CN102361074B - 一种超高倍率锂离子电池纳米正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有超高倍率性能的锂离子电池NaV3O8纳米薄片正极材料及其制备方法。所述制备方法为水热-固相烧结两步法。首先采用简单的水热工艺制备形貌可控的钒氧中间产物，然后与钠盐均匀混合，烧结即得目标材料。所述NaV3O8为分散均匀，厚度8-20nm的纳米薄片。制备的NaV3O8纳米薄片具有优异的循环稳定性能和超高倍率性能。0.1C下材料放电容量约220mAh g-1。1C倍率下保持在206mAh g-1，100次循环后无明显容量衰减。10C，30C倍率下放电容量分别稳定在131.2mAh g-1和94.3mAh g-1。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域及高能电池材料技术，具体涉及一种新型的具有超高倍率性能的锂离子电池NaV3O8纳米正极材料及其合成工艺。
背景技术
锂离子电池具有体积小、质量轻、比容量大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在混和动力汽车和纯电动汽车等领域也具有非常广阔的前景。目前市场上的主流正极材料为层状锂钴氧和磷酸亚铁锂，前者由于Co毒性大，资源严重稀缺，实际比容量较低(仅140mAh g-1)，且过充性能不理想，后者虽然具有优秀的热稳定性能和循环性能，但是电子电导率很小，电压平台低，实际利用的容量不到150mAh g-1，两者都无法有效满足下一代移动电源对于高能高功率电池的需求。因此，科研工作者们积极开发其它体系低成本的高容量、高倍率正极材料以作为替代。
近年来，钒酸系嵌锂电极材料由于具有成本低廉，相对环保，高容量等特点而成为关注的热点。其中，研究最多是LiV3O8。该材料具有单斜结构，属于P21/m点群。LiV3O8单元是两层V3O8 -中夹有锂离子的夹心饼结构。晶体中的VO6八面体和VO5三角双锥以共顶方式连接，中间形成一个八面体空位，锂离子占据了八面体的间隙位置，额外的锂离子占据层间的四面体间隙位置。特殊的结构使得LiV3O8在锂离子脱嵌过程中具有较好的结构稳定性。不过，研究发现，LiV3O8材料的放电容量和循环寿命与材料的合成方法及后续的热处理过程密切相关。非晶态的LiV3O8由于扩散路经短，锂离子能够快速的嵌入和脱出，每摩尔最多可以嵌入9个锂离子，比容量很高，但是稳定性差。传统的高温固相法一般是将Li2CO3与V2O5按化学计量比混和均匀，于650℃烧结制得。放电容量只有180mAh g-1。Si等[Journal of Alloys andCompounds，486(2009)400]以尿素为燃料，采用低温燃烧法制备了容量高达340mAh/g的LiV3O8。但是该材料的容量衰减较大，30次循环后低于250mAh/g。Zhou等[Solid State Ionics，179(2008)1763]以EDTA辅助的溶胶凝胶法结合固相烧结工艺制备了LiV3O8。研究发现，550℃15h烧结后的材料在0.1mA/g的首次放电容量为251.7mAh/g，平均每次循环的容量衰减率为0.43％。相关研究表明，相比于其它体系的钒酸盐材料，LiV3O8虽然具有更好的结构稳定性，但其性能离实际应用还有很长的路。
NaV3O8与LiV3O8一样，都具有单斜结构，P21/m点群。目前，国内外虽然已经发表了几篇关于NaV3O8或者Na2V6O16·xH2O材料合成方面的论文，但是只有少数几篇涉及了材料的电化学性能研究。Zhou等[Crystal Growth&Design，5(2005)969]将V2O5分别在水热环境下与NaHSO4和Na2SO4反应，得到了NaV6O15和Na2V6O16·3H2O纳米线。Jr等[Materials Chemistryand Physics，127(2011)56]以V2O5，H2O2和NaOH为原料，采用一步低温水热法合成了Na2V6O16·xH2O纳米线。Yu等[J.Am.Chem.Soc.126(2004)3422]将V2O5和NaF混合液在180反应24h，得到了分散较好的Na2V6O16·3H2O纳米带。上述三篇文献都未提及材料脱嵌锂性能。Pasquali等[Electrochimica Acta，36(1991)1549]研究了Na1+xV3O8材料的锂离子嵌入行为。Kawakita等[Solid State Ionics，124(1999)29]采用固相法制备了Na1+xV3O8，重点研究了材料的结晶性对锂离子脱嵌行为的影响。他们课题组同时对比研究了Na1+xV3O8和Li1+xV3O8作为嵌锂材料的区别。Spahr等[J.Electrochem.Soc.145(1998)421]采用溶液沉淀与化学嵌锂结合的方法合成了Li3NaV3O8材料，该材料在1.5～4.0V首次的放电比容量为215mAh g-1，并显示了优秀的循环性能。Yuan等[Materials Science，17(2011)1392]在350℃下合成了NaV3O8多孔材料，首次放电容量约280mAh/g，10次循环后容量保持约260mAh/g。MV3O8(M＝Li或Na)晶体中锂离子的迁移受扩散步骤控制，锂离子的扩散路经越短，扩散通道越大，越有利于其脱嵌，而Na+的离子半径要大于Li+，也就是说，理论上NaV3O8可能也具有更好的锂离子脱嵌能力。
