CN114597327B - 一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料及锂氟电池 - Google Patents
一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料及锂氟电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有多孔纳米结构的(FeCuZn)F3/rGO纳米材料及其制备方法和应用。制备方法为：以含氟的离子液体作为氟源，无机铁盐、无机铜盐和无机锌盐作为碱金属源，氟源、碱金属源与石墨烯分散液混合，利用溶剂热法，使含有氟的离子液体释放出的氟离子与无机金属盐释放出的金属离子发生反应形成所述(FeCuZn)F3、并进一步与石墨烯进行复合，形成所述(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料。本发明还公开了一种锂氟电池，以(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料为电极材料，电解液采用锂氟电池离子电解液。本发明制备的(FeCuZn)F3/rGO材料具有优异的电化学性能，用其做电极材料制得的锂氟电池，在0.5C的放电速率下可达800mAh·g‑1的高比容量，同时具有良好的倍率性能以及优越的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂氟电池电极材料的领域，特别涉及一种用于锂氟电池的氟化物和碳材料的复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的快速推进，化石能源不断消耗，由此造成的能源危机和环境污染日益加剧，严重威胁着人类生存，可持续发展的一系列世界性难题越来越受到各国的高度关注。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能、核能、生物能等等。在能源领域，开发一种高效、低成本、长寿命、环境友好的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。其中，二次电池包括可充电锂离子电池（LIB）、钠离子电池（SIB）等，被认为是极具应用前景的储能器件。二次电池的性能取决于电极和电解液中的活性材料，活性材料的基本要求包括高可逆容量，良好的结构柔韧性和稳定性，快速的离子扩散，较长的循环寿命，高的安全性，低成本和环境友好性。
理想的可充电电池具有能量密度大，循环寿命长，自放电低，工作电压高，温度范围宽，而且无“记忆效应”。开发新型的储能器件一直是人们追求的目标。氟离子电池，是一种利用氟离子作为穿梭于正负极之间的载流子的二次电池，同锂离子电池具有相似工作原理，也是一种“摇椅电池”。氟离子电池的载流子不同于常见的几种电池器件，如锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等，这些电池以阳离子作为载流子，而氟离子电池以阴离子作为载流子。氟作为自然界电负性最负的元素，其氧化析出气态氟的反应较难发生，所以氟离子理论上是一种非常稳定的载流子。
基于上述产业化背景，本发明专利提出一种锂氟电池。锂氟电池兼具锂离子电池和氟离子电池的特性，以正一价的锂离子和负一价的氟离子共同作为载流子，器件结构与通常的二次电池完全相似，是双离子共同作用的一种化学储能器件，也是一种“摇椅电池”。锂氟电池的性能与多方面因素有关，其中起核心作用的是电极材料和电解液。
氟化铁（FeF3）是一种较为理想的电极材料，通常作为阴极使用，比传统的阴极材料具有更大的可逆容量。在商用二次电池中，阴极材料主要为插入型电极材料，如钴酸锂(LiCoO2)，锂锰尖晶石(LiMn2O4)和磷橄榄石(LiFePO4)等，然而它们的储锂容量不够高（可逆容量<150 mAh/g）。理论上，FeF3的能量密度可达712 mAh/g, 具有3电子转移特性，而且电动势较高，为2.7 V。但FeF3的劣势也很明显，导电性能较差，这影响了它的应用。通常而言，纳米结构、导电掺杂、材料复合是提高导电性的有效途径，可以提高电极材料的离子储存能力和降低活性材料的损失，从而提高二次电池的充放电容量和改善循环性能。另外选择合适的电解液，锂氟电池的性能会得以大幅度提升。
发明内容
本发明旨在针对实际应用需求，提供一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料，通过溶剂热方法进行合成，控制工艺参数，使其具有分级多孔结构，有效提高电极的比表面积和空间利用率，提升复合电极的比容量。本发明还提供一种锂氟电池，使用本发明的(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料为电极材料，电解液采用锂氟电池离子电解液，使锂氟电池具有良好的电化学性能。结合电极材料和电解液两者的作用，使锂氟电池成为一种具有潜力的二次电池。
