BR112021000258A2

BR112021000258A2 - eletrodos negativos para células eletroquímicas

Info

Publication number: BR112021000258A2
Application number: BR112021000258-8A
Authority: BR
Inventors: Rupak Chakraborty; Kristen Carlisle; Mitchell Terrance Westwood; Rachel Elizabeth MUMMA; Max Rae CHU; Amelie Nina KHAREY; Benjamin Thomas HULTMAN; Mateo Cristian Jaramillo; Marco Ferrara; Jocelyn NEWHOUSE; Isabella CARUSO; Jarrod David MILSHTEIN; Eric Weber; William Henry Woodford; Yet-Ming Chiang; Ian Salmon McKay; Liang Su; Jay Whitacre; Theodore Alan Wiley
Original assignee: Form Energy, Inc.
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-04-20
Also published as: JP2021533552A; CN112805851A; EP3830888A1; MA53343A; US11552290B2; WO2020023912A1; AU2019310592A1; KR20210027538A; CA3105128A1; US20230369576A1; US20200036002A1; EP3830888A4; US20220344647A9; MX2021000733A

Abstract

eletrodos negativos para células eletroquímicas. várias formas de realização fornecem uma bateria, um sistema de armazenamento de energia em volume, incluindo a bateria, e/ou um método de operação do sistema de armazenamento de energia em volume, incluindo a bateria. em várias formas de realização, a bateria pode incluir um primeiro eletrodo, um eletrólito e um segundo eletrodo, em que um ou ambos o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendem ferro reduzido direto ("dri"). em várias formas de realização, o dri pode estar na forma de grânulos. em várias formas de realização, os grânulos podem compreender pelo menos cerca de 60% em peso de ferro por peso elementar, com base no peso total dos grânulos. em várias formas de realização, um ou ambos o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendem de cerca de 60% a cerca de 90% de ferro e de cerca de 1% a cerca de 40% de um componente compreendendo um ou mais dos materiais selecionados do grupo de sio2, al2o3, mgo, cao e tio2.

Description

“ELETRODOS NEGATIVOS PARA CÉLULAS ELETROQUÍMICAS” RELATÓRIO DESCRITIVO PEDIDOS CORRELATOS

[001] Este Pedido reivindica o benefício da prioridade do Pedido de Patente Provisório US número 62/711.253 intitulado “Negative Electrodes for Metal-Air-Batteries” depositado em 27 de julho de 2018, Pedido de Patente Provisório US número 62/790.688 intitulado “Negative Electrodes for Metal-Air-Batteries” depositado em 10 de janeiro de 2019 e o Pedido de Patente Provisório US número 62/868.511 intitulado “Negative Electrodes for Metal-Air-Batteries” depositado em 28 de junho de 2019. Todo o conteúdo dos três Pedidos é incorporado por meio deste como referência para todos os fins.

ANTECEDENTES

[002] As tecnologias de armazenamento de energia estão desempenhando um papel cada vez mais importante nas redes de energia elétrica; em um nível mais básico, esses ativos de armazenamento de energia fornecem suavização para melhor combinar geração e demanda em uma rede. Os serviços executados por dispositivos de armazenamento de energia são benéficos para redes de energia elétrica em várias escalas de tempo, de milissegundos a anos. Atualmente, existem tecnologias de armazenamento de energia que podem suportar escalas de tempo de milissegundos a horas, mas há uma necessidade de sistemas de armazenamento de energia de longa e ultralonga duração (coletivamente, ≥ 8h).

[003] Esta seção de Antecedentes se destina a apresentar vários aspectos da técnica, que podem ser associados às formas de realização da presente invenção. Assim, a discussão precedente nesta seção fornece uma estrutura para melhor compreensão da presente invenção,

e não deve ser vista como uma admissão da técnica precedente.

SUMÁRIO

[004] O presente documento revela materiais, projetos e métodos de fabricação de eletrodos de metal para células eletroquímicas. Em várias formas de realização, o eletrodo negativo compreende grânulos metálicos dispostos em uma ou mais configurações, incluindo múltiplas camadas.

[005] Em várias formas de realização, os grânulos podem compreender uma ou mais formas de ferro, variando de ferro altamente reduzido (mais metálico) a ferro altamente oxidado (mais iônico). Em várias formas de realização, os grânulos podem incluir vários compostos de ferro, como óxidos, hidróxidos, sulfetos de ferro ou combinações dos mesmos. Em várias formas de realização, os grânulos podem incluir uma ou mais fases secundárias, como sílica (SIO2) ou silicatos, óxido de cálcio (CaO), óxido de magnésio (MgO), etc.

[006] Em várias formas de realização, os grânulos podem ser aglomerados de ferro sinterizados com vários formatos diferentes. Em várias formas de realização, os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado podem ser formados em um forno, tal como um forno de calcinação de alimentação contínua, forno de calcinação de alimentação em batelada, forno de eixo, calcinador rotativo, forno rotativo, etc. Em várias formas de realização, os grânulos podem compreender formas de precursores contendo ferro reduzido e/ou sinterizado, conhecidos pelos versados na técnica como ferro reduzido direto (DRI) e/ou seus materiais de subprodutos. Várias formas de realização podem incluir o processamento de grânulos, incluindo grânulos de DRI, usando processos mecânicos, químicos e/ou térmicos antes de introduzir os grânulos na célula eletroquímica.

[007] Em várias formas de realização, o eletrodo negativo pode ser um eletrodo de metal compósito que compreende uma mistura de grânulos metálicos esféricos ou substancialmente esféricos e matéria- prima de metal em pó. Em várias formas de realização, a matéria-prima de metal em pó pode ser umedecida por eletrólito. Em várias formas de realização, o eletrodo negativo pode compreender uma mistura de grânulos de minério de ferro (por exemplo, taconita, etc.) e finos DRI condutores, ferro esponja e/ou ferro atomizado. “Finos DRI” significam partículas menores em tamanho que os grânulos DRI, mas que são produzidas simultaneamente com os grânulos DRI, ou partículas produzidas a partir de grânulos DRI por cominuição, manuseio ou meios térmicos ou químicos.

[008] Em várias formas de realização, o eletrodo negativo pode incluir os grânulos, que podem ser agrupados em uma matriz ordenada. Em várias formas de realização, os grânulos podem ser dispostos empacotados em um leito de modo que macroporos sejam criados entre dois ou mais grânulos em contato um com o outro. Em várias formas de realização, os grânulos podem incluir microporos. Em várias formas de realização, o eletrólito pode preencher os microporos ou macroporos, ou fluir através do espaço de poro em torno dos grânulos que compreendem o eletrodo.

[009] Em várias formas de realização, uma camada de ferro em pó pode formar uma interface entre os grânulos do eletrodo negativo e um coletor de corrente, em que o eletrodo negativo compreende ainda uma camada de ferro em pó configurada para formar uma interface entre os grânulos e um coletor de corrente da célula eletroquímica.

[0010] Várias formas de realização podem incluir sistemas e métodos para monitorar o estado de carga do eletrodo negativo compreendendo grânulos metálicos dispostos em uma ou mais camadas.

[0011] Em várias formas de realização, os grânulos podem ser sintetizados em um primeiro estágio de uma planta de armazenamento de energia de uso duplo e usados no eletrodo negativo em um segundo estágio da planta de armazenamento de energia de uso duplo.

[0012] Várias formas de realização podem fornecer uma bateria, incluindo um primeiro eletrodo; um eletrólito; e um segundo eletrodo, em que um ou ambos o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendem ferro reduzido direto (“DRI”). Em várias formas de realização, o DRI está na forma de grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem pelo menos cerca de 60% em peso de ferro por peso elementar, com base no peso total dos grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem, pelo menos, cerca de 60% em peso de ferro metálico com base no peso total dos grânulos, os grânulos têm um tamanho médio de partícula de 4 mm a 20 mm e os grânulos compreendem pelo menos 60 por cento em peso total de pelo menos um do primeiro eletrodo e segundo eletrodo.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem, pelo menos, cerca de 80% em peso de ferro metálico com base no peso total dos grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem entre cerca de 90% em peso e cerca de 98% em peso de ferro metálico, com base no peso total dos grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos são esféricos, em forma de haste, em forma de disco, em forma de placa, em forma de briquete ou uma combinação dos mesmos.

Em várias formas de realização, os grânulos são em forma de briquete e compreendem ferro briquetado a quente.

Em várias formas de realização, o ferro briquetado a quente é formado a partir de finos de ferro em pó ou grânulos de ferro.

Em várias formas de realização, os grânulos têm um comprimento médio que varia de cerca de 10 mm a cerca de 500 mm, uma largura média que varia de cerca de 5 mm a cerca de 250 mm e uma altura média que varia de cerca de 5 mm a cerca de 200 mm.

Em várias formas de realização, o DRI compreende minério de ferro, minério de ferro de classificação reduzido direto, taconita reduzida, wustita, magnetita, hematita, cementita, óxido de ferro ou qualquer combinação dos mesmos.

Em várias formas de realização, o DRI compreende finos ou pó DRI.

Em várias formas de realização, os grânulos têm uma porosidade interna média variando de cerca de 10% a cerca de 90% em volume.

Em várias formas de realização, os grânulos têm uma área de superfície específica média variando de cerca de 0,19 m²/g a cerca de 18 m²/g.

Em várias formas de realização, os grânulos têm um tamanho de poro médio ponderado em volume variando de 1 a 10 micra.

Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo tem uma espessura superior a 0,1 cm.

Em várias formas de realização, os grânulos são esféricos e têm um diâmetro médio que varia de cerca de 0,5 mm a cerca de 10 cm.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem mais que 0,5% em peso de compostos contendo sílica, com base no peso total dos grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem de cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso de compostos contendo sílica por peso elementar, com base no peso total dos grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem de cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso de compostos contendo sílica por peso elementar, com base no peso total dos grânulos.

Em várias formas de realização, uma fração de empacotamento dos grânulos em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo está entre 30% e 74%. Em várias formas de realização, os grânulos compreendem: uma fase primária que compreende ferro; e uma fase secundária compreendendo silício ou outro metal.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem: uma fase primária que compreende ferro; e uma fase secundária compreendendo cementita.

Em várias formas de realização, a fase secundária compreende sílica ou um silicato.

Em várias formas de realização, a fase secundária compreende titânio, vanádio, manganês, magnésio, cálcio, fósforo, carbono, alumínio, zircônia ou qualquer combinação dos mesmos.

Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende uma única camada dos grânulos ou múltiplas camadas dos grânulos.

Em várias formas de realização, o eletrólito é infiltrado entre os grânulos.

Em várias formas de realização, a bateria pode incluir ainda um coletor de corrente eletricamente conectado aos grânulos.

Em várias formas de realização, o coletor de corrente contata uma superfície inferior de, pelo menos, um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo, as superfícies laterais de pelo menos um do primeiro eletrodo e o segundo eletrodo da matriz, se estende através de pelo menos um do primeiro eletrodo e segundo eletrodo, ou qualquer combinação dos mesmos.

Em várias formas de realização, os grânulos são grânulos de aglomerado de ferro sinterizado.

Em várias formas de realização, os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado são fabricados usando um forno de calcinação de alimentação contínua, um forno de calcinação em batelada, um forno de cuba ou qualquer outro tipo de forno.

Em várias formas de realização, o segundo eletrodo pode compreender uma pasta ou um gel.

Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo é um eletrodo de metal compósito que compreende uma mistura dos grânulos e uma composição de partícula de metal menor.

Em várias formas de realização, a composição de partícula de metal menor é uma matéria- prima de metal em pó.

Em várias formas de realização, a matéria-prima de metal em pó é umedecida pelo eletrólito.

Em várias formas de realização, a composição de partícula de metal menor compreende finos DRI, ferro esponja, ferro atomizado ou qualquer combinação dos mesmos.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem taconita DR.

Em várias formas de realização, os grânulos são sintetizados em um primeiro estágio de operação em uma planta de armazenamento de energia de uso duplo compreendendo a bateria e carregados em, pelo menos, um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo em um segundo estágio de operação da planta de armazenamento de energia de uso duplo.

Em várias formas de realização, os grânulos são embalados em um leito de modo que macroporos sejam criados entre dois ou mais grânulos em contato um com o outro; e cada um dos grânulos inclui microporos em pelo menos suas respectivas superfícies externas.

Em várias formas de realização,

os grânulos são fundidos juntos.

Em várias formas de realização, os grânulos são pré-processados química, mecânica, térmica, elétrica e/ou eletroquimicamente para fundir, pelo menos, uma parte dos grânulos em um acondicionamento em um leito.

Em várias formas de realização, a bateria pode incluir ainda uma bomba configurada para fluir o eletrólito líquido sobre os grânulos no leito embalado.

Em várias formas de realização, cada um dos grânulos inclui microporos em suas respectivas superfícies externas.

Em várias formas de realização, os grânulos compreendem poros criados por imersão dos grânulos em um banho de corrosão antes da instalação em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo.

Em várias formas de realização, o banho de corrosão é um banho de ácido.

Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende ainda grânulos de aditivo compreendendo Bi2O3 ou um sulfeto de metal.

Em várias formas de realização, os grânulos de aditivos compreendem FeS, FeS2, Na2S ou uma combinação dos mesmos.

Em várias formas de realização, os grânulos são grânulos de ferro sinterizado compostos por precursores de ferro reduzido direto triturado (“DRF”) e/ou finos DRI.

Em várias formas de realização, os grânulos são mecânica, química, elétrica, eletroquímica e/ou termicamente pré-processados antes da instalação em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo.

Em várias formas de realização, o pré-processamento inclui o pré-carregamento dos grânulos.

Em várias formas de realização, os grânulos são inicialmente compostos por pelo menos uma parte de cementita (Fe3C) antes da operação da bateria.

Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende ainda uma camada de ferro em pó configurada para formar uma interface entre os grânulos e um coletor de corrente da bateria.

Em várias formas de realização, a bateria pode incluir ainda um sistema de monitoramento configurado para monitorar o estado de carga (SOC) e/ou estado de saúde de pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo. Em várias formas de realização, o sistema de monitoramento compreende um ou mais sensores conectados a um controlador. Em várias formas de realização, um ou mais sensores são selecionados a partir do grupo que consiste em um medidor de tensão, um espectrômetro Mossbauer, um detector CCD, um transdutor ultrassônico, um eletrodo de detecção de íons, um termopar e um sensor de gás. Em várias formas de realização, pelo menos um do primeiro eletrodo e o segundo eletrodo é um eletrodo de metal compósito uma mistura dos grânulos e um material condutor disperso entre os grânulos individuais. Em várias formas de realização, o material condutor compreende uma ou mais fibras condutoras, um ou mais fios, uma ou mais malhas e/ou uma ou mais folhas. Em várias formas de realização, o primeiro eletrodo é um eletrodo negativo e compreende o DRI. Em várias formas de realização, a bateria pode incluir ainda um sistema de distribuição de aditivo configurado para adicionar um ou mais aditivos ao eletrólito. Em várias formas de realização, o sistema de liberação de aditivo fornece aditivos líquidos ou aditivos sólidos. Em várias formas de realização, um ou mais aditivos incluem um sal. Em várias formas de realização, o sal é um sal carbonato ou sal polissulfeto. Em várias formas de realização, um ou mais aditivos incluem um aditivo à base de enxofre. Em várias formas de realização, o um ou mais aditivos incluem um aditivo surfactante. Em várias formas de realização, um ou mais aditivos são configurados para mitigar a autodescarga e/ou suprimir a reação de evolução de hidrogênio (HER). Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo está sob força compressiva. Em várias formas de realização, pelo menos um do primeiro eletrodo e segundo eletrodo compreende material condutor adicional. Em várias formas de realização, o material condutor adicional envolve os grânulos contendo ferro. Em várias formas de realização, o material condutor adicional é uma folha, folha, tela ou fio.

[0013] Várias formas de realização podem fornecer um método para operar uma planta de armazenamento de energia, incluindo operar a planta de armazenamento de energia para produzir materiais ativos; e usar os materiais ativos na planta de armazenamento de energia para armazenamento de energia de longa duração. Em várias formas de realização, a produção dos materiais ativos usa energia renovável.

[0014] Várias formas de realização podem fornecer um sistema de armazenamento de energia em volume, incluindo uma ou mais baterias, em que pelo menos um dos dados de uma ou mais baterias inclui um primeiro eletrodo, um eletrólito e um segundo eletrodo, em que um ou ambos do primeiro eletrodo e segundo eletrodo compreendem ferro reduzido direto (“DRF”). Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendendo DRI é um eletrodo negativo compreendendo grânulos de ferro reduzido direto (“DRI”). Em várias formas de realização, pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende ainda grânulos de aditivo. Em várias formas de realização, os grânulos de aditivo são compostos de FeS, FeS2, Bi2O3 ou um sulfeto de metal. Em várias formas de realização, o DRI compreende grânulos de ferro sinterizado compostos por precursores de ferro reduzido direto triturado (“DRF) e/ou finos DRI. Em várias formas de realização, o DRI é que compreende grânulos de ferro reduzido direto (“DRF) que são mecanica, quimica e/ou termicamente pré-processados antes da instalação em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo. Em várias formas de realização, o DRI compreende pelo menos cerca de 60% em peso de ferro metálico com base no peso total dos grânulos, o DRI compreende grânulos de ferro reduzido direto com um tamanho médio de 4 mm a 20 mm e os grânulos de ferro reduzido direto compreendem pelo menos 60 por cento em peso total de pelo menos um do primeiro eletrodo e do segundo eletrodo. Em várias formas de realização, o sistema de armazenamento de energia em volume é um sistema de armazenamento de energia de longa duração (LODES).

[0015] Várias formas de realização podem fornecer um sistema de armazenamento de energia de longa duração configurado para manter uma carga elétrica por pelo menos 24 horas, o sistema incluindo um alojamento; um primeiro eletrodo, o eletrodo compreendendo: de cerca de 60% a cerca de 90% de ferro; e, de cerca de 1% a cerca de 40% de um componente que compreende um ou mais dos materiais selecionados do grupo que consiste em SiO2, AL2O3, MgO, CaO e TiO2; um segundo eletrodo; e, um eletrólito.

Em várias formas de realização, o componente pode compreender cerca de 1,5% a cerca de 7,5% de SIO2. Em várias formas de realização, o componente pode compreender cerca de 0,3% a cerca de 3% de AL2O3. Em várias formas de realização, o componente pode compreender cerca de 0,25% a cerca de 2% de MgO.

Em várias formas de realização, o componente pode compreender cerca de 0,75% a cerca de 2,5% de CaO.

Em várias formas de realização, o componente pode compreender cerca de 0,25% a cerca de 1,5% de T1O2. Em várias formas de realização, o componente pode compreender 1% a 10% de SIO2. Em várias formas de realização, o componente pode compreender 0,2% a 5% de AL2O3. Em várias formas de realização, o componente pode compreender 0,1% a 10% de MgO.

Em várias formas de realização, o componente pode compreender 0,9% a 10% de CaO.

Em várias formas de realização, o componente pode compreender 0,05% a 5% de T1O2. Em várias formas de realização, pelo menos 50% do ferro é Fe0. Em várias formas de realização, pelo menos 50% do ferro é ferro metálico.

Em várias formas de realização, o ferro compreende Fe0, Fe2+ e Fe3+. Em várias formas de realização, o sistema de armazenamento tem uma classificação de energia de pelo menos cerca de 100 MW, uma duração nominal de pelo menos cerca de 100 horas e uma classificação de energia de pelo menos cerca de 2.000 MWh.

Em várias formas de realização, o sistema de armazenamento tem uma classificação de energia de cerca de 50 MW a cerca de 500 MW, uma duração nominal de cerca de 25 horas a cerca de 500 horas e uma classificação de energia de cerca de 3.000 MWh a cerca de 90.000 MWh.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0016] A FIG. 1 ilustra esquematicamente uma célula eletroquímica de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0017] A FIG. 2A é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0018] A FIG. 2B é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0019] A FIG. 3A é uma ilustração esquemática de um forno de calcinação de alimentação contínua exemplar configurado para formar grânulos de aglomerado sinterizado de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0020] A FIG. 3B é um fluxograma de processo de um método de forma de realização para formar eletrodos de metal poroso sinterizado.

[0021] A FIG. 3C é um diagrama de blocos de um sistema de forma de realização para formar eletrodos de metal poroso sinterizado.

[0022] A FIG. 3D é um diagrama de blocos de um sistema de forma de realização para formar eletrodos de metal poroso sinterizado.

[0023] A FIG. 4 ilustra esquematicamente uma célula eletroquímica incluindo um eletrodo de metal compósito com grânulos esféricos e matéria-prima de metal de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0024] A FIG. 5 é um fluxograma de processo que ilustra um método de forma de realização para síntese no local de materiais ativos para sistemas de armazenamento de energia a granel usando superprodução renovável.

[0025] A FIG. 6 é uma vista esquemática da célula eletroquímica da figura 1 mostrando vistas expandidas dos macroporos e microporos de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0026] A FIG. 7 é uma vista esquemática de um grânulo da célula eletroquímica da figura 1 de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0027] A FIG. 8A é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0028] A FIG. 8B é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0029] A FIG. 8C é uma vista esquemática de uma série de células eletroquímicas conectadas a fluido, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0030] A FIG. 9 ilustra esquematicamente uma célula eletroquímica incluindo uma mistura de material ativo e grânulos de material aditivo, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0031] A FIG. 10 é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0032] A FIG. 11 ilustra esquematicamente uma célula eletroquímica de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0033] As FIGs. 12A-12F são vistas esquemáticas de células eletroquímicas, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0034] A FIG. 13A é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0035] A FIG. 13B é uma vista esquemática de uma célula eletroquímica, de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0036] A FIG. 14 é uma vista esquemática de um dispositivo de filtração de acordo com várias formas de realização da presente revelação.

[0037] As FIGs. 15-23 ilustram vários sistemas exemplares em que um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte de sistemas de armazenamento de energia em volume.

[0038] As FIGs. 24A-24D são gráficos que ilustram a capacidade específica de descarga de primeiro ciclo do eletrodo DRI (mAh/gDRI), descarga vs número de ciclo, eficiência coulômbica e uma capacidade específica de descarga de ciclo subsequente (mAh/gDRI), respectivamente.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0039] As várias formas de realização serão descritas em detalhes com referência aos desenhos anexos. Sempre que possível, os mesmos números de referência serão usados em todos os desenhos para se referir às mesmas peças ou semelhantes. As referências feitas a exemplos e implementações particulares são para fins ilustrativos e não se destinam a limitar o escopo das Reivindicações. A seguinte descrição das formas de realização da invenção não se destina a limitar a invenção a estas formas de realização, mas sim a permitir a um versado na técnica fazer e usar esta invenção. Salvo indicação em contrário, os desenhos anexos não são desenhados em escala.

[0040] Conforme usado neste documento, a menos que indicado de outra forma, a temperatura ambiente é de 25ºC. E a temperatura é de 25ºC e pressão padrão é de 1 atmosfera. A menos que expressamente declarado de outra forma, todos os testes, resultados de testes, propriedades físicas e valores que dependem da temperatura, da pressão ou de ambas são fornecidos em temperatura e pressão ambiente padrão.

[0041] Geralmente, o termo “cerca de” e o símbolo (~) conforme usado neste documento, a menos que especificado de outra forma, pretendem abranger uma variação ou faixa de ± 10%, o erro experimental ou do instrumento associado à obtenção do valor declarado e, de preferência, o maior deles.

[0042] Conforme usado neste documento, a menos que especificado de outra forma, a citação de intervalos de valores neste documento se destina meramente a servir como um método abreviado de se referir individualmente a cada valor separado dentro do intervalo. A menos que indicado de outra forma neste documento, cada valor individual dentro de uma faixa é incorporado no Relatório Descritivo como se fosse individualmente citado neste documento

[0043] Tal como empregado no presente documento, a menos que especificado de outra forma, os termos %, % em peso e % em massa são usados indistintamente e referem-se ao peso de um primeiro componente como uma porcentagem do peso do total, por exemplo, formulação, mistura, partícula, grânulo, material, estrutura ou produto. Tal como empregado no presente documento, a menos que especificado de outra forma, “% em volume” e termos semelhantes referem-se ao volume de um primeiro componente como uma porcentagem do volume do total, por exemplo, formulação, mistura, partícula, grânulo, material, estrutura ou produto.

[0044] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar várias formas de realização dos presentes sistemas e métodos da presente invenção. Esses exemplos são para fins ilustrativos, podem ser proféticos e não devem ser vistos como limitantes e não limitam o escopo da presente invenção.

[0045] Observa-se que não há necessidade de fornecer ou abordar a teoria subjacente aos processos, materiais, desempenho ou outras características e propriedades benéficas que são objeto de, ou associadas às formas de realização da presente invenção. No entanto, várias teorias são fornecidas neste Relatório Descritivo para avançar ainda mais na arte nesta área. As teorias apresentadas neste Relatório

Descritivo, e a menos que expressamente declarado de outra forma, de forma alguma limitam, restringem ou estreitam o escopo de proteção a ser concedido à invenção reivindicada. Estas teorias podem não ser exigidas ou praticadas para utilizar a presente invenção. É ainda entendido que a presente invenção pode levar a novas teorias e até agora desconhecidas para explicar as características funcionais das formas de realização dos métodos, artigos, materiais, dispositivos e sistema da presente invenção; e tais teorias desenvolvidas posteriormente não limitarão o escopo de proteção conferido à presente invenção.

[0046] As várias formas de realização de sistemas, equipamentos, técnicas, métodos, atividades e operações estabelecidas neste Relatório Descritivo podem ser utilizadas para várias outras atividades e em outros campos, além daqueles estabelecidos no presente documento. Além disso, essas formas de realização, por exemplo, podem ser usadas com: outros equipamentos ou atividades que podem ser desenvolvidos no futuro; e, com equipamentos ou atividades existentes que podem ser modificados, em parte, com base nos ensinamentos deste Relatório Descritivo. Além disso, as várias formas de realização e exemplos estabelecidos neste Relatório Descritivo podem ser usados uns com os outros, no todo ou em parte, e em diferentes e várias combinações. Assim, as configurações fornecidas nas várias formas de realização deste Relatório Descritivo podem ser usadas umas com as outras. Por exemplo, os componentes de uma forma de realização tendo A, A’ e B e os componentes de uma forma de realização tendo A”, C e D podem ser usadas uns com os outros em várias combinações, por exemplo, A, C, D e A. A” C e D, etc., de acordo com o ensino deste Relatório Descritivo. Assim, o escopo de proteção proporcionado à presente invenção não deve ser limitado a uma forma de realização, configuração ou arranjo particular que é estabelecido em uma forma de realização particular, exemplo, ou em uma forma de realização em uma figura particular.

[0047] Conforme usado neste documento, a menos que especificado de outra forma, o termo gravidade específica, que também é chamada de densidade aparente, deve receber seu significado mais amplo possível e, geralmente, significa peso por unidade de volume de uma estrutura, por exemplo, forma volumétrica do material. Essa propriedade incluiria a porosidade interna de uma partícula como parte de seu volume. Pode ser medido com um fluido de baixa viscosidade que umedece a superfície da partícula, entre outras técnicas.

