JP6003008B2 - 酸化鉄ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化鉄ナノ粒子の製造方法に関する。具体的に、本発明は、酸化鉄ナノ粒子の製造方法、前記方法によって製造された酸化鉄ナノ粒子及びこれを含む負極材に関する。
最近、化石燃料の枯渇と環境破壊などの問題の台頭に伴い、多くの研究者が化石燃料を代替することができるエネルギーの開発に没頭している。このような代替エネルギーの一環として多様な分野に適用可能な二次電池に対する多様な研究が進められている。
二次電池は、既存の携帯用システム（ｐｏｒｔａｂｌｅ ｓｙｓｔｅｍ）だけでなく、自動車用電池、電力貯蔵用電池などにその分野がさらに拡がっている実情である。
二次電池は、正極、負極、電解液及び分離膜などに区分されており、この中で電池に最も大きい影響を及ぼす部分は、実際的に電気化学反応が起こる正極と負極であると言える。
前記負極としては、安定性、寿命、価格などで競争力のある黒鉛素材が主に用いられていた。しかし、徐々に電気自動車とエネルギー貯蔵用電池などに適用することができる高容量電池が求められるにつれて、高い理論容量の新しい負極物質を開発するための研究が行われるようになってきている。
このような要求に応じて、高容量負極活物質として、最近、金属酸化物、そのうち特に酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３：１００７ｍＡｈ／ｇ）は、高い理論容量を有するとの長所のため、負極物質として注目されている。
但し、前記金属酸化物は、粒子の大きさが大きい場合（＞１μｍ）、充放電過程において容量及びサイクル効率が減少する欠点があるので、多様な化学合成を介して金属酸化鉄粒子をナノメートルの大きさに作ろうとする研究が続けられている。
前記酸化鉄ナノ粒子の合成方法としては、第二鉄塩水溶液に水酸化ナトリウムを添加して作られた水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）水溶液に超音波を照射する方法などが知られている。
しかし、従来の酸化鉄ナノ粒子の合成方法は、面倒な合成環境（非活性雰囲気）を維持しなければならず、高価の高純度原料物質を用いなければならないだけでなく、超音波を照射して得た粒子が均一でなく、結晶性もまた不良なのでその応用範囲が狭く、超音波の照射時間もまた長くかかって大量生産が不可能であるとの問題点がある。
さらに、従来の方法によって製造された酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子は、微細で均一な粒子の大きさに製造され難いため、充放電過程において電極の体積膨張及び体積収縮によって電極の内部で亀裂が発生し、容量の損失が多く、サイクル効率が急激に減少する。
よって、従来の酸化鉄ナノ粒子の製造方法の欠点である複雑な工程及び長い製造時間などの問題点を解決すると共に、粉末の粒子の大きさ及び形態を均一に制御することができるだけでなく、複数回の充放電過程でも容量の損失が少ない酸化鉄ナノ粒子の製造方法の開発が急を要する。
本発明は、簡単な工程条件によって大量生産が可能であり、複数回の充放電過程でも容量の損失が少ない酸化鉄ナノ粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法により製造された酸化鉄ナノ粒子とこれを含む負極材を提供する。
また、本発明は、前記負極材からなる電気化学素子用負極及びこれを備えた電気化学素子を提供する。
本発明では、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を製造する段階；水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を製造する段階；前記二つの水溶液を混合する段階；前記混合で製造された混合水溶液を撹拌しながら硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を添加する段階；及び前記硫酸ナトリウム水溶液が添加された混合水溶液を対流式電気オーブンで反応させる段階；を含み、前記塩化鉄（ＦｅＣｌ ３ ）水溶液の濃度は２Ｍから３Ｍで、前記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度は５Ｍから６Ｍであり、前記硫酸ナトリウム（Ｎａ ２ ＳＯ ４ ）水溶液の濃度は０．５Ｍから１Ｍである、酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法を提供する。
本発明の方法により、経済的かつ簡単な製造工程で粉末の粒子の大きさ及び粒度分布を制御することができ、複数回の充放電過程でも容量の損失が少ない酸化鉄ナノ粒子を製造することができる。また、これを利用して容量及び安定性に優れた負極、及びこれを含む電気化学素子を製造することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を製造する段階；水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を製造する段階；前記二つの水溶液を混合する段階；前記混合で製造された混合水溶液を撹拌しながら硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を添加する段階；及び前記硫酸ナトリウム水溶液が添加された混合水溶液を対流式電気オーブンで反応させる段階を含む酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法を提供する。
本発明では、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を製造する段階；水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を製造する段階；前記二つの水溶液を混合する段階；前記混合で製造された混合水溶液を撹拌しながら硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を添加する段階；及び前記硫酸ナトリウム水溶液が添加された混合水溶液を対流式電気オーブンで反応させる段階を含む酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法を提供する。
具体的に、本発明の方法において、前記塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液は２Ｍから３Ｍの濃度であってよく、前記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液は５Ｍから６Ｍの濃度であってよい。また、前記硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液は０．５Ｍから１Ｍ、具体的に０．６Ｍの濃度であってよい。
