CN107601491A - 一种三维石墨化碳的制备方法及锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。本发明以水溶性聚合物制备高比表面积的三维石墨化碳，并利用该三维石墨化碳分别与LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2和硬碳掺杂得到正极活性物质和负极活性物质，使得本发明中的锂离子电容器能量密度和功率密度高，循环性能好，工作电压高。

Description

一种三维石墨化碳的制备方法及锂离子电容器
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三维石墨化碳的制备方法及锂离子电容器。
背景技术
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。锂离子电容器是一种介于超级电容器和二次电池之间的新型储能装置。锂离子电容器集两种储能装置的优点于一身，其功率密度媲美于二次电池，能量密度高于超级电容器，是理想的动力电源。
对于锂离子电容器的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，该材料具有比容量高、高电压下结构稳定、安全性较好等优点。是目前看来最有应用前景的一种锂离子电池正极材料。但是其导电性和倍率性能有待提高。
对于负极材料硬碳具有嵌锂容量大，造价低，循环寿命长等优点，是制备高安全性锂离子电池负极潜在的优良材料，但其首次循环不可逆容量大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维石墨化碳的制备方法及锂离子电容器，本发明中的锂离子电容器能量密度和功率密度高，循环性能好。
本发明提供一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：
A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；
B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；
C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。
优选的，所述水溶性多孔聚合物为羧化壳聚糖、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和可溶性淀粉中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为铁盐、钴盐或镍盐。
优选的，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁的一种或两种；
所述钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴的一种或两种；
所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或两种。
优选的，所述水溶性多孔聚合物的质量与催化剂的摩尔量之比为10g：(0.005～0.01)mol。
优选的，所述水溶性多孔聚合物与所述KOH的质量比为1：(0.5～7)。
优选的，所述步骤C)中加热处理的温度为700～1000℃；
所述加热处理的时间为0.5～6小时。
本发明提供一种锂离子电容器，正极包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和上述制备方法制得的三维石墨化碳；
负极包括硬碳和上述制备方法制得的三维石墨化碳。
优选的，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与三维石墨化碳的质量比为(94～88)：(6～12)。
优选的，所述硬碳与三维石墨化碳的球磨质量比为(90～50)：(10～50)。
本发明提供一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。本发明以水溶性聚合物为前驱体制备高比表面积的三维石墨化碳，并利用该三维石墨化碳分别与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和硬碳掺杂得到正极活性物质和负极活性物质，本发明中制得的三维石墨化碳的电导率远大于常用的导电剂乙炔黑，故本发明不需要再添加导电剂，这样增大了活性物质的比例，使得本发明中的锂离子电容器具有能量密度和功率密度高，循环性能好，工作电压高的优点。实验结果表明，本发明中的锂离子电容器能量密度高达101Wh/kg，最大功率密度为2000W/kg，连续100次充放电后，容量保持率为78％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的三维石墨化碳的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2在电流密度20mA/g时的充放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：
A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；
B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；
C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。
在本发明中，所述三维石墨化碳的比表面积优选为1500～1700m2/g，更优选为1600m2/g。本发明优选按照以下步骤制备三维石墨化碳：
A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；
B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；
C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。
本发明优选先将所述水溶性多孔聚合物和催化剂分别溶于水中，然后将催化剂水溶液加入到水溶性多孔聚合物的水溶液中，在搅拌条件下进行反应，然后进行干燥，粉碎，得到第一产物。
在本发明中，所述水溶性多孔聚合物优选为羧化壳聚糖、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和可溶性淀粉中的一种或几种；所述催化剂优选为铁盐、钴盐或镍盐，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁的一种或两种；所述钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴的一种或两种；所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或两种。
