CN107481865A - 一种基于gqd/氢氧化钴复合材料的全固态柔性微型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,所述全固态柔性微型超级电容器的正极采用GQD/Co(OH)2复合材料制备而成,所述GQD/Co(OH)2复合材料按照包括如下步骤的方法制得:GQD(石墨烯量子点)粉体的水溶液、Co(NO3)2.6H2O、KCl与水混合均匀,以混合溶液为电解液,以纳米孔金线为工作电极,经恒流沉积获得GQD/Co(OH)2复合材料。本发明提供的基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,具有良好的导电性和较高的能量密度,且其容量易于控制。
Description
技术领域
本发明属于全固态柔性微型超级电容器技术领域,特别涉及一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器。
背景技术
全固态柔性微型超级电容器在功率密度和可折叠弯曲等方面具有明显优势,正逐渐成为芯片储能器件研究领域中一个新兴的、前沿的研究方向。它可作为微型功率源与微电子器件互相兼容,具有极大的应用前景。但当前柔性微型超级电容器仍存在基体选择性小、比电容量小、阻抗大和循环寿命短等缺点。因此,开发新型高效的柔性微型超级电容器成为当前研究者的工作热点,其关键在于保证器件易弯曲、便携式的同时,提高器件的能量密度和功率密度。公开号为CN 105097292 A的中国专利申请公开了一种全固态非对称型超级电容器及其制备方法,其中采用的正极由氧化钴纳米片制成,负极由氧化铁纳米棒制成,其中氧化镍和氧化铁本身都存在较高的电容,组装后,获得的电容器在保持较高电容的情况下,还体现出良好的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,该电容器具有良好的导电性和较高的能量密度,且其容量易于控制。
本发明为达到其目的,采用的技术方案如下:
一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,所述全固态柔性微型超级电容器的正极采用GQD/Co(OH)2复合材料制备而成,所述GQD/Co(OH)2复合材料按照包括如下步骤的方法制得:GQD(石墨烯量子点)粉体的水溶液、Co(NO3)2.6H2O、KCl与水混合均匀,以混合溶液为电解液,以纳米孔金线为工作电极,经恒流沉积获得GQD/Co(OH)2复合材料。
在部分优选方案中,所述GQD粉体的水分散液与Co(NO3)2.6H2O、KCl的比例依次为1L∶0.06-0.1mol∶0.1mol;该数值不排除约数的情形,而且此处的比例只是为了更好的表达三者之间的用量关系,并非绝对用量值。
优选的,所述GQD的粒径为2.4-8.8nm。
作为一种优选方案,所述GQD粉体按照包括如下步骤的方法制备:将氧化石墨与有机溶剂混合均匀,进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,过滤得GQD溶液,去除GQD溶液中的溶剂,得GQD粉体。采用该方法制备GQD粉体,合成工艺操作简单、安全,且成本低,绿色环保,制得的粉体颗粒尺寸分布均匀。进一步优选的,氧化石墨和有机溶剂的比例为500-550mg∶30-50mL,此处的比例只是为了更好的表达三者之间的用量关系,并非绝对用量值。进一步优选的,溶剂热反应的反应温度为150-200℃,反应时间为5-10h。进一步优选的,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。更为优选的,所述过滤采用微孔滤膜过滤,微孔滤膜的孔径为0.2-0.45μm。
优选的,相对500-550mg氧化石墨制得的GQD粉体,在制备GQD/Co(OH)2复合材料时,所需的Co(NO3)2.6H2O和KCl分别为0.0072mol-0.012mol、0.012mol,此处的比例只是为了更好的表达三者之间的用量关系,并非绝对用量值。
作为一种优选实施方式,所述纳米孔金线按照包括如下步骤的方法制备:对金银合金线进行腐蚀使得其中的银被腐蚀部分或全部,从而在金银合金线表面形成纳米孔;本发明采用纳米孔金线为基底,不仅具有较好的柔性,而且在有限的体积内科提供更多活性位点,增加活性物质的负载量。优选的,所述金银合金线中金和银的质量比为1∶9-9∶1;优选的,所述金银合金线的直径为10-300μm;优选的,所述腐蚀采用的腐蚀溶剂为硝酸。
优选的,所述恒流沉积的电流密度为5-10mA/cm2。
作为一种优选实施方式,所述正极按照包括如下步骤的方法制备:将所述GQD/Co(OH)2复合材料包裹固态电解质即得正极。
进一步的,作为一种优选实施方式,所述负极按照包括如下步骤的方法制备:将纳米孔金线浸入活性炭浆料中1-3min,50-65℃干燥,包裹上固态电解质即得负极。