[0048] Tal como empregado no presente documento, a menos que especificado de outra forma, o termo densidade real, que também pode ser chamado de densidade verdadeira, deve receber seu significado mais amplo possível e peso médio geral por unidade de volume de um material, quando não há vazios presentes nesse material. Esta medição e propriedade elimina essencialmente qualquer porosidade interna do material da matriz, por exemplo, não inclui quaisquer espaços vazios no material.

[0049] Assim, uma coleção de esferas de espuma porosa (por exemplo, esferas Nerf®) pode ser usada para ilustrar a relação entre as três propriedades de densidade. O peso das esferas que enchem um recipiente seria a densidade aparente das esferas: Densidade em Volume = peso das esferas volume do recipiente cheio

[0050] O peso de uma única esfera por volume esférico da esfera seria sua densidade aparente: Densidade Aparente = peso de uma esfera volume daquela esfera

[0051] O peso do material que constitui o esqueleto da esfera, ou seja, a esfera com todo o volume vazio removido, de acordo com o volume restante desse material, seria a densidade real: Densidade Real = peso do material volume do material isento de vazio

[0052] As formas de realização da presente invenção incluem aparelhos, sistemas e métodos para armazenamento de energia de longa duração e duração ultralonga e baixo custo. Neste documento, “longa duração” e “duração ultralonga” e termos semelhantes, a menos que expressamente declarado de outra forma, devem receber seu significado mais amplo possível e incluir períodos de armazenamento de energia de 8 horas ou mais, como períodos de armazenamento de energia de 8 horas, períodos de armazenamento de energia variando de 8 horas a 20 horas, períodos de armazenamento de energia de 20 horas, períodos de armazenamento de energia variando de 20 horas a 24 horas, períodos de armazenamento de energia de 24 horas, períodos de armazenamento de energia variando de 24 horas a uma semana, períodos de armazenamento de energia que variam de uma semana a um ano (por exemplo, de vários dias a várias semanas a vários meses), etc. e incluiriam sistemas LODES. Além disso, os termos “longa duração” e “duração ultralonga”, “células de armazenamento de energia”, incluindo “células eletroquímicas” e termos semelhantes, a menos que expressamente declarado de outra forma, devem receber sua interpretação mais ampla possível; e incluem células eletroquímicas que podem ser configuradas para armazenar energia ao longo de períodos de dias, semanas ou estações.

[0053] Em geral, em uma forma de realização, a célula de armazenamento de energia de longa duração pode ser uma célula eletroquímica de longa duração. Em geral, essa célula eletroquímica de longa duração pode armazenar eletricidade gerada a partir de um sistema de geração elétrica, quando: (i) a fonte de energia ou combustível para essa geração é abundante e barata e suas combinações e variações; (ii) quando os requisitos de energia ou necessidades elétricas da rede elétrica, cliente ou outro usuário, forem menores que a quantidade de eletricidade gerada pelo sistema de geração elétrica, o preço pago para fornecer tal energia à rede, cliente ou outro usuário, está abaixo de um ponto economicamente eficiente para a geração dessa energia (por exemplo, o custo de geração excede o preço de mercado da eletricidade), e suas combinações e variações; e (iii) combinações e variações de (i) e (ii), bem como outros motivos. Essa eletricidade armazenada na célula eletroquímica de longa duração pode então ser distribuída para a rede, cliente ou outro usuário, nos momentos em que for econômico ou de outra forma necessária. Por exemplo, as células eletroquímicas podem ser configuradas para armazenar energia gerada por células solares durante os meses de verão, quando a luz do sol é abundante e a geração de energia solar excede os requisitos da rede elétrica, e descarregar a energia armazenada durante os meses de inverno, quando o sol pode ser insuficiente para satisfazer os requisitos da rede elétrica.

[0054] Várias formas de realização são discutidas em relação ao uso de ferro reduzido direto (DRI) como um material de uma bateria (ou célula), como um componente de uma bateria (ou célula) e combinações e variações destes. Em várias formas de realização, o DRI pode ser produzido a partir de, ou pode ser, material que é obtido da redução de minérios de ferro naturais ou processados, tal redução sendo conduzida sem atingir a temperatura de fusão do ferro. Em várias formas de realização, o minério de ferro pode ser taconita ou magnetita ou hematita ou goetita, etc. Em várias formas de realização, o DRI pode estar em forma ou grânulos, que podem ser esféricos ou substancialmente esféricos. Em várias formas de realização, o DRI pode ser pareado, contendo porosidade interna aberta e/ou fechada. Em várias formas de realização, o DRI pode compreender materiais que foram posteriormente processados por briquetagem a quente ou a frio. Em várias formas de realização, o DRI pode ser produzido reduzindo grânulos de minério de ferro para formar um material mais metálico (mais reduzido, menos altamente oxidado), como metal de ferro (Fe0), wustita (FeO) ou um grânulo composto compreendendo ferro metálico e fases residuais de óxido. Em várias formas de realização não limitativas, o DRI pode ser taconita de minério de ferro reduzido, taconita reduzida direta (“DR”), grânulos de “Classificação Altoforno (BF)” reduzidos, grânulos reduzidos de “Classificação Forno de Arco Elétrico (EAF)”, “Grânulos de Ferro Reduzido Direto a Frio (CDRI)”, grânulos de Ferro Reduzido Direto (“DRI”), Ferro Briquetado a Quente (HBI) ou qualquer combinação dos mesmos. Na indústria de ferro e aço, DRI é algumas vezes referido como “ferro esponja”; esse uso é particularmente comum na Índia. As formas de realização de materiais de ferro, incluindo, por exemplo, formas de realização de materiais DRI, para uso em várias formas de realização descritas no presente documento, incluindo como materiais de eletrodo podem ter uma, mais de uma ou todas as propriedades do material conforme descrito na Tabela 1 abaixo. Conforme usado no Relatório Descritivo, incluindo a Tabela 1, os seguintes termos, têm o significado a seguir, a menos que expressamente declarado de outra forma: “Área de superfície específica” significa, a área de superfície total de um material por unidade de massa, que inclui a área de superfície dos poros em uma estrutura porosa; “Teor de carbono” ou “Carbono (% em peso)” significa o peso do carbono total como porcentagem do peso total de DRI; “Teor de cimento” ou “Cementita (% em peso)” significa o peso de Fe3C como porcentagem do peso total de DRI; “Fe total (% em peso)” significa o peso do ferro total como porcentagem do peso total de DRI; “Fe metálico (% em peso)” significa a peso de ferro no estado de Feº como porcentagem de peso total de DRI; e “Metalização” significa a peso de ferro no estado Fe0 como porcentagem do peso total de ferro. Porcentagens de peso e volume e densidades aparentes, como empregadas no presente documento, são entendidas como excluindo qualquer eletrólito que tenha infiltrado porosidade ou aditivos fugitivos dentro da porosidade, a menos que indicado de outra forma.

Tabela 1

Propriedade do material Faixa da Forma de realização Área de superfície específica* 0,01 – 25 m²/g Densidade real ** 4,6 – 7,1 g/cm³ Densidade aparente *** 2,3 – 6,5 g/cm³ Mínimo dpore, 90% de volume**** 10 nm – 50 µm Mínimo dpore, 50% área de superfície 1 nm – 15 µm ***** Fe total (% em peso)# 65 - 95% Fe metálico (% em peso)## 46 – 90% Metalização (%) ### 59 – 96% Carbono (% em peso) #### 0 – 5% Fe2+ (% em peso) ##### 1–9% Fe3+ (% em peso)$ 0,9 – 25% SiO2 (% em peso)$$ 1 – 15% Ferrita (% em peso, XRD)$$$ 22 - 97% Wustita (FeO, % em peso, XRD)$$$$ 0 – 13% Goetita (FeOOH, % em peso, 0 – 23% XRD)$$$$$ Cementita (Fe3C, % em peso, XRD)+ << 80%

[0055] *Área de superfície específica preferencialmente determinada pelo método de adsorção Brunauer-Emmett-Teller (“BET”), e mais preferencialmente como o BET é estabelecido na norma ISO 9277 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como coloração com azul de metileno (MB), adsorção de éter monoetílico de etilenoglicol (EGME), análise eletrocinética de adsorção de íons complexos e um método de Retenção de Proteína (PR) podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos Resultados de BET.

[0056] ** Densidade real preferencialmente determinada por picnometria de hélio (He) e, mais preferencialmente, conforme estabelecido na norma ISO 12154 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos resultados da picnometria de He. A densidade real também pode ser referida como “densidade verdadeira” ou “densidade esquelética” na técnica.

[0057] *** Densidade aparente preferencialmente determinada por imersão em água, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15968 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados da picnometria de He. A porosidade pode ser definida como a razão entre a densidade aparente e a densidade real: Porosidade = densidade aparente densidade real

[0058] ****dpore, 90% volume, preferencialmente determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio (Hg), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15901-1 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a adsorção de gás, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados por intrusão de Hg, dpore, 90% volume é o diâmetro do poro acima do qual estão presentes 90% do volume total do poro.

[0059] ***** dpore, 50% da área de superfície preferencialmente determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio (Hg), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15901-1 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como adsorção de gás, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos resultados por intrusão de Hg. dpore 50% de área de superfície é o diâmetro do poro acima do qual existem 50% da área de superfície livre.

[0060] #Fe total (% em peso) preferencialmente determinado por titulação de dicromato, e mais preferencialmente conforme estabelecido em ASTM E246-10 (a revelação completa do qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a titulação após a redução do cloreto de estanho (II), a titulação após a redução do cloreto de titânio (III), a espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de dicromato.

[0061] ##Fe metálico (% em peso), preferencialmente determinado por titulação de cloreto de ferro III), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 16878 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que, outros testes, como a titulação de bromo- metanol, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de cloreto de ferro (III).

[0062] ###Metalização (%) preferencialmente determinada pela razão de Fe metálico para Fe total, cada uma determinada preferencialmente pelos métodos descritos precedentemente.

[0063] ####Carbono (% em peso), preferencialmente determinado por absorção infravermelha após combustão em um forno de indução, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 9556 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como várias técnicas de combustão e fusão de gás inerte, como são descritos em ASTM E1019-18, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a absorção de infravermelho após a combustão em um forno de indução.

[0064] #####Fe2+ (% em peso), preferencialmente determinado por titulação, e mais preferencialmente conforme estabelecido em ASTM D3872-05 (cuja revelação inteira é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como espectroscopia Mossbauer, espectroscopia de absorção de raios-X, etc., podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação.

[0065] $ Fe3+ (% em peso), preferencialmente determinado pela relação de equilíbrio de peso entre Fe Total (% em peso), Fe metálico (% em peso), Fe2+ (% em peso). Especificamente, a igualdade Fe total (% em peso) = Fe metálico (% em peso) + Fe2+ (% em peso) + Fe3+ (% em peso) deve ser verdadeira por conservação do peso, assim Fe3+ (% em peso) pode ser calculado como Fe3+ (% em peso) = Fe total (% em peso) – Fe metálico (% em peso) – Fe2+ (% em peso).

[0066] $$ SIO2 (% em peso) preferencialmente determinado por métodos gravimétricos, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 2598-1 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); o reconhecimento de que outros testes, como métodos espectrofotométricos de molibdossilicato reduzido, difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos métodos gravimétricos. Em certos métodos, a porcentagem em peso de SiO2 não é determinada diretamente, mas sim a concentração de Si (inclusive de espécies neutras e iônicas) e a porcentagem em peso de SIO2 é calculada resumindo a estequiometria de SiO2; isto é, uma razão molar de 1: 2 de Si: O é presumida.

[0067] $$$ Ferrita (% em peso, XRD) preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[0068] $$$$ Wustita (FeO, % em peso, XRD), preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[0069] $$$$$ Goetita (FeOOH, % em peso, XRD), preferencialmente determinado por difração de raios-X (XRD).

[0070] + Cementita (Fe3C, % em peso, XRD) preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[0071] Além disso, formas de realização de materiais de ferro, incluindo, por exemplo, formas de realização de materiais DRI, para uso em várias formas de realização descritas no presente documento, incluindo como materiais de eletrodo, podem ter uma ou mais das seguintes propriedades, recursos ou características (observando os valores de uma linha ou uma coluna podendo estar presente com valores em diferentes linhas ou colunas), conforme estabelecido na Tabela 1A.

Tabela 1A Fe total (% em peso)! >60% >70% >80% -83-94% SiO2 (% em peso)!! < 12% <7,5% 1-10% 1,5-7,5% Al2O3 (% em peso)!!! < 10% <5% 0,2-5% 0,3-3% MgO (% em peso)!!!! < 10% <5% 0,1-10% 0,25-2% CaO (% em peso)!!!!! < 10% <5% 0,9-10% 0,75-2,5% TiO2 (% em peso)& < 10% <2,5% 0,05-5% 0,25-1,5% Dimensão (distância em seção transversal < 200 ~50 a ~2 a ~30 ~4 a ~20 maior, por exemplo, mm ~150 mm mm para uma esfera de diâmetro) Densidade real ~5,8 a ~4,0 a ~5 < 7,8 (g/cm³)&& ~6,2 ~6,5 Densidade aparente < 7,8 >5 >4 3,4 ~ 3,6 (g/cm³)&&& Densidade em volume <7 > 1,5 ~2,4 a ~1,5 a ~2,0

(kg/m³)&&&& 3,4 Porosidade (%) &&&&& ~20% a ~50% > 15% > 50% ~90% ~70%

[0072] Fe total ! (% em peso), preferencialmente determinado por titulação de dicromato e, mais preferencialmente, conforme estabelecido em ASTM E246-10 (cuja revelação completa é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a titulação após a redução do cloreto de estanho (II), a titulação após a redução do cloreto de titânio (III), a espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de dicromato.

[0073] !! SIO2 (% em peso), preferencialmente determinado por métodos gravimétricos, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 2598-1 (cuja revelação inteira é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, tais como métodos espectrofotométricos de molibdossilicato reduzido, difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com métodos gravimétricos. Em certos métodos, a porcentagem em peso de SIO2 não é determinada diretamente, mas a concentração de Si (incluindo as espécies neutras e iônicas) é medida e o a porcentagem em peso de SiO2 é calculada presumindo a estequiometria de SIO2; isto é, uma razão molar de 1: 2 de Si: 0 é presumida.

[0074] !!! Al2O3 (% em peso), preferencialmente determinado pelo método espectrométrico de absorção atômica com chama, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 4688-1 (a revelação inteira da qual é incorporada neste documento como referência); reconhecer que outros testes, como difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com o método espectrométrico de absorção atômica com chama. Em certos métodos, o Al2O3% em peso não é determinado diretamente, mas sim a concentração de Al (incluindo as espécies neutras e iônicas) e o Al2O3% em peso é calculado presumindo a estequiometria de Al2O3; isto é, uma razão molar 2: 3 de A1: 0 é presumida.

[0075] ! ! ! !MgO (% em peso), preferencialmente determinado pelo método espectrométrico de absorção atômica com chama, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 10204 (toda a revelação é incorporada neste documento como referência); reconhecimento de que outros testes, como difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com o método espectrométrico de absorção atômica com chama. Em certos métodos, a porcentagem em peso de MgO não é determinada diretamente, mas a concentração de Mg (inclusive de espécies neutras e iônicas) é medida e a porcentagem em peso de MgO é calculada presumindo a estequiometria de MgO; isto é, uma razão molar de 1: 1 de Mg: O é presumida.

[0076] !!!! ! CaO (% em peso) preferencialmente determinado pelo método espectrométrico de absorção atômica com chama, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 10203 (a revelação completa do qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com o método espectrométrico de absorção atômica com chama. Em certos métodos, a porcentagem em peso de CaO não é determinada diretamente, mas a concentração de Ca (inclusive de espécies neutras e iônicas) é medida e a porcentagem em peso de CaO é calculada presumindo a estequiometria de CaO; isto é, uma razão molar de 1: 1 de Ca:O é presumida.

[0077] & TiO2 (% em peso) preferencialmente determinado por um método espectrofotométrico de diantipirilmetano, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 4691 (a revelação inteira da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com o método espectrofotométrico do diantipirilmetano. Em certos métodos, o Ί1O2% em peso não é determinado diretamente, mas sim a concentração de Ti (incluindo as espécies neutras e iônicas) e o T1O2% em peso é calculado presumindo a estequiometria de T1O2; isto é, uma razão molar de 1: 2 de Ti:O é presumida.

[0078] && Densidade real preferencialmente determinada por picnometria de hélio (He), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 12154 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados da picnometria de He. A densidade real também pode ser referida como “densidade verdadeira” ou “densidade esquelética” na técnica.

[0079] &&& Densidade aparente preferencialmente determinada por imersão em água, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15968 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados da picnometria de He.

[0080] &&&& Densidade em volume (kg/m3) preferencialmente determinada medindo a peso de uma parte de teste introduzida em um recipiente de volume conhecido até que sua superfície esteja nivelada e, mais preferencialmente conforme estabelecido no Método 2 da ISO 3852 (a revelação completa da qual é incorporado ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser usados para fornecer resultados podendo ser correlacionados com o método de massa.

[0081] &&&&& Porosidade determinada de preferência pela razão da densidade aparente para a densidade real: Porosidade = densidade aparente densidade real

[0082] As propriedades estabelecidas na Tabela 1 também podem estar presentes nas formas de realização com, além de, ou em vez das propriedades na Tabela 1A. Valores maiores e menores para essas propriedades também podem estar presentes em várias formas de realização.

[0083] Em formas de realização, a área de superfície específica para os grânulos pode ser de cerca de 0,05 m²/g a cerca de 35 m²/g, de cerca de 0,1 m²/g a cerca de 5 m²/g, de cerca de 0,5 m²/g a cerca de 10 m²/g, de cerca de 0,2 m²/g a cerca de 5 m²/g, de cerca de 1 m²/g a cerca de 5 m²/g, de cerca de 1 m²/g a cerca de 20 m²/g, maior que cerca de 1 m²/g, maior que cerca de 2 m²/g, menos que cerca de 5 m²/g, menos que cerca de 15 m²/g, menos que cerca de 20 m²/g e combinações e variações destes, bem como valores maiores e menores.

[0084] Em geral, os grânulos de minério de ferro são produzidos pela britagem, granulação ou moagem do minério de ferro até a forma de um pó fino, que é então concentrado pela remoção das fases de impureza (chamadas de “ganga”) que são liberadas pela operação de moagem. Em geral, como o minério é moído em partículas mais finas (menores), a pureza do concentrado resultante é aumentada. O concentrado é então transformado em grânulo por um processo de granulação ou formação de esferas (usando, por exemplo, um tambor ou granulador de disco). Em geral, uma maior entrada de energia é necessária para produzir grânulos de minério de maior pureza. Grânulos de minério de ferro são comumente comercializados ou vendidos em duas categorias principais: grânulos de classificação de alto-forno (BF) e de redução direta (classificação DR) (também conhecido como classificação de forno elétrico a arco (EAF)) com a principal distinção sendo o conteúdo de SIO2 e outras fases de impureza sendo mais elevadas nos grânulos de classificação BF em relação aos grânulos de classificação DR. As principais especificações típicas para um grânulo ou matéria-prima de classificação DR são um teor total de Fe por porcentagem de peso na faixa de 63-69% em peso, como 67% em peso, e um teor de SiO2 por porcentagem de peso inferior a 3% em peso, como 1% em peso. Especificações de chave típica para uma granulação de classificação BF são um teor total de Fe por porcentagem de peso na faixa de 60-67% em peso, como 63% em peso, e um teor de SIO2 por porcentagem de peso na faixa de 2-8% em peso, como 4% em peso.

[0085] Em certas formas de realização, o DRI pode ser produzido pela redução de um grânulo de “alto-forno”, caso em que o DRI resultante pode ter propriedades de material conforme descrito na Tabela 2 abaixo. O uso de DRI de classificação BF reduzido pode ser vantajoso devido à menor entrada de energia necessária para produzir o grânulo, o que se traduz em um menor custo do material acabado.

Tabela 2 Propriedade do material Faixa de modalidade Área de superfície específica* 0,21 - 25 m2/g Densidade real** 5,5 – 6,7 g/cm³ Densidade aparente*** 3,1 - 4,8 g/cm³ dpore mínimo, 90% volume**** 50 nm - 50 μm dpore mínimo, 50% área de 1 nm - 10 μm superfície***** Fe total (% em peso)# 81,8 - 89,2 % Fe metálico (% em peso)## 68,7 - 83,2 % Metalização (%)### 84 - 95 % Carbono (% em peso)#### 0,03 - 0,35% Fe2+ (% em peso)##### 2 - 8,7% Fe3+ (% em peso)$ 0,9 - 5,2% SiO2 (% em peso)$$ 3 - 7%

Propriedade do material Faixa de modalidade Ferrita (% em peso, XRD)$$$ 80 - 96% Wustita (FeO, % em peso, 2 - 13% XRD)$$$$ Goetita (FeOOH, % em peso, 0 - 11 % XRD)$$$$$ Cementita (Fe3C, % em peso, 0 - 80 % XRD)+

[0086] *Área de superfície específica preferencialmente determinada pelo método de adsorção Brunauer-Emmett-Teller (“BET”), e mais preferencialmente como o BET é estabelecido na norma ISO 9277 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como coloração com azul de metileno (MB), adsorção de éter monoetílico de etilenoglicol (EGME), análise eletrocinética de adsorção de íons complexos e um método de Retenção de Proteína (PR) podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos Resultados de BET.

[0087] ** Densidade real preferencialmente determinada por picnometria de hélio (He) e, mais preferencialmente, conforme estabelecido na norma ISO 12154 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos resultados da picnometria de He. A densidade real também pode ser referida como “densidade verdadeira” ou “densidade esquelética” na técnica.

[0088] ***Densidade aparente preferencialmente determinada por imersão em água, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15968 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados da picnometria de He. A porosidade pode ser definida como a razão entre a densidade aparente e a densidade real: Porosidade = densidade aparente densidade real

[0089] ****dpore, 90% volume, preferencialmente determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio (Hg), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15901-1 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a adsorção de gás, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados por intrusão de Hg, dpore, 90% volume é o diâmetro do poro acima do qual estão presentes 90% do volume total do poro.

[0090] *****dpore, 50% da área de superfície preferencialmente determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio (Hg), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15901-1 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como adsorção de gás, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos resultados por intrusão de Hg. dpore 50% de área de superfície é o diâmetro do poro acima do qual existem 50% da área de superfície livre.

[0091] #Fe total (% em peso) preferencialmente determinado por titulação de dicromato, e mais preferencialmente conforme estabelecido em ASTM E246-10 (a revelação completa do qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a titulação após a redução do cloreto de estanho (II), a titulação após a redução do cloreto de titânio (III), a espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de dicromato.

[0092] ##Fe metálico (% em peso), preferencialmente determinado por titulação de cloreto de ferro III), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 16878 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a titulação de bromo- metanol, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de cloreto de ferro (III).

[0093] ###Metalização (%) preferencialmente determinada pela razão de Fe metálico para Fe total, cada uma determinada preferencialmente pelos métodos descritos precedentemente.

[0094] ####Carbono (% em peso), preferencialmente determinado por absorção infravermelha após combustão em um forno de indução, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 9556 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como várias técnicas de combustão e fusão de gás inerte, como são descritos em ASTM E1019-18, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a absorção de infravermelho após a combustão em um forno de indução.

[0095] #####Fe2+ (% em peso), preferencialmente determinado por titulação, e mais preferencialmente conforme estabelecido em ASTM D3872-05 (cuja revelação inteira é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como espectroscopia Mossbauer, espectroscopia de absorção de raios-X, etc., podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação.

[0096] Fe3+ (% em peso), preferencialmente determinado pela relação de equilíbrio de peso entre Fe Total (% em peso), Fe metálico (% em peso), Fe2+ (% em peso). Especificamente, a igualdade Fe total (% em peso) = Fe metálico (% em peso) + Fe2+ (% em peso) + Fe3+ (% em peso) deve ser verdadeira por conservação do peso, assim Fe3+ (% em peso) pode ser calculado como Fe3+ (% em peso) = Fe total (% em peso) – Fe metálico (% em peso) – Fe2+ (% em peso).

[0097] $$ SIO2 (% em peso) preferencialmente determinado por métodos gravimétricos, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 2598-1 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); o reconhecimento de que outros testes, como métodos espectrofotométricos de molibdossilicato reduzido, difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos métodos gravimétricos. Em certos métodos, a porcentagem em peso de SiO2 não é determinada diretamente, mas sim a concentração de Si (inclusive de espécies neutras e iônicas) e a porcentagem em peso de SIO2 é calculada resumindo a estequiometria de SiO2; isto é, uma razão molar de 1: 2 de Si: O é presumida.

[0098] $$$ Ferrita (% em peso, XRD) preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[0099] $$$$ Wustita (FeO, % em peso, XRD), preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[00100] $$$$$ Goetita (FeOOH, % em peso, XRD), preferencialmente determinado por difração de raios-X (XRD).

[00101] +Cementita (Fe3C, % em peso, XRD) preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[00102] As propriedades estabelecidas na Tabela 2 também podem estar presentes em formas de realização com, além de, ou em vez das propriedades nas Tabelas 1 e/ou 1A. Valores maiores e menores para essas propriedades também podem estar presentes em várias formas de realização.

[00103] Em certas formas de realização, o DRI pode ser produzido pela redução de um grânulo de classificação DR, caso em que o DRI resultante pode ter propriedades de material conforme descrito na Tabela 3 abaixo. O uso de DRI de classificação DR reduzido pode ser vantajoso devido ao maior teor de Fe no grânulo, que aumenta a densidade de energia da bateria.

Tabela 3 Propriedade do material Faixa de modalidade Área de superfície específica* 0,1 - 0,7 m2/g conforme recebido ou 0,19 – 25 m2/g após realização de uma etapa de formação de pré-carga Densidade real** 4,6 - 7,1 g/cm³ Densidade aparente*** 2,3 - 5,7 g/cm³ dpore mínimo, 90% volume**** 50 nm - 50 μm dpore mínimo, 50% área de 1 nm - 10 μm superfície***** Fe total (% em peso)# 80 - 94 % Fe metálico (% em peso)## 64 - 94 % Metalização (%)### 80 - 100 % Carbono (% em peso)#### 0-5% Fe2+ (% em peso)##### 0-8% Fe3+ (% em peso)$ 0 - 10 % SiO2 (% em peso)$$ 1-4% Ferrita (% em peso, XRD)$$$ 22 - 80 % Wustita (FeO, % em peso, 0 - 13 % XRD)$$$$ Goetita (FeOOH, % em peso, 0 - 23 % XRD)$$$$$ Cementita (Fe3C, % em peso, ≪ 80 % XRD)+

[00104] *Área de superfície específica preferencialmente determinada pelo método de adsorção Brunauer-Emmett-Teller (“BET”), e mais preferencialmente como o BET é estabelecida na norma ISO 9277 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como coloração com azul de metileno (MB), adsorção de éter monoetílico de etilenoglicol (EGME), análise eletrocinética de adsorção de íons complexos e um método de Retenção de Proteína (PR) podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com Resultados de BET.