基于以上发明目的，本发明所要解决的技术问题是提供一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料以及锂氟电池及它们的制备方法。
首先，本发明提供了一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料，所述的(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料为(FeCuZn)F3纳米球与片状rGO复合而成，(FeCuZn)F3纳米球镶嵌在由片状rGO围合成的框架中形成复合材料；(FeCuZn)F3纳米球直径为200~400nm，表面由更细小的二次纳米颗粒聚集而成，二次纳米颗粒直径10~20nm，形成丰富的多孔结构；(FeCuZn)F3纳米球中，各金属元素的摩尔百分比Fe:Cu:Zn为90%:(3~7)%:(7~3)%，且各金属元素摩尔百分比的和为100%。进一步地，所述(FeCuZn)F3的XRD衍射峰和FeF3的特征峰相对应，具有FeF3的相结构；所述(FeCuZn)F3纳米球以FeF3为基体、Cu、Zn在其中形成掺杂。
本发明所述的(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料，其制备方法为：以含氟的离子液体作为氟源，无机铁盐、无机铜盐和无机锌盐作为碱金属源，氟源、碱金属源与石墨烯分散液混合，利用溶剂热法，使含有氟的离子液体释放出的氟离子与无机金属盐释放出的金属离子发生反应形成所述(FeCuZn)F3、并通过热处理进一步与石墨烯进行复合，形成所述(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料。具体包括步骤如下：
（1）在室温下，将GO放入乙醇溶液中，超声处理2h，使其均匀分散，得到预处理的石墨烯分散液；
（2）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(CO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O加入到步骤1)中所得的石墨烯乙醇分散液，搅拌，逐步滴加含氟离子液体，搅拌30min，使其混合均匀；其中含氟离子液体采用BmimBF4（全称：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐），加入的含氟离子液体的体积与Fe(NO3)3·9H2O的比约为：4ml:1mmol。
（3）将步骤2）中所得的混合溶液倒入反应釜中，使用溶剂热法，使混合溶液在反应温度为110~150℃下反应，时间为12~16h，冷却至室温；
（4）将3)中所得到的沉淀产物进行离心分离，收集固体，用乙醇冲洗3~5次，然后在80℃下干燥12h，得到粉末；
（5）将步骤4）中所得的粉末研磨，转移到管式炉中，在氩气保护下进行热处理，升温速率4~6℃/min，温度为220~260℃，保温时间3.5~4.5h，得到最终产物(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料。
所述步骤（2）中，Fe(NO3)3·9H2O、Cu(CO3)2·3H2O、的Zn(NO3)2·6H2O的配比，按照下述原则进行：各金属元素的摩尔百分比Fe:Cu:Zn为90%:(3~7)%:(7~3)%，且各金属元素摩尔百分比的和为100%。
上述工艺步骤中，各原材料的配比、水热反应的温度和时间控制，是形成本发明材料最终特定的微观形貌和化学组成的关键。上述生长技术及其各工艺参数均是发明人经多次实验确立的，是获得特定形貌的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔复合材料的关键。
本发明还提供了一种锂氟电池，所述锂氟电池以上述(FeCuZn)F3/rGO为电极材料，电解液采用锂氟电池离子电解液。
其中锂氟电池离子电解液的配置方法如下：
（1）在手套箱中，称取150~160 mg的CsF和265~270 mg的2,4,6-三(4-氟苯基)环硼氧烷（FBTMPhB），将其溶解于1.9~2.0 ml四乙二醇二甲醚溶剂中，室温下充分搅拌后静置，得到混合均匀的饱和电解质溶液；
（2）将碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）按照1:1的体积比混合，形成混合溶剂，将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在上述溶剂中，得到LiPF6电解液，浓度为1~2 M；
