CN106099074A - 一种改性氟化铁纳米复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池正极材料领域，公开了一种改性氟化铁纳米复合正极材料及其制备方法和应用。本发明公开的改性氟化铁纳米复合正极材料是由铁盐醇溶液、氟盐醇溶液和铬盐制备而成。本发明公开的改性氟化铁正极材料的制备方法包括以下步骤：a)、配制铁盐醇溶液；b)、配制氟盐醇溶液；c)、将铁盐醇溶液和氟盐醇溶液混合；d)、加入铬盐，混合搅拌反应后离心得到沉淀物，用无水乙醇清洗离心沉淀物；e)、高温干燥，然后在惰性气体保护下进行高温反应，冷却制得产品。本发明公开的改性氟化铁纳米复合正极材料的放电比容量大、倍率性好、循环稳定性能好。本发明公开的改性氟化铁纳米复合正极材料的制备方法工艺简单、成本低，利于工业化生产。

Description

一种改性氟化铁纳米复合正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料领域，特别涉及一种改性氟化铁纳米复合正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为新能源产业的锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、绿色环保、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长和放电性能稳定等优点，已广泛应用于各种便携式电子产品、新能源汽车等领域。
锂离子电池正极材料是电池的重要组成部分，它决定了锂离子电池的能量密度、使用寿命、安全性能等主要性能参数。而自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，正极材料的实际比容量一直处于100-180mAh/g之间，正极材料的低比容量是造成容量瓶颈的主要因素，研究新型高容量锂离子电池正极材料迫在眉睫。最早商业化的锂离子电池是以LiCoO2为正极，自商业化生产以来一直作为主流正极材料被使用，用于制造手机和笔记本电脑以及其它便携式电子设备的正极材料。LiCoO2的理论容量高达274mAh/g，而实际容量却为150mAh/g左右，且钴有毒、其价格也昂贵。
目前研究得较多的正极材料有：镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和镍钴锰酸锂(Li(Ni,Co,Mn)O2)三元材料。LiNiO2实际可逆比容量在200mAh/g左右，但Ni3+并不稳定，很难合成化学计量比的LiNiO2。尖晶石LiMn2O4材料拥有电压高、价格低廉、低毒、可靠的合成方法等优点，且其结构比较稳定，但实际比容量低，仅为110mAh/g左右，而放电产生的Mn3+的Jahn-Teller效应使晶格畸变以及电解液的高压分解，使LiMn2O4容量衰减，这些缺点限制了其实际应用。研究发现，橄榄石晶型的LiFePO4成本低、绿色环保、热稳定性好，但其理论比容量只有170mAh/g左右，实际容量也只有140mAh/g左右。层状Li(Ni,Co,Mn)O2理论比容量达到280mAh/g，实际容量超过150mAh/g，但其导电率较差。金属氟化物由于具有高的理论比容量、低的价格、无毒性和安全性好等优点，引起了研究者的高度重视。FeF3拥有绿色环保，理论比容量大、能量密度高、成本低廉、热稳定性好等优点，且其完全转化3个Li+的理论容量高达712mAh/g，即使只转换1个Li+其容量也能达到237mAh/g左右。该材料的工作原理与传统锂离子正极材料不一样，它是通过与金属锂发生相化学转化反应来贮存能量，通过Li+的嵌入和脱出进行储锂，从而得到远高于传统Li+嵌入/脱嵌反应可获得的放电容量。但是，目前得到的氟化铁正极材料存在循环稳定性能差、电子电导率低、可逆容量较小和氟化铁的离子键间能带隙宽等问题，这导致锂离子电池的实际比容量小和能量密度低，而且极化性能严重、倍率性能和循环性能差。从而限制了其实际应用。
因此，研发一种高性能的氟化铁正极材料是本领域技术人员需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述氟化铁材料的不足，公开了一种高性能的改性氟化铁纳米复合正极材料。本发明公开的改性氟化铁纳米复合正极材料的倍率特性、能量密度、电池的容量、导电性和电流密度显著提高。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明公开了一种改性氟化铁纳米复合正极材料，所述改性氟化铁纳米复合正极材料由铁盐醇溶液、氟盐醇溶液和铬盐制备而成；