[00105] ** Densidade real preferencialmente determinada por picnometria de hélio (He) e, mais preferencialmente, conforme estabelecido na norma ISO 12154 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos resultados da picnometria de He. A densidade real também pode ser referida como “densidade verdadeira” ou “densidade esquelética” na técnica.

[00106] ***Densidade aparente preferencialmente determinada por imersão em água, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15968 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados da picnometria de He. A porosidade pode ser definida como a razão entre a densidade aparente e a densidade real: Porosidade = densidade aparente densidade real

[00107] ****dpore, 90% volume, preferencialmente determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio (Hg), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15901-1 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a adsorção de gás, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com os resultados por intrusão de Hg, dpore, 90% volume é o diâmetro do poro acima do qual estão presentes 90% do volume total do poro.

[00108] *****dpore, 50% da área de superfície preferencialmente determinada por porosimetria por intrusão de mercúrio (Hg), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 15901-1 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como adsorção de gás, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos resultados por intrusão de Hg. dpore 50% de área de superfície é o diâmetro do poro acima do qual existem 50% da área de superfície livre.

[00109] #Fe total (% em peso) preferencialmente determinado por titulação de dicromato, e mais preferencialmente conforme estabelecido em ASTM E246-10 (a revelação completa do qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a titulação após a redução do cloreto de estanho (II), a titulação após a redução do cloreto de titânio (III), a espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de dicromato.

[00110] ##Fe metálico (% em peso), preferencialmente determinado por titulação de cloreto de ferro III), e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 16878 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como a titulação de bromo- metanol, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação de cloreto de ferro (III).

[00111] ###Metalização (%) preferencialmente determinada pela razão de Fe metálico para Fe total, cada uma determinada preferencialmente pelos métodos descritos precedentemente.

[00112] #### Carbono (% em peso), preferencialmente determinado por absorção infravermelha após combustão em um forno de indução, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 9556 (a revelação completa da qual é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como várias técnicas de combustão e fusão de gás inerte, como são descritos em ASTM E1019-18, podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a absorção de infravermelho após a combustão em um forno de indução.

[00113] #####Fe2+ (% em peso), preferencialmente determinado por titulação, e mais preferencialmente conforme estabelecido em ASTM D3872-05 (cuja revelação inteira é incorporada ao presente documento como referência); com o reconhecimento de que outros testes, como espectroscopia Mossbauer, espectroscopia de absorção de raios-X, etc., podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados com a titulação.

[00114] Fe3+ (% em peso), preferencialmente determinado pela relação de equilíbrio de peso entre Fe Total (% em peso), Fe metálico (% em peso), Fe2+ (% em peso). Especificamente, a igualdade Fe total (% em peso) = Fe metálico (% em peso) + Fe2+ (% em peso) + Fe3+ (% em peso) deve ser verdadeira por conservação do peso, assim Fe3+ (% em peso) pode ser calculado como Fe3+ (% em peso) = Fe total (% em peso) – Fe metálico (% em peso) – Fe2+ (% em peso).

[00115] $$ SIO2 (% em peso) preferencialmente determinado por métodos gravimétricos, e mais preferencialmente conforme estabelecido na norma ISO 2598-1 (a revelação completa da qual é incorporada neste documento como referência); o reconhecimento de que outros testes, como métodos espectrofotométricos de molibdossilicato reduzido, difração de raios-X (XRD), podem ser empregados para fornecer resultados que podem ser correlacionados aos métodos gravimétricos. Em certos métodos, a porcentagem em peso de SiO2 não é determinada diretamente, mas sim a concentração de Si (inclusive de espécies neutras e iônicas) e a porcentagem em peso de SIO2 é calculada resumindo a estequiometria de SiO2; isto é, uma razão molar de 1: 2 de Si: O é presumida.

[00116] $$$ Ferrita (% em peso, XRD) preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[00117] $$$$ Wustita (FeO, % em peso, XRD), preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[00118] $$$$$ Goetita (FeOOH, % em peso, XRD), preferencialmente determinado por difração de raios-X (XRD).

[00119] +Cementita (Fe3C, % em peso, XRD) preferencialmente determinada por difração de raios-X (XRD).

[00120] As propriedades estabelecidas na Tabela 3 também podem estar presentes em formas de realização com, além de, ou em vez das propriedades nas Tabelas 1, 1A e/ou 2. Valores maiores e menores para essas propriedades também podem estar presentes em várias formas de realização.

[00121] Em várias formas de realização, um leito de grânulos condutores compreende (por exemplo, função para fornecer, constituem um componente de, constituem, etc.) um eletrodo em um sistema de armazenamento de energia. Em formas de realização deste eletrodo, os grânulos compreendem um material contendo ferro, um material de ferro reduzido, ferro em um estado não oxidado, ferro em um estado altamente oxidado, ferro com um estado de valência entre 0 e 3+ e combinações e variações destes. Em formas de realização deste eletrodo, os grânulos compreendem ferro com uma ou mais das características estabelecidas nas Tabelas 1, 1A, 2 e 3. Em formas de realização, os grânulos têm porosidade, por exemplo, estruturas de poros abertos, que podem ter tamanhos de poros, por exemplo, variando de alguns nanômetros a vários micra. Por exemplo, as formas de realização podem ter tamanhos de poros de cerca de 5 nm (nanômetros) a cerca de 100 µm (micra), cerca de 50 nm a cerca de 10 µm, cerca de 100 nm a cerca de 1 µm, maior que 100 nm, maior que 500 nm, menor que 1 µm menor que 10 µm, menor que 100 µm e combinações e variações desses tamanhos de poros, bem como poros maiores e menores. Em algumas formas de realização, os grânulos compreendem grânulos de ferro reduzido direto (DRI). As formas de realização desses eletrodos no sistema de armazenamento de energia e, em particular, em sistemas de armazenamento de energia de longa duração, podem ter uma ou mais das características precedentes.

[00122] O empacotamento de grânulos cria macroporos, por exemplo, aberturas, espaços, canais ou vazios, entre os grânulos individuais. Os macroporos facilitam o transporte de íons através de eletrodos que em algumas formas de realização têm uma dimensão menor que ainda é muito espessa em comparação com alguns outros tipos de eletrodos de bateria, sendo de vários centímetros de dimensão. Os microporos dentro dos grânulos permitem que o material ativo de área de superfície superior do grânulo entre em contato com o eletrólito para permitir a alta utilização do material ativo. Esta estrutura de eletrodo se presta especificamente para melhorar a capacidade de taxa de eletrodos extremamente grossos para armazenamento de energia estacionário de longa duração, onde eletrodos grossos podem ser necessários para atingir capacidades de área extremamente altas.

[00123] Os grânulos para essas formas de realização, e em particular para uso em formas de realização de eletrodos para sistemas de armazenamento de energia de longa duração, podem ser de qualquer forma volumétrica, por exemplo, esferas, discos, contas, comprimidos, pílulas, anéis, lentes, painéis, cones, formas tronco-cônicas, blocos quadrados, blocos retangulares, treliças, ângulos, canais, câmaras ocas seladas, esferas ocas, blocos, folhas, filmes, partículas, vigas, hastes, ângulos, placas, colunas, fibras, fibras sintéticas, tubos, copos , tubos e combinações e várias dessas e outras formas mais complexas. Os grânulos em um eletrodo podem ter formatos iguais ou diferentes. Os grânulos em um eletrodo, que é um dos vários eletrodos em um sistema de armazenamento de energia de longa duração, podem ser iguais ou diferentes dos grânulos nos outros eletrodos nesse sistema de armazenamento

[00124] O tamanho dos grânulos, a menos que expressamente usado de outra forma, refere-se à maior distância da seção transversal do grânulo, por exemplo, o diâmetro de esfera. Os grânulos podem ter tamanhos iguais ou diferentes. É reconhecido que a forma, o tamanho e ambos os grânulos, bem como, tipicamente em menor grau, a forma e o tamanho do recipiente ou alojamento que contém os grânulos, determina a natureza e o tamanho dos macroporos no eletrodo. Os grânulos podem ter tamanhos de cerca de 0,1 mm a cerca de 10 cm, cerca de 5 mm a cerca de 100 mm, 10 mm a cerca de 50 mm, cerca de 20 mm, cerca de 25 mm, cerca de 30 mm, maior que 0,1 mm, maior que 1 mm, maior que 5 mm, maior que 10 mm e maior que 25 mm, e suas combinações e variações.

[00125] Em formas de realização, os grânulos configurados em um eletrodo podem fornecer um eletrodo com uma densidade aparente de cerca de 3 g/cm³ a cerca de 6,5 g/cm³, cerca de 0,1 g/cm³ a cerca de 5,5 g/cm³, cerca de 2,3 g/cm³ a cerca de 3,5 g/cm³, 3,2 g/cm³ a cerca de 4,9 g/cm³, maior que cerca de 0,5 g/cm³, maior que cerca de 1 g/cm³, maior que cerca de 2 g/cm³, maior que cerca de 3 g/cm³, e combinações e vários dos estes, bem como valores maiores e menores.

[00126] Em certas formas de realização, uma mistura de grânulos de classificação DR reduzido e de classificação BF reduzido podem ser usados juntos. Em certas outras formas de realização, o material reduzido (DRI) e os materiais de minério reduzido (classificação DR ou classificação BF) podem ser usados em combinação.

[00127] Em várias formas de realização, o DRI pode ser produzido pelo uso de um “minério artificial”, como resíduos ou formas de subproduto de óxido de ferro. Como um exemplo não limitativo, a carepa é um óxido de ferro misto formado na superfície do aço laminado a quente, que em várias formas de realização é coletado e moído para formar um pó de óxido de ferro que é então aglomerado para formar um grânulo e é subsequentemente reduzido para formar DRI. Outros fluxos de resíduos podem ser utilizados de forma semelhante para formar DRI. Como outro exemplo não limitativo, o licor de decapagem é uma solução ácida que pode ser rica em íons Fe dissolvidos. Em várias formas de realização, o licor de decapagem contendo Fe pode ser neutralizado com uma base (como potassa cáustica ou hidróxido de sódio) para precipitar o pó de óxido de ferro que é então aglomerado para formar um grânulo e é subsequentemente reduzido para formar DRI.

[00128] Em várias formas de realização, os óxidos de ferro precursores são primeiro reduzidos e, em seguida, subsequentemente formados em um grânulo ou outro aglomerado. Em certas formas de realização não limitativas de óxido de ferro em pó de um minério natural ou artificial é reduzido a pó de metal de ferro por tratamento térmico a 900ºC em um ambiente de gás redutor, como um forno linear com uma atmosfera de hidrogênio, variando de 1% a 100%. Em formas de realização que usam hidrogênio como gás redutor, o teor de cementita (Fe3C) da matriz DRI pode ser tão baixo quanto 0% em peso.

[00129] Em várias formas de realização, os grânulos ou aglomerados de DRI são formados em um único processo a partir de pós de óxido de ferro pelo uso de um calcinador rotativo. O movimento rotativo do forno promove a aglomeração do pó em um grânulo ou aglomerado, enquanto o ambiente de gás redutor de alta temperatura fornece redução simultânea do óxido de ferro. Em várias outras formas de realização, um calcinador rotativo de múltiplos estágios pode ser usado no qual as etapas de aglomeração e redução podem ser ajustadas e otimizadas de forma independente.

[00130] Em várias formas de realização, o DRI tem uma forma que não é esférica. Em certas formas de realização, o DRI pode ter uma forma que é substancialmente retilínea ou semelhante a tijolo. Em certas formas de realização, o DRI pode ter uma forma que é substancialmente cilíndrica ou semelhante a uma haste ou disco. Em certas formas de realização, o DRI pode ter uma forma que é substancialmente plana ou semelhante a uma folha. Em certas formas de realização, o pó de óxido de ferro é formado a seco por compactação de matriz em uma forma cilíndrica ou qualquer outra forma que seja passível de prensagem de matriz. Em certas formas de realização, o pó de óxido de ferro é formado a seco em uma forma semelhante a uma folha por prensagem de rolo através de um rolo calendário. Em certas formas de realização, o pó de óxido de ferro é misturado com um aglutinante, como uma argila ou polímero, e é processado a seco em um formato de haste por extrusão. Em certas formas de realização, o pó de óxido de ferro é misturado com um aglutinante, como argila ou polímero, e é processado a seco em uma forma semelhante a uma folha por prensagem de rolo através de um rolo calendário. Os aglutinantes podem ser constituídos por uma argila, como a bentonita, ou um polímero, como o amido de milho, a poliacrilamida ou o poliacrilato. Aglutinantes podem incluir bentonita, carbonato de sódio, cloreto de cálcio, hidróxido de cálcio, silicato de sódio, carboximetilcelulose (CMC), Alcotac, Peridur, amido de milho, Funa, farinha de trigo, lignossulfato de sódio, melaço ou poliacrilato, etc. Os aglutinantes podem ser constituídos por uma combinação de uma ou mais argilas e um ou mais polímeros. Em certas formas de realização, o pó de óxido de ferro é disperso em um líquido para formar uma pasta que é então usada para a forma úmida em várias formas. Em certas formas de realização, uma pasta de óxido de ferro é fundida em pasta em um molde de forma quase arbitrária. Em certas formas de realização, uma pasta de óxido de ferro é revestida em uma folha por lâmina raspadora ou outros processos de revestimento semelhantes.

[00131] Em várias formas de realização, um leito de grânulos microporosos condutoras compreende um eletrodo em um sistema de armazenamento de energia. Em algumas formas de realização, os referidos grânulos compreendem grânulos de ferro diretamente reduzido (DRI). O embalamento dos grânulos cria macroporos entre os grânulos individuais. Os macroporos facilitam o transporte de íons através de eletrodos que em algumas formas de realização têm uma dimensão menor que ainda é muito espessa em comparação com alguns outros tipos de eletrodos de bateria, sendo de vários centímetros de dimensão. Os macroporos podem formar um espaço de poro de baixa tortuosidade em comparação com os microporos dentro dos grânulos. Os microporos dentro dos grânulos permitem que o material ativo de área de superfície superior do grânulo entre em contato com o eletrólito para permitir a alta utilização do material ativo. Esta estrutura de eletrodo se presta especificamente para melhorar a capacidade de taxa de eletrodos extremamente grossos para armazenamento de energia estacionário de longa duração, onde eletrodos grossos podem ser necessários para atingir capacidades de área extremamente altas.

[00132] Em várias formas de realização, um formador de poro fugitivo é incorporado durante a produção de DRI para aumentar a porosidade do DRI resultante. Em uma forma de realização, a porosidade do grânulo DRI é modificada pela incorporação de um formador de poro sacrificial, como gelo (H2O sólido) no processo de granulação, que subsequentemente derrete ou sublima com tratamento térmico. Em certas outras formas de realização, o formador de poro fugitivo compreende naftaleno, que subsequentemente sublima para deixar a porosidade. Em outras formas de realização, o formador de poro fugitivo compreende NH4CO3 (carbonato de amônio) pode ser o formador de poro fugitivo e pode ser introduzido como um sólido em vários pontos na produção de DRI e se decomporá sob o calor e deixará inteiramente como espécie gasosa ou líquida (NH3 + CO2 + H2O). Em várias outras formas de realização, o aditivo fugitivo pode servir a uma função adicional na célula (por exemplo, ser um componente de eletrólito). Em certas formas de realização, o aditivo fugitivo pode ser um sal alcalino, como KOH ou NaOH ou LiOH. Em certas formas de realização, o aditivo fugitivo pode ser um aditivo de eletrólito solúvel que é sólido na forma em condições ambientais secas, como sulfato de chumbo, acetato de chumbo, sulfato de antimônio, acetato de antimônio, óxido de molibdênio de sódio, óxido de molibdênio de potássio, tioureia, estanato de sódio, tiossulfato de amônio. Em várias outras formas de realização, o aditivo fugitivo pode ser um aglutinante utilizado na aglomeração de pó de minério de ferro para formar um grânulo ou outra forma, como alginato de sódio ou aglutinante de carboximetilcelulose.

[00133] Em várias formas de realização, formadores de poros sacrificiais, formadores de poros conversíveis, formadores de poros fugitivos, formadores de poros removíveis ou técnicas podem ser utilizados. Nessas formas de realização, o material intermediário com o formador de poro ainda presente pode ter porcentagem em peso total de Fe na faixa de 20% em peso a 90% em peso. Os formadores de poros podem ser removidos em parte antes da utilização como um eletrodo, totalmente antes da utilização como um eletrodo, ou durante a utilização como um eletrodo, e combinações e variações destes. Em uma forma de realização, um intermediário pode ter de 25% em peso a 50% em peso de Fe total e, após a remoção do formador de poro, fornecer um eletrodo com 60% em peso a 90% em peso de Fe total.

[00134] Em certas formas de realização, o gás redutor usado para formar DRI é hidrogênio (H2). Em certas formas de realização, o hidrogênio usado como gás redutor é um subproduto de um processo industrial, químico ou de fabricação. Em certas formas de realização, o hidrogênio é gerado por eletrólise de água a partir de fontes de geração de energia renováveis, como energia eólica ou solar. Em certas formas de realização, o eletrolisador é acoplado a um sistema de armazenamento de energia. Em certas formas de realização, o eletrolisador é um eletrolisador de membrana de troca de prótons (PEM). Em certas formas de realização, o eletrolisador é um eletrolisador alcalino. Em certas formas de realização, o hidrogênio é um subproduto de um processo ou planta de cloro-álcali, em formas de realização que usam hidrogênio como gás redutor, o teor de cementita (Fe3C) do DRI pode ser tão baixo quanto 0% em peso.

[00135] Em certas formas de realização, o gás natural (metano, CH4) é usado como um agente redutor para produzir DRI. Em algumas formas de realização, o gás natural usado é obtido de depósitos subterrâneos de ocorrência natural ou da agricultura. Em certas formas de realização, o metano usado como gás redutor é um subproduto de um processo industrial, químico ou de fabricação. Em certas formas de realização, o metano é reformado a vapor (via reação com água, H2O) para produzir uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) por meio da reação CH4 + H2O  CO + 3H2. Em certas formas de realização, esta reação de reforma ocorre por meio de um reformador auxiliar, separado do reator em que ocorre a redução do ferro. Em certas formas de realização, a reforma ocorre in situ no reator de redução. Em certas formas de realização, a reforma ocorre tanto em um reformador auxiliar quanto no reator de redução. Em certas formas de realização, o carvão é usado como um agente redutor para produzir DRI. Em certas formas de realização, o coque é usado como um agente redutor para produzir DRI. Em formas de realização que usam um gás de redução contendo carbono, o teor de cementita (Fe3C) do DRI pode ser maior, até 80% em peso.

[00136] Em certas formas de realização, uma mistura de DRI produzida usando vários gases redutores pode ser usada para atingir uma combinação benéfica de composição e propriedades. Em uma forma de realização não limitativa, uma mistura 50/50 em peso de DRI produzida a partir de grânulos de classificação BE reduzido em gás natural e DRI produzido a partir de grânulos de classificação DR reduzidos em hidrogênio é usada como o eletrodo negativo de uma bateria. Outros arranjos de razões de massa, tipo de matéria-prima (DR, BF, outros minérios artificiais, etc.) e meios de redução (hidrogênio, gás natural, carvão, etc.) podem ser combinados em outras formas de realização.

[00137] Em várias formas de realização, os grânulos de DRI podem ser triturados e os grânulos triturados podem compreender o leito (com ou sem a adição de um pó).

[00138] Em várias formas de realização, aditivos benéficos para o ciclo eletroquímico, por exemplo, supressores de reação de evolução de hidrogênio (HER) podem ser adicionados aos grânulos na forma sólida,

por exemplo, como um pó ou como grânulos sólidos.

[00139] Em algumas formas de realização, os eletrodos de metal podem ter uma área de superfície específica inicial inferior (por exemplo, menos que cerca de 5 m²/g e de preferência menos que cerca de 1 m²/g). Esses eletrodos tendem a ter baixas taxas de autodescarga em sistemas de armazenamento de energia de baixa taxa e longa duração. Um exemplo de um eletrodo de metal de baixa área de superfície específica é um leito de grânulos DRI. Em muitas células eletroquímicas modernas típicas, como baterias de íon de lítio ou baterias de níquel-hidreto de metal, uma área de superfície específica alta é desejável para promover capacidade de alta taxa (ou seja, alta potência). Em sistemas de longa duração, o requisito de capacidade de taxa é significativamente reduzido, de forma que eletrodos de área de superfície específica baixa podem atender aos requisitos de capacidade de taxa alvo, minimizando a taxa de autodescarga.

[00140] Em algumas formas de realização, os grânulos de DRI são processados por métodos mecânicos, químicos, elétricos, eletroquímicos e/ou térmicos antes que os grânulos de DRI sejam usados em uma célula eletroquímica. Tais pré-tratamentos podem permitir que propriedades químicas e físicas superiores sejam alcançadas e, por exemplo, podem aumentar a capacidade acessível durante a reação de descarga. As propriedades físicas e químicas do DRI conforme adquirido (também às vezes referido como “conforme recebido”) podem não ser ideais para uso como o eletrodo negativo de uma célula eletroquímica. Propriedades químicas e físicas melhoradas podem incluir a introdução de um maior teor de impurezas desejáveis, como supressores HER, alcançando um menor teor de impurezas indesejáveis (como catalisadores HER), alcançando uma área de superfície específica mais alta, alcançando uma porosidade total mais alta, alcançando uma distribuição de tamanho de poro diferente do DRI inicial (como uma distribuição de tamanho de poro multimodal para reduzir a resistência ao transporte de massa), alcançando uma distribuição desejada de tamanhos de grânulo (tal como uma distribuição de tamanho multimodal para permitir o empacotamento de grânulos a uma densidade desejada), alterar ou selecionar grânulos de uma razão de aspecto desejada (a fim de alcançar uma densidade de empacotamento de leito desejada). O processamento mecânico pode incluir tamboreamento, moagem, trituração e pulverização. O processamento químico pode incluir gravação ácida. O processamento químico pode incluir embeber um leito de grânulos em uma solução alcalina para criar estrangulamento entre os grânulos, microporos grossos dentro dos grânulos ou dissolver impurezas ou fases secundárias para aumentar a porcentagem de volume de poro ou alterar a distribuição do tamanho dos poros. O processamento térmico pode incluir o processamento de DRI a temperatura elevada em atmosfera inerte, redutora, oxidante e/ou cementante. Em várias formas de realização, métodos mecânicos, químicos, elétricos, eletroquímicos e/ou térmicos de pré-processamento dos materiais que formam um eletrodo, como grânulos DRI, etc., podem fundir o material que forma o eletrodo em um leito, como leito de grânulos fundidos de DRI, etc.

[00141] Em formas de realização, conforme estabelecido neste documento, o material de ferro pode ser processado, quimicamente modificado, mecanicamente modificado ou de outra forma configurado para ter uma ou mais de suas características alteradas. Essas metodologias são geralmente descritas neste documento como sendo realizadas em material DRI. Entende-se que essas metodologias podem ser usadas em outros materiais contendo ferro, tais como, um material de ferro reduzido, ferro em um estado não oxidado, ferro em um estado altamente oxidado, ferro com um estado de valência entre 0 e 3+ e combinações e variações destes. Desta maneira, são fornecidos grânulos contendo ferro para utilização em uma configuração de eletrodo para uma célula de armazenamento elétrico de longa duração que tem características predeterminadas, por exemplo, as características estabelecidas neste Relatório Descritivo.

[00142] Em certas formas de realização, o DRI é submetido a operações mecânicas para moer, lixar ou polir a superfície e/ou remover finos. Em uma forma de realização, os grânulos de DRI são enrolados em uma tela trommel para lixar a superfície e remover pó/poeira fina da superfície. Esta operação pode ter efeito benéfico ao reduzir a reatividade do grânulo DRI, tornando seu transporte mais fácil e seguro, sem recorrer a briquetagem ou outra operação de compactação. Em outra forma de realização, blocos ou folhas de DRI são passados sob uma escova rotativa para remover pós finos da superfície, tendo um efeito benéfico semelhante.

[00143] Em uma forma de realização, a porosidade é aumentada pelo pré-tratamento do DRI por imersão em um banho de ácido (por exemplo, HCl concentrado), que grava o ferro e cria poros maiores, aumentando a porosidade total. O tempo de condicionamento pode ser otimizado para aumentar a capacidade total de um grânulo DRI sem perder muito material ativo para a solução de condicionamento ácido.

[00144] Em outra forma de realização, impurezas ou aditivos desejáveis são incorporados em DRI. Quando essas impurezas são sólidas, podem ser incorporadas por moagem de esferas (por exemplo, com um moinho de esferas planetário ou equipamento semelhante) o aditivo em pó com grânulos DRI, os grânulos servindo como seu próprio meio de moagem. Desta forma, o aditivo em pó é introduzido mecanicamente nos poros ou na superfície do grânulo DRI. O DRI também pode ser revestido com aditivos benéficos, por exemplo, rolando ou mergulhando em uma pasta contendo os aditivos. Essas impurezas desejáveis podem incluir sulfetos alcalinos. Foi demonstrado que os sais de sulfeto alcalino melhoram amplamente a utilização do material ativo em ânodos de Fe. Assim como os sulfetos alcalinos solúveis podem ser adicionados ao eletrólito, os sulfetos alcalinos insolúveis podem ser adicionados ao DRI, por exemplo, pelo método acima.

[00145] Em várias formas de realização, a área de superfície específica de DRI é aumentada por um fator de 3 ou mais, de preferência um fator de 5 ou mais, conforme medido por uma técnica, como o método de adsorção de gás Brunauer-Emmett-Teller. Em algumas formas de realização, este aumento da área de superfície é realizado usando DRI como um eletrodo em uma célula eletroquímica e reduzindo-o eletroquimicamente com uma corrente aplicada.

[00146] Em algumas formas de realização, a área de superfície de cementita ou carboneto de ferro contendo materiais, tais como grânulos DRI contendo cementita ou carboneto de ferro, é aumentada usando o material como o ânodo de uma célula eletroquímica e descarregando-o. Em certas formas de realização, as densidades de corrente específicas podem ser 0,1-25 mA/g. Este óxido de ferro de área de superfície superior também pode ser usado para várias aplicações além de células eletroquímicas.