（3）用移液枪取步骤1）饱和电解质溶液，逐滴加入步骤2）得到的LiPF6电解液，所述饱和电解质溶液与所述LiPF6电解液的添加体积比为：0.22~0.3；充分搅拌，混合均匀，静置24h后，得到所需的锂氟电池离子电解液。
本发明也提供了所述的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料为电极材料、电解液为所述锂氟电池离子电解液制备扣式锂氟电池的方法，具体步骤如下：
（1）室温下，将(FeCuZn)F3/rGO粉末、炭黑(Super-p)和聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比，用适量的N-甲基-1-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂混合在一起；
（2）将该混合物用研钵快速研磨均匀，然后用四面制备器均匀的涂覆在铝箔上，然后转移到真空干燥箱中，在60°C下，干燥12h；
（3）将步骤2）中涂覆有活性物质的铝箔取出，用液压冲孔器冲出直径11mm的圆片，称量其质量，计算活性物质负载量，并转移到充满氩气的手套箱中，作为锂氟电池电极备用；
（4）选用Celgard 2400薄膜作为隔膜，直径11mm的金属锂片作为对电极，电解液为上述锂氟电池离子电解液，电解液与电极活性物质即所述(FeCuZn)F3/rGO的比值为20~40μL/mg；
（5）将上述材料制备成扣式电池，电池在水和氧的浓度保持在0.1ppm以下的充满氩气的手套箱内进行组装。装配时依次在电极外壳中放入涂覆了(FeCuZn)F3/rGO活性物质的电极极片，接着隔膜和金属锂片，最后放入弹簧垫片以保证电极内部导电接触良好，盖上负极壳，用液压扣式电池封口机进行电池封装，制得CR2032扣式电池。
上述制备得到的锂氟电池静置12h后，进行电化学测试，在120 mA/g电流密度下比容量为813 mAh/g，循环100次后比容量依然可达325 mAh/g，在960 mA/g依然可以有效工作，具有高比容量以及良好的循环和倍率性能。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明的方法制备得到的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料为(FeCuZn)F3和石墨烯复合材料，因而兼具了(FeCuZn)F3和石墨烯两种材料的有利特性，具有较高的内部电导，可提供更加有效的电荷传递。
（2）本发明的方法制备得到的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料具有表面呈多孔状的纳米多孔球形态，纳米球的间隙有利于电解质向电极内部渗透，表面多孔状的结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布非常有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。
（3）本发明的方法制备得到的(FeCuZn)F3/rGO纳米电极材料不仅具有较高的容量，同时具有良好的倍率性能以及优越的循环稳定性，电化学稳定性良好，是一种优异的锂氟电池电极材料，也可应用于高能量密度的锂离子电池产品。
（4）本发明采用水热合成的方法，不需要复杂设备，操作简单，非常适合于工业化的批量生产。用作氟源的离子液体对环境友好且操作安全。有效地限制颗粒的生长和团聚，获得单分散的纳米晶体。反应可控性更高。因此可以实现更好的重现性。
（5）本发明采用的氟离子液体电解质溶液中包含：氟化物盐、多种碳酸脂类溶剂、二甲醚、还有溶解无机氟盐的助溶剂。氟化溶剂可以为电解质带来各种益处，提高了活性物质的氟化活性，改善了离子液体的热稳定性和化学稳定性，提高了充电和放电效率，获得了高容量的电池。
附图说明
图1为实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料的x射线衍射（XRD）图。
图3为实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO电极材料组装的锂氟电池的循环伏安（CV）图。
图4为实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO电极材料组装的锂氟电池的恒流充放电曲线图。
图5为实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO电极材料组装的锂氟电池的120 mA/g电流密度下的比容量图。
图6为实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO电极材料组装的锂氟电池的不同电流密度下的比容量图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