从文献结果可知，NaV3O8材料的电化学性能也受材料的合成方法影响较大。本发明设计了一种全新的制备工艺，先采取简易的水热法合成形貌可控的钒氧化合物纳米薄片，然后与钠盐均匀混合一定温度下烧结即得目标材料NaV3O8纳米薄片。该薄片厚度仅仅8～20nm。材料具有优秀的循环性能和超高的倍率性能。
发明内容
本发明通过设计一种简易，易于扩大化生产的两步合成工艺，旨在提供一种新型的具有超高倍率性能的NaV3O8纳米薄片正极材料。
发明的详细内容(技术方案)
本发明采用简易的两步合成工艺制备高性能的NaV3O8纳米薄片，具体步骤如下：
取一定摩尔比的钒氧酸盐与酸加入蒸馏水中，加热搅拌溶解；将混合溶液移入水热反应釜，于100～250℃反应5～50h，快速冷却至室温。取出离心分离，沉淀物60～120℃过夜干燥得中间产物。按一定摩尔比，将中间产物与钠盐加入溶剂中，搅拌充分，50～120℃加热完全蒸发溶剂得前驱体。将前驱体于如下工艺进行热处理：先以1～20℃/min升温至250～650℃，一定气氛下烧结3～12h，再以5～20℃/min降温至室温。
所述的钒氧酸盐为V2O5、NH4VO3的一种。
所述的酸为草酸、碳酸、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、丙酸的一种。
所述的钒酸盐与酸的摩尔比为0.5～1.3。
所述的钠盐为氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的一种。
所述的中间产物中钒元素与钠盐中钠元素的摩尔比为3∶(0.9～1.3)。
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇的一种。
所述的烧结气氛为空气、氩气、氮气中的一种。
本发明的原理：
NaV3O8与LiV3O8一样，都具有单斜结构，P21/m点群，材料中的Na+在充放电过程中并不会脱出，实际起到了支撑晶体结构的作用。晶体中锂离子的迁移受扩散步骤控制，锂离子的扩散路经越短，扩散通道越大，越有利于其脱嵌。而Na+的离子半径(95pm)要大于Li+(68pm)，意味着前者可能能提供空间更大的锂离子扩散通道。研究证实，MV3O8(M＝Li或Na)材料的电化学性能与合成方法密切相关。由于具有更大的比表面积和更短的锂离子扩散路经，纳米化技术被认为是实现嵌锂电极材料高能高功率需求的重要途径。本发明从合成方法着手，设计了一种简易的易于实现规模化生产的两步工艺法制备了NaV3O8纳米薄片，该材料具有优秀的循环性能和超高的倍率性能。
发明的优点和积极效果
本发明具有如下显著特点：
1)：本发明设计了一种简易，易于实现规模化生产的两步制备工艺，合成了高性能的锂离子电池NaV3O8正极材料。
2)：本发明采用简单的水热工艺制备了形貌可控的中间体，经过煅烧环节后，目标材料的形貌保持良好。制备的材料为纳米薄片，厚度约8-20纳米，宽度尺寸约几百纳米。
3)：本发明制备的NaV3O8纳米薄片具有优秀的循环稳定性能和超高的倍率性能。
积极效果：
本发明合成的NaV3O8纳米薄片，具有优秀的循环稳定性能和超高的倍率性能，电化学结果远远超过了该材料已有的文献报道。本发明将为NaV3O8材料的深入研究及今后的产业化应用提供方法支持。同时，本发明提出的两步合成工艺制备高性能目标材料的思路将为今后锂离子电池其它正极材料的研究提供参考。
附图说明
图1为本发明中间产物的FE-SEM图；
图2为不同热处理温度下制备的NaV3O8材料的XRD曲线；
图3为450℃热处理后制备的NaV3O8的FE-SEM图像；
图4为450℃热处理后制备的NaV3O8的AFM图像；
图5为以450℃下制备的NaV3O8为正极组成的半电池在30mAg-1下前30次的循环容量图；
图6为以不同热处理温度下制备的NaV3O8为正极组成的半电池分别在300mA g-1下前100次的循环容量图；
图7为以450℃空气气氛下热处理后制备的NaV3O8为正极组成的半电池在不同倍率下的容量循环图；
图8为450℃Ar气氛下热处理后制备的NaV3O8的XRD图；
图9为以450℃Ar气氛下热处理后制备的NaV3O8为正极组成的半电池在不同倍率下的容量循环图。
图10分别为实施例5、实施例6和实施例7制备的NaV3O8在5C倍率下的循环性能。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。
实施例1：
准确称取0.85g NH4VO3和0.76g草酸溶解于20ml蒸馏水，加热至80℃，搅拌至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中180℃反应44h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物，FE-SEM图像(图1)显示合成的中间产物为分散均匀的纳米薄片。按Na∶V摩尔比1.05∶3分别称取适量的中间产物和氢氧化钠加入乙醇溶液中，搅拌充分，然后70℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在马弗炉内进行如下的热处理工艺：以3℃/min的升温速率升温至450℃焙烧8h，然后以20℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8。其晶体结构见图2。由XRD曲线可知，制备的NaV3O8为纯相材料，属于单斜晶系，P21/m点群。FE-SEM(图3)和AFM(图4)结果显示，制备的NaV3O8为分散均匀的超薄纳米片，片子的厚度约8-20nm。