[00147] Em várias formas de realização, para aumentar a condutividade elétrica, os grânulos podem ser misturados com um pó que é mais eletricamente condutor, mas potencialmente mais caro, para produzir um leito que compreende de maior condutividade. Este pó pode aumentar a capacidade de área da célula, preenchendo espaços vazios entre os grânulos. Isso pode diminuir a proparte do volume do eletrólito para os grânulos de DRI de uma forma que pode ser sistematicamente variada e otimizada. Em uma forma de realização, este pó é usado no local de coleta de corrente para aumentar a área de superfície de contato, reduzindo a resistividade interfacial entre o coletor de corrente e a pequena área de contato dos grânulos esféricos, conforme descrito em mais detalhes em uma seção precedente. Isso garante a capacidade de variar e controlar a densidade de corrente efetiva no grânulo. A variação do tamanho de partícula no leito que compreende pode produzir custo e condutividade controláveis. Em outro exemplo, o uso de pó adicional, arame, malha, gaze ou material condutor de lã permite o uso de grânulos de baixa condutividade, como grânulos de taconita DR ou grânulos reduzidos diretos que são submetalizadas (às vezes denominados de “remet” no comércio) no leito composto, aumentando a condutividade geral. Em uma forma de realização, este componente condutor pode compreender finos DRI ou outros materiais residuais do processo DRI.

[00148] A razão de eletrólito para material de ferro, por exemplo, material de DRI em uma célula pode ser de cerca de 0,5 mL de eletrólito: 1 g de material de ferro a cerca de 5 mL de eletrólito: 1 g de material de ferro, de cerca de 0,6 mL de eletrólito; 1 g de material de ferro a cerca de 3 mL de eletrólito; 1 g de eletrólito, cerca de 0,6 mL de eletrólito; 1 g de material de ferro; 1 g de material de ferro e variações destes bem como taxas maiores e menores.

[00149] Em uma forma de realização, eletrodos de ferro sinterizado poroso podem ser formados a partir de DRI, que podem ter seu tamanho de partícula reduzido ou ser transformados em um pó, por exemplo, por esmagamento ou trituração. Finos DRI ou outros materiais residuais também podem ser usados para formar um eletrodo de ferro sinterizado. O eletrodo sinterizado pode ser formado com um aglutinante em calor e/ou pressão, então o aglutinante pode ser queimado e a forma verde é sinterizada em alta temperatura. Os grânulos de DRI também podem ser fundidos diretamente por sinterização, sem aglutinante, opcionalmente com aplicação de pressão, em uma atmosfera não oxidante, a fim de criar conectividade elétrica e física entre os grânulos.

[00150] [Em várias formas de realização, eletrodos negativos porosos podem ser formados por esmagamento, moagem de ferro briquetado a quente (HBI). Em várias formas de realização, o HBI pode ser preferível para envio e transporte devido à sua área de superfície inferior e reatividade, mas a porosidade da matriz de HBI pode ser muito baixa para aplicação prática em um eletrodo espesso, devido às limitações de transporte iônico. Para alcançar a combinação ideal de transporte e desempenho, o DRI pode ser transportado em uma forma briquetada para o conjunto de células ou local de fabricação, onde é triturado, moído e/ou retalhado para aumentar a porosidade do eletrodo resultante.

[00151] Um leito empacotado de grânulos DRI pode ser uma configuração desejável de um eletrodo à base de ferro, uma vez que fornece um caminho de percolação eletronicamente condutor através do leito empacotado, enquanto deixa a porosidade disponível para ser ocupada por um eletrólito que facilita o transporte de íons. Em certas formas de realização, a razão de volume de eletrólito para peso de DRI pode estar na faixa de 0,5 mL/g a 5 mL/g, como 0,6 mL/g ou 1,0 mL/g. Os grânulos DRI estão geralmente em contato com os grânulos circundantes por meio de uma pequena área de contato em comparação com a área de superfície do grânulo e, em alguns casos, o contato pode ser considerado um “ponto de contato”. Contatos de pequena área de seção transversal podem ser constrições para o fluxo de corrente elétrica que pode resultar em uma condutividade elétrica relativamente baixa para o leito de grânulos como um todo, o que pode, por sua vez, levar a sobrepotenciais de eletrodo elevados e baixa eficiência voltaica da bateria.

[00152] Em várias formas de realização, a condutividade elétrica de um leito de grânulos DRI pode ser aumentada de várias maneiras. Em algumas formas de realização, a condutividade elétrica de um leito de grânulos DRI pode ser aumentada pelo uso de um material condutor adicional que pode envolver grânulos individuais, ser incorporado dentro de grânulos individuais, circundar todo o leito de grânulos ou penetrar através de um o leito de grânulos. O material condutor pode ser um ou mais de um metal, um óxido de metal, um carboneto de metal, um nitreto de metal, um semicondutor, carbono, um polímero condutor ou um compósito compreendendo pelo menos um de tais materiais eletronicamente condutores. O material eletronicamente condutor pode estar na forma de um pó, fio, malha ou folha. Em certas formas de realização, o próprio material condutor pode participar de uma reação eletroquímica na bateria, incluindo, mas sem limitação fornecer capacidade de armazenamento. Em certas outras formas de realização, o material eletronicamente condutor não é substancial e eletroquimicamente ativo. Em uma forma de realização, o material condutor é um pó e o pó preenche ou preenche parcialmente o espaço entre os grânulos ou entre os grânulos e os coletores de corrente para melhorar a condução elétrica entre os grânulos ou o coletor de grânulos para a corrente. Por exemplo, o pó condutor pode consistir em “finos” DRI, que é um produto residual em pó do processo de redução direta que é semelhante em composição ao DRI. Os finos podem servir tanto para aumentar a condutividade elétrica do leito quanto para aumentar a capacidade de armazenamento do ânodo, neste caso. Em outra forma de realização, o material condutor é um pó e o pó é aplicado às superfícies dos grânulos para fazer um revestimento. Esse revestimento fornece uma área maior para contato elétrico entre os grânulos.

[00153] Em várias formas de realização, os revestimentos condutores são aplicados a grânulos de baixa condutividade para permitir seu uso em um eletrodo. Em certas formas de realização, grânulos de baixa condutividade, como grânulos de taconita ou grânulos de redução direta que são submetalizadas (às vezes denominados de “remet” no comércio) podem ser revestidas. O revestimento pode ser condutor para diminuir a resistência elétrica do coletor de corrente para o grânulo de taconita durante a etapa de redução inicial. O revestimento pode ou não ser removido durante ou após a etapa de redução. Em uma forma de realização, o revestimento é uma camada metálica conformada, como aço inoxidável, que se enrola circunferencialmente em torno de cada grânulo. Em outra forma de realização, o revestimento é uma camada de chumbo que reveste a parte externa de cada grânulo usando uma técnica de deposição direcional, como pulverização catódica, evaporação ou outras técnicas físicas de deposição de vapor. Em certas formas de realização, o revestimento é aplicado rolando DRI e o material de revestimento juntos em um recipiente rotativo. Em certas formas de realização, o DRI no recipiente rotativo tem uma forma substancialmente esférica.

[00154] Em outra forma de realização, alguns ou todos os grânulos individuais no leito de grânulos são envolvidos com um fio, ou folha eletricamente condutora. Em algumas formas de realização, um mecanismo de aperto, como uma tela, é usado para aplicar tensão ao fio, folha ou folha. Opcionalmente, tais coletores de corrente em torno de grânulos individuais podem ser ligados a fios que são reunidos ou conectados a um coletor de corrente maior. Em outro exemplo, uma malha condutiva, gaze ou lã é intercalada no espaço entre os grânulos DRI para aumentar a conectividade elétrica. Em várias formas de realização, o material condutor é uma malha com uma abertura (tamanho claro) que é selecionada para ser menor que os grânulos, de modo que os grânulos não passem através da malha. O material condutor, neste caso, pode ser aço inoxidável, níquel ou outros metais e ligas metálicas. Em outro exemplo, os grânulos DRI são conectados diretamente uns aos outros por fio condutor através ou ao redor dos grânulos individuais. Por exemplo, um fio pode ser enfiado através de orifícios nos grânulos DRI, semelhante à formação de um cordão de grânulos, levando ao contato elétrico não apenas entre os grânulos, mas para o interior dos grânulos. Opcionalmente, uma coluna de grânulos pode ser mantida em contato usando um terminal elétrico ou “rolha” em que a tensão é opcionalmente aplicada ao fio. Os terminais elétricos podem ser opcionalmente conectados eletricamente a um acessório de coleta de corrente maior, como uma placa.

[00155] Em outra forma de realização, a condutividade elétrica de um leito de grânulos é melhorada pela aplicação de uma carga compressiva ao ânodo do leito de grânulos DRI para aumentar a força intergrânulo e/ou área de contato do coletor de grânulo-a-grânulo-a- corrente, reduzindo assim a resistência de contato e melhorando o desempenho eletroquímico. Os grânulos DRI típicos têm forma aproximadamente esférica, têm porosidade interna e podem ser deformados elasticamente para > 5% de deformação linear antes de ceder. Aplicar uma carga que comprime o leito DRI pode aumentar a área de contato efetiva entre os grânulos e na interface entre os grânulos e o coletor de corrente.

É vantajoso usar grânulos com deformações de rendimento que permitem a deformação para atingir os aumentos desejados na condutividade sem sofrer fratura.

Em uma forma de realização, grânulos com resistências compressivas entre 4,82 Mpa e 17,23 psi são usadas em um eletrodo de leito de grânulos ao qual uma carga compressiva é aplicada.

Além disso, o conjunto mecânico que fornece a carga compressiva no leito de grânulos também pode servir como coletores de corrente.

A resistência elétrica de tal leito de grânulos, medida no estado seco antes de qualquer enchimento com eletrólito líquido, pode ser reduzida por um fator de dois a um fator de 100 ou mais pela aplicação de uma carga compressiva.

Em certas formas de realização, a carga aplicada pode estar na faixa de 0,68 kPa a 6,89 Mpa, tal como 0,34 Mpa ou 0,68 Mpa.

Em certas formas de realização, a carga aplicada pode estar na faixa de 0,68 kPa a 68,94 kPa tal como 6,89 kPa ou 34,47 kPa.

Em um exemplo, placas de metal em faces opostas de um leito de grânulos servem para fornecer tanto a coleta de corrente quanto uma carga compressiva no leito de grânulos.

Opcionalmente, uma ou mais das placas podem ser substituídas por um coletor de corrente macroporoso (por exemplo, malha de metal) para facilitar o transporte iônico através do eletrodo.

Os coletores de corrente opostos são, de preferência, unidos de modo que tenham o mesmo potencial elétrico, vantajosamente tornando as taxas de reação eletroquímica mais uniformes em todo o eletrodo.

Em outro exemplo, um recipiente contendo o leito de grânulos serve tanto como um coletor de corrente quanto como um método de aplicação de carga compressiva.

Em outra forma de realização, uma matriz de postes condutores (ou hastes) que se conectam a um coletor de corrente voltado para o fundo comum é implementada.

Portanto, muitas áreas de coleta atual podem ser colocadas em todo o leito de grânulos.

Esta abordagem também pode reduzir os comprimentos de transporte efetivos dentro do eletrodo da espessura total do leito do grânulo até o espaçamento entre postes.

Além disso, esses postes podem ser usados para fixar um mecanismo de fixação mecânica, como uma placa ou placa perfurada no topo do leito do grânulo, para incorporar força descendente no leito do grânulo, enquanto serve como um elemento de coleta de corrente.

[00156] Em algumas formas de realização, uma carga compressiva pode ser fornecida em parte ou no todo por uma força magnética. Por exemplo, a força pode ser aplicada usando um ímã permanente posicionado em um ou mais lados do leito, fazendo com que os grânulos no leito sejam atraídos para o ímã. Para um leito de grânulos DRI que é predominantemente ferro metálico, espera-se que o leito de grânulos seja predominantemente ferromagnético, e o leito de grânulos seria atraído pelo ímã. O ímã também pode ser embutido em outros acessórios ao redor do leito de grânulos. Os ímãs e acessórios servem para manter o leito de grânulos no lugar e fornecer uma tensão compressiva que resulta em contato elétrico melhorado entre os grânulos e entre os grânulos e os coletores de corrente, conforme descrito acima.

[00157] Em algumas formas de realização, a resistência de contato intergrânulo no leito do grânulo pode ser reduzida através do uso de um pré-tratamento aplicado ao leito do grânulo antes da montagem e/ou operação da bateria. Vários desses processos de pré-tratamento são descritos nos parágrafos seguintes.

[00158] Em algumas formas de realização, grânulos DRI inteiros são embalados em um leito e sinterizados em uma atmosfera inerte ou redutora (isto é, não oxidante), opcionalmente com a aplicação de pressão mecânica durante a sinterização, por exemplo, usando um material que é estável em a temperatura e a atmosfera de sinterização. A temperatura de sinterização pode variar de 600 - 1100ºC. A atmosfera não oxidante pode consistir parcial ou totalmente em gases inertes, como nitrogênio ou argônio. A atmosfera não oxidante também pode incluir misturas de gases que tendem a reduzir o ferro, como CO e CO2, e H2 e H2O. A composição exata da mistura pode ser otimizada de acordo com um diagrama de Ellingham para garantir que a oxidação do ferro seja termodinamicamente desfavorável. Em uma forma de realização, o gás de formação (5% H2, 95% N2) é usado a uma temperatura de sinterização de cerca de 600ºC a cerca de 1.100ºC, tal como 600ºC a cerca de 850ºC, 850ºC, cerca de 850ºC a cerca de

1.100ºC, etc., para fornecer uma condição não oxidante. A combinação de alta temperatura e uma atmosfera não oxidante pode promover a difusão do átomo e o engrossamento das partículas nos contatos dos grânulos, fazendo com que os grânulos se liguem uns aos outros. O resultado é um leito de grânulos de DRI que são fundidas com baixa resistência de contato entre os grânulos. Os grânulos também podem ser fundidos ao coletor de corrente pelo mesmo processo.

[00159] Em outra forma de realização, os grânulos são unidos usando um tratamento térmico no qual um fluxo ou auxiliar de sinterização é usado para reduzir substancialmente a temperatura de tratamento térmico necessária para formar gargalos de sinterização entre os grânulos. Exemplos de fluxos ou auxiliares de sinterização incluem um ou mais metais de ponto de fusão inferior ao do ferro, como zinco, estanho, cobre, alumínio, bismuto e chumbo, ou metais que formam ligas com ferro que têm temperaturas de fusão mais baixas que o ferro, tais como aqueles que exibem um líquido eutético de ponto de fusão mais baixo. Outros exemplos de auxiliares de sinterização incluem uma ou mais composições formadoras de vidro, incluindo, mas sem limitação silicatos, boratos e fosfatos.

[00160] Em outra forma de realização, os grânulos podem ser fundidos eletricamente por um processo como a soldagem. Em algumas dessas formas de realização, a soldagem é realizada pela passagem de corrente elétrica através do leito de grânulos. Em algumas dessas formas de realização, tal corrente é fornecida descarregando um capacitor.

[00161] Em várias formas de realização, o eletrodo anódico é uma matriz ordenada de grânulos. Em certas formas de realização, os grânulos são dispostos em cilindros. Em certas formas de realização, os grânulos são dispostos em placas. Em certas formas de realização, os grânulos são dispostos em discos. Em certas formas de realização, os grânulos são dispostos em prismas retangulares. Em certas formas de realização, os grânulos são dispostos em prismas hexagonais. Em certas formas de realização, os grânulos são dispostos em volumes arbitrários.

[00162] Em várias formas de realização, um sistema de gerenciamento de eletrólito pode ser fornecido, no qual diferentes aditivos ou formulações de eletrólito são adicionados à bateria ao alternar entre os estados de operação. A formulação de eletrólito ideal para operação durante os estados de carga, descarga e inatividade de uma bateria pode ser muito diferente. O sistema de gerenciamento de eletrólito de várias formas de realização pode melhorar a utilização da capacidade do eletrodo de ferro, autodescarga da célula e suprimir a reação de evolução de hidrogênio (HER). Um ou mais desses benefícios podem ser obtidos simultaneamente. Em uma forma de realização de tal sistema de gerenciamento de eletrólito, um número arbitrário de reservatórios de formulação de eletrólito distintos é fornecido, cada um conectado à célula eletroquímica com controladores de fluxo separados. Durante diferentes estágios de operação, diferentes quantidades relativas de cada formulação de eletrólito fluem para a célula com base nas concentrações ótimas de espécies constituintes para o modo instantâneo de operação (carga, descarga, ocioso). O sistema de gerenciamento de eletrólito pode ser configurado para ajustar a composição do eletrólito com base no estado instantâneo de carga da bateria.

[00163] Várias formas de realização podem fornecer um método e aparelho para manter o nível de eletrólito líquido em uma bateria. Um recipiente contendo água quando exposto ao ar experimentará a evaporação até que a pressão parcial do vapor de água no ar seja igual à pressão de vapor da água na temperatura do sistema.

Especificamente, um sistema eletroquímico onde o eletrólito aquoso é exposto ao meio ambiente experimentará a mesma evaporação. A desidratação do eletrólito pode levar a problemas decorrentes do volume reduzido do eletrólito e as alterações na concentração do eletrólito podem alterar o desempenho eletroquímico. Para mitigar esse problema, em várias formas de realização, o nível de eletrólito pode ser mantido por meio de fluxo constante ou intermitente de eletrólito no volume da célula. Especificamente, o nível de eletrólito líquido pode ser mantido pela introdução do eletrólito no recipiente até que ele derrame sobre um ponto de transbordamento. Uma vez que o nível do líquido não pode subir acima deste ponto de derramamento, o nível pode ser mantido de uma maneira relativamente controlada. Especificamente, vários volumes podem ser dispostos em uma cascata, de modo que o transbordamento de uma câmara possa fluir para a próxima, estabelecendo “comunicação de líquido” entre células. A ligação dessas células em série permite que uma fonte forneça eletrólito líquido a várias células simultaneamente. O transbordamento do recipiente final pode ser recirculado para o primeiro. Em um sistema que utiliza eletrólito compartilhado, fluindo em cascata entre as células, os atributos do eletrólito podem ser monitorados e tratados em um local central para muitas células. A mediação de eletrólitos, como a realização de ajustes de composição ou adição de componentes, a fim de mitigar problemas relacionados à carbonatação de eletrólitos, desidratação de eletrólitos e semelhantes, é benéfica conduzida em tal fonte de coleta para o eletrólito circulante.

[00164] Várias formas de realização podem fornecer composições e métodos para adicionar aditivos benéficos ao eletrólito de uma célula eletroquímica aquosa. Durante o carregamento de uma bateria secundária aquosa, a produção eletrolítica de hidrogênio pode causar ineficiência coulômbica, acúmulo de gás no compartimento da célula, questões de segurança e consumo de eletrólito. Além disso, a autodescarga do eletrodo metálico pode ocorrer por reação espontânea do metal com o eletrólito para formar o hidróxido de metal, no qual o hidrogênio da reação é produzido como um produto. Certos inibidores de evolução de hidrogênio em fase sólida (por exemplo, Bi, Sb, As) podem reduzir esses efeitos deletérios, mas incorporar um inibidor de fase sólida no eletrodo de metal poroso de uma bateria pode ser caro e apresentar desafios de fabricação. Por conseguinte, várias formas de realização, um sal solúvel de um inibidor de evolução de hidrogênio desejado, que se dissolve para fornecer íons em solução do aditivo desejado (por exemplo, Bi3+, Sb3+-, As3+), é adicionado a um eletrólito líquido. O aditivo é selecionado de modo que o potencial redox da reação de revestimento íon-metal do inibidor (por exemplo, Bi3+  Bi0) ocorra em um potencial de meia célula mais alto (conforme medido vs. RHE (mas com um potencial de célula mais baixo)) que o potencial da reação de carga do material ativo do ânodo. Assim, durante o carregamento da bateria (redução do eletrodo de metal), a forma iônica do inibidor de HER é eletrodepositada nas superfícies do eletrodo de metal, fornecendo uma estratégia simples e barata para a introdução de um inibidor de HER na química do eletrólito da bateria. O inibidor eletrodepositado suprime a reação de evolução de hidrogênio na superfície do eletrodo, que pode ser um eletrodo com porosidade aberta. Durante o modo de descarga, o depósito pode se dissolver novamente no eletrólito. O aditivo de sal é preferencialmente selecionado de modo a não degradar a operação do cátodo durante as operações de carga ou descarga.

[00165] Em outra forma de realização, a célula eletroquímica inclui um eletrodo no qual a reação de oxidação de hidrogênio (HOR) é realizada para recapturar o hidrogênio produzido na reação lateral de HER, mitigando a evolução de gás hidrogênio potencialmente perigoso. As bolhas de gás hidrogênio geradas durante a HER podem ser capturadas e expostas ao eletrodo HOR, que pode ser um eletrodo de trabalho da célula da bateria ou um eletrodo adicional adicionado ao sistema. Em uma forma de realização, o gás hidrogênio é capturado organizando os eletrodos da célula de modo que as forças de flutuabilidade transportem as bolhas de gás hidrogênio para o eletrodo HOR. Por exemplo, o sistema pode ser inclinado ou incluir um funil projetado para promover esse fluxo.

[00166] Em várias formas de realização, um eletrólito líquido flui através de uma coleção ou leito de grânulos de DRI. Para um eletrodo de bateria espesso (até vários centímetros) que compreende de grânulos de material ativo, pode ser um desafio conseguir transporte suficiente de reagentes, produtos reagentes e aditivos através do leito espesso em uma escala de tempo compatível com a operação (carga e descarga) escala de tempo da bateria. Taxas de transporte inadequadas no eletrólito da matriz podem ter vários impactos prejudiciais, incluindo, mas sem limitação, aumentar as perdas de sobrepotencial no eletrodo à base de grânulo e diminuir a utilização dos materiais ativos. Em uma bateria de eletrodo metálico com um eletrólito alcalino, a formação de bolhas e a formação de gradiente de pH durante as condições de carga e descarga podem resultar em queda de desempenho indesejada ou corrosão de um ou ambos os eletrodos. Em várias formas de realização, o eletrólito líquido flui através do leito de grânulos de DRI a fim de reduzir os efeitos prejudiciais do transporte limitado. O fluxo do eletrólito produz o transporte convectivo de grânulos individuais de eletrólito. Entre outros benefícios, as taxas de reação eletroquímica e a uniformidade da reação são melhoradas pela diminuição das camadas limite de concentração de eletrólito que podem surgir através da espessura de todo o leito do grânulo ou dentro de macroporos no leito do grânulo. O fluxo de eletrólito geralmente diminuirá as perdas sobre potenciais homogeneizando a composição do eletrólito em toda a macro e microestrutura do eletrodo. Em algumas formas de realização, o fluxo de eletrólito é realizado usando métodos ativos, como bombeamento mecânico. A taxa de fluxo do eletrólito pode ser baixa, tão baixa quanto l mL/min./cm² ou menos. Em outras formas de realização, o fluxo de eletrólito é realizado por meios passivos, como fluxo impulsionado por flutuabilidade devido a gradientes térmicos ou de composição. Em um exemplo específico, um componente da bateria no qual ocorre a dissipação resistiva de calor está localizado no ou próximo ao fundo do leito do eletrodo, fazendo com que o eletrólito seja aquecido e suba através do leito de grânulos. Em outro exemplo específico, um eletrodo no qual uma reação eletroquímica altera a densidade do eletrólito, por exemplo, por meio de uma reação exotérmica ou endotérmica ou uma mudança na composição do eletrólito em contato com o eletrodo, está localizado dentro da bateria de modo a produzir fluxo impulsionado por flutuabilidade. Neste exemplo, uma reação de eletrodo que produz um eletrólito de densidade mais baixa pode estar localizada no ou próximo ao fundo de um leito de grânulos DRI, e uma reação que aumenta a densidade do eletrólito pode estar localizada no topo do leito de grânulos.

[00167] Em algumas formas de realização, um aditivo que suprime uma reação lateral, como um inibidor de corrosão que suprime a reação HER ou suprime a autodescarga, é combinado com um aditivo que melhora a utilização da capacidade. Os aditivos para o eletrólito de uma bateria que compreende um eletrodo de metal, incluindo eletrodos de ferro, podem desempenhar de forma benéfica várias funções, incluindo o aumento da capacidade de utilização do ferro, suprimindo reações colaterais indesejáveis ou ambos. Diferentes aditivos têm diferentes vantagens e essas vantagens podem ser combinadas pela combinação de aditivos na concentração adequada. Um exemplo de um aditivo que aumenta a utilização é o enxofre ou um sulfeto. Em algumas formas de realização, mais de um inibidor de corrosão pode ser usado com um ou mais sulfetos. Por exemplo, o enxofre auxilia na despassivação dos eletrodos de ferro, mas pode ser consumido durante o ciclo eletroquímico da bateria. O consumo de enxofre pode, portanto, contribuir para um enfraquecimento da capacidade ao longo de muitos ciclos. Em uma forma de realização, um sistema de liberação é usado para reabastecer o enxofre a fim de manter o desempenho da bateria.

Um exemplo de tal sistema é uma bomba que fornece líquido contendo enxofre para a célula da bateria. Outro exemplo é um funil seco que fornece sais de polissulfeto a uma célula de bateria fechada ou aberta.

[00168] Em uma forma de realização, sulfeto de ferro (FeS) pode ser adicionado a uma bateria de metal-ar que usa um eletrólito alcalino como um aditivo moderadamente solúvel, melhorando assim a estabilidade eletroquímica do eletrodo OER e aumentando a vida útil do eletrodo. Esta forma de realização auxilia na mitigação do declínio do desempenho do catalisador em um eletrodo de reação de evolução de oxigênio (OER) em condições alcalinas, o que pode limitar a vida útil operacional do eletrodo.

[00169] Em certas formas de realização, o enxofre pode ser adicionado ao DRI por uma operação de processo adicional. Em certas formas de realização, o DRI pode ser mergulhado em um banho de enxofre fundido, aproveitando a baixa temperatura de fusão do enxofre. Em certas outras formas de realização, o gás sulfureto de hidrogênio pode fluir sobre DRI quente ou frio para depositar uma camada de enxofre e/ou sulfeto de ferro na superfície do DRI. Em certas outras formas de realização, o enxofre pode ser sublimado e o vapor depositado na superfície do DRI; o DRI pode ser quente ou frio. Em certas formas de realização, o enxofre é fundido por fusão nos poros de DRI por meio da fusão do enxofre e, em seguida, absorvendo-o nos poros de DRI.

[00170] Em algumas formas de realização, o enxofre pode ser adicionado ao DRI por um processo de deposição úmida envolvendo um solvente de processo. Em certas formas de realização, as misturas coloidais podem ser usadas para depositar espécies de enxofre ou sulfeto (por exemplo, FeS) sobre/dentro do DRI. Por exemplo, uma dispersão de enxofre em água pode ser preparada por meio de sonicação à qual DRI é subsequentemente adicionado. A água pode evaporar, depositando as espécies de enxofre ou sulfeto na superfície e dentro dos grânulos de DRI. Em certas outras formas de realização, o enxofre pode ser dissolvido em um solvente orgânico (por exemplo,

etanol ou acetona). A adição de DRI à solução e a subsequente evaporação do solvente permitem um revestimento de enxofre.