このとき、前記塩化鉄水溶液が２Ｍ以下または３Ｍ以上の場合は、粒子の大きさが１μｍ以上の金属酸化物が合成され得る。また、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が６Ｍ以上の場合、合成される水溶液のｐＨが増加して金属酸化物が合成されない問題がある。さらに、前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度が１Ｍ以上の場合、均一な形態の金属酸化物が製造されない問題がある。このとき、前記硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液の代りにリン酸ナトリウム（Ｎａ２ＰＯ４）水溶液を用いることもできる。
本発明の方法において、前記塩化鉄水溶液：水酸化ナトリウム水溶液：硫酸ナトリウム水溶液は、体積比として１０：９：ｘ（このとき、ｘは０＜ｘ＜１）の割合で混合することができる。
このとき、前記塩化鉄水溶液：水酸化ナトリウム水溶液の体積比が前記範囲を外れる場合、金属酸化物が製造されない問題がある。また、前記硫酸ナトリウム水溶液の体積比が１を超過する場合、金属酸化物の形状を変化させ得る因子として作用し、粒子の大きさが非常に小さく製造される可能性がある。
また、前記反応段階は１００から１０５℃、具体的に１０２℃及び常圧下で９０から１５０時間、具体的に約９０時間から１００時間の条件下で行うことができる。
また、本発明の方法は、前記反応完了後得られた固体生成物を冷却した後、洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことができる。このとき、前記洗浄は、水とエタノールを利用して順次洗浄する。
また、本発明は、本発明の方法により粒子の大きさ及び粒子の形態が均一に制御された酸化鉄ナノ粒子を得ることができる。
具体的に、前記得られる酸化鉄ナノ粒子の大きさ（直径）は５００ｎｍから１μｍであってよい。もし、酸化鉄ナノ粒子の大きさが５００ｎｍ未満にさらに微細化されるか１μｍを超過する場合は、充放電過程で容量保存率及びサイクル効率が急激に減少する欠点がある。
また、前記酸化鉄ナノ粒子の形態は、略丸い形態の楕円形であってよい。
前述したところのように、本発明では、前記簡単な製造工程だけで粒子の大きさと粒子の形態が制御された酸化鉄ナノ粒子を製造することができ、これを利用して複数回の充放電過程でも容量の損失が少ない二次電池を製造することができる。
すなわち、一般的な酸化鉄ナノ粒子の場合、体積膨張によって充放電過程で容量が減少し、電極の剥離が起こるなどの多くの問題点があるが、本発明では、非常に小さな大きさ（数ｎｍの大きさ）の酸化鉄等が１μｍ以下の楕円形の粒子の形態を形成することになり、このとき、粒子内の小さな空間等が個々の数ｎｍ大きさの金属酸化物の体積膨張に対する緩衝（ｂｕｆｆｅｒ）の役割を担うことになる（図１参照）。よって、従来の充放電過程で容量が減少し、電極の剥離が起こるなどの問題点を改善することができる。
また、本発明では前記酸化鉄ナノ粒子を含む負極材を提供することができる。
このとき、前記負極材には、前記酸化鉄ナノ粒子の他に選択的に導電材、バインダーまたは充填剤などをさらに含むことができる。
前記酸化鉄ナノ粒子は、負極材の全重量を基準に４０から６５重量％で添加される。もし、前記酸化鉄ナノ粒子の含量が４０重量％以下の場合、高容量を具現することができない欠点があり、酸化鉄ナノ粒子の含量が６５重量％以上の場合、初期２回のサイクルから電極の剥離などが発生する欠点によってサイクル安定性を具現することができないという問題がある。
また、前記導電材は、通常負極材の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
また、前記バインダーは、酸化鉄ナノ粒子と導電材などの結合と集電体に対する結合とに助力する成分であって、通常、負極材の全重量を基準に１から３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状の材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
また、本発明は、前記負極材が集電体上に塗布されている電気化学素子用負極を提供することができる。
例えば、前記負極は、本発明の負極材を溶媒に溶解してスラリーを製造し、これを負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、鋼、チタン及びこれらの合金のうち少なくともいずれか一つからなるものなどが用いられてよく、一般に３μｍから５００μｍの厚さを有する。
また、本発明は、前記負極材を含む負極と、正極、分離膜、及び非水電解液からなる電気化学素子を提供することができる。
前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
このとき、前記電気化学素子は、通常の方法により製造され得る。
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
１−１．酸化鉄ナノ粒子の製造
反応器に２Ｍの塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、６Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、及び０．６Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を体積比で１０：９：１の割合で入れた後、インペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を利用して前記水溶液を均一に混合した。前記混合溶液を１０２℃の対流式電気オーブンに入れ、９６時間の間反応して固体生成物を得た。
１−１．酸化鉄ナノ粒子の製造
反応器に２Ｍの塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、６Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、及び０．６Ｍの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を体積比で１０：９：１の割合で入れた後、インペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）を利用して前記水溶液を均一に混合した。前記混合溶液を１０２℃の対流式電気オーブンに入れ、９６時間の間反応して固体生成物を得た。
前記固体生成物を冷却した後、水とエタノールを利用して順次洗浄した。その後、真空乾燥器で生成物を乾燥させて、酸化鉄ナノ粒子（粒子の大きさ：５００ｎｍ）を得た（図２参照）。
１−２．電池の製造