（1）称量20mg石墨烯，将其加入40ml乙醇溶液中，超声反应2h，使其完全分散，获得预处理的石墨烯乙醇分散液。
（2）将1350mg的Fe(NO3)3·9H2O、45mg的Cu(CO3)2·3H2O、56mg的Zn(NO3)2·6H2O溶解到步骤1)中所得的石墨烯乙醇分散液中，搅拌10min后，逐步滴加15ml的BmimBF4离子液体（氟离子过量），室温下搅拌30min，使其混合均匀。
（3）将步骤2）中所得的混合溶液转移至反应釜中，使用溶剂热法，在真空烘箱内，使混合溶液在反应温度为120℃下，反应时间为14h，冷却至室温。
（4）将3)中所得到的沉淀产物进行离心分离，收集固体，用乙醇对其进行3~5次洗涤，转移到真空烘箱内，在80℃下，干燥12h。
（5）将步骤4）中所得的粉末研磨，转移到管式炉中，在氩气保护下，以5℃/min的速率升温到240℃，持续4h，收集最终产物的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔锂氟电池电极材料。
实施例2
（1）称量20mg石墨烯，将其加入40ml乙醇溶液中，超声反应2h，使其完全分散，获得预处理的石墨烯乙醇分散液。
（2）将1350mg的Fe(NO3)3·9H2O、27mg的Cu(CO3)2·3H2O、78mg的Zn(NO3)2·6H2O、溶解到步骤1)中所得的石墨烯乙醇分散液中，搅拌10min后，逐步滴加15ml的BmimBF4离子液体（氟离子过量），室温下搅拌30min，使其混合均匀。
（3）将步骤2）中所得的混合溶液转移至反应釜中，使用溶剂热法，在真空烘箱内，使混合溶液在反应温度为110℃下，反应时间为16h，冷却至室温。
（4）将3)中所得到的沉淀产物进行离心分离，收集固体，用乙醇对其进行3~5次洗涤，转移到真空烘箱内，在80℃下，干燥12h。
（5）将步骤4）中所得的粉末研磨，转移到管式炉中，在氩气保护下，以4℃/min的速率升温到220℃，保温4.5h，收集最终产物的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔锂氟电池电极材料。
实施例3
（1）称量20mg石墨烯，将其加入40ml乙醇溶液中，超声反应2h，使其完全分散，获得预处理的石墨烯乙醇分散液。
（2）将1350mg的Fe(NO3)3·9H2O、63mg的Cu(CO3)2·3H2O、34mg的Zn(NO3)2·6H2O溶解到步骤1)中所得的石墨烯乙醇分散液中，搅拌10min后，逐步滴加15ml的BmimBF4离子液体（氟离子过量），室温下搅拌30min，使其混合均匀。
（3）将步骤2）中所得的混合溶液转移至反应釜中，使用溶剂热法，在真空烘箱内，使混合溶液在反应温度为150℃下，反应时间为12h，冷却至室温。
（4）将3)中所得到的沉淀产物进行离心分离，收集固体，用乙醇对其进行3~5次洗涤，转移到真空烘箱内，在80℃下，干燥12h。
（5）将步骤4）中所得的粉末研磨，转移到管式炉中，在氩气保护下，以6℃/min的速率升温到260℃，保温3.5h，收集最终产物的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔锂氟电池电极材料。
实施例4
本发明组装锂氟电池使用的电解液即锂氟电池离子电解液的配置，配置步骤如下：
（1）在手套箱中，称取150~160 mg的CsF和265~270 mg的2,4,6-三(4-氟苯基)环硼氧烷（FBTMPhB），将其溶解于1.9~2.0 ml四乙二醇二甲醚溶剂中，室温下充分搅拌后静置，得到混合均匀的饱和电解质溶液；
（2）将碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）按照1:1的体积比混合，形成混合溶剂，将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在上述溶剂中，得到LiPF6电解液，浓度为1~2 M；
（3）用移液枪取步骤1）饱和电解质溶液1.0~1.2 ml，逐滴加入步骤2）得到的4.0~4.5 ml的LiPF6电解液，充分搅拌，混合均匀，静置24h后，得到所需的锂氟电池离子电解液。
实施例5
以(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料为正极材料、锂片为负极，电解液采用锂氟电池离子电解液，制备扣式锂氟电池的方法：
（1）室温下，将(FeCuZn)F3/rGO粉末、炭黑(Super-p)和聚偏氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比，用适量的N-甲基-1-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂混合在一起；