[00171] Em algumas formas de realização, os aditivos que compreendem um íon molibdato são usados em uma bateria alcalina que compreende um ânodo de ferro. Sem ser limitado por qualquer interpretação científica particular, tais aditivos podem ajudar a suprimir a reação de evolução de hidrogênio (HER) no eletrodo de ferro e melhorar a eficiência do ciclo da bateria. A concentração do aditivo é selecionada para ser capaz de suprimir HER enquanto ainda permite o processo de carga/descarga de ferro desejado. Como exemplo, um íon molibdato pode ser adicionado por meio de um composto de molibdato, tal como, KMoO4. Em um exemplo específico, o eletrólito contém uma concentração de aditivo de 10 mM (mM significa milimolar, concentração de 10-3mol/L) de ânion molibdato. Em outras formas de realização, o eletrólito contém concentrações de aditivos que variam de 1-100 mM do ânion molibdato.

[00172] Em algumas formas de realização, um surfactante é usado para controlar o umedecimento e borbulhamento durante a operação de uma bateria de ar de metal. Durante o carregamento, pelo menos duas reações de evolução de gás podem ocorrer, resultando na formação de bolhas. Uma é a evolução do hidrogênio no ânodo metálico, que é uma reação parasitária que pode contribuir para a eficiência coulômbica pobre durante o ciclo da bateria. Outra é a reação de evolução do oxigênio, necessária ao funcionamento da bateria metal-ar. Um aditivo surfactante pode mitigar os efeitos indesejáveis associados a ambas as reações. No caso de HER, um aditivo de surfactante hidrofóbico pode suprimir a reação de evolução de hidrogênio no ânodo de metal bloqueando fisicamente a água (um reagente de HER) do ânodo de metal durante o carregamento. No caso de ORR, um aditivo surfactante pode reduzir a tensão superficial do eletrólito e a viscosidade no eletrodo de evolução de oxigênio para gerar bolhas controláveis menores e de tamanho uniforme durante o carregamento. Em um exemplo não limitativo, 1-octanotiol é adicionado ao eletrólito alcalino a uma concentração de 10 mM para mitigar esses dois desafios.

[00173] Em algumas formas de realização, um sal de carbonato é adicionado ao eletrólito de uma bateria de ar metálico utilizando um eletrólito alcalino a fim de diminuir a taxa de absorção de dióxido de carbono do ar. No ar, eletrólitos à base de potássio ou hidróxido de sódio perderão cátions de potássio ou sódio da solução por meio de uma reação com o dióxido de carbono (CO2) presente no ar, formando potássio ou carbonato de sódio. Isso representa um problema especialmente para baterias com eletrodo de ar, uma vez que o ar ambiente fornece a forma de menor custo do reagente desejado, o oxigênio, para o eletrodo de reação de redução de oxigênio (ORR). A carbonatação do eletrólito pode levar a vários efeitos prejudiciais no desempenho da bateria relacionados a reações colaterais indesejadas e diminuição da condutividade do eletrólito, todos contribuindo para diminuir a eficiência operacional da bateria. A taxa de formação de carbonato, no entanto, diminui drasticamente com o aumento da concentração de carbonato no eletrólito. Em uma forma de realização, um sal de carbonato é intencionalmente adicionado ao eletrólito antes da operação para diminuir a taxa da reação de carbonatação com ar enquanto a bateria está em operação. A adição intencional de carbonato mitiga os efeitos deletérios da carbonatação e mantém níveis aceitáveis de carbonato no eletrólito ao longo de uma longa vida operacional.

[00174] Em uma forma de realização, a saúde do eletrólito em uma bateria de ar de metal é monitorada periódica ou continuamente. A idade e a qualidade do eletrólito afetam dramaticamente o desempenho eletroquímico de uma bateria de ferro-ar. Em alguns casos, a degradação do desempenho está associada ao eletrodo negativo, por exemplo, um eletrodo de ferro. Geralmente, conforme o eletrólito envelhece, a capacidade de descarga do eletrodo negativo diminui. Isso pode ser devido à mudança nas concentrações dos constituintes eletrolíticos ao longo do tempo devido a reações espontâneas que formam produtos indesejados, especialmente aqueles devido à exposição ao ar. Em algumas formas de realização, a saúde do eletrólito é monitorada enquanto a bateria está em operação, a fim de determinar o tempo apropriado para reabastecer, substituir ou tratar o eletrólito. O mecanismo de feedback pode ser manual ou automatizado. Em um sistema automatizado, a medição da qualidade do eletrólito pode ser uma entrada para um loop de derivação integral proporcional (PID) que ajusta as concentrações dos constituintes do eletrólito em uma base contínua. A medição da qualidade do eletrólito é feita ex-situ em uma pequena alíquota do eletrólito, ou é feita operando no eletrólito ativo enquanto a célula está em operação. Um método não limitativo para avaliar a saúde do eletrólito é medir a condutividade elétrica do eletrólito. Um mecanismo de degradação é a carbonatação do eletrólito ao longo do tempo, devido à dissolução de CO2 no eletrólito do ar. Em um exemplo específico, experimentos são realizados para mostrar que a condutividade do eletrólito varia em proparte linear à concentração de carbonato no eletrólito. Uma sonda de condutividade é usada para avaliar a concentração de carbonato no eletrólito. A sonda de condutividade é usada para monitorar o estado de saúde do eletrólito.

[00175] Em algumas formas de realização, os inibidores de corrosão usados no campo da metalurgia ferrosa para inibir a corrosão aquosa são usados como componentes em uma bateria com um eletrodo negativo de ferro para melhorar o desempenho. Em algumas formas de realização, o ferro reduzido dirigido (DRI) é usado como o eletrodo negativo e características de desempenho favoráveis podem ser alcançadas usando um ou mais inibidores de corrosão em uma faixa adequada de concentrações. Nessas formas de realização, os princípios da ciência da corrosão são usados para evitar reações colaterais indesejáveis (por exemplo, evolução de hidrogênio) na condição de carga, mitigar a taxa de autodescarga espontânea durante uma retenção eletroquímica e maximizar a utilização de material ativo de ferro após a descarga. Geralmente, existem duas classes de inibidores de corrosão: inibidores de interface que reagem com a superfície do metal na interface metal-ambiente para evitar a corrosão e sequestrantes ambientais que removem elementos corrosivos do ambiente ao redor da superfície do metal para inibir a corrosão. Sob o amplo guarda-chuva de inibidores de corrosão, concentrações apropriadas de inibidores podem ser adicionadas à célula eletroquímica para atingir características de desempenho favoráveis com relação à eficiência e capacidade de uma célula eletroquímica. Para o eletrodo de ferro de uma bateria metálica de ar, uma classe geral aplicável de inibidores são os inibidores de interface de líquido e interfase. Esta classe abrange três tipos principais de inibidores de interface: inibidores anódicos, catódicos e mistos. Os inibidores anódicos criam um camada de passivação que inibe uma reação de dissolução anódica do metal. Os inibidores catódicos podem diminuir a taxa de uma reação de redução (HER no caso de um eletrodo de ferro), ou precipitar em locais ativos catódicos para bloquear a mesma reação de redução. Os inibidores mistos podem inibir a corrosão através de uma ou ambas as vias e incluem, mas sem limitação moléculas que se adsorvem na superfície do metal fisicamente ou quimicamente para formar um filme que pode bloquear os locais ativos para uma reação de redução. Os inibidores podem ser adicionados a um eletrólito de base em qualquer concentração.

[00176] Em várias formas de realização, um inibidor que forma uma camada de passivação na superfície de metal é emparelhado com um aditivo que despassiva a superfície de ferro. Nas concentrações corretas, um equilíbrio ideal de inibição de corrosão e utilização de material ativo pode ser alcançado. Em uma forma de realização específica, ao usar ferro reduzido direto como o eletrodo negativo, ânion molibdato 10 mM é usado como passivador, enquanto ânion sulfureto 10 mM é usado como despassivador em um eletrólito alcalino que compreende de hidróxido de potássio ou sódio 5,5 M. Exemplos específicos de composições de eletrólitos incluem: KOH 5,5 M + LiOH 0,5 M + Na2S 10 mM + 1-octanotiol 10 mM; NaOH 5,95 M + LiOH 50 mM + Na2S 50 mM + 1-octanotiol 10 mM; 5,95 M NaOH + 50 mM LiOH + 50 mM Na2S + 10 mM 1-octanotiol + 10 mM K2MoO4; e 5,95 M NaOH + 50 mM LiOH + 50 mM Na2S + 10 mM K2MoO4. No entanto, a presente revelação não está limitada a qualquer concentração particular dos aditivos acima no eletrólito. Por exemplo, um ou mais dos aditivos acima podem ser incluídos no eletrólito em concentrações que variam de cerca de 2 mM a cerca de 200 mM, tal como de cerca de 5 mM a cerca de 50 mM, ou cerca de 5 mM a cerca de 25 mM.

[00177] Em certas formas de realização, outros aditivos de eletrólito são incorporados no eletrólito. Os aditivos de eletrólito podem ser selecionados a partir do conjunto não limitativo de tiossulfato de sódio, tiocianato de sódio, polietilenoglicol (PEG) 1000, iodeto de trimetilsulfoxônio, zincato (por dissolução de ZnO em NaOH), hexanotiol, decanotiol, cloreto de sódio, permanganato de sódio, chumbo (IV ) óxido, óxido de chumbo (P), óxido de magnésio, clorato de sódio, nitrato de sódio, acetato de sódio, fosfato de ferro, ácido fosfórico, fosfato de sódio, sulfato de amônio, tiossulfato de amônio, litopona, sulfato de magnésio, acetilacetonato de ferro (III), éter monometílico de hidroquinona, metavanadato de sódio, cromato de sódio, ácido glutárico, dimetil ftalato, metacrilato de metila, metil pentinol, ácido adípico, alil ureia, ácido cítrico, ácido tiomaílico, N- (2-aminoetil) -3- aminopropil trimetoxisilano, propilenoglicol, trimetoxissilil propil dietileno , aminopropil trimetoxissilano, dimetil acetileno dicarboxilato (DM AD), 1,3-dietiltioureia, N,N’-dietiltioureia, aminometil propanol, metil butinol, organosilano modificado com amino, succi ácido nic, isopropanolamina, fenoxietanol, dipropilenoglicol, ácido benzóico, N- (2- aminoetil) -3-aminopropil, behenamida, 2-fosfonobutano tricarboxílico, mipa borato, 3- metilacriloxipropil trimetoxisilano, álcool 2-ctilhexóico, ácido isobutil-butílico metacrilato, diisopropanolamina, éter n-propílico de propilenoglicol, benzotriazolato de sódio, fosfonato de aminotrimetileno pentassódico, sarcossinato de cocoila de sódio, cloreto de laurilpiridínio, cloreto de esteartrimônio, cloreto de estearalcônio, nitranato de cálcio, cloreto de quatemium-18, hexametafosfato de cálcio, hexametafosfato de sódio, hexametaltafosfato de cálcio, quatemium-18 sulfonato, sulfeto de ferro (II), bissulfeto de sódio, pirita, nitrito de sódio, éster de alquil fosfato complexo (por exemplo RHODAFAC® RA 600 Emulsifier), ácido 4-mercaptobenzóico, ácido etilenodiaminot etracético, etilenodiamino tetraacetato (EDTA), 1,3- propilenodiamino tetraacetato (PDTA), nitrilotriacetato (NTA), etilenodiamino disuccinato (EDDS), dietilenodiamino disuccinato (EDDS), dietilenotiamina-acetina-acetina (EDDS), dietilenotiamina- acetina-carboxato (D-dietilenotiamina-acetina-carboxato APCs), ácido dietilenotriaminapcntaacético, 2-metilbenzenotiol, 1-octanotiol, sulfeto de bismuto, óxido de bismuto, sulfeto de antimônio (III), óxido de antimônio (III), óxido de antimônio (V), seleneto de bismuto, seleneto de antimônio, sulfeto de selênio, selênio) óxido, álcool propargílico, 5- hexin-l-ol, l-hexin-3-ol, N-aliltioureia, tioureia, 4-metilcatecol, trans- cinamaldeído, sulfeto de ferro (III), nitrato de cálcio, hidroxilaminas, benzotriazol, furfurilamina, quinolina, cloreto de estanho (II), ácido ascórbico, hidróxido de tetraetilamônio, carbonato de cálcio, carbonato de magnésio, dialquilfosforoditioato de antimônio, estanato de potássio, estanato de sódio, ácido tânico, gelatina, saponina, ágar, 8- hidroxiquinolina, estanato de bismuto, gluconato de potássio, óxido de molibdênio de lítio, óxido de molibdênio de potássio, óleo de petróleo leve hidrotratado, óleo de petróleo naftênico pesado (por exemplo vendido como Rustlick® 631), sulfato de antimônio, acetato de antimônio, acetato de bismuto, nafta pesada tratada com hidrogênio (por exemplo, vendido como WD-40®), hidróxido de tetrametilamônio, tartarato de NaSb, ureia, D-glicose, CeNaaOti, tartarato de potássio antimônio, hidrazinsulfato , sílica gel, trietilamina, antimonato de potássio tri-hidratado, hidróxido de sódio, l, 3-di-o-tolil-2-tioureia, 1, 2- dietil-2-tioureia, 1,2-diisopropil-2-tioureia, N-feniltioureia, N,N’- difeniltioureia, antimonil L-tartarato de sódio, sal dissódico de ácido rodizônico, seleneto de sódio e combinações dos mesmos.

[00178] Em certas formas de realização, o eletrólito é gelificado. Em certas formas de realização, a sílica (SiO2) ou outros óxidos formadores de rede, como óxido de boro (B2O3) ou alumina (AL2O3), são dissolvidos em um líquido alcalino para formar um gel. Em certas formas de realização, uma molécula orgânica formadora de rede é dispersa em um eletrólito líquido para formar um eletrólito em gel. Em certas formas de realização, a molécula orgânica compreende um polímero. Em certas formas de realização, um eletrólito líquido é adicionado a um polímero sólido, como óxido de polietileno (PEO), álcool polivinílico (PVA), poliacrilamida (PAM) ou ácido poliacrílico (PAA) para formar um eletrólito em gel. Polímeros biderivados, como mandioca ou gelatina, também podem ser usados como aditivo de polímero. Em certas formas de realização, o eletrólito de gel é formado in situ por dissolução de sílica (ou outros óxidos) de DRI. Em certas outras formas de realização, formador de gel adicional é intencionalmente adicionado a um eletrólito líquido para fins de criação de um gel. Em certas formas de realização, um eletrólito em gel é formado in situ devido à evaporação do solvente (por exemplo, água) do eletrólito, concentrando os sais dissolvidos e convertendo o eletrólito de um líquido em um gel ou solução supersaturada.

[00179] Em certas formas de realização, o eletrólito é um eletrólito semissólido ou em pasta. Em certas formas de realização, o líquido é supersaturado com sal e o eletrólito é uma mistura de duas fases de sal sólido e solução saturada. Em certas formas de realização, o eletrólito pode ser uma solução saturada de NaOH em água com NaOH de fase sólida dispersa adicional, que juntos formam um eletrólito em pasta. Esse eletrólito pode ter propriedades mecânicas semelhantes às de um gel.

[00180] Em certas formas de realização, os aditivos de eletrólito são fornecidos ao eletrodo como misturas de sólidos. Os aditivos de eletrólito podem ter uma variedade de solubilidades e alguns podem ter o efeito mais benéfico quando são misturados intimamente com o eletrodo sólido. Em uma forma de realização, os grânulos sólidos são principalmente compostos de aditivos, e esses grânulos de aditivos são adicionados ou misturados com um eletrodo de metal, que em uma forma de realização compreende vários grânulos DRI. Em outra forma de realização, os aditivos de eletrólito são misturados com um metal, que pode ser o metal compreendendo o eletrodo redox-ativo, e esta mistura, que pode ser granulada, é misturada com um eletrodo de metal, que em uma forma de realização compreende vários grânulos DRI. Exemplos não limitativos de aditivos incluem sulfeto de sódio (Na2S), sulfeto de potássio (K2S), sulfeto de lítio (Li2S), sulfetos de ferro (FeSx, onde x = 1-2), sulfeto de bismuto (Bi2S3), sulfeto de chumbo (PbS), sulfeto de zinco (ZnS), sulfeto de antimônio (Sb2S3), sulfeto de selênio (SeS2), sulfetos de estanho (SnS, SnS2, Sn2S3), sulfeto de níquel (NiS), sulfeto de molibdênio (MoS2) e sulfeto de mercúrio (HgS), FeS, óxido de bismuto (Bi2O3), combinações dos mesmos ou semelhantes.

[00181] Em algumas formas de realização, os grânulos são preparados com propartes variáveis de metal redox ativo para aditivo, e os grânulos diferindo na composição são misturados para criar um eletrodo misturado. Em algumas formas de realização, um protocolo de ciclagem de formação eletroquímica é usado para alterar as propriedades de grânulos DRI de partida e melhorar o desempenho eletroquímico operacional subsequente do DRI como um ânodo. Os grânulos DRI como feitos podem não estar em uma forma otimizada para o ciclo eletroquímico em uma bateria. Por exemplo, um óxido nativo pode existir na superfície livre do DRI que bloqueia o acesso eletroquímico ao material ativo; a área de superfície específica pode ser muito baixa para atingir a capacidade específica desejada; e/ou a estrutura de poro pode limitar o transporte iônico e limitar a capacidade específica. Em uma forma de realização específica, o ciclo inicial, referido como “formação”, consiste em uma ou mais repetições de uma ou mais das seguintes etapas. Uma etapa pode ser uma breve etapa de carregamento (“pré-carga”), durante a qual qualquer camada de óxido nativo que passiva prejudicialmente o DRI conforme recebido pode ser quimicamente reduzida, ou a área de superfície específica do grânulo DRI pode ser aumentada, em alguns casos por mais de um fator de 10. Essas mudanças podem aumentar a capacidade acessível do DRI em descargas subsequentes. Outra etapa pode ser uma etapa de descarga que oxida o ferro metálico até que uma ou mais das reações de Fe para Fe2+, ou Fe2+ para Fe3+, sejam total ou parcialmente concluídas. As capacidades de carga e descarga podem ser diferentes entre as repetições do ciclo de formação. Em algumas formas de realização, a formação pode compreender ciclos repetidos de pré-carga e descarga de capacidade sistematicamente crescente. Em uma forma de realização específica, o ciclo de formação consiste no seguinte: Pré-carga para uma capacidade de 250 mAh/g, em seguida, dá um ciclo n vezes o seguinte ciclo: descarregar para 25 + n * 25 mAh/g, em seguida, carregar para (25 + n * 25) * 1,1 mAh/g, onde n é o número do ciclo. A etapa de pré- carga aumenta a área de superfície específica do DRI de cerca de 0,5 m²/g até 12 m²/g ou mais, o que pode aumentar a capacidade acessível para descargas subsequentes. O restante do ciclo da formação é conduzido ao longo de n ciclos, em incrementos de capacidade crescente de 25 mAh/g (presumindo uma eficiência coulômbica de 90%), aproximando-se gradualmente das capacidades de carga e descarga correspondentes ao ciclo profundo.

[00182] Em algumas formas de realização, o potencial elétrico no qual o eletrodo negativo é carregado é controlado usando estratégias operacionais específicas. Durante o carregamento de uma bateria de ferro-ar, espera-se que a redução do ferro e a reação de evolução do hidrogênio parasita ocorram simultaneamente em uma grande faixa de potencial, mas as taxas relativas de cada reação são dependentes do potencial. Sobre alguns regimes potenciais, a reação de evolução do hidrogênio será favorecida termodinâmmica e/ou cineticamente, enquanto em outros, a reação de redução do ferro será favorecida. As estratégias que envolvem o ajuste do potencial operacional do eletrodo negativo durante a carga incluem, mas sem limitação, seguintes estratégias. Por exemplo, em uma estratégia, o eletrodo negativo é carregado a uma taxa de corrente mais alta que a taxa em que é descarregado. Isso pode ser afetado durante a corrente constante, potência constante ou outras condições de ciclagem mais complexas. Ao carregar a uma taxa maior que durante a descarga, o eletrodo pode ser conduzido para a redução do ferro em vez de reações parasitárias como a evolução do hidrogênio. O resultado é uma maior eficiência coulômbica e maior utilização do eletrodo em vários ciclos. Como outro exemplo, em outra estratégia, o eletrodo negativo é carregado com potencial constante em vez de corrente ou potência constante. O potencial de carga é selecionado para otimizar o desempenho eletroquímico. Por exemplo, o potencial de carga pode ser otimizado para maximizar a eficiência coulômbica e maior utilização do eletrodo. Como outro exemplo, em outra estratégia, a resistência efetiva de outros componentes celulares (isto é, não o eletrodo de Fe sólido (CM - coletor de corrente negativa) em aumento. Ao fazer isso, uma polarização celular geral maior é alcançada, o que faz com que o eletrodo negativo tenha uma polarização maior. Se a polarização do eletrodo negativo extra for suficientemente grande, o potencial absoluto do eletrodo de Fe pode se tornar suficientemente baixo para favorecer a redução do ferro sobre a reação de evolução do hidrogênio. Este efeito pode ser alcançado aumentando a resistência efetiva do eletrólito, cátodo ou coletor de corrente de cátodo.

[00183] Em algumas formas de realização, a autodescarga do eletrodo negativo é limitada pelo uso de uma camada química de passivação no ânodo de metal, opcionalmente usada com um ou mais pulsos elétricos durante o carregamento. Ânodos de metal (por exemplo, Fe, Al, Zn) em baterias alcalinas tipicamente se autodescarga através de uma reação de corrosão, que forma gás hidrogênio e hidróxido de metal como um produto da reação de corrosão de autodescarga.

Normalmente, os aditivos eletrolíticos de passivação são considerados indesejáveis para retardar a autodescarga porque a camada de passivação também torna o ânodo de metal não reativo nas reações de descarga desejadas. De acordo com a presente forma de realização, um aditivo de eletrólito (por exemplo, Na2MoO4) é usado que forma uma película fina de passivação. A autodescarga do ânodo é, portanto, limitada a apenas uma pequena camada na superfície do ânodo. No entanto, para recuperar a reatividade do ânodo de metal, um pulso de carga curto e agressivo é usado para reduzir o filme de superfície. Uma vez que o filme de superfície é reduzido, a reação de descarga pode prosseguir.

[00184] Nesta forma de realização, uma medição ex situ da composição do eletrodo de metal é usada para determinar seu estado de carga e estado de saúde. Em uma célula eletroquímica que compreende um eletrodo de ferro, o estado de carga e o estado de saúde do eletrodo são correlacionados com a fração de ferro metálico. Portanto, a medição da fração de ferro metálico pode ser usada para identificar o estado de carga ou estado de saúde da bateria. Em uma forma de realização específica, as medições de susceptibilidade magnética são realizadas em uma ou mais partes de um eletrodo de ferro para determinar o estado de carga ou estado de saúde. Para realizar tais medições, a amostra pode ser moldada na forma de um disco ou cilindro, com uma espessura na faixa de vários milímetros e um diâmetro de 0,25 cm a 4 cm. A susceptibilidade magnética medida é analisada para extrair as quantidades relativas de ferro metálico, ferro ferroso e ferro férrico.

[00185] Em várias formas de realização, DR1 é usado como um material de eletrodo redox ativo em uma bateria de tipo primário ou secundário. Em uma forma de realização, DRI é usado como um material ativo de ânodo em uma bateria primária. Em uma forma de realização, o DRI é usado como um material ativo do ânodo em uma bateria primária reabastecível (ou recarregável mecanicamente) na qual o ânodo é mecanicamente substituível por DRI novo. Em uma forma de realização, DRI é usado como um material ativo de ânodo em uma bateria secundária. Em outra forma de realização, DRI é usado como um material de eletrodo com eletrólito alcalino (pH> 9). Em uma forma de realização particular, a bateria secundária alcalina pode empregar um cátodo de níquel. Nesta forma de realização, DRI serve como o material de partida para o ânodo de uma bateria secundária alcalina de Ni-Fe e pode ser usado em seu estado como recebido ou pode ser processado antes do uso de acordo com outras formas de realização descritas no presente documento. Outros pares eletroquímicos (combinações de um cátodo e um ânodo) para baterias alcalinas que empregam um ânodo DRI incluem ferro/níquel (célula Fe/Ni) ou ferro/prata (célula Fe/Ag). Em várias formas de realização, DRI pode servir como um material ativo de ânodo em baterias primárias ou secundárias, onde o pH do eletrodo abrange os regimes ácido (pH < 5,5) ou neutro (5,5 < pH < 9). Como exemplo, o DRI pode ser usado como o material ativo do ânodo em uma bateria que emprega um eletrólito contendo ácido clorídrico (HC1) na faixa de concentração de 1 - 5 M. No ânodo, o DRI pode se envolver na seguinte reação de meia célula na descarga: Fe + 2Cl- FeCl2 + 2e-.

[00186] DRI pode ser usado especificamente como o material do ânodo em uma bateria totalmente Fe, onde o Fe é a espécie reativa tanto no ânodo quanto no cátodo. Em tal forma de realização, o DRI pode servir como um ânodo de Fe metálico sólido em 100% SOC e o ânodo formará uma espécie de Fe2 + solúvel (isto é, FeCl2) após a descarga. O material ativo do cátodo pode ser um sal à base de Fe inorgânico solúvel, como o par redox FeCl2/FeCl3. O material ativo de cátodo também pode ser um que compreende de coordenação de base orgânica ou inorgânica, como K3Fe (CN)6. No cátodo, as espécies de Fe solúvel sofrerão reações redox associadas ao par redox Fe2 +/Fe3 +. Um exemplo específico de uma bateria all-Fe empregando DRI como o material ativo utilizaria DRI como o material do ânodo com um eletrólito contendo concentração de HC1 (1 - 5 M). No ânodo, o DRI se engajaria na seguinte reação de meia célula após a descarga: Fe + 2C1-  FeCl2 + 2e-. No cátodo, o FeCl3 solúvel sofreria a seguinte reação de meia célula após a descarga: 2FeCl3 + 2e-  2FeCl2 + 2Cl-. A reação da célula completa após a descarga seria Fe + 2FeCl3  3FeCl2. O DRI pode ser usado como matéria-prima para o FeCl2 solúvel necessário em solução para permitir a reação do cátodo, permitindo que o DRI reaja com o HC1 em solução, envolverá a seguinte reação química espontânea: Fe + 2HC1  FeCl2 + H2.