前記で製造された酸化鉄ナノ粒子、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びバインダー（ＫＦ １１００）を６５：１０：２５の重量比（ｇ）で混合してスラリーを製造し、このスラリーを鋼集電体にコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
前記で製造された酸化鉄ナノ粒子、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びバインダー（ＫＦ １１００）を６５：１０：２５の重量比（ｇ）で混合してスラリーを製造し、このスラリーを鋼集電体にコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
対電極はリチウム金属を用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１）を用いてコイン型半電池（ｃｏｉｎ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
実施例２
前記実施例１−１で製造された酸化鉄ナノ粒子、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びバインダー（ＫＦ １１００）を４０：３０：３０の重量比（ｇ）で混合してスラリーを製造し、このスラリーを鋼集電体にコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
前記実施例１−１で製造された酸化鉄ナノ粒子、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びバインダー（ＫＦ １１００）を４０：３０：３０の重量比（ｇ）で混合してスラリーを製造し、このスラリーを鋼集電体にコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
対電極はリチウム金属を用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１）を用いてコイン型半電池を製造した。
比較例１
一般的な方法で製造された５０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びバインダー（ＫＦ １１００）を６５：１０：２５の重量比（ｇ）で混合してスラリーを製造し、このスラリーを鋼集電体にコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
一般的な方法で製造された５０ｎｍの酸化鉄ナノ粒子、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びバインダー（ＫＦ １１００）を６５：１０：２５の重量比（ｇ）で混合してスラリーを製造し、このスラリーを鋼集電体にコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。
対電極はリチウム金属を用い、電解質として１ＭのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１）を用いてコイン型半電池を製造した。
実験１
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造された二次電池の性能評価を下記のように行った。電池等を２．０から０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電領域で１０ｔｈの充放電を行い、このとき、電流密度は０．１Ｃであった。これらの初期充放電効率の結果を下記表１に示した。また、実施例２の電池を利用した充放電結果を図３のグラフに示した。
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造された二次電池の性能評価を下記のように行った。電池等を２．０から０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電領域で１０ｔｈの充放電を行い、このとき、電流密度は０．１Ｃであった。これらの初期充放電効率の結果を下記表１に示した。また、実施例２の電池を利用した充放電結果を図３のグラフに示した。
前記表１に示したところのように、実施例１及び２で製造された電池の場合、１０ｔｈサイクル以後も容量保存率が９０％以上を維持する反面、５０ｎｍの微細酸化鉄ナノ粒子を利用して製造された比較例１の電池の場合、１０ｔｈサイクル以後の容量保存率が急激に劣化することを確認することができた。
Claims (6)
- 塩化鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液を製造する段階；
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を製造する段階；
前記二つの水溶液を混合する段階；
前記混合で製造された混合水溶液を撹拌しながら硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）水溶液を添加する段階；及び
前記硫酸ナトリウム水溶液が添加された混合水溶液を対流式電気オーブンで反応させる段階；を含み、
前記塩化鉄（ＦｅＣｌ ３ ）水溶液の濃度は２Ｍから３Ｍで、
前記水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液の濃度は５Ｍから６Ｍであり、
前記硫酸ナトリウム（Ｎａ ２ ＳＯ ４ ）水溶液の濃度は０．５Ｍから１Ｍである酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法。 - 前記方法は、反応完了後得られた固体生成物を冷却し、洗浄及び乾燥する段階をさらに含む請求項１に記載の酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法。
- 前記塩化鉄水溶液：前記水酸化ナトリウム水溶液：前記硫酸ナトリウム水溶液の体積比は１０：９：ｘ（このとき、ｘは０＜ｘ＜１）である請求項１または請求項２に記載の酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法。
- 前記反応させる段階は、１００から１０５℃及び常圧下で９０から１５０時間の間行われる請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法。
- 前記酸化鉄ナノ粒子の長径及び短径は５００ｎｍから１μｍである請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法。
- 前記酸化鉄ナノ粒子は、丸い楕円形の粒子形態である請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粒子の製造方法。
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