所述的改性氟化铁纳米复合正极材料的化学式为：Fe1-xCrxF3·0.33H2O；其中，0<x≤0.2。
优选地，所述铁盐醇溶液中的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O。
优选地，所述氟盐醇溶液中的氟盐为NH4F或NH4HF2。
优选地，所述铬盐为CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3·18H2O和Cr2(SO4)3·6H2O中的任意一种；
优选地，所述铁盐醇溶液使用的溶剂为乙醇或乙二醇；
优选地，所述氟盐醇溶液使用的溶剂为乙醇或乙二醇。
本发明公开了上述改性氟化铁纳米复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、配制浓度为0.15～0.20mol/L的铁盐醇溶液；
b)、按铁离子与氟离子的摩尔比为1:3～1:4配制0.45～0.8mol/L的氟盐醇溶液；
c)、将所述步骤a)配置的铁盐醇溶液和所述步骤b)配制的氟盐醇溶液在常温常压下混合；
d)、往步骤c)的产物中加入铬盐，混合搅拌5～10h后进行离心分离10～30min，弃上清液后用无水乙醇洗涤离心沉淀物；
e)、将步骤d)得到的离心沉淀物进行高温干燥，然后在惰性气体保护下进行高温反应，冷却将烧结料进行粉碎和筛分，得到所述改性氟化铁纳米复合正极材料。
优选地，步骤d)所述的铬盐的添加量均为0.05～0.2mol。
优选地，步骤d)所述离心的转速为6000～8000r/min，时间为10～30min。
优选地，步骤e)所述高温干燥的温度为70～100℃，所述高温干燥的时间为5～8h；其中最优选的干燥温度为80℃。
优选地，步骤e)所述的惰性气体为氩气。
优选地，步骤e)所述的高温反应的温度为300～500℃，所述高温反应的时间为12～15h。
本发明还公开了所述改性氟化铁纳米复合正极材料和所述制备方法制得的改性氟化铁纳米复合正极材料在制备锂电池中的应用。
本发明掺杂了金属离子Cr3+，调节晶体的晶格参数，可以显著提高锂离子的扩散性能，改善其导电性能。同时，Cr3+的半径和Fe3+半径接近，随着Cr3+的掺入，FeF3的带隙减少，Li+电导率增加，导电性能增强。当铬盐的添加量达到0.05～0.2mol时，FeF3的带隙以及Li+电导率达到最佳范围，提高了FeF3正极材料的倍率特性和能量密度，电池的容量、导电性和电流密度也显著提高。
同时制备上述高性能的正极材料的方法经过改良优化，从而得到具有较高放电比容量、成本低、绿色环保、循环稳定性和倍率性能好的的改性氟化铁纳米复合正极材料。
对本发明制备的正极材料进行首次放电测试、循环寿命测试和循环性能测试，测试结果显示本发明制备的正极材料具有较高的初次放电容量和较好的循环性能，且本发明制备的正极材料在充放电过程中结构稳定、可逆性高。
本发明公开的改性氟化铁纳米复合正极材料经过100次循环后的比容量接近200mAh/g以及具有优良的倍率特性和循环性能，本发明公开的改性氟化铁正极材料为纳米颗粒，因此具有如下优势：1)、比表面积大，从而增加活性材料和电解液的接触面积，增加电化学活性；2)、减小Li+的扩散通道，提高充放电速率，从而提高倍率性能；3)、活性材料在脱嵌锂过程中体积变化产生的内应力可以通过纳米化得到改善，使活性材料的循环性能提高。还具有较高的放电比容量、成本低、绿色环保等特点。
本发明公开的改性氟化铁纳米复合正极材料的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
1、该方法通过利用液相合成法，在常温常压下进行，制备工艺简单，产品形貌规整，在常温常压下进行合成，制备工艺简单；
2、制备得到的FeF3正极材料均一性好、耗时短，能耗低、成本低廉，绿色环保，易于工业化生产；
3、通过该方法制备的改性氟化铁纳米复合正极材料为纳米颗粒，大大提高了产品的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备的产品的扫描电镜图；
图2为本发明实施例制备的产品的首次放电曲线图；
图3为本发明实施例制备的产品的循环寿命曲线图；
图4为本发明实施例制备的产品的循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明公开了一种改性氟化铁纳米复合正极材料及其制备方法和应用，掺杂Cr3+可以提高材料FeF3正极材料的倍率特性和能量密度，从而提高电池的高倍率大容量、导电性和电流密度。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
实施例1制备改性氟化铁纳米复合正极材料