将制备得的目标材料、导电碳Super S和粘结剂Kynar Flex2801(PVDF)按一定质量的比例(80∶10∶10)充分混合均匀，以四氢呋喃为溶剂，搅拌8h制作成浆料，采用刮刀均匀涂布于铝箔上。将涂布后的铝箔切成面积为1cm2的电极片，置于真空干燥箱内110℃干燥10h除去极片内的水分。以金属锂片为负极，电解液为Merck公司产的1mol/L LiPF6的EC∶DMC(1∶1，v/v)混合溶液。在惰性气体手套箱(UNILAB MBRAUN德国产)内组装扣式半电池(CR2016)，手套箱操作系统为高纯Ar气氛，水与氧的含量均小于1×10-6g/L，半电池组装好后静置5～10h，然后在室温下进行测试。用蓝电测试仪测试电化学性能。采用恒流充放的模式，电压范围为1.5～4.0V。图5记录了以制备的NaV3O8纳米薄片为正极的半电池在30mA/g前30次循环的容量保持图。图6记录了该电池在300mA/g前100次循环的容量保持图。图7记录了电池在不同倍率下(0.4-30C)的循环性能。从图5可知，NaV3O8纳米薄片在30mA/g下首次的放电比容量为201.1mAh/g，30次循环后容量逐步增加至217.1mAh/g。从图6可以看出，该半电池300mA/g下的放电容量慢慢增加至206.8mAh/g，100次循环后基本没有容量衰减。图7显示了制备的NaV3O8纳米薄片具有超高的倍率性能。在2C下放电容量185.4mAh/g，10C，20C，30C下容量分别保持在141.9，120，94mAh/g。在不同倍率下循环130个循环后返回2C，放电容量仍能保持在181.8mAh/g。
实施例2
准确称取0.85g NH4VO3和0.76g草酸溶解于20ml蒸馏水，加热至80℃，搅拌至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中180℃反应44h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物，FE-SEM图像(图1)显示合成的中间产物为分散均匀的纳米薄片。按Na∶V摩尔比1.05∶3分别称取适量的中间产物和氢氧化钠加入乙醇溶液中，搅拌充分，然后70℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在马弗炉内进行如下的热处理工艺：以3℃/min的升温速率升温至400℃焙烧8h，然后以20℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8。其晶体结构见图2。由XRD曲线可知，制备的NaV3O8为纯相材料，属于单斜晶系，P21/m点群。不过XRD衍射峰要明显小于450℃焙烧的材料。
电池制作工艺同实施例1。400℃下烧结后的材料的电化学性能见图6。从图可知，该半电池300mA/g下的首次放电容量164.2mAh/g，同实施例1的材料类似，放电容量随着循环次数的增加增大明显，最高容量为191.4mAh/g，100次循环后同样基本没有容量衰减。体现了优秀的循环稳定性能。
实施例3
准确称取0.85g NH4VO3和0.76g草酸溶解于20ml蒸馏水，加热至80℃，搅拌至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中180℃反应44h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物，FE-SEM图像(图1)显示合成的中间产物为分散均匀的纳米薄片。按Na∶V摩尔比1.05∶3分别称取适量的中间产物和氢氧化钠加入乙醇溶液中，搅拌充分，然后70℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在马弗炉内进行如下的热处理工艺：以3℃/min的升温速率升温至350℃焙烧8h，然后以20℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8。其晶体结构见图2。由XRD曲线可知，制备的NaV3O8为纯相材料，属于单斜晶系，P21/m点群。不过XRD衍射峰的(101)峰强度进一步减弱，整体的衍射峰强度下降，说明350℃下烧结的材料结晶性能较差。
电池制作工艺同实施例1。350℃下烧结后材料的电化学性能见图6。从图可知，该半电池300mA/g下的首次放电容量181.9mAh/g，明显大于400℃和450℃下烧结后的材料，与实施例1、2的材料不同，放电容量随着循环次数的增加而减少，容量的衰减应归咎于材料较差的结晶性能。
实施例4
准确称取0.85g NH4VO3和0.90g草酸溶解于20ml蒸馏水，加热至80℃，搅拌至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中180℃反应44h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物，FE-SEM图像(图1)显示合成的中间产物为分散均匀的纳米薄片。按Na∶V摩尔比1.05∶3分别称取适量的中间产物和氢氧化钠加入乙醇溶液中，搅拌充分，然后80℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在管式炉内进行如下的热处理工艺：以3℃/min的升温速率升温至450℃焙烧8h，然后以20℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8，Ar气作为保护气氛。其晶体结构见图8。由XRD曲线可知，制备的NaV3O8为纯相材料，属于单斜晶系，P21/m点群。不过其(101)特征衍射峰要明显小于(-211)。