优选的,所述活性炭浆料包括活性炭、乙炔黑和PVDF,三者的质量比依次为7-8.5∶0.8-1.5∶0.5-1。
本发明的全固态柔性微型超级电容器的封装优选包括如下步骤:将正极、负极螺旋拧至一起,然后包裹上固态电解质。
作为一种优选方案,所述固态电解质按照包括如下步骤的方法制备:PVA、KOH和水混合,水浴加热搅拌至透明状即得到固态电解质;优选的,所述PVA、KOH和水的比例为1g∶0.8-1g∶10mL,此处的比例只是为了更好的表达三者之间的用量关系,并非绝对用量值;优选的,所述水浴加热的温度为60-90℃。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
1、本发明以GQD/Co(OH)2复合材料(或GQD/氢氧化钴复合材料)为制备正极的材料,不仅具有高比表面积、丰富的表面活性位点、导电性和循环稳定性,而且还具有较高的比容量,GQD和Co(OH)2二者相互协同,制得微型电容器具备较高的能量密度,在部分优选方案中能量密度可达2.29mWh/cm3以上。
2、本发明提供的柔性全固态微型超级电容器,体积小,可折叠弯曲,且器件为线性结构,可通过灵活控制器件的线性长度来实现对容量的控制,对于微型化医学移植和可穿戴电子设备具有极大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所合成的纳米孔金线的SEM;
图2是实施例1所合成的石墨烯量子点的TEM图和粒径分布图;
图3是实施例1所测得的器件在不同扫速下的CV图;
图4是实施例1所测得的器件的功率-能量密度图;
图5是实施例1所测得的器件不同弯折角度的充放电曲线;
图6是实施例2所合成的纳米孔金线的SEM。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明:
实施例1
一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,其制备包括以下步骤:
(1)纳米孔金线集流器的制备:将直径为300μm金银合金线浸入硝酸中腐蚀48h,腐蚀后清洗干净。
(2)GQD/Co(OH)2复合材料的制备
a)GQD的合成:540mg氧化石墨倒入40mL的有机溶剂(DMF)中,超声混合均匀,转移至反应釜中进行溶剂热反应,温度为200℃,反应时间为8h;反应结束冷却至室温,倒出后用200μm微孔滤膜抽滤,即得到GQD溶液;
b)GQD/Co(OH)2复合材料的制备:干燥a)制得GQD溶液,将所得的GQD粉体用去离子水稀释为原有机溶液的三倍体积(120mL)(该溶液称为GQD粉体的水溶液或GQD水溶液),加0.0072mol Co(NO3)2.6H2O与0.012mol KCl,搅拌均匀,将搅拌好的混合溶液倒入三电极槽,以纳米孔金线做工作电极,5mA/cm2的电流密度恒流沉积。
(3)固态电解质及全固态电容器的制备
a)固态电解质的制备:PVA、KOH和水按3g∶3g∶30mL的比例,90℃水浴搅拌至透明状即制得固态电解质;
b)负极的制备:纳米孔金线浸入活性炭浆料中1-3min,60°干燥12小时,包裹上固态电解质,即制的负极;
c)全固态电容器的制备:GQD/Co(OH)2复合材料包裹固态电解质,作正极,将正负极螺旋拧至一起,再包裹固态电解质。
步骤(3)中活性炭浆料中各成分的质量比为活性炭∶乙炔黑∶PVDF=8∶1∶1。
实施例2
本发明一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,它包括以下步骤:
(1)纳米孔金线集流器的制备:将直径为20μm金银合金线浸入硝酸中腐蚀12h,腐蚀后清洗干净。
(2)GQD/Co(OH)2复合材料的制备
a)GQD的合成:540mg氧化石墨倒入40mL的有机溶剂(DMF)中,超声混合均匀,转移至反应釜中进行溶剂热反应,反应温度160℃,反应时间10h,反应结束冷却至室温,倒出后用450μm微孔滤膜抽滤,即得到GQD溶液。
b)GQD/Co(OH)2复合材料的制备:将GQD溶液干燥后所得的GQD粉体用去离子水稀释为原有机溶液的三倍(120mL)(该溶液称为GQD粉体的水溶液或GQD水溶液),加0.012molCo(NO3)2.6H2O与0.012mol KCl,搅拌均匀,将搅拌好的混合溶液倒入三电极槽,以纳米孔金线做工作电极,10mA/cm2的电流密度恒流沉积。
(3)固态电解质及全固态电容器的制备
a)固态电解质的制备:PVA、KOH和水按照比例3g∶3g∶30mL混合,80℃水浴搅拌至透明状即制的固态电解质;
b)负极的制备:纳米孔金线浸入活性炭浆料中1-3min,60°干燥12小时,包裹上固态电解质,即制的负极
c)全固态电容器的制备:GQD/Co(OH)2复合材料包裹固态电解质,作正极,将正负极螺旋拧至一起,再包裹固态电解质。
步骤(3)中AC的中各成分的质量比为活性炭∶乙炔黑∶PVDF=8.5∶1∶0.5。