在常温下配制0.15mol/L的Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液；按铁离子与氟离子的摩尔比为1:3配制0.45mol/L的NH4F的乙醇溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液和NH4F乙醇溶液在25℃、101.325Kpa的条件下混合，然后加入0.05mol CrCl3·6H2O，混合匀速搅拌反应8h后以6000r/min离心20min，弃上清液后用无水乙醇洗涤离心沉淀物2～3次；将洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中80℃干燥5h，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结，以5℃/min速率升温，在温度300℃恒温下反应15h，然后以10℃/min速率降温，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，即得到掺杂Cr3+的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.95Cr0.05F3·0.33H2O。
实施例2制备改性氟化铁纳米复合正极材料
在常温下配制0.2mol/L的Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液；按铁离子与氟离子的摩尔比为1:3.2配制0.64mol/L的NH4F的乙醇溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液和NH4F的乙醇溶液在25℃、101.325Kpa的条件下混合，然后加入0.1mol CrCl3·6H2O，混合匀速搅拌反应10h后以6000r/min离心10min，弃上清液后用无水乙醇洗涤离心沉淀物2～3次；将洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中70℃干燥8h，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结，以5℃/min速率升温，在温度350℃恒温下反应13h，以10℃/min速率降温，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，即得到掺杂Cr3+的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.9Cr0.1F3·0.33H2O。
实施例3制备改性氟化铁纳米复合正极材料
在常温下配制0.18mol/L的Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液；按铁离子与氟离子的摩尔比为1:3.6配制0.648mol/L的NH4F的乙醇溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O的乙醇溶液和NH4F的乙醇溶液在25℃、101.325Kpa的条件下混合，然后加入0.2mol CrCl3·6H2O，混合匀速搅拌反应5h后以6000r/min离心30min，弃上清液后用无水乙醇2-3次洗涤离心沉淀物；将洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中80℃下干燥6h，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结，以10℃/min速率升温，在温度400℃恒温下反应13h，以10℃/min速率降温，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，即得到掺杂Cr3+的氟化铁纳米复合正极材料Fe0.8Cr0.2F3·0.33H2O。
实施例4制备改性氟化铁纳米复合正极材料
在常温下配制0.15mol/L的FeCl3·6H2O的乙二醇溶液；按铁离子与氟离子的摩尔比为1:4配制0.6mol/LNH4HF2的乙二醇溶液；将配制好的FeCl3·6H2O乙二醇溶液和NH4HF2的乙二醇溶液在25℃、101.325Kpa的条件下混合，然后加入0.2mol Cr2(SO4)3·18H2O，混合匀速搅拌反应5h后以8000r/min离心20min，弃上清液后用无水乙醇洗涤离心沉淀物2～3次；将洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中100℃下干燥5h，然后在充满Ar气氛的管式气氛炉中进行热处理烧结，以10℃/min速率升温，在温度500℃恒温下反应12h，以10℃/min速率降温，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，即得到掺杂Cr3+的氟化铁纳米复合正极材料。