电池制作工艺同实施例1，Ar保护气氛下烧结后的材料电化学性能见图9。从图可知，该半电池同样体现了优秀的倍率性能，10C下的放电容量保持在132.8mAh/g。
实施例5
准确称取0.66g V2O5和0.76g草酸溶解于20ml蒸馏水，加热至100℃，搅拌至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中150℃反应20h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物。按Na∶V摩尔比1.05∶3分别称取适量的中间产物和氢氧化钠加入乙醇溶液中，搅拌充分，然后80℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在马弗炉内进行如下的热处理工艺：以5℃/min的升温速率升温至450℃焙烧10h，然后以20℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8。
电池制作工艺同实施例1，材料电化学性能见图10-实施例5数据。从图可知，该半电池体现了优秀的循环稳定性能，5C下放电容量为150.8mAh/g。前60次循环的容量保持率约100％.
实施例6
准确称取0.66g V2O5溶解于20ml蒸馏水，加入1ml 12mol/L的浓盐酸，搅拌稀释后加热至80℃，至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中200℃反应20h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物。按Na∶V摩尔比1.0∶3分别称取适量的中间产物和硝酸钠加入蒸馏水溶液中，搅拌充分，然后70℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在马弗炉内进行如下的热处理工艺：以3℃/min的升温速率升温至450℃焙烧12h，然后以15℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8。
电池制作工艺同实施例1，材料电化学性能见图10-实施例6数据。从图可知，该半电池也体现了优秀的循环稳定性能，5C下放电容量为156.8mAh/g。前60次循环的容量保持率约100％。
实施例7
准确称取0.85g NH4VO3溶解于20ml蒸馏水，加入0.8ml 18mol/L的浓硫酸，搅拌稀释后加热至80℃，搅拌至固体溶解完全。将溶液移入至50ml的水热反应釜中，控制溶液体积40ml。密封后在干燥箱中180℃反应20h。关掉干燥箱，采用水淋的方式快速冷却反应釜至室温。经离心-水洗-离心多次循环操作得到沉淀，将沉淀物于80℃过夜干燥即得到中间产物，FE-SEM图像(图1)显示合成的中间产物为分散均匀的纳米薄片。按Na∶V摩尔比0.95∶3分别称取适量的中间产物和氯化钠加入丙醇溶液中，搅拌充分，然后90℃干燥蒸发溶剂，得到前驱体。然后将得到的粉末在马弗炉内进行如下的热处理工艺：以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧15h，然后以10℃/min的速率降至室温即得目标材料NaV3O8。
电池制作工艺同实施例1，材料电化学性能见图10-实施例7数据。从图可知，该半电池体现了优秀的循环稳定性能，5C下放电容量为142.5mAh/g。前60次循环的容量保持率约100％。
Claims (7)
1.一种锂离子电池纳米正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔比取NH4VO3与酸加入蒸馏水中，加热搅拌溶解；将混合溶液移入水热反应釜，于100～250℃反应5～50h，快速冷却至室温；离心分离，沉淀物60～120℃过夜干燥得中间产物；
（2）按摩尔比将中间产物与钠盐或氢氧化钠加入溶剂中，搅拌充分，50～120℃加热完全蒸发溶剂，得前驱体；
（3）将前驱体进行如下热处理：先以1～20℃/min升温至250～650℃，一定气氛下烧结3～12h，再以5～20℃/min降温至室温；烧结气氛为空气、氩气、氮气中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为草酸、碳酸、盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、丙酸的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的NH4VO3与酸的摩尔比为0.5～1.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钠盐为乙酸钠、草酸钠、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的中间产物中钒元素与钠盐或氢氧化钠中钠元素的摩尔比为3：(0.9～1.3)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇的一种。
7.一种锂离子电池纳米正极材料，其特征在于，它是由权利要求1-6任意一项所述的方法制备而成的材料。
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