. 前記ステップ１において、前記コバルト塩溶液は濃度１３０ｇ／Ｌの硫酸コバルト溶液であり、前記硫酸コバルト溶液の供給速度は２２０～２６０Ｌ／ｈであり、前記液体アルカリの濃度は１００ｇ／Ｌであり、前記液体アルカリの供給速度は５０～１５０Ｌ／ｈであり、前記酸化剤は空気であり、前記空気の供給速度は２０～３０Ｌ／ｈであり、前記供給時の撹拌速度は３００～６００ｒｐｍであることを特徴とする、請求項２に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  4. 前記ステップ１において、前記アルミニウムコバルト溶液中のコバルトイオンとアルミニウムイオンとの濃度比は１００：０．８であることを特徴とする、請求項３に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  5. 前記コバルト塩溶液とアルミニウムコバルト溶液のいずれにおいてもキレート剤が含有され、前記コバルト塩溶液中のコバルトイオンとキレート剤との濃度比は０．０７であり、前記アルミニウムコバルト溶液中のコバルトイオンとキレート剤との濃度比は０．０７であることを特徴とする、請求項４に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  6. 前記ステップ１において、前記反応ケトルにはｐＨ値９．０～１１の底液が含有されることを特徴とする、請求項５に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  7. 前記ステップ２において、前記洗浄は８０～９０℃の脱イオン水を用いて行われ、前記乾燥の温度は１５０℃であることを特徴とする、請求項６に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  8. 前記ステップ３において、前記仮焼の温度は５００～７５０℃であり、仮焼の時間は１０～２０ｈであることを特徴とする、請求項７に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
  9. ステップ３で得られた高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトを洗浄及びベーキングするステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の高密度なアルミニウムドープ酸化コバルトの調製方法。
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