实施例5制备改性氟化铁纳米复合正极材料
在常温下配制0.15mol/L的Fe(NO3)3·9H2O的乙二醇溶液；按铁离子与氟离子的摩尔比为1:3.5配制0.525mol/LNH4F的乙二醇溶液；将配制好的Fe(NO3)3·9H2O乙二醇溶液和NH4F的乙二醇溶液在25℃、101.325Kpa的条件下混合，然后加入0.1mol Cr2(SO4)3·6H2O，混合匀速搅拌反应5h后以8000r/min离心25min，弃上清液后用无水乙醇洗涤离心沉淀物2～3次；将洗涤后的沉淀物在真空干燥箱中80℃下干燥6h，然后在充满Ar气的管式气炉中进行热处理烧结，以10℃/min速率升温，在温度400℃恒温下反应15h，以10℃/min速率降温，降至室温后，再将烧结料粉碎、筛分，即得到掺杂Cr3+的氟化铁纳米复合正极材料。
实施例6制备扣式电池
1、制备电极极片
将实施例1至5制备的氟化铁复合材料作为活性材料，乙炔黑(AB)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，按8:1:1的质量比分别称取活性材料、AB(导电剂)和PVDF(粘结剂)，研磨后加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，继续磨成浆状，用涂敷机将浆料均匀涂在集电体铝箔上，置于90℃鼓风干燥箱将浆料干燥至表面凝固后，再转移至110℃真空干燥箱中干燥15h。然后用压片机切片成15mm直径的小圆片并称好质量。
2、电池组装
以裁切好的小圆片作为活性电极，金属锂片为参比电极，在它们之间放上Celgard2400隔膜和电解液(电解质成份为1mol/L LiPF6，溶剂为重量比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))，在充满Ar且水分含量低于10ppm的手套箱内，将材料组装成扣式电池。
实施例7扫描电镜分析
对实施例2制备的产品进行扫描电镜分析，结果如图1所示，图1A为未掺杂Cr3+的氟化铁纳米复合正极材料的扫描电镜分析图，作为对比；图1B为实施例2制备的掺杂了Cr3+的改性氟化铁纳米复合正极材料。从图中可以看出，实施例2制备的正极材料形貌规则、晶粒较小且分布均匀，这种细小且均匀的结构有利于Li+的嵌入和脱出，从而有利于提高材料的电化学性能。其原因是随着金属离子Cr3+的增加，团聚现象减少，且分散性更好和颗粒尺寸分布广泛，有利于颗粒和电解质之间的接触，增加电化学活性。
用实施例1和实施例3～5制备的产品进行上述分析，得到同样的结论。
实施例8首次放电测试
把实施例1至3制备的正极材料按实施例6的方法制成扣式电池，实施例1至3制备的正极材料为电池的正极材料，金属锂片为负极材料，在室温和电流密度为0.1C的条件下测定首次放电曲线。结果如图2所示，图2的横坐标为比容量(specific capacity)，图2的纵坐标为电压(potential)。图2的图例a为由实施例1制备的正极材料制得的扣式电池的首次放电曲线，图例b为由实施例2制备的正极材料制得的扣式电池的首次放电曲线，图例c为由实施例3制备的正极材料制得的扣式电池的首次放电曲线。
在1.5V～4.5V电压区间和0.1C电流密度的条件下，由实施例1制备的正极材料制得的扣式电池的初次放电容量达到了193.1mAh/g；由实施例2制备的正极材料制得的扣式电池的初次放电容量达到了210.5mAh/g；由实施例3制备的正极材料制得的扣式电池的初次放电容量达到了200.3mAh/g。
由首次放电测试结果可知，适当地掺杂Cr有利于提高材料的比容量，其中，实施例2制备的正极材料表现出最大的初次放电容量。用实施例4和实施例5制备的正极材料制成的扣式电池重复上述测试，得到相似的结论。
实施例9循环寿命测试
把实施例1至3制备的正极材料按实施例6的方法制成扣式电池，实施例1至3制备的正极材料为电池的正极材料，金属锂片为负极材料，在0.2C电流密度的条件下测定了100次循环后的循环曲线图。结果如图3所示，图3的横坐标为循环数(cycle number)，图3的纵坐标为比容量(specific capacity)。图3的图例依次为由实施例1、实施例2和实施例3制备的正极材料制得的扣式电池的循环寿命曲线。