[00187] Em algumas formas de realização, DRI é usado como o ânodo em uma bateria de fluxo, em que os grânulos de DRI são transportados de um tanque de armazenamento através de um reator eletroquímico onde os grânulos de DRI reagem eletroquimicamente. Os grânulos DRI permanecem em contato elétrico uns com os outros enquanto fluem através do reator eletroquímico, permitindo percolação elétrica suficiente para fornecer alta condutividade elétrica através da coleta de grânulos. O eletrólito pode ser ácido (pH <5), neutro (5 <pH <9) ou alcalino (pH> 9). Em formas de realização específicas, as reações de descarga podem prosseguir de modo que o ânodo de Fe metálico forme um produto solúvel (por exemplo, FeCl2) após a descarga, ou um filme de produto de descarga moderadamente solúvel (por exemplo, Fe (OH)2) na superfície do DRI transportado grânulos. As formas de realização específicas relativas aos métodos de transporte dos grânulos DRI através da bateria incluem qualquer um dos métodos conhecidos na técnica para o transporte de partículas ou pastas ou suspensões, incluindo, sem limitação, o transporte por fluxo de fluido acionado por pressão, usando um leito fluidizado, por transportador mecânico, tal como uma correia transportadora, tambor rotativo ou usando um parafuso helicoidal. Em algumas formas de realização, o transportador mecânico ou parafuso compreende um material eletronicamente condutor, como um metal ou carbono que também serve como um coletor de corrente da bateria.

[00188] Em várias formas de realização, DRI é usado como uma fonte de matéria-prima de Fe metálico na síntese de FeCl2 de acordo com a seguinte reação química espontânea: Fe + 2HC1  FeCl2 + H2. O DRI pode ser usado como matéria-prima como grânulos, ou grânulos podem ser triturados em pó. Além disso, finos DRI (granulado ou tamanho de partícula < 0,5 cm), que são um produto residual do processo DRI, podem ser usados como matéria-prima. O iodeto de ferro (FeI2) e o brometo de ferro (FeBr2) podem ser sintetizados de maneira análoga, onde HI e HBr seriam ácidos substitutos do HC1 na síntese de sal.

[00189] Em várias formas de realização, DRI é usado para formar um leito de catalisador empacotado para reações de fase gasosa ou fase líquida. Em algumas formas de realização, um leito de catalisador empacotado de DRI pode ser usado como um catalisador no processo Haber-Bosch para a produção de amônia. O DRI pode substituir, ou pode ser usado em adição ao pó de ferro, que é normalmente usado no processo Haber-Bosch. Em particular, o revestimento de wustita que existe em DRI produzido comercialmente pode ser desejável para promover reações no processo Haber-Bosch. Em algumas formas de realização, o componente de ferro ou sal de ferro do DRI, que pode ser óxido, hidróxido ou carboneto de ferro, reage com outro constituinte, como outro metal ou sal de metal para formar uma superfície cataliticamente ativa no DRI. O DRI pode ser usado como matéria- prima para produzir sais de ferrocianeto alcalino. Primeiro, DRI pode ser usado para sintetizar FeCl2 de acordo com a seguinte reação química espontânea: : Fe + 2HCl → FeCl2 + H2. Subsequentemente, o FeCl2, derivado de DRI, pode ser empregado para sintetizar Na4Fe(CN)6·10H2O de acordo com as reações que se seguem: Síntese de ferrocianeto de cálcio: 6 HCN + FeCl2 + 3 Ca(OH)2 → Ca2Fe(CN)6·11H2O + CaCl2; Conversão para o sal misto: Ca2Fe(CN)6·11H2O + 2 NaCl → CaNa2Fe(CN)6·11H2O (s) + CaCl2 (aq); e Conversão no sal de Na: CaNa2Fe(CN)6·11H2O + Na2CO3 → Na4Fe(CN)6·10H2O + CaCO3. No processo de síntese de Na4Fe(CN)6·10H2O convencional, FeCl2

(~$0,2/mol) representa ~54% do custo da matéria-prima total. Portanto, a substituição de FeCl2 por DRI (~0,01 mol) tem o potencial de cortar significativamente o custo das matérias-primas de Na4Fe(CN)6. 10H2O ao meio.

[00190] Em várias formas de realização, DRI é usado como um eletrodo para a reação de evolução de hidrogênio (HER) para a produção de gás hidrogênio (H2) via eletrólise. O DRI pode ser usado como uma superfície catalítica para promover a HER ou como um substrato condutor para um ou mais outros materiais catalisadores. Na forma de realização do substrato, o DRI pode ser revestido em uma camada contínua de material de catalisador ou decorado com partículas de catalisador. O metal de platina (Pt) é um exemplo de um catalisador que pode ser usado para revestir ou decorar um substrato DRI para a HER. DRI pode ser usado para a HER em soluções ácidas ou alcalinas.

[00191] Em várias formas de realização, grânulos de DRI porosos são usados como um eletrodo OER. Exemplos não limitativos da maneira como o DRI pode ser usado para esta finalidade incluem: no estado como recebido, após a superfície de galvanoplastia com um metal de transição, após a superfície de galvanoplastia com um metal de transição, após a superfície ser modificada por gravação química, após modificações de superfície por meio de processamento térmico ou após o catalisador OER ser termicamente transmitido à superfície do substrato DRI.

[00192] Em várias formas de realização, o DRI é usado como um eletrodo para a reação de evolução de oxigênio (OER) para a produção de gás oxigênio (O2) via eletrólise. As formas não limitativas em que o DRI pode ser usado incluem como uma superfície catalítica para promover o OER, ou como um substrato condutor para um ou mais outros materiais catalisadores. Em formas de realização em que o DRI é um substrato, o DRI pode ser revestido em uma camada contínua de material de catalisador ou decorado com partículas de catalisador. O metal níquel (Ni) é um exemplo de catalisador que pode ser usado para revestir ou decorar um substrato DRI para o OER. DRI pode ser usado para o eletrodo OER em soluções ácidas ou alcalinas. DRI pode ser usado como um catalisador ou substrato de eletrodo em eletrolisadores alcalinos.

[00193] Em outra forma de realização, DRI é usado em um eletrodo de reação de redução de oxigênio (ORR). Em algumas formas de realização, o componente de ferro ou sal de ferro do DRI, que pode ser óxido, hidróxido ou carboneto de ferro, reage com outro constituinte, tal como outro metal ou sal de metal para formar um catalisador ORR. Este catalisador pode se formar na superfície de um grânulo de DRI ou pode penetrar no grânulo de DRI e pode ser uma parte ou transformar substancialmente a totalidade do DRI. Finos DRI, bem como grânulos de DRI ou grânulos triturados podem ser usados como um eletrodo de ORR. Em algumas formas de realização, o catalisador ORR formado a partir do DRI é um óxido de metal misto compreendendo ferro. Em outras formas de realização, o catalisador ORR é um óxido que compreende ferro e outro metal de transição. Em várias formas de realização, o catalisador ORR é um óxido de estrutura espinela que compreende ferro e manganês.

[00194] Em várias formas de realização, um leito embalado de DRI é usado em um dispositivo de filtração de água. Em tal forma de realização, o DRI pode ser alojado em uma coluna, criando um leito compactado de grânulos de DRI. O material particulado fica preso nos poros dentro dos grânulos de DRI e no espaço vazio entre os grânulos de DRI. O uso de ferro granulado como meio de filtração pode fornecer a capacidade de ajustar a queda de pressão e a eficácia da filtração.

[00195] Em várias formas de realização, DRI é usado como matéria-prima de ferro metálico para a produção de produtos químicos industriais ou especiais contendo Fe, tais como: ferrocianetos, ferro tris- bipiridina e ferroceno, entre outros.

[00196] A figura 1 é uma vista esquemática de uma bateria (ou célula) 100, de acordo com várias formas de realização da presente revelação. Com referência à figura 1, a bateria 100 inclui um recipiente 101 no qual um eletrodo de ar 103, um eletrodo negativo 102, um eletrólito líquido 104 e um coletor de corrente 106 estão dispostos. O eletrólito líquido 104 pode separar o eletrodo de ar 103 do eletrodo negativo 102.

[00197] O eletrodo negativo 102 pode incluir grânulos metálicos 105 que podem compreender por peso elementar pelo menos 50% em peso de metal, tal como pelo menos 60% em peso de metal. Em algumas formas de realização, os grânulos metálicos 105 podem compreender pelo menos 60% em peso de ferro por peso elementar. Consequentemente, os grânulos 105 podem ser referidos como grânulos contendo ferro. Os grânulos 105 podem ser eletricamente conectados uns aos outros e podem ser dispostos em uma ou mais camadas para formar o eletrodo negativo 102. Em várias formas de realização, o eletrodo negativo 102 pode ser uma pasta. Em várias formas de realização, a pasta pode incluir uma ou mais grânulos metálicos 105 nas mesmas. Em várias formas de realização, a pasta pode incluir partículas dissolvidas, tais como, partículas correspondentes às composições dos grânulos metálicos 105, como discutido no presente documento. Como um exemplo específico, o eletrodo negativo 102 pode ser uma pasta incluindo ferro. Em várias formas de realização, o eletrodo positivo 103 pode ser uma pasta. Em várias formas de realização, o eletrodo negativo 102 pode assumir a forma de um gel. Um eletrodo negativo semissólido 102 escoável (por exemplo, um eletrodo de ferro semissólido escoável, etc.) pode ser valioso para sistemas de armazenamento de energia em grande escala devido ao baixo custo de fabricação e facilidade de montagem em arquiteturas de células. Por exemplo, o ferro, na forma reduzida, é altamente condutivo. Ao suspender as partículas de ferro em um gel de polímero, uma rede de percolação de partículas de ferro pode ser gerada, criando assim um gel condutor e eletroativo que pode formar o eletrodo negativo 102. Como exemplos, o gel de polímero pode ser formado pela dissolução de polímeros orgânicos (por exemplo, carboximetilcelulose (CMC)) ou pela dissolução de uma rede inorgânica de formação de óxido (por exemplo, SIO2 dissolvido em KOH concentrado). Em certas formas de realização, o eletrólito é gelificado. Em certas formas de realização, a sílica (SIO2) ou outros óxidos formadores de rede, como óxido de boro (B2O3) ou alumina (AL2O3), são dissolvidos em um líquido alcalino para formar um gel. Em certas formas de realização, uma molécula orgânica formadora de rede é dispersa em um eletrólito líquido para formar um eletrólito em gel. Em certas formas de realização, a molécula orgânica compreende um polímero. Em certas formas de realização, um eletrólito líquido é adicionado a um polímero sólido, como óxido de polietileno (PEO), álcool polivinílico (PVA), poliacrilamida (PAM) ou ácido poliacrílico (PAA) para formar um eletrólito em gel. Polímeros bioderivados, como mandioca ou gelatina, também podem ser usados como aditivo de polímero. Em certas formas de realização, o eletrólito de gel é formado in situ por dissolução de sílica (ou outros óxidos) de DRI. Em certas outras formas de realização, formador de gel adicional é intencionalmente adicionado a um eletrólito líquido para fins de criação de um gel. Em certas formas de realização, um eletrólito em gel é formado in situ devido à evaporação do solvente (por exemplo, água) do eletrólito, concentrando os sais dissolvidos e convertendo o eletrólito de um líquido em um gel ou solução supersaturada.

[00198] Em várias formas de realização, os grânulos 105 compreendem uma fase primária contendo ferro e uma ou mais fases secundárias (“ganga”). Em várias formas de realização, o estado de oxidação da fase primária pode variar de altamente reduzido (por exemplo, ferro metálico) a altamente oxidado (por exemplo, iônico). Por exemplo, os grânulos 105 podem ser substancialmente de ferro metálico, isto é, com um estado de valência de 0 (por exemplo, Fe0). Por conseguinte, em algumas formas de realização, o grânulo pode compreender, em peso, pelo menos 60% em peso de ferro metálico, de preferência pelo menos 80% em peso de ferro metálico e, em algumas formas de realização, entre 90% em peso e 98% em peso de ferro metálico. Em várias outras formas de realização, os grânulos 105 podem ser compostos de ferro que se encontra totalmente oxidado a um estado de valência 3+ (por exemplo Fe2O3). Em várias outras formas de realização, o estado de valência de ferro pode estar entre 0 e 3+. Em várias formas de realização, a fase primária pode ser um óxido, hidróxido, sulfeto, carboneto ou combinações dos mesmos. Por exemplo, a fase primária pode ter uma composição de Fe, FeO, Fe2O3, Fe3O4, FeOx(OH)y, Fe3C, FeSx, FeOxSy e/ou FeOxSyHz. Em algumas formas de realização, os grânulos 105 podem compreender grânulos de ferro reduzido direto (DRI) e os grânulos 105 podem compreender pelo menos 60 por cento em peso total do eletrodo negativo 102. Em várias formas de realização, o eletrodo negativo 102 pode ser composto de grânulos de DRI.

[00199] Em várias formas de realização, a fase secundária compreende silício. Por exemplo, a fase secundária pode compreender sílica (SIO2) e/ou um ou mais silicatos, tais como feldspato, mica, anfibólio, piroxênio, olivina, turmalina e/ou forsterita. Em várias outras formas de realização, a fase secundária pode incluir titânio, vanádio, manganês, magnésio, cálcio, fósforo, carbono, alumínio, zircônio ou qualquer combinação dos mesmos.

[00200] Os grânulos 105 podem ser esféricos, como mostrado na figura 1. Por exemplo, em várias formas de realização, os grânulos 105 podem ter um diâmetro médio que varia de cerca de 0,5 mm a cerca de 10 cm, tal como cerca de 10 mm. Como um exemplo específico, os grânulos 105 podem ter um diâmetro médio de 4 mm a 20 mm. Conforme usado neste documento, o termo “esférico” é usado para descrever qualquer forma arredondada que se assemelha a um objeto tridimensional com todos os seus pontos de superfície equidistantes de seu centro, mas em que todos os pontos de superfície podem não ser realmente equidistantes do centro. Dito de outra forma, “esférico” abrange formas que são esferas perfeitas e formas que podem ter a aparência geral de uma esfera ou podem não ser esferas perfeitas, por exemplo, uma bola. No entanto, a presente revelação não está limitada a qualquer formato de grânulo particular. Por exemplo, os grânulos podem ser em forma de briquete, como discutido abaixo em relação à figura 2A. Além disso, embora ilustrado como grânulos inteiros, os grânulos 105 podem ser pedaços de grânulos triturados. Por exemplo, os grânulos recebidos podem ser triturados e os pedaços desses grânulos triturados podem formar os grânulos 105 no eletrodo negativo, como os grânulos 105 embalados em um leito. Em várias formas de realização, os grânulos triturados podem ter um tamanho médio de partícula entre 10 nm (nm = 10-9m) e 10 mm (mm = 10-3 m), tal como entre 10 - 100 nm, 1 - 100 um (um = 10-6 m), ou 1 - 10 mm. Em algumas formas de realização, os grânulos triturados podem incluir uma combinação de grânulos com diferentes tamanhos médios de partícula.

[00201] Em várias formas de realização não limitativas os grânulos 105 podem ter uma porosidade interna que varia de cerca de 2% a 80%, tal como de cerca de 50% a cerca de 75%. Em várias formas de realização não limitativas, o eletrodo negativo 102 pode ter uma densidade de empacotamento de grânulo na faixa de cerca de 40% a cerca de 74%. Por conseguinte, o eletrólito líquido 104 pode infiltrar os espaços entre os grânulos 115 para impregnar o eletrodo negativo 102. Para garantir boa condutividade através dos grânulos 105, pode ser necessária baixa resistência de contato. Em várias formas de realização, a compressão dos grânulos 105 do eletrodo negativo 102 pode garantir o contato dos grânulos 105. Em várias formas de realização, os grânulos 105 podem ter uma resistência à compressão entre cerca de

4.826 kPa e cerca de 17.236 kPa. Em algumas formas de realização, tais grânulos de resistência à compressão 105 podem ser colocados em um leito que constitui o eletrodo negativo 102 e força de compressão pode ser aplicada aos grânulos para melhorar a condutividade.

[00202] O eletrólito líquido 104 pode compreender um elemento eletropositivo, como Li, K, Na ou combinações dos mesmos. Em algumas formas de realização, o eletrólito líquido 104 pode ser básico, nomeadamente com um pH superior a 7. Em algumas formas de realização, o pH do eletrólito 104 é maior que 10, e em outras formas de realização, maior que 12. Por exemplo, o eletrólito 104 pode compreender uma concentração de hidróxido de potássio (KOH) 6 M (mol/litro). Em certas formas de realização, o eletrólito 104 pode compreender uma combinação de ingredientes, como hidróxido de potássio 5,5 M (KOH) e hidróxido de lítio 0,5 M (LiOH). Para materiais de ferro, o pH alto promove beneficamente a estabilidade mecânica, pois o ferro é moderadamente solúvel em líquidos com pH alto. Em várias formas de realização, o pH é maior que 10 ou maior que 12 ou maior que 14 para garantir esta baixa solubilidade do ferro. Em contraste, em pH baixo, como pH menor que 5, ou pH menor que 3, ou pH menor que 2, o ferro é solúvel e os grânulos se dissolvem.

[00203] Em várias formas de realização não limitativas, o eletrodo negativo 102 pode ter uma espessura na faixa de cerca de 0,5 cm a cerca de 50 cm, tal como de cerca de 0,75 cm a cerca de 25 cm. Os grânulos 105 podem ser dispostos no eletrodo negativo 102 a uma densidade de empacotamento na faixa de cerca de 30% a cerca de 74%. Em várias formas de realização não limitativas, os grânulos 105 podem ser dispostos uns sobre os outros (por exemplo, por dispersão ou espalhamento, como em um leito de cascalho), ou podem ser mecanicamente fixados ou conectados uns aos outros por um processo como compactação ou prensagem. Em outras formas de realização, os grânulos 105 podem ser fisicamente conectados por um processo, como soldagem ou brasagem. Em outras formas de realização, os grânulos 105 podem ser unidos uns aos outros por soldagem a arco. Em outras formas de realização, os grânulos 105 podem ser conectados por uma combinação de tais processos de conexão. Em outras formas de realização, os grânulos 105 podem ser fixados e conectados uns aos outros por fios condutores enfiados através de orifícios nos grânulos

105. Os orifícios nos grânulos 105 podem introduzir pontos de contato adicionais ao longo não apenas da espessura do leito do grânulo 105 que é o eletrodo negativo 102, mas também através da espessura do molde de um único grânulo 105. Uma vez amarrados, os fios podem ser puxados firmemente para melhorar o contato intergrânulo 105 e podem, então, ser mecanicamente mantidos no lugar por um batente mecânico condutor, que por sua vez pode ser conectada a uma placa coletora de corrente maior, como o coletor de corrente 106. Em algumas formas de realização, os grânulos 105 podem ser embalados em um leito, opcionalmente com o auxílio de pressão mecânica aplicada por um material resistente à alta temperatura e, em seguida, sinterizados em uma atmosfera não oxidante. O resultado é um leito de grânulos 105 que são fundidos em conjunto com baixa resistência de contato intergrânulos 105. O leito sinterizado de grânulos 105 pode formar o eletrodo negativo 102.

[00204] Em várias formas de realização, os grânulos 105 podem ser produzidos a partir de grânulos de minério de ferro, como taconita ou magnetita ou hematita. Em várias formas de realização, os grânulos 105 podem ser produzidos reduzindo grânulos de minério de ferro para formar um material mais metálico (mais reduzido, menos altamente oxidado), como metal de ferro (Fe0), wustita (FeO) ou uma mistura dos mesmos. Em várias formas de realização não limitativas, os grânulos 105 podem ser taconita reduzida, taconita direta reduzida (“DR”), grânulos de ferro reduzido direto (“DRI”) ou qualquer combinação dos mesmos.

[00205] Em várias formas de realização não limitantes, os grânulos 105 compreendem a forma de cementita de ferro (Fe3C). Enquanto as baterias de ferro requerem um material de partida contendo ferro, a forma de cementita de ferro (Fe3C) pode ser mais fácil ou custar menos para adquirir ou transportar. Em várias formas de realização, a cementita (FegC) pode ser usada como um material de eletrodo de partida para uma bateria contendo ferro. Por exemplo, os grânulos 105 podem ser inicialmente formados de cementita (Fe3C). A cementita (Fe3C) pode ser convertida inicialmente em magnetita antes ou durante a operação inicial da bateria 100, e a magnetita pode ser ciclada reversivelmente entre outros estados de oxidação de ferro a fim de armazenar energia. A conversão para magnetita pode ocorrer na bateria 100 em ambos os casos e não pode ser realizada externamente antes de montar a bateria 100. O grânulo inicial de cementita (Fe3C) 105 pode ocupar o campo de um grânulo de minério da maioria de cementita (Fe3C) e/ou como um grânulo formado de pó da maioria de cementita (Fe3C). Em várias formas de realização, ao tratar os grânulos 105 de um material de cementita de área de superfície específica baixa como o ânodo da bateria 100 e descarregar a bateria 100 em densidades de corrente de cerca de 25 mA/g, uma fase de óxido de ferro de área de superfície específica alta pode ser criada. Esta fase de óxido de ferro de área de superfície específica elevada pode ser usada como o eletrodo negativo 102.

[00206] Os grânulos DRI comercialmente disponíveis podem não ter necessariamente propriedades químicas e físicas ideais, maximizando o desempenho eletroquímico. Em várias formas de realização, os tratamentos ex situ são realizados nos grânulos DRI antes da montagem dos grânulos DRI no eletrodo negativo 102. Várias formas de realização incluem o processamento de grânulos de DRI com processos mecânicos, químicos e/ou térmicos antes de introduzir os grânulos de DRI na célula eletroquímica (ou seja, o processamento de grânulos de DRI ex-situ) para obter melhores propriedades químicas e físicas. Melhores propriedades químicas e físicas podem incluir maior teor de impurezas desejáveis (por exemplo, supressores de reação de evolução de hidrogênio (HER)), menor teor de impurezas indesejáveis (por exemplo, catalisadores HER), maior área de superfície específica, maior porosidade total, distribuição de tamanho de poro diferente (por exemplo, multimodal para reduzir a resistência ao transporte de massa), distribuição de tamanho de grânulo diferente (por exemplo,

multimodal para melhorar o empacotamento do leito), relação de aspecto diferente (por exemplo, para melhorar o empacotamento do leito), etc. Os processos mecânicos que podem ser aplicados aos grânulos DRI ex-situ podem incluir trituração, pulverização e/ou pulverização. Os processos térmicos que podem ser aplicados aos grânulos DRI ex-situ podem incluir o processamento dos grânulos DRI em temperatura elevada na redução (por exemplo, hidrogênio), oxidação e/ou atmosfera de cementação (por exemplo, monóxido de carbono e/ou dióxido de carbono). Os processos químicos que podem ser aplicados aos grânulos de DRI ex-situ podem incluir decapagem ácida, etc. Em várias formas de realização, para aumentar a capacidade acessível dos grânulos DRI durante a reação de descarga, os grânulos DRI podem ser pré-tratados por imersão em um banho de ácido (por exemplo, HC1 concentrado) que gravará o ferro e ampliará os poros nos grânulos DRI, aumentando a porosidade total dos grânulos de DRI em comparação com os grânulos de DRI não gravadas em banho ácido. Após o pré-tratamento, os grânulos de DRI gravados e agora porosos podem ser montados no eletrodo negativo 102. O tempo de corrosão pode ser otimizado para aumentar a capacidade utilizável de um grânulo DRI, sem perder muito material ativo para a solução de corrosão ácida. Em várias formas de realização, DRI pode ser usado como um eletrodo em uma célula eletroquímica e pode ser carregado com corrente. Este processo pode aumentar a área de superfície do DRI.

[00207] O coletor de corrente 106 pode estar na forma de uma placa condutora eletricamente conectada ao eletrodo negativo 102. No entanto, o coletor atual 106 pode ter outras configurações, conforme discutido abaixo em relação à figura 2A.

[00208] A meia-reação do eletrodo positivo, como ocorre na descarga no eletrodo de ar 103 em um eletrólito alcalino, pode ser O2 + 4 e- + 2H2O- 4 OH; a meia reação correspondente que ocorre no eletrodo negativo 102, a partir de um ferro totalmente metálico (eletrodo negativo totalmente carregado) pode ser 2Fe  2Fe2+ + 4e-, dando uma reação de descarga líquida de 2Fe + O2 + 2H2O  2 Fe (OH)2. Em várias formas de realização, o oxigênio pode ser fornecido ao eletrodo de ar

103. Este fornecimento de oxigênio para o eletrodo de ar 103 pode ser feito em formas diferentes do oxigênio gasoso, incluindo compostos contendo oxigênio em estado gasoso, líquido ou sólido.

[00209] Várias configurações de materiais de partida são possíveis, com uma gama de estados de valência de ferro (0 a 3+) e contraíons O2-, OH, S2-, etc. Por exemplo, outros produtos de descarga possíveis incluem Fe2O3, Fe3O4, FeO, FeOOH, FeS, FeS2, etc. e combinações dos mesmos.

[00210] Em várias formas de realização, o empacotamento dos grânulos 105 em um o leito para formar o eletrodo negativo 102 pode criar macroporos entre os grânulos individuais 105. Além disso, em várias formas de realização, os grânulos individuais 105 podem ter, cada um, uma superfície porosa, por exemplo, superfície microporosa. Os microporos na superfície dos grânulos 105 podem fornecer uma área de superfície maior para cada grânulo individual 105 que se o grânulo 105 fosse uma esfera lisa. O tamanho dos poros dos grânulos pode variar. Em algumas formas de realização, o grânulo 105 pode ter um tamanho de poro médio ponderado por volume maior que 1 mícron, tal como 1 mícron a 10 micra, etc. A distribuição de tamanho de poro dentro do grânulo pode ser medida por porosimetria por intrusão de mercúrio. A porosimetria por intrusão de mercúrio é uma técnica em que uma câmara pressurizada é usada para forçar o mercúrio para os poros de um grânulo. O mercúrio é forçado a entrar em poros maiores primeiro, e conforme a câmara é cada vez mais pressurizada, o mercúrio é forçado a poros cada vez menores. Uma relação física, como a equação de Washburn, pode ser usada para relacionar a pressão aplicada ao tamanho do poro, resultando em uma distribuição de tamanho de poro ponderada por volume ou área. As distribuições de tamanho de poro podem ser transformadas em distribuições cumulativas, a partir das quais os valores dpore, 90% do volume e dpore e, 50%

área de superfície podem ser deduzidos conforme indicado nas Tabelas 1, 2 e 3 discutidas acima.

[00211] A figura 6 é uma vista esquemática da bateria de matriz 100 mostrando vistas expandidas dos macroporos 602 e microporos 604 de acordo com várias formas de realização da presente revelação. Os macroporos 602 são criados pelos intervalos entre os grânulos individuais 105 quando os grânulos 105 são embalados em um leito. Os macroporos 602 podem facilitar o transporte de íons através de um eletrodo 102 muito grosso (por exemplo, multicentímetro). Os microporos 604 podem ser deformações na superfície dos próprios grânulos 105. Os microporos 604 podem permitir que o material ativo de alta área de superfície entre em contato com o eletrólito 104 para permitir a alta utilização do material ativo por meio de uma reação eletroquímica sólido-sólido. Os microporos podem incluir rachaduras no grânulo. Essas fissuras podem ser formadas durante a produção do grânulo ou podem ser introduzidas posteriormente, por exemplo, pela aplicação de uma carga mecânica que causa a fissuração. Esta estrutura de eletrodo com macroporos 602 e microporos 604 se presta especificamente para melhorar a capacidade de taxa de eletrodos extremamente grossos para armazenamento de energia estacionário de longa duração, onde eletrodos grossos podem ser necessários para atingir capacidades de área extremamente altas.