在本发明中，所述水溶性多孔聚合物的质量与催化剂的摩尔量之比为10g：(0.005～0.01)mol，更优选为10g：(0.006～0.008)mol；具体的，在本发明的实施例中，可以是10g：0.005mol；所述催化剂水溶液的浓度优选为0.02～0.5mol/L，更优选为0.1～0.4mol/L，最优选为0.2～0.3mol/L。
本发明优选将KOH溶于有机溶剂中，然后再加入上述第一产物，搅拌均匀使之充分反应，然后进行干燥，得到第二产物。在本发明中，所述有机溶剂优选为无水乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮其中的一种或任意两种；所述水溶性多孔聚合物与所述KOH的质量比为1：(0.5～7)，更优选为1：(1～5)，具体的，在本发明的实施例中，可以是1：3。
本发明将上述第二产物置于管式炉中，在保护性气体气氛下进行加热，所述加热的温度优选为700～1000℃，更优选为800～900℃；所述加热的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～6℃/min；所述加热的保温时间优选为0.5～6小时，更优选为1～5小时，最优选为3～4小时。所述保护性气体优选为氮气、氦气和氩气中的一种或两种。
然后将上述加热的产物依次进行酸洗、过滤和烘干，得到三维石墨化碳。所述酸洗优选采用盐酸、硫酸或硝酸；本发明优选在超声条件下进行酸洗，所述超声的时间油优选为1～24小时，更优选为5～20小时，最优选为8～12小时；所述烘干的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃。
本发明提供了一种锂离子电容器，正极包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和上述制备方法制得的三维石墨化碳；
负极包括硬碳和上述制备方法制得的三维石墨化碳。
在本发明中，所述正极包括三维石墨化碳、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和粘结剂，所述三维石墨化碳和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2掺杂作为正极活性材料，所述正极活性材料与粘结剂的的质量比优选为(95～85)：(5～15)，更优选为90:10；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或几种，其中丁苯橡胶和羧甲基纤维素同时使用。
在本发明中，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与三维石墨化碳的质量比优选为(94～88)：(6～12)，更优选为(93～92)：(7～8)，具体的，在本发明的实施例中，可以是94:6、92:8或88:12。
在本发明中，所述负极包括三维石墨化碳、硬碳和粘结剂，所述三维石墨化碳和硬碳掺杂作为负极活性材料，所述负极活性材料与粘结剂的质量比优选为(95～85)：(5～15)，更优选为90:10；所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或几种，其中丁苯橡胶和羧甲基纤维素同时使用。
所述硬碳与三维石墨化碳的球磨质量比优选为(90～50)：(10～50)，更优选为(80～60)：(20～40)。
本发明优选按照以下步骤制备得到锂离子电容器：
将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与三维石墨化碳球磨混合，作为正极活性材料制备得到正极；
将硬碳与三维石墨化碳球磨混合，作为负极活性材料制备得到负极；
将正极和负极组装得到锂离子电容器；
所述三维石墨化碳按照上文中的制备方法制得。
本发明优选将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与三维石墨化碳球磨混合，得到正极活性材料，然后将正极活性材料与粘结剂混合，加入N-甲基吡咯烷酮或水，得到混合浆料，将所述混合将了涂布于正极流体表面，然后进行干燥、辊压和切片，得到正极片。
在本发明中，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、三维石墨化碳和粘结剂的种类、来源和用量与上文中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、三维石墨化碳和粘结剂的种类、来源和用量一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～24小时，更优选为10～20小时。
本发明优选将硬碳与三维石墨化碳球磨混合，得到负极活性材料，然后将负极活性材料与粘结剂混合，加入N-甲基吡咯烷酮或水，得到混合浆料，将所述混合将了涂布于正极流体表面，然后进行干燥、辊压和切片，得到负极片。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；所述干燥的时间优选为6～24小时，更优选为10～20小时。
然后，将正极极片和负极极片在手套箱中组装成CR2032型扣式电池，得到锂离子电容器。
本发明提供一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。本发明以水溶性聚合物为前驱体制备高比表面积的三维石墨化碳，并利用该三维石墨化碳分别与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和硬碳掺杂得到正极活性物质和负极活性物质，本发明中制得的三维石墨化碳的电导率远大于常用的导电剂乙炔黑，故本发明不需要再添加导电剂，这样增大了活性物质的比例，使得本发明中的锂离子电容器具有能量密度和功率密度高，循环性能好，工作电压高的优点。实验结果表明，本发明中的锂离子电容器能量密度高达101Wh/kg，最大功率密度为2000W/kg，连续100次充放电后，容量保持率为78％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电容器及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
三维石墨化碳：将10g的羧化壳聚糖溶于100mL的去离子水中，将0.005mol的乙酸镍溶于100mL去离子水中并加入到羧化壳聚糖水溶液中，磁力搅拌6h，干燥、粉碎，过60目筛；
将30g的KOH溶于乙醇中，再将上述步骤中已交换金属源的羧化壳聚糖产物加入到KOH/乙醇溶液中，搅拌均匀充分反应后干燥；
将上述处理所得的产物，放置于管式炉中，在氮气流量为50mL/min的保护气体下，以5℃/min的升温速率从50℃升至850℃，并在该温度下保温1h；
将管式炉中的样品取出，用3mol/L的盐酸处理，用去离子水清洗过滤至滤液的pH为中性，然后在80℃下放置10h烘干。参见图1，图1为本发明实施例1得到的三维石墨化碳的扫描电镜图。由图1可以看出，得到的多孔石墨化碳的结构为三维网络状，比表面积约为1600m2/g，其石墨化程度高。