在1.5V～4.5V电压区间、0.2C电流密度和100次循环的条件下，由实施例1制备的正极材料制得的扣式电池在100次循环后的比容量为173.8mAh/g，保持率为90％；由实施例2制备的正极材料制得的扣式电池在100次循环后的比容量为197.9mAh/g，保持率为94％；由实施例3制备的正极材料制得的扣式电池在100次循环后的比容量为189.3mAh/g，保持率为94.8％。
由循环寿命测试结果可知，掺杂Cr增加了材料的循环稳定性，且随着Ti掺杂浓度的提高容量保持率也提高了。用实施例4和实施例5制备的正极材料制成的扣式电池重复上述测试，得到相似的结论。
实施例10循环性能测试
把实施例1至3制备的正极材料按实施例6的方法制成扣式电池，实施例1至3制备的正极材料为电池的正极材料，金属锂片为负极材料，在1.5V～4.5V电压区间和0.1mV/s扫描速率的条件下测定了循环伏安曲线。结果如图4所示，图4的横坐标为电压(voltage)，图4的纵坐标为电流(current)。图4中的图例a为由实施例1制备的正极材料制得的扣式电池的循环伏安曲线，图例b为由实施例2制备的正极材料制得的扣式电池的循环伏安曲线，图例c为由实施例3制备的正极材料制得的扣式电池的循环伏安曲线。
由实施例1制备的正极材料制得的扣式电池的氧化电位和还原电位的电势差为0.65V；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.32，接近1。由实施例2制备的正极材料制得的扣式电池的氧化电位和还原电位的电势差为0.52V；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.12，接近1。由实施例3制备的正极材料制得的扣式电池的氧化电位和还原电位的电势差为0.59V；氧化峰电流与还原峰电流的比值为1.22，接近1。说明掺杂金属离子能使正极材料在充放电过程中结构更稳定，可逆性更高，电池可以获得更好的循环性能。用实施例4和实施例5制备的正极材料制成的扣式电池重复上述测试，得到相似的结论。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性氟化铁纳米复合正极材料，其特征在于，其化学式为：
Fe1-xCrxF3·0.33H2O；其中，0<x≤0.2。
2.根据权利要求1的改性氟化铁纳米复合正极材料，其特征在于，由铁盐醇溶液、氟盐醇溶液、铬盐制备而成；
所述铁盐醇溶液中的铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O；
所述氟盐醇溶液中的氟盐为NH4F或NH4HF2；
所述铬盐为CrCl3·6H2O、Cr2(SO4)3·18H2O和Cr2(SO4)3·6H2O中的任意一种；
所述铁盐醇溶液使用的溶剂为乙醇或乙二醇；
所述氟盐醇溶液使用的溶剂为乙醇或乙二醇。
3.权利要求1或2所述的改性氟化铁纳米复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、配制浓度为0.15～0.20mol/L的铁盐醇溶液；
b)、按铁离子与氟离子的摩尔比为1:3～1:4配制成0.45～0.8mol/L的氟盐醇溶液；
c)、将所述步骤a)配置的铁盐醇溶液和所述步骤b)配制的氟盐醇溶液在常温常压下混合；
d)、往步骤c)的产物中加入铬盐，混合搅拌5～10h后进行离心分离10～30min，弃上清液后用无水乙醇洗涤离心沉淀物；
e)、将步骤d)得到的离心沉淀物进行高温干燥，然后在惰性气体保护下进行高温反应，冷却后将烧结料进行粉碎和筛分，得到产品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述的铬盐的添加量均为0.05～0.2mol。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述离心的转速为6000～8000r/min，时间为10～30min。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤e)所述高温干燥的温度为70～100℃，所述高温干燥的时间为5～8h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤e)所述的惰性气体为氩气。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤e)所述的高温反应的温度为300～500℃，所述高温反应的时间为12～15h。
9.权利要求1或2所述的改性氟化铁正极材料和权利要求3至8任意一项所述的制备方法制得的改性氟化铁正极材料在制备锂电池中的应用。
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