[00212] A figura 7 ilustra um único grânulo 105 da bateria 100. O grânulo 105 pode incluir microporos 604 na superfície de fase sólida 702 do grânulo 105. O eletrólito 104 pode preencher os microporos da matriz 604, desse modo, dando à matriz a área de superfície externa da esfera que é o grânulo 105, ambas as áreas de eletrólito de fase líquida associadas aos microporos 604 e a superfície das áreas de fase sólida

702. O enchimento por eletrólito dos microporos 604 reduz as áreas de fase sólida onde a superfície 702 contata o eletrólito com a superfície externa do grânulo, dando ao grânulo 105 uma área de superfície específica eficaz baixa (por exemplo, baixo m²/g) que reduz camadas limite de concentração de eletrólito nas superfícies de fase sólida 702. Muitos ânodos de metal (por exemplo, Zn, Fe, Al) em baterias aquosas são conhecidos por sofrerem autodescarga devido à reação espontânea com o eletrólito, formando um metal oxidado e gás hidrogênio. Para sistemas de armazenamento de energia de longa duração (por exemplo, sistemas com durações de descarga de 8 horas ou mais, como 8 a 20 horas, 20 a 24 horas, 24 horas ou mais, etc.), a autodescarga pode limitar o desempenho, pois as células podem autodescarregue uma fração significativa da capacidade armazenada antes de terminar um ciclo de descarga completo. Em algumas formas de realização, eletrodos de metal com baixa área de superfície específica (por exemplo, m²/g inferior) são usados para suprimir a autodescarga em sistemas de armazenamento de energia de longa duração e baixa taxa. Em muitas células eletroquímicas modernas típicas, uma área de superfície específica elevada é desejável para promover capacidade de alta taxa (isto é, alta potência) através da introdução de muitos locais de superfície para que as reações ocorram. Em sistemas de longa duração, o requisito de capacidade de taxa é significativamente reduzido, portanto, eletrodos de área de superfície específica baixa podem atender aos requisitos de capacidade de taxa alvo, minimizando a taxa de autodescarga.

[00213] Em várias formas de realização, um aditivo de eletrólito 104 que forma uma película passivante fina (por exemplo, Na2MoO4) é adicionado à bateria 100. Desta forma, a autodescarga do ânodo pode ser limitada a apenas uma pequena camada na superfície do ânodo. Este filme passivador limitará a extensão da reação de autodescarga. Para recuperar a reatividade do ânodo de metal, um pulso de carga curto e agressivo pode reduzir o filme de superfície. Uma vez que o filme de superfície é reduzido, a reação de descarga pode prosseguir.

[00214] Em várias formas de realização, os elementos resistivos são introduzidos intencionalmente na bateria 100 para permitir o carregamento lento. Ao aumentar a resistência efetiva de outros componentes da célula (isto é, não o eletrodo negativo 102 ou o coletor de corrente negativa 106), uma maior polarização global da célula pode ser alcançada. Fazer isso pode fazer com que o eletrodo negativo 102 tenha uma polarização maior. Se a polarização do eletrodo negativo extra 102 for suficientemente grande, o potencial absoluto do eletrodo 102 quando for um eletrodo de Fe pode se tornar suficientemente baixo para ativar a reação de Fe (OH)2  Fe em correntes de nível de célula mais baixas. Este efeito pode ser alcançado aumentando a resistência efetiva do eletrólito 104, cátodo (por exemplo, eletrodo 103) ou coletor de corrente catódica.

[00215] A figura 2A é uma vista esquemática de uma bateria 200, de acordo com várias formas de realização da presente revelação. A bateria 200 é semelhante à bateria 100, então apenas a diferença entre elas será discutida em detalhes.

[00216] Com referência à A figura 2A, a bateria 200 inclui um recipiente 101 no qual um eletrodo de ar 103, um eletrodo negativo 102, um eletrólito líquido 104 e um coletor de corrente 106 estão dispostos. O eletrólito líquido 104 pode separar o eletrodo de ar 103 do eletrodo negativo 102. O eletrólito líquido 104 também pode impregnar o eletrodo negativo 102.

[00217] Em várias formas de realização, o eletrodo negativo 102 pode incluir grânulos em forma de briquete 115. No presente documento, “em forma de briquete” pode se referir a um prisma retangular arredondado. Por exemplo, os grânulos 115 podem ter um comprimento que varia de 10 a 500 mm, uma largura que varia de 5 a 250 mm e uma espessura que varia de 5 a 200 mm. Em algumas formas de realização, os grânulos 115 podem ter um comprimento de cerca de 100 mm, uma largura de cerca de 50 mm e uma espessura de cerca de 30 mm. Em várias formas de realização não limitativas, os grânulos 115 podem ter uma porosidade interna que varia de cerca de 50% a cerca de 1%.

[00218] Em várias outras formas de realização, os grânulos 115 podem ser formados de ferro briquetado a quente (“HBG), que pode ser formado pela combinação e agregação de grânulos, ou que podem ser formados pela combinação e agregação de um metal em pó, como finos de ferro em pó.

[00219] O coletor de corrente 106 pode ser formado de um material condutor conectado eletricamente ao eletrodo negativo 102. O coletor de corrente 106 pode entrar em contato direto com as superfícies inferiores e laterais do eletrodo negativo 102. Em algumas formas de realização, o coletor de corrente 106 pode incluir opcionalmente projeções 109 que se estendem através do eletrodo negativo 102, de modo a contatar diretamente as regiões internas do mesmo. As projeções 109 também podem reduzir os comprimentos de transporte efetivos dentro do eletrodo 102 da espessura total do leito de grânulos para o espaçamento da interprojeção 109. Além disso, essas projeções 109 podem ser usadas para fixar um mecanismo de fixação mecânica para incorporar força descendente sobre o leito de grânulos, enquanto serve como um elemento de coleta de corrente. Por exemplo, a figura 2B ilustra uma placa exemplar 250 sobre o leito de grânulos 115 comprimindo o eletrodo 102. A placa 250 pode ser fixada às projeções 109 por grampos 252 fixando a placa 250 às projeções 109 e fazendo com que a placa 250 exerça a força de compressão no leito de grânulos 115 que é o eletrodo negativo 102. Desta forma, a placa 250 e as braçadeiras 252 podem ser um mecanismo de fixação mecânico. Da mesma forma, o coletor de corrente pode utilizar ímãs para comprimir o material que forma o eletrodo negativo 102. Por exemplo, a placa 250 poderia ser um ímã atraído por um fundo do compartimento 101, projeções 109 e/ou coletor de corrente 106 que pode puxar a placa 250 para os grânulos 115 para comprimir o leito de grânulos 115 que é o eletrodo negativo 102 Em algumas formas de realização, o coletor de corrente 106, as projeções 109 e/ou outro elemento na bateria 200 podem ser magnéticos e podem puxar os grânulos 115 para baixo e/ou juntos para compactar o leito de grânulos 115. Em algumas formas de realização, o coletor de corrente 106 pode ser um coletor de duas partes com uma primeira parte fixada a uma face frontal do eletrodo negativo 102 e uma segunda parte fixada a uma face posterior do eletrodo negativo 102. A face frontal de um eletrodo pode ser a superfície disposta geralmente em direção ao eletrólito e a face posterior de um eletrodo pode ser a superfície disposta geralmente longe do eletrólito. Em algumas formas de realização, a primeira parte pode ser fixada à face frontal pode ser uma estrutura porosa (por exemplo, uma malha) e a segunda parte fixada à face posterior pode ser um sólido. A existência do coletor de corrente na face frontal do eletrodo e na face posterior do eletrodo pode auxiliar na aplicação de uma força de grampo e pode permitir taxas de reação mais uniformes em todo o eletrodo. As partes frontal e traseira dos coletores de corrente podem sofrer curto-circuito juntas para impactar as distribuições de taxa de reação. Em algumas formas de realização, o coletor de corrente 106 pode prender no eletrodo negativo 102.

[00220] Em uma bateria de metal-ar, os materiais do eletrodo granulados e briquetados têm várias vantagens, incluindo alta área de superfície, grande porosidade interna e alta condutividade eletrônica. Outras vantagens incluem métodos mais eficientes de transporte e manuseio, que são substancialmente simplificados para materiais granulados e briquetados, em comparação com materiais em pó. Outras vantagens incluem a simplicidade de fabricação do eletrodo negativo. Em algumas formas de realização, o eletrodo pode ser formado dispersando ou despejando os grânulos em um recipiente ou recipiente. A combinação da alta condutividade eletrônica dos materiais e do peso dos grânulos, que pode ser resultado da alta densidade dos materiais ricos em ferro, proporciona uma baixa resistência de contato entre os grânulos.

[00221] A condutividade elétrica dos materiais que podem compreender os grânulos é geralmente classificada de alta a baixa na ordem: Fe metal > FeO > Fe3O4 > Fe2C3. No entanto, os materiais mais reduzidos com maior condutividade também requerem maior energia de entrada no processamento e, portanto, são mais caros e difíceis de preparar. Assim, materiais como wustita e fases mistas contendo alguma quantidade de metal de ferro, e. Fe/FeO, ou Fe/Fe3O4, ou Fe/Fe2O3, são geralmente preferidos. Por exemplo, wustita (FeO) pode fornecer um equilíbrio desejado entre a energia de entrada e o custo de processamento versus condutividade elétrica. Como um exemplo específico, mas não limitante, os grânulos podem ser produzidos como grânulos de taconita reduzida, com uma composição próxima a FeO.

[00222] Como um exemplo específico, os grânulos podem ser grânulos amplamente esféricos de ferro metálico, com uma porosidade de 50% (em volume) com um diâmetro típico de 10 milímetros (mm). Um eletrodo negativo pode ter 2 centímetros (cm) de espessura e pode ser formado por um leito compactado de grânulos. No caso da matriz de esferas compactadas, sabe-se que a densidade de compactação de esferas compactadas aleatoriamente pode ser de aproximadamente 64% e as esferas compactadas podem atingir 74% de densidade de compactação. Assim, a densidade geral da fase sólida de um eletrodo negativo pode ser de aproximadamente 32% (50% x 64%) a 39% (50% x 74%). O eletrodo negativo é infiltrado com eletrólito líquido, que compreende de concentração 6M (mol/litro) de hidróxido de potássio (KOH).

[00223] Outras vantagens das estruturas de eletrodo negativo propostas incluem a existência de vias eletrolíticas de baixa tortuosidade nos espaços intersticiais entre os grânulos, o que permite o transporte iônico de fase líquida rápido e permite o uso de alta capacidade de área espessa (> 0,1 Ah/cm²) eletrodos negativos de metal. Os conceitos divulgados também permitem o ajuste independente da área de superfície do eletrodo (isto é, a área de interface sólido-líquido) e a porosidade do eletrodo, uma vez que a porosidade do grânulo e as densidades de empacotamento podem ser variadas de forma independente.

[00224] Como outra vantagem da invenção, os grânulos podem ser montados espalhando e embalando a seco. Em outras formas de realização, os grânulos podem ser primeiro dispersos em um eletrólito líquido e, em seguida, derramados e espalhados em um recipiente de bateria. Em várias formas de realização, o recipiente que suporta os grânulos pode assumir várias formas. Embora ilustrado na figura 1 e 2 como um o leito de grânulos, o eletrodo negativo 102 pode ter vários formatos diferentes, como um cone, tubo, etc.

[00225] As figuras 12A-12F são vistas em corte de baterias exemplares 1200A-1200F tendo configurações de eletrodos alternativas, incluindo matrizes ordenadas de grânulos 105. As baterias 1200A- 1200F podem ser semelhantes à bateria 100, portanto, apenas as diferenças entre as mesmas serão discutidas em detalhes.

[00226] Com referência à figura 12A, a bateria 1200A pode incluir um ou mais recipientes cônicos 1202 suportando grânulos 105. O recipiente cônico 1202 pode permitir o autoalinhamento dos grânulos

105. O container cônico 1202 pode permitir um projeto modular do eletrodo negativo 102 por ter um grande tipo de reator de “piscina” com múltiplos containers cônicos 1202 assentados no fundo da piscina de eletrólito 104. O recipiente cônico 1202 pode ser um projeto econômico para coleta de corrente de leito.

[00227] Com referência à figura 12B, a bateria 1200B pode incluir um recipiente 101 que suporta uma matriz de grânulos de eletrodo negativo 105 que formam um eletrodo negativo 102. Um ou mais eletrodos positivos 103 podem ser inseridos em um eletrodo negativo

102. Os grânulos 105 podem ser eletricamente conectados uns aos outros e/ou a um coletor de corrente 106. Um separador 107 pode circundar e isolar eletricamente os eletrodos positivos 103 do eletrodo negativo 102.

[00228] Como mostrado na figura 12C, a bateria 1200C pode ter eletrodos positivos 103 que se estendem completamente através de uma matriz de grânulos de eletrodo negativo. Na bateria 1200C, os grânulos

105 podem ser dispostos em pilhas alternando com os eletrodos 103. Com referência à figura 12D, a bateria 1200D, a bateria 1200D é semelhante à bateria 1200C, exceto por omitir um separador. Na bateria 1200D, os grânulos 105 podem ser dispostos em leitos suportados suspensos no eletrólito 104 juntamente com os eletrodos

103.

[00229] A figura 12E, ilustra outra bateria exemplar 1200E, de acordo com várias formas de realização da presente revelação. Na bateria 1200E, os grânulos 105 podem ser dispostos em uma matriz hexagonal em torno do eletrodo 103, que pode ser de forma circular. A figura 12F, ilustra outra bateria exemplar 1200F, de acordo com várias formas de realização da presente revelação. Na bateria 1200F, os grânulos 105 podem ser dispostos em uma matriz hexagonal em torno do eletrodo 103, que pode ser de forma hexagonal.

[00230] Conforme discutido acima, os grânulos da presente revelação não estão limitados a qualquer formato de grânulo particular. Em várias formas de realização, os grânulos podem ser aglomerados de ferro com vários formatos diferentes, como o aglomerado de ferro sinterizado 305 ilustrado na figura 3A. Os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado podem ter formas simétricas e/ou não simétricas. Por exemplo, os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado podem ter uma forma simétrica, como uma esfera, elipsóide, cilindro ou placa, ou uma forma irregular, como um grânulo. Em várias formas de realização, o aglomerado de ferro sinterizado 305 pode ser formado em uma fornalha, como uma fornalha de calcinação de alimentação contínua, uma fornalha de calcinação em batelada, uma fornalha de cuba ou qualquer outro tipo de fornalha. Como um exemplo específico, quando o forno é um forno de calcinação de alimentação contínua, o forno 307 pode ser configurado com um tubo rotativo. Em operação, as partículas de pó de ferro 302 podem ser alimentadas no forno 307. O forno 307 pode girar e aquecer as partículas de pó de ferro 302 para sinterizar as partículas de pó de ferro 302 juntas, fabricando, assim, grânulos de aglomerado de ferro sinterizado, como grânulo de aglomerado de ferro sinterizado 305. Os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado, como grânulo de aglomerado de ferro sinterizado 305, podem fornecer a mesma química e morfologia dos grânulos sinterizados discutidos no presente documento, como grânulos 105, 115, etc., e podem ser substituídos nas várias formas de realização por outros grânulos moldados. Os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado, como o grânulo de aglomerado de ferro sinterizado 305, podem incluir um gargalo 309 na junta sinterizada das partículas de pó de ferro 302 unidas para formar os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado, como o grânulo de aglomerado de ferro sinterizado 305.

[00231] Uma vantagem de usar grânulos formados como aglomerados de ferro é que a fabricação de tais grânulos de aglomerado de ferro, como grânulo de aglomerado de ferro sinterizado 305, pode ser menos caro que a fabricação de grânulos esféricos e/ou em forma de briquete, tais como grânulos 105, 115 etc.

[00232] Em várias formas de realização, um eletrodo de ferro sinterizado, como um eletrodo inteiro e/ou grânulos individuais, como grânulos 105, 115, 305, etc., pode ser formado a partir de precursores triturados e/ou materiais de subproduto (por exemplo, finos) de aço processos de fabricação (por exemplo, DRI). Por exemplo, precursores DRI e finos DRI podem ser triturados, formados com um aglutinante sob calor e pressão e, em seguida, sinterizados para formar um eletrodo de ferro poroso na forma de grânulos 105, 115, 305, etc. e/ou eletrodos de outras formas, incluindo, mas sem limitação, folhas, placas, barras, cilindros e outras formas.

[00233] Várias formas de realização discutidas abaixo com referência às figuras 3B-3D fornecem para fazer eletrodos de metal poroso sinterizado para baterias, tais como baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100 e 1200 descritas no presente documento.

[00234] A figura 3B ilustra um método de forma de realização 350 para fazer eletrodos de metal poroso sinterizado. O método 350 pode incluir a mistura de metal e um ou mais aditivos para formar um grânulo formado em verde no bloco 351 e sinterização do grânulo formado em verde para formar um eletrodo de metal poroso no bloco

352.

[00235] A mistura de metal e um ou mais aditivos para formar um grânulo formado “verde” no bloco 351 pode incluir prensagem a quente da mistura do metal e um ou mais aditivos para formar um grânulo formado em verde. Em várias formas de realização, o metal pode incluir ferro. Em várias formas de realização, os aditivos podem incluir uma combinação de formador de poro e aditivo aglutinante. Como um exemplo específico, uma mistura de pó de ferro, polietileno e sulfeto de bismuto pode ser prensada a quente em um grânulo formada em verde. Em várias formas de realização, o polietileno pode atuar como um aglutinante de formação em verde e um formador de poro que é evaporado durante a etapa de sinterização. O polietileno pode sublimar a uma temperatura inferior à temperatura de sinterização. Em várias formas de realização, outros aditivos formadores de poros que não necessariamente servem como um aglutinante podem ser usados, tal como qualquer material inorgânico ou orgânico que é fase sólida à temperatura ambiente e fase líquida ou gasosa entre a temperatura ambiente e a temperatura de sinterização em um nitrogênio (por exemplo, N2) atmosfera ou argônio/hidrogênio (por exemplo, Ar (95%)/H2 (5%) ou outra concentração relativa de argônio e hidrogênio) atmosfera. Em várias formas de realização, vários tipos de aglutinantes podem ser misturados como aditivos ao metal. A mistura de vários tipos de aglutinantes pode ser usada para direcionar morfologias microestruturais específicas e estabilizar o leito de pó durante a queima do aglutinante.

[00236] A sinterização do grânulo formada em verde para formar um eletrodo de metal poroso no bloco 352 pode incluir sinterização do grânulo formada em verde em uma atmosfera de gás em um perfil de tempo-temperatura. A atmosfera de gás pode ser uma atmosfera de nitrogênio (por exemplo, N2) ou argônio/hidrogênio (por exemplo, Ar (95%)/H2 (5%) ou outra atmosfera relativa de argônio e concentração de hidrogênio). Em várias formas de realização, o perfil tempo-temperatura pode ser um perfil linear tempo-temperatura ou um perfil não linear tempo-temperatura. Por exemplo, o perfil de tempo-temperatura linear pode incluir um período de aumento de temperatura linear, seguido por um período de temperatura de absorção constante, seguido por um período de redução linear. Como um exemplo específico, a sinterização do grânulo formada em verde em uma atmosfera de gás em um perfil de tempo-temperatura pode incluir a sinterização do grânulo formada em verde em uma atmosfera de nitrogênio (por exemplo, N2) ou argônio/hidrogênio (por exemplo, Ar (95%)/H2 (5%) ou outra concentração relativa de argônio e hidrogênio) atmosfera, com uma elevação linear de temperatura de até 850ºC, ensopamento a 850ºC por 15 min. e uma elevação linear de volta à temperatura ambiente. Como outro exemplo, um perfil de tempo-temperatura não linear pode ter várias rampas e encharcamentos para controlar melhor a taxa de evaporação do formador de poro, como um poro de polietileno. Por exemplo, o perfil de tempo-temperatura não linear pode ter um período de aumento de temperatura não linear, dois ou mais períodos de temperatura de absorção com períodos de desaceleração e aumento no meio e um período de desaceleração não linear período.

[00237] A figura 3C ilustra um sistema de forma de realização 360 para formar eletrodos de metal poroso sinterizado 362. O sistema 360 pode incluir um forno de rolo contínuo tendo uma série de elementos de aquecimento 364 e correia 366 com rolos configurados para transportar itens na correia 366 através do forno de uma extremidade a outra enquanto é aquecido pelos elementos de aquecimento 364. A área sob os elementos de aquecimento 364 pode ser configurada para ter condições atmosféricas controladas, como uma atmosfera de hidrogênio puro (H2) fornecida pelo tanque de hidrogênio 369. O sistema 360 pode incluir um fornecimento de pó 370, como uma tremonha, recipiente,

tambor, etc., que suporta pó de metal 371, como pó de óxido de ferro, etc., para ser usado para formar um eletrodo de metal poroso sinterizado 362. Quando o pó metálico 371 é pó de óxido de ferro, o pó de óxido de ferro pode ou não ser oxidado no ar em alta temperatura, o que resultaria em uma matéria-prima de pó totalmente oxidada (Fe2O3). O pó de metal 371 pode ser depositado a partir do fornecimento de pó na correia 366 e comprimido antes de ser alimentado no forno (isto é, sob os elementos de aquecimento 364). Como exemplos, o pó metálico 371 pode ser comprimido por uma matriz de fenda, rolo de compressão 372, prensa ou outro dispositivo de tipo de compactação na frente do forno. O pó de metal comprimido pode ser alimentado pela correia 366 ao longo do comprimento da fornalha sob os elementos de aquecimento

364. À medida que o pó de metal 371 é aquecido pelos elementos de aquecimento 364 na atmosfera de hidrogênio enquanto é movido pela correia 366. O vapor de H2O pode ser liberado do pó metálico 371. O hidrogênio reduz o óxido de ferro em temperatura elevada para formar água e ferro metálico (ou seja, FeOx + H2O + Fe). O pó de metal resultante (por exemplo, pó de ferro) rola na correia 366 continuamente através do forno, permitindo que as partículas sinterizem juntas, formando um eletrodo de metal poroso sinterizado 362 (por exemplo, um eletrodo de Fe poroso sinterizado) de uma forma contínua. Em algumas formas de realização, o eletrodo de metal poroso sinterizado 362 pode ser clivado em pedaços uma vez que sai da fornalha, como por faca 378, clivador de pinça, jato de corte ou qualquer outro tipo de dispositivo configurado para cortar o eletrodo de metal poroso sinterizado 362 em pedaços. Em algumas formas de realização, o peso do eletrodo de metal poroso sinterizado 362 pode quebrá-lo em pedaços.

[00238] A figura 3D ilustra um sistema 380 para formar eletrodos de metal poroso sinterizado 362. O sistema 380 pode ser semelhante ao sistema 360 descrito acima, exceto que uma folha de metal 382 pode ser colocada sob o pó de metal 371 antes do pó de metal 371 ser alimentado no forno. Desta maneira, o pó de metal 371 pode ser sinterizado diretamente na folha de metal 382, formando assim continuamente eletrodos de metal poroso sinterizado 362 com coletores de corrente integrados. A folha de metal 382 pode ser um rolo de metal sendo alimentado no forno sob o pó de metal 371 e suportando o pó de metal 371 na correia 366. Por exemplo, a folha de metal da matriz 382 pode ser alimentada por um sistema de bobina a bobina na correia 366 antes do pó metálico 371 ser depositado e comprimido. Em várias formas de realização, a folha de metal 382 pode ser uma folha de metal. Em várias formas de realização, a folha de metal 382 pode ser formada de qualquer metal selecionado para atuar como um coletor de corrente, como níquel, ferro, aço, etc.

[00239] A figura 4 é uma vista esquemática de uma bateria 400 de acordo com várias formas de realização da presente revelação. A bateria 400 é semelhante à bateria 100, portanto, apenas as diferenças entre as baterias 100 e 400 serão discutidas em detalhes. A bateria 400 pode incluir grânulos esféricos 105 dispostos em uma composição de partícula menor, tal como uma composição formada a partir de matéria- prima de metal em pó, finos de metal, grãos de metal, etc.

[00240] O armazenamento de energia eletroquímica de longa duração pode se beneficiar de entradas de materiais de custo muito baixo. Embora os grânulos esféricos 105 da bateria 100 possam fornecer material de custo extremamente baixo, a condutividade elétrica e iônica através dos grânulos esféricos 105 pode não ser ideal devido aos pontos limitados de contato inerentes ao toque dos grânulos esféricos 105. Uma solução para fornecer melhor condutividade elétrica e iônica pode ser usar matérias-primas de metal em pó como um eletrodo, como o eletrodo negativo 102. Embora as matérias-primas de metal em pó usadas como um eletrodo possam fornecer condutividade elétrica e iônica sob medida, as matérias-primas de metal em pó podem ser de alto custo de produção, especialmente em comparação com grânulos esféricos 105.

[00241] Várias formas de realização podem fornecer uma arquitetura de eletrodo de metal que fornece um custo mais baixo que eletrodos de matéria-prima de metal exclusivamente em pó e/ou maior condutividade elétrica que eletrodos de grânulo exclusivamente esféricos. Tal como empregado no presente documento, uma largura ou diâmetro médio dos grânulos é pelo menos 10 vezes maior que uma largura ou diâmetro médio das partículas de pó na matéria-prima de metal em pó. Em várias formas de realização, a arquitetura do eletrodo de metal compósito pode incluir uma mistura de grânulos esféricos e uma composição de partícula de metal menor, tal como matéria-prima de metal em pó. Por exemplo, conforme ilustrado na figura 4, o eletrodo negativo 102 pode incluir grânulos esféricos 105 dispostos na composição de partícula de metal menor 402, tal como uma matéria- prima de metal em pó. Os grânulos esféricos 105 e a matéria-prima de metal em pó como o eletrodo negativo 102 podem fornecer uma mistura de partículas maiores e menores semelhantes a mármores em areia ou outras combinações de tamanho de partícula relativo. Em algumas formas de realização, os macroporos entre os grânulos maiores compreendem grânulos menores. O eletrodo de metal compósito formado a partir dos grânulos esféricos 105 e matéria-prima de metal em pó pode fornecer uma arquitetura de eletrodo com um custo, condutividade elétrica e/ou condutividade iônica que pode ser altamente ajustável. Em algumas formas de realização, o eletrodo de metal compósito pode ser umedecido com o eletrólito líquido 104. Como a matéria-prima de metal em pó incluída no eletrodo de metal compósito pode ser umectada, o eletrodo de metal compósito formado a partir dos grânulos esféricos 105 e a matéria-prima de metal em pó pode ter uma razão de ferro para eletrólito menor que um eletrodo formado de grânulos exclusivamente esféricos 105. A matéria-prima de metal em pó 402 melhora a condutividade entre os grânulos 105 no eletrodo 102 e também a densidade de empacotamento total do eletrodo.