对实施例1、2的产品进行性能检测。图1为实施例1所合成的纳米孔金线的SEM,从图1看出直径为300μm金银合金经过48小时腐蚀,表面均匀分布不规则纳米孔。图2为实施例1所合成的石墨烯量子点的TEM图和粒径分布图,从图2看出经过热溶剂法制得的量子点分布均匀,粒径分布窄,主要在4-7.2nm。图3-5为非对称柔性全固态微型电容器的电化学性能图,分别为不同扫速下的CV图(图3)、功率-能量密度图(图4)、不同弯折角度的充放电曲线(图5),可以看出器件具有较高的能量密度(2.29mWh/cm3)和柔韧性。图6为实施例2所合成的纳米孔金线的SEM,看出直径为20μm金银合金经过12小时腐蚀,线被腐蚀透,均匀分布不规则纳米孔,实施例2的其他性能检测结果和实施例基本类似,不再详述。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,故凡未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种基于GQD/Co(OH)2复合材料的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述全固态柔性微型超级电容器的正极采用GQD/Co(OH)2复合材料制备而成,所述GQD/Co(OH)2复合材料按照包括如下步骤的方法制得:GQD粉体的水溶液、Co(NO3)2.6H2O、KCl与水混合均匀,以混合溶液为电解液,以纳米孔金线为工作电极,经恒流沉积获得GQD/Co(OH)2复合材料。
2.根据权利要求1所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述GQD的粒径为2.4-8.8nm;和/或,所述GQD粉体的水溶液与Co(NO3)2.6H2O、KCl的比例依次为1L∶0.06-0.1mol∶0.1mol 。
3.根据权利要求1所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述GQD粉体按照包括如下步骤的方法制备:将氧化石墨与有机溶剂混合均匀,进行溶剂热反应,反应结束后冷却至室温,过滤得GQD溶液,去除GQD溶液中的溶剂,得GQD粉体;优选的,氧化石墨和有机溶剂的比例为500-550mg∶30-50mL;优选的,溶剂热反应的反应温度为150-200℃,反应时间为5-10h;优选的,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);优选的,所述过滤采用微孔滤膜过滤,微孔滤膜的孔径为0.2-0.45μm。
4.根据权利要求3所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,相对500-550mg氧化石墨制得的GQD粉体,在制备GQD/Co(OH)2复合材料时,所需的Co(NO3)2.6H2O和KCl分别为0.0072mol-0.012mol、0.012mol。
5.根据权利要求1所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述纳米孔金线按照包括如下步骤的方法制备:对金银合金线进行腐蚀使其中的银被腐蚀部分或全部,从而在金银合金线表面形成纳米孔;优选的,所述金银合金线中金和银的质量比为1∶9-9∶1;优选的,所述金银合金线的直径为10-300μm;优选的,所述腐蚀采用的腐蚀溶剂为硝酸。
6.根据权利要求1所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述恒流沉积的电流密度为5-10mA/cm2。
7.根据权利要求1所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述正极按照包括如下步骤的方法制备:将所述GQD/Co(OH)2复合材料包裹固态电解质即得正极;
和/或,所述全固态柔性微型超级电容器的负极按照包括如下步骤的方法制备:将纳米孔金线浸入活性炭浆料中1-3min,50-65℃干燥,包裹上固态电解质即得负极。
8.根据权利要求7所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述活性炭浆料包括活性炭、乙炔黑和PVDF,三者的质量比依次为7-8.5∶0.8-1.5∶0.5-1。
9.根据权利要求1所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述全固态柔性微型超级电容器的封装包括如下步骤:将正极、负极螺旋拧至一起,然后包裹上固态电解质。
10.根据权利要求7、9任一项所述的全固态柔性微型超级电容器,其特征在于,所述固态电解质按照包括如下步骤的方法制备:PVA、KOH和水混合,水浴加热搅拌至透明状即得到固态电解质;优选的,所述PVA、KOH和水的比例为1g∶0.8-1g∶10-15mL;优选的,所述水浴加热的温度为60-90℃。
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