正极：利用水溶性多孔聚合物为前驱体合成三维多孔石墨烯，将得到的三维石墨化碳与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按6：94的比例混合，球磨3h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为75mm；将涂布好的极片80℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到正极极片。
负极：将得到的三维石墨化碳与硬碳按2：8的比例混合，球磨5h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100mm；将涂布好的极片80℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到负极极片。
将切好的正极极片和负极极片在手套箱中组装成CR2032型扣式电池得到锂离子电容器。
经充放电测试，锂离子电容器能量密度为101Wh/kg，最大功率密度可达1800W/kg。连续100次充放电，容量保持率75％。
实施例2
正极：利用水溶性多孔聚合物为前驱体合成三维石墨化碳，将得到的三维石墨化碳与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按8：92的比例混合，球磨3h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为75mm；将涂布好的极片90℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到正极极片。
负极：将得到的三维石墨化碳与硬碳按1：9的比例混合，球磨5h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100mm；将涂布好的极片90℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到负极极片。
将切好的正极极片和负极极片在手套箱中组装成CR2032型扣式电池得到锂离子电容器。
图2为本发明实施例2在电流密度20mA/g时的充放电图，经充放电测试，锂离子电容器能量密度为97Wh/kg，最大功率密度可达2000W/kg。连续100次充放电，容量保持率78％。
实施例3
正极：利用水溶性多孔聚合物为前驱体合成三维石墨化碳，将得到的三维石墨化碳与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按12：88的比例混合，球磨3h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为75mm；将涂布好的极片120℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到正极极片。
负极：将得到的三维石墨化碳与硬碳按2：8的比例混合，球磨5h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100mm；将涂布好的极片120℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到负极极片。
将切好的正极极片和负极极片在手套箱中组装成CR2032型扣式电池得到锂离子电容器。
经充放电测试，锂离子电容器能量密度为64Wh/kg，最大功率密度可达1300W/kg。连续100次充放电，容量保持率70％。
实施例4
正极：利用水溶性多孔聚合物为前驱体合成三维石墨化碳，将得到的三维石墨化碳与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按8：92的比例混合，球磨3h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为75mm；将涂布好的极片120℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到正极极片。
负极：将得到的三维石墨化碳与硬碳按2：8的比例混合，球磨5h，抽滤干燥后研磨成粉末；将此混合物与粘结剂PVDF按照90：10的比例搅拌混合，加入NMP调节浆料粘度；将混合好的浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100mm；将涂布好的极片120℃真空干燥12h后辊压、切片(14寸)，得到负极极片。
将切好的正极极片和负极极片在手套箱中组装成CR2032型扣式电池得到锂离子电容器。
经充放电测试，锂离子电容器能量密度为73Wh/kg，最大功率密度可达1500W/kg。连续100次充放电，容量保持率72％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维石墨化碳的制备方法，包括以下步骤：
A)将水溶性多孔聚合物和催化剂在水中混合，反应后进行干燥，得到第一产物；
B)将第一产物与KOH在有机溶剂中混合，反应后进行干燥，得到第二产物；
C)将第二产物依次进行加热处理和酸洗，得到三维石墨化碳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性多孔聚合物为羧化壳聚糖、明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素和可溶性淀粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铁盐、钴盐或镍盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁的一种或两种；
所述钴盐为氯化钴、氯化亚钴、硫酸钴、硫酸亚钴、硝酸钴、硝酸亚钴、醋酸钴、醋酸亚钴的一种或两种；
所述镍盐为乙酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性多孔聚合物的质量与催化剂的摩尔量之比为10g：(0.005～0.01)mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性多孔聚合物与所述KOH的质量比为1：(0.5～7)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C)中加热处理的温度为700～1000℃；
所述加热处理的时间为0.5～6小时。
8.一种锂离子电容器，其特征在于，正极包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的三维石墨化碳；
负极包括硬碳和权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的三维石墨化碳。
9.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与三维石墨化碳的质量比为(94～88)：(6～12)。
10.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其特征在于，所述硬碳与三维石墨化碳的球磨质量比为(90～50)：(10～50)。
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