（2）将该混合物用研钵快速研磨均匀，然后用四面制备器均匀的涂覆在铝箔上，然后转移到真空干燥箱中，在60°C下，干燥12h；
（3）将步骤2）中涂覆有活性物质的铝箔取出，用液压冲孔器冲出直径11mm的圆片，称量其质量，计算活性物质负载量，并转移到充满氩气的手套箱中，作为锂氟电池电极备用；
（4）选用Celgard 2400薄膜作为隔膜，直径11mm的金属锂片作为对电极，电解液为上述锂氟电池离子电解液，电解液与电极活性物质即所述(FeCuZn)F3/rGO的比值为20~40μL/mg；
（5）将上述材料制备成扣式电池，电池在水和氧的浓度保持在0.1ppm以下的充满氩气的手套箱内进行组装。装配时依次在电极外壳中放入涂覆了(FeCuZn)F3/rGO活性物质的电极极片，接着隔膜和金属锂片，最后放入弹簧垫片以保证电极内部导电接触良好，盖上负极壳，用液压扣式电池封口机进行电池封装，制得CR2032扣式电池。
性能测试：
1）SEM测试：将上述各实例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测，各实施例制得的(FeCuZn)F3/rGO材料具有纳米多孔球形态，纳米球体表面为多孔状结构。例如，图1为实施例1制得的样品扫描电子显微镜下的SEM图，可以看出样品微观形貌为纳米球，直径为200~400nm，纳米球表面多孔状；所得到的纳米棒组装的具有分级多孔结构的部分空心的铁基氟化物纳米球具有分散性好、形貌均匀等特点。纳米球表面多孔状的结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布非常有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。
2）XRD测试：将上述各实例制备最终得到的样品进行XRD测试。图2为实施例1制得的样品测试得到的XRD图，X射线衍射峰和FeF3的特征峰相对应，衍射峰比较尖。其中，(FeCuZn)F3/rGO中Cu、Zn总含量为10%，从XRD结果来看，Cu、Zn形成掺杂，不改变FeF3基体的相结构。
3）电化学性能测试：将上述实施例1-3制得的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料为电极材料，电解液采用实施例4配置的锂氟电池离子电解液，分别按照实施例5的方法组装成扣式锂氟电池，进行电化学性能测试，下面以实施例1制得的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料为电极材料组装的锂氟电池的测试结果为例，其他实施例的测试结果类似。
图3为实施例1制得的样品在0.5mV下的CV曲线，可以看出具有明显的氧化还原峰，说明材料具有良好的循环可逆性。图4以本发明实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO作为电极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以120 mA/g（0.5C）电流密度进行充放电的首次充放电曲线。从图中可以看出，相对锂负极，(FeCuZn)F3/rGO能提供1.7~2.7 V的放电平台，首次放电比容量为813 mAh/g。图5为以本发明实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO为电极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，室温下，以120 mA/g电流密度充放电的循环寿命曲线。从图中可以看出 (FeCuZn)F3/rGO做电极材料所组装的电池进行充放电，循环100次后其放电比容量为325 mAh/g，相比未复合石墨烯的(FeCuZn)F3，循环性能得到明显改善。图6为以本发明实施例1制备的(FeCuZn)F3/rGO为电极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，室温下，以不同倍率充放电的循环寿命曲线。从图中可以看出(FeCuZn)F3/rGO电极材料，在960 mA/g的电流密度下依然可以工作，具有良好的倍率性能。以本发明所提供的(FeCuZn)F3/rGO纳米多孔材料组装锂氟电池，可获得高的比容量以及良好的循环和倍率性能，具有潜在应用前景。
Claims (10)
1.一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料，其特征在于：所述的(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料为(FeCuZn)F3纳米球与片状rGO复合而成，所述(FeCuZn)F3纳米球镶嵌在由所述片状rGO围合成的框架中形成(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料；所述(FeCuZn)F3纳米球直径为200~400nm，表面由更细小的二次纳米颗粒聚集而成，所述二次纳米颗粒直径10~20nm，形成丰富的多孔结构；所述(FeCuZn)F3的XRD衍射峰和FeF3的特征峰相对应，具有FeF3的相结构；所述(FeCuZn)F3纳米球以FeF3为基体、Cu、Zn在其中形成掺杂。
2.根据权利要求1所述一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料，其特征在于：所述(FeCuZn)F3纳米球中，各金属元素的摩尔百分比Fe:Cu:Zn为90%:(3~7)%:(7~3)%，且各金属元素摩尔百分比的和为100%。
3.制备权利要求1或2所述的一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料的方法，其特征在于：以含氟的离子液体作为氟源，无机金属盐包括无机铁盐、无机铜盐和无机锌盐作为碱金属源，所述氟源、所述碱金属源与石墨烯分散液混合，利用溶剂热法，使所述含氟的离子液体释放出的氟离子与所述无机金属盐释放出的金属离子发生反应形成所述(FeCuZn)F3、并通过热处理进一步与所述石墨烯进行复合，形成所述(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料。
4.根据权利要求3所述的一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料的制备方法，其特征在于，至少包括步骤如下：
1）GO放入乙醇溶液中，经超声处理，获得石墨烯分散液；
2）将Fe(NO3)3·9H2O、Cu(CO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O加入所述石墨烯分散液中，搅拌，滴加含氟离子液体，搅拌使混合均匀得混合溶液；
（3）将步骤2）中所得的混合溶液进行溶剂热反应，反应温度为110~150℃，时间为12~16h，得沉淀产物；
（4）将步骤3)中所得沉淀产物进行离心分离，收集固体，用乙醇冲洗，然后烘干干燥，得到粉末；
（5）将步骤4）中所得的粉末研磨，然后在管式炉中，在氩气保护下进行热处理，升温速率4~6℃/min，温度为220~260℃，保温时间3.5~4.5h，得到所述(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料。
5.根据权利要求4所述的一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述含氟离子液体采用BmimBF4；所述含氟离子液体的体积与所述Fe(NO3)3·9H2O的比为4ml:1mmol。
6.根据权利要求4所述的一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，Fe(NO3)3·9H2O、Cu(CO3)2·3H2O、的Zn(NO3)2·6H2O的配比，按照下述原则进行：各金属元素的摩尔百分比Fe:Cu:Zn为90%:(3~7)%:(7~3)%，且各金属元素摩尔百分比的和为100%。
7.一种锂氟电池，其特征在于：所述锂氟电池采用权利要求1或2所述的一种(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料为电极材料，电解液采用锂氟电池离子电解液。
8.根据权利要求7所述一种锂氟电池，其特征在于：将饱和电解质溶液滴加到浓度1~2M的LiPF6电解液中，两者体积比0.22~0.3，搅拌混合均匀，获得所述锂氟电池离子电解液；其中所述饱和电解质溶液指：150~160 mg的CsF和265~270 mg的FBTMPhB，溶解于1.9~2.0ml四乙二醇二甲醚中，搅拌混合均匀，得到所述饱和电解质溶液。
9.根据权利要求7或8所述的一种锂氟电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）室温下，将所述(FeCuZn)F3/rGO复合多孔纳米材料、炭黑(Super-p)和聚偏氟乙烯，溶于NMP溶剂混合；
2）将步骤1）所得混合物涂覆在铝箔上，真空干燥，然后制成所述锂氟电池的正极；
3）选用Celgard 2400薄膜作为隔膜，金属锂片作为对电极，电解液为所述锂氟电池离子电解液；
4）在水和氧的浓度保持在0.1ppm以下的环境下，依次组装所述锂氟电池。
10. 根据权利要求9所述一种锂氟电池的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述电解液与电极活性物质即所述(FeCuZn)F3/rGO的比值为20~40 μL/mg。
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