[00242] Em várias formas de realização, a arquitetura do eletrodo de metal compósito pode incluir uma mistura de grânulos esféricos e uma composição de partícula de metal menor, como finos ou aparas de metal. Por exemplo, conforme ilustrado na figura 4, o eletrodo negativo 102 pode incluir grânulos esféricos 105 compostas por taconita e uma composição de partícula de metal menor 402 composta por finos DRI condutores. Ao combinar grânulos de taconita de baixo custo usados como matéria-prima de ferro a granel para os grânulos 105 e resíduos, finos DRI condutores como a composição de partícula de metal menor 402, o custo de formar um eletrodo condutor após a montagem da bateria 400 pode ser reduzido. Como outros exemplos, a arquitetura do eletrodo de metal compósito pode incluir uma mistura de partículas de minério de ferro de diferentes tamanhos, como grânulos de minério de ferro maiores (por exemplo, taconita, DRI, ferro esponja, ferro atomizado, etc.) e uma composição de partícula de metal menor, tal como finos ou aparas de metal (por exemplo, finos ou aparas de DRI, taconita, ferro esponja, ferro atomizado, etc.).

[00243] Em algumas formas de realização, a condutividade elétrica do eletrodo de metal é aumentada por adição de fibras, fios, malha ou folhas condutoras aos grânulos, de modo que o material condutor seja disperso entre os grânulos individuais.

[00244] Várias formas de realização fornecem síntese no local de materiais ativos para sistemas de armazenamento de energia em volume usando superprodução de energia renovável. Em várias formas de realização, os custos de produtos químicos podem ser reduzidos configurando a planta de armazenamento de energia, incluindo uma bateria de forma de realização, tal como uma célula eletroquímica de metal-ar de forma de realização discutida aqui, para uso duplo. O uso inicial da planta de armazenamento de energia pode ser sintetizar materiais ativos críticos, como grânulos metálicos, como grânulos 105, 115, 305, etc., no local usando produtos químicos de entrada de custo muito mais baixo e energia renovável muito barata ou gratuita. O próximo uso da planta de armazenamento de energia pode ser como uma planta de armazenamento de energia real onde o (s) produto (s) químico (s) que foram sintetizados são os materiais ativos, tais como grânulos metálicos, tais como grânulos 105, 115, 305, etc. Por exemplo, um pó de metal que será usado em uma bateria muito grande pode ser sintetizado no local na planta de armazenamento de energia de uso duplo antes do comissionamento da bateria, por exemplo, por redução direta usando hidrogênio que é gerado eletroquimicamente por meio de eletrólise alcalina ou PEM alimentado por uma fonte renovável (por exemplo, eólica, solar, etc.) no local. Essa produção local de materiais ativos em um primeiro estágio pode não apenas reduzir o custo de produção, mas também potencialmente evitar custos de envio. Em formas de realização onde o minério de ferro é a fonte do material ativo, a energia renovável pode ser usada para fornecer a energia térmica para reduzir o minério na planta de armazenamento de energia de uso duplo. Além disso, a energia renovável e pode, opcionalmente, ser usada para produzir hidrogênio como um gás redutor para reduzir o minério. O minério ou reduzido pode estar opcionalmente na forma de grânulos contendo ferro.

[00245] Em várias formas de realização, grânulos metálicos, como grânulos 105, 115, 305, etc., podem ser sintetizados em um primeiro estágio de uma planta de armazenamento de energia de uso duplo e usados no eletrodo negativo em uma segunda fase da planta de armazenamento de energia de uso duplo. A figura 5 ilustra um método de forma de realização 500 para síntese no local de materiais ativos, tais como grânulos metálicos, tais como grânulos 105, 115, 305, etc., para sistemas de armazenamento de energia em volume usando superprodução renovável. No bloco 501, durante um primeiro estágio de operação, a planta de armazenamento de energia de uso duplo pode ser operada para produzir materiais ativos, tais como grânulos metálicos, tais como grânulos 105, 115, 305, etc. Por exemplo, quando o minério de ferro é a fonte do material ativo, o minério pode ser reduzido no local na planta de armazenamento de energia de uso duplo para sintetizar grânulos metálicos, como grânulos 105, 115, 305, etc. No bloco 502 durante um segundo estágio de operação, a planta de armazenamento de energia de uso duplo pode usar os materiais ativos para armazenamento de energia de longa duração. Por exemplo, os grânulos metálicos sintetizados, como os grânulos 105, 115, 305, etc., podem ser carregados (ou de outra forma depositados, adicionados, formados, etc.) em eletrodos negativos, como eletrodos 102, etc. de uma bateria, para suportar o armazenamento de energia de longa duração pela planta de armazenamento de energia de uso duplo. Em várias formas de realização, as operações dos blocos 501 e/ou 502 podem ser realizadas usando energia renovável.

[00246] A figura 8A é uma vista esquemática de uma bateria 800 de acordo com várias formas de realização da presente revelação. A bateria 800 é semelhante à bateria 100, portanto, apenas as diferenças entre elas serão discutidas em detalhes. A bateria 800 pode ser configurada para fluir o eletrólito 104 sobre o eletrodo negativo 102. Por exemplo, a bateria 800 pode incluir uma bomba de circulação 802 e tubulação configurada para permitir o bombeamento do eletrólito 104 a uma taxa selecionada, tal como uma taxa de fluxo constante, taxa de fluxo variável, etc., sobre os grânulos 105 que compreendem o eletrodo 102. O transporte de eletrólito 104 através de um eletrodo de bateria muito grosso (vários centímetros) composto de grânulos de material ativo 105 pode ser um desafio. Baixas taxas de transporte de eletrólito 104 podem aumentar as perdas de superpotencial no eletrodo 102 com base no grânulo 105. Ao fluir o eletrólito 104, através do eletrodo grosso 102, o transporte convectivo pode ser introduzido, o que promove o fluxo de eletrólito para grânulos individuais 105. Como discutido acima, os grânulos 105 podem ser microporosos e a condição de reação pode se beneficiar da diminuição das camadas limite de concentração de eletrólito 104 que podem surgir através da espessura de todo o leito do grânulo 105 do eletrodo 102 e através de macroporos, tais como macro- poro 602, no leito do grânulo 105. O fluxo de eletrólito 104 geralmente diminuirá as perdas de sobrepotencial homogeneizando a composição do eletrólito 104 em toda a macro e microestrutura do eletrodo 102. As taxas de fluxo do eletrólito 104 podem ser preferencialmente escolhidas para serem baixas o suficiente para que qualquer energia consumida pelo bombeamento não consuma quantidades indesejáveis de energia. Em várias formas de realização, a taxa de fluxo do eletrólito 104 pode ser uma taxa de fluxo constante ou uma taxa de fluxo variável.

[00247] Em várias formas de realização, ao fluir o eletrólito 104 a uma taxa de fluxo baixa, mas consistente através do eletrodo da bateria 102 (por exemplo, o eletrodo da bateria 102 composto de grânulos de material ativo 105), o transporte convectivo pode ser introduzido, o que promove o fluxo de eletrólito 104 para grânulos individuais 105. Os grânulos 105 podem ser microporosos e a condição de reação pode se beneficiar da diminuição das camadas limite de concentração de eletrólito 104 que podem surgir através da espessura de todo o leito do grânulo 105 (por exemplo, através do eletrodo 102) e através de macroporos no leito do grânulo 105 (por exemplo, no eletrodo 102). O fluxo de eletrólito 104 pode geralmente diminuir as perdas de superpotencial homogeneizando o eletrólito 104 em toda a macro e microestrutura do eletrodo 102.

[00248] Em várias formas de realização, as formulações do eletrólito 104 podem ser diferentes para os estados de carga, descarga e inatividade da bateria 800. O fluxo de diferentes formulações de eletrólito 104 na bateria 800 ao alternar entre os estados pode melhorar a utilização, autodescarga e HER simultaneamente. Por exemplo, no caso de um sistema de gerenciamento de eletrólito com fluxo contínuo, pode haver opcionalmente um número arbitrário de reservatórios de formulação de eletrólito distintos, cada um conectado à célula eletroquímica com controladores de fluxo separados (por exemplo, três combinações de reservatório e controlador de fluxo 805, 806, 807). Durante a operação diferente, diferentes quantidades relativas de cada formulação de eletrólito podem ser fluidas com base nas concentrações ideais de espécies constituintes para o modo de operação instantâneo (por exemplo, carga, descarga, inativo). Em algumas formas de realização, a formulação de eletrólito pode ser ajustada com base no estado instantâneo de carga da bateria 800. Em várias formas de realização, um reservatório e combinações de controlador de fluxo (por exemplo, 805, 806, 807) podem ser usados para adicionar eletrólito 104 adicional à bateria 800, por exemplo, compensando assim a evaporação do eletrólito 104. Em várias formas de realização, a bateria 800 pode incluir um dreno de transbordamento 820 ou passagem de respingos que pode permitir que o eletrólito 104 transborde para fora da bateria

800. Por exemplo, o nível de eletrólito 104 pode ser mantido porque conforme o nível de eletrólito 104 atinge o dreno de transbordamento 820, ele pode sair da bateria 800 para manter o nível do eletrólito 104 no nível de dreno de transbordamento 820.

[00249] A figura 8B é um diagrama de blocos de uma bateria da forma de realização 814 incluindo um sistema de distribuição de aditivo

815. A bateria 814 é semelhante à bateria 100, então apenas a diferença entre as mesmas será discutida em detalhes. Em uma forma de realização, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode ser uma bomba que distribui líquido com aditivo para a bateria 814. Em outra forma de realização, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode ser uma tremonha seca que distribui sólidos com aditivo para a bateria

814. Como um exemplo, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode ser um sistema de distribuição de enxofre. Como um exemplo específico, quando o sistema de distribuição de aditivo 815 é um sistema de distribuição de enxofre, o sistema de distribuição de enxofre pode ser uma bomba que fornece líquido contendo enxofre para a bateria 814. Em outro exemplo específico, quando o sistema de distribuição de aditivo 815 é um sistema de distribuição de enxofre, o sistema de distribuição de enxofre pode ser um funil seco que distribui sólidos contendo enxofre (por exemplo, sais de polissulfeto, sulfeto de ferro (FeS), etc.) para a bateria 814. Em outro exemplo, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode ser um sistema de distribuição de sal. Especificamente, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode adicionar certos inibidores de evolução de hidrogênio em fase sólida (por exemplo, Bi, Sb, As) como um sal solúvel. Por exemplo, um sal solúvel de um inibidor de evolução de hidrogênio desejado, que se dissolve para fornecer íons em solução do aditivo desejado (ou seja, Bi3+, Sb3+, As3+), pode ser adicionado ao eletrólito líquido 104 pelo sistema de distribuição de aditivo 815. O aditivo pode ser selecionado de modo que o potencial redox da reação de revestimento íon-metal do inibidor (por exemplo, Bi3+  ® Bi0) ocorra em um potencial de meia-célula superior (conforme medido vs. RHE (mas com um potencial de célula mais baixo)) que o potencial da reação de carga do material ativo do ânodo. Assim, durante o carregamento da bateria 800, a forma iônica do inibidor de HER pode ser eletrodepositada nas superfícies do eletrodo de metal, fornecendo uma estratégia barata e simples para a introdução de um inibidor de HER na química do eletrólito 104 da bateria 800. O inibidor eletrodepositado suprime a reação de evolução de hidrogênio na superfície do eletrodo, que pode ser um eletrodo com porosidade aberta. Durante o modo de descarga, o depósito pode se dissolver de volta no eletrólito 104. O aditivo de sal pode ser preferencialmente selecionado de modo a não degradar a operação do cátodo durante as operações de carga ou descarga. Como outro exemplo, o sal adicionado pode ser um sal carbonato. Em algumas formas de realização, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode fornecer vários aditivos à bateria 800. Por exemplo, uma composição de aditivo combinado, tal como um inibidor de corrosão que suprime a reação de HER ou suprime a autodescarga combinada com um aditivo que melhora a utilização da capacidade, pode ser distribuída pelo sistema de distribuição de aditivo

815. Como outro exemplo, um inibidor que forma uma camada de passivação na superfície do metal é emparelhado com um aditivo que despassiva a superfície do ferro e ambos podem ser administrados pelo sistema de distribuição de aditivo 815. Em algumas formas de realização, o sistema de liberação de aditivo 815 pode entregar aditivos compreendendo um íon molibdato. Como exemplo, um íon molibdato pode ser adicionado por meio de um composto de molibdato, tal como KMoO4. Em um exemplo específico, o eletrólito 104 pode incluir uma concentração de aditivo de ânion molibdato 10 mM. Em outras formas de realização, o eletrólito 104 pode incluir concentrações de aditivos que variam de 1-100 mM do ânion molibdato. Em algumas formas de realização, um aditivo de surfactante pode ser entregue pelo sistema de liberação de aditivo 815. Um aditivo surfactante pode reduzir a tensão superficial do eletrólito e a viscosidade no eletrodo de evolução de oxigênio para gerar bolhas menores, de tamanho uniforme e controláveis durante o carregamento. Em um exemplo não limitativo, l- octanotiol é adicionado ao eletrólito alcalino 104 a uma concentração de 10 mM. Em algumas formas de realização, um aditivo inibidor de corrosão pode ser distribuído pelo sistema de distribuição de aditivo

815. Em algumas formas de realização, o sistema de distribuição de aditivo 815 pode distribuir inibidores de interface de líquido e/ou interfase. Em algumas formas de realização, o sistema de liberação de aditivo 815 pode entregar aditivos como misturas de sólidos. Em algumas formas de realização, o sistema de liberação de aditivo 815 pode entregar um aditivo de eletrólito (por exemplo, Na2MoO4) que forma uma película passivadora fina. A autodescarga do ânodo é, portanto, limitada a apenas uma pequena camada na superfície do ânodo. No entanto, para recuperar a reatividade do ânodo de metal, um pulso de carga curto e agressivo pode ser usado para reduzir o filme de superfície. Uma vez que o filme de superfície é reduzido, a reação de descarga pode prosseguir.

[00250] A figura 8C é um diagrama de blocos de um sistema de bateria 850, incluindo uma série de baterias 800 conectadas hidraulicamente (ou de outra forma em comunicação líquida) de acordo com várias formas de realização. As baterias 800 podem ser dispostas em uma cascata de modo que o eletrólito de transbordamento 104 de uma bateria 800 através de seu dreno de transbordamento 820 possa fluir para a próxima bateria 800, estabelecendo “comunicação de líquido” entre as baterias 800. Ligar essas baterias 800 em série permite que uma fonte forneça eletrólito líquido 104 a várias baterias 800 simultaneamente.

Por exemplo, um único tubo de fornecimento de eletrólito 851 conectado a uma bomba 802 pode fornecer eletrólito 104 para a primeira bateria 800. O estouro de eletrólito da primeira bateria 800 pode fluir para a segunda bateria 800 e para a terceira bateria 800. A partir da terceira bateria 800, o eletrólito pode transbordar para o tubo de retorno 852 e ser circulado pela bomba 802 de volta para o tubo de alimentação 851. Desta forma, o estouro da bateria final 800 pode ser recirculado para a primeira bateria 800. No sistema 850 que utiliza eletrólito compartilhado 104, fluindo em cascata entre as baterias 800, os atributos do eletrólito 104 podem ser monitorados e tratados em um local central para muitas baterias, como a estação de monitoramento 853. A mediação do eletrólito 104, como a realização de ajustes de composição ou adição de componentes, a fim de mitigar problemas relacionados à carbonatação do eletrólito, desidratação do eletrólito e semelhantes, pode ser conduzida de forma benéfica na estação de monitoramento 853. A estação de monitoramento 853 pode ser colocada com a estrutura de coleta para o eletrólito circulante 104, como o tubo de retorno 852. Como um exemplo, a estação de monitoramento de matriz 853 pode controlar o fornecimento de eletrólito 104 de diferentes combinações de reservatório e controlador de fluxo (por exemplo, 805, 806, 807), um dispositivo de filtração 860 e/ou um tanque de fornecimento de eletrólito de reserva 855. Em várias formas de realização, a estação de monitoramento 853 pode ser configurada para monitorar a saúde do eletrólito.

A integridade do eletrólito pode ser monitorada enquanto a bateria está em operação, a fim de determinar o tempo apropriado para reabastecer, substituir ou tratar o eletrólito 104. O mecanismo de feedback empregado pela estação de monitoramento 853 pode ser manual ou automatizado.

Quando a estação de monitoramento de matriz 853 é um sistema automatizado, a medição da qualidade do eletrólito pode ser uma entrada para um circuito de controle, como um circuito de derivação integral proporcional (PID) que ajusta as concentrações de constituintes do eletrólito em uma base contínua. A medição da qualidade do eletrólito pode ser feita ex situ em uma pequena alíquota do eletrólito 104, ou pode ser feita operando no eletrólito ativo 104 enquanto as baterias 800 estão em operação. Um método não limitativo para avaliar a saúde do eletrólito é medir a condutividade elétrica do eletrólito. Um mecanismo de degradação é a carbonatação do eletrólito ao longo do tempo, devido à dissolução do CO2 no eletrólito do ar. Por exemplo, uma sonda de condutividade é usada para avaliar a concentração de carbonato no eletrólito. A sonda de condutividade é usada para monitorar o estado de saúde do eletrólito. Embora ilustrado como parte de um sistema em cascata 850, a estação de monitoramento 853 pode, da mesma forma, ser parte de um sistema de distribuição de eletrólito para uma única bateria, tal como o sistema de eletrólito da figura 8A. A estação de monitoramento 853 pode controlar a liberação de eletrólito 104 de e/ou para o tanque de fornecimento de eletrólito de reserva 852 para aumentar e/ou diminuir o volume de eletrólito 104 no sistema

850. A estação de monitoramento 853 pode controlar o fluxo de líquido através do dispositivo de filtração 860. O dispositivo de filtração 860 pode ser configurado para filtrar o líquido que flui através dele, como água, eletrólito 104, etc. e a estação de monitoramento 853 pode controlar o fluxo de líquido para dentro e para fora do dispositivo de filtração 860. Por exemplo, o dispositivo de filtração 860 pode ser um filtro de água, como o filtro de água 1400 ilustrado na figura 14. O filtro de água 1400 pode ser um leito empacotado 1401 de DRI que pode operar como um dispositivo de filtração de água. Em tal forma de realização, o DRI pode ser alojado em uma coluna, criando um leito empacotado 1401 de grânulos de DRI 197. O material particulado será preso dentro dos poros dentro dos grânulos DRI 197 e dentro do espaço vazio entre os grânulos DRI 197 conforme a água flui através do leito

1401. Usar o ferro granulado como mecanismo de filtragem pode permitir a capacidade de ajustar a queda de pressão e a eficácia da filtragem.

[00251] A figura 9 é uma vista esquemática de uma bateria 900 de acordo com várias formas de realização da presente revelação. A bateria 900 é semelhante à bateria 100, então apenas a diferença entre elas será discutida em detalhes. As baterias de eletrodo de ferro alcalino funcionam melhor com certos aditivos no eletrólito/célula. Estes podem ter uma gama de solubilidades e alguns podem ter um efeito mais benéfico quando misturados intimamente com o eletrodo sólido. Conforme ilustrado na figura 9, em várias formas de realização, os grânulos 902 incluindo aditivos podem ser misturados com os grânulos dominantes de material ativo 105 de modo que o eletrodo negativo 102 possa ser um eletrodo combinado. Os grânulos de aditivo 902 podem ser parcialmente e/ou totalmente formados a partir de aditivos, por exemplo, um composto de ferro e enxofre, como FeS, FeS2, etc. Em várias formas de realização, o eletrólito líquido 104 pode compreender aditivos para suprimir a reação de evolução de hidrogênio no ânodo ou cátodo. Estes podem ser solúveis ou insolúveis e podem incluir inibidores de metalóide HER, tais como bismuto, antimônio, estanho, boro, índio, gálio, selênio. Os aditivos podem partir da solução ou mudar de fase durante a operação, por exemplo, começando em solução dissolvida e posteriormente precipitando como sólidos.

[00252] A figura 10 é uma vista esquemática de uma bateria 1000 de acordo com várias formas de realização da presente revelação. A bateria 1000 é semelhante à bateria 100, portanto, apenas as diferenças entre elas serão discutidas em detalhes. A resistividade interfacial entre o coletor de corrente 106 e o eletrodo negativo 102 composto de grânulos 105 pode ser alta devido à estrutura esférica dos grânulos 105 em contato com o coletor de corrente 106 na bateria 100. Devido a isso, o eletrodo 102 vê uma densidade de corrente efetiva aumentada nos contatos do grânulo. Em várias formas de realização, a adição de uma camada 1002 de ferro em pó (Fe) à interface do eletrodo 102 e do coletor de corrente 106, conforme ilustrado na bateria 1000 da figura 10 pode diminuir a resistividade interfacial. Na bateria 1000, a camada 1002 de ferro em pó pode ser adicionada na parte inferior do leito de grânulos 105 para reduzir a resistividade interfacial. A camada 1002 de ferro em pó pode ser configurada para formar uma interface entre os grânulos 105 e um coletor de corrente 106 da bateria 1000. A largura ou diâmetro médio dos grânulos 105 é pelo menos 10 vezes maior que a largura ou diâmetro médio das partículas de pó na camada

1002.

[00253] A figura 11 é uma vista esquemática de uma bateria 1100 de acordo com várias formas de realização da presente revelação. A bateria 1100 é semelhante à bateria 100, portanto, apenas as diferenças entre elas serão discutidas em detalhes. A bateria 1100 pode incluir um sistema de monitoramento que compreende um ou mais sensores conectados (por exemplo, sem fio ou por meio de um fio) a um controlador 1110 configurado para monitorar o estado de carga (SOC) e/ou estado de saúde (SOH) do eletrodo de ferro 102. O monitoramento do SOC e/ou do SOH pode ser valioso para melhorar os controles e o monitoramento da integridade da bateria 1100.

[00254] Várias formas de realização podem incluir um ou mais de vários métodos para monitorar um atributo químico e/ou físico do eletrodo negativo 102, incluindo o uso de um Espectrômetro Mossbauer, usando um detector de dispositivo acoplado de carga (CCD) (por exemplo, uma câmera colorida, etc.), usando um medidor de tensão, usando um sensor de temperatura, medindo a concentração de íons, medindo o deslocamento do nível de eletrólito, medindo a altura do leito do grânulo, medindo o tamanho do grânulo, medindo o peso de 1100 células da bateria, medindo a suscetibilidade magnética e usando detecção de gás. Em várias formas de realização, um eletrodo de NiOH/NiOOH, contendo um aditivo e/ou aglutinante condutor de carbono, pode ser usado como um eletrodo de quase-referência para monitorar o potencial. Esses eletrodos NiOH/NiOOH podem ser colocados em uma variedade de locais ao longo do recipiente de eletrólito para monitorar também as distribuições de potencial em todo o sistema.

[00255] Por exemplo, o SOC e/ou SOH podem ser monitorados in situ por um ou mais medidores de tensão 1102 conectados ao recipiente

101. Os um ou mais medidores de deformação 1102 podem ser conectados ao controlador 1110 e podem enviar medições da deformação no recipiente de matriz 101 para o controlador 1110. O controlador 1110 pode ser configurado para converter as medições de tensão em medições SOC e/ou SOH.

[00256] Como outro exemplo, o SOC e/ou SOH podem ser monitorados in situ por um espectrômetro Mossbauer que compreende por uma fonte gama 1103 e detector gama 1104. A fonte gama 1103 pode emitir raios gama através da bateria 1100 que podem ser detectados pelo detector gama 1104. A fonte gama 1103 pode ser conectada ao controlador 1110 e o controlador 1110 pode controlar a fonte gama 1103 para emitir raios gama. O detector gama 1104 pode ser conectado ao controlador 1110 e pode enviar medições dos raios gama ao controlador 1110. O controlador 1110 pode ser configurado para converter as medições de raios gama em medições SOC e/ou SOH.

[00257] Como outro exemplo, o SOC e/ou SOH podem ser monitorados in-situ por um ou mais detectores CCD 1105 (por exemplo, uma câmera colorida, etc.) conectados ao controlador 1110. O detector CCD 1105 pode capturar e enviar imagens do eletrodo negativo 102 para o controlador 1110. O controlador 1110 pode ser configurado para usar as imagens para determinar uma medição SOC e/ou SOH. Por exemplo, o controlador 1110 pode ser configurado para correlacionar a cor dos grânulos 105 em imagens a uma medição SOC e/ou SOH. Como outro exemplo, o controlador 1110 pode ser configurado para medir o tamanho do grânulo 105 a partir dos dados de imagem e/ou pode ser configurado para medir a altura do leito do grânulo 105 a partir dos dados de imagem.

[00258] Como outro exemplo, o SOC e/ou SOH pode ser monitorado in-situ por um ou mais transdutores ultrassônicos 1106 conectados ao controlador 1110. O transdutor ultrassônico 1106 pode enviar medições de ondas sonoras para o controlador 1110. O controlador 1110 pode ser configurado para usar as medições de onda sonora para determinar uma medição SOC e/ou SOH. Por exemplo, com base no tempo de ida e volta da onda sonora para a superfície do leito do grânulo 105, as mudanças na altura do leito do grânulo 105 podem ser determinadas pelo controlador 1110 e correlacionadas com medições SOC e/ou SOH.

[00259] Como outro exemplo, o SOC e/ou SOH podem ser monitorados in-situ por um ou mais eletrodos de detecção de íons 1107 conectados ao controlador 1110. O eletrodo de detecção de íons 1107 pode enviar medições de íons, como concentração de íons, para o controlador 1110. O controlador 1110 pode ser configurado para usar as medições de íons para determinar uma medição SOC e/ou SOH.

[00260] Como outro exemplo, o SOC pode ser monitorado in-situ por um ou mais termopares 1108 conectados ao controlador 1110. O termopar 1108 pode enviar medições de temperatura para o controlador

1110. O controlador 1110 pode ser configurado para usar as medições de temperatura para determinar uma medição SOC e/ou SOH.

[00261] Ainda como um exemplo adicional, o SOC e/ou SOH podem ser monitorados in-situ por um ou mais sensores de gás 1109 conectados ao controlador 1110. O sensor de gás 1109 pode emitir medições de gás, por exemplo, detecções de partículas específicas, concentrações, etc., para o controlador 1110. O controlador 1110 pode ser configurado para usar as medições de gás para determinar uma medição SOC e/ou SOH.

[00262] Em várias formas de realização, os atributos físicos e/ou químicos da bateria 1100, e mais especificamente o eletrodo negativo 102, medidos pelos vários sensores 1102-1109 podem ser usados pelo controlador de matriz 1110 para determinar as operações de controle a serem tomadas em relação à bateria 1100, como operações para garantir a saúde da bateria 1100 com base no SOC e/ou SOH monitorado do eletrodo negativo 102.

[00263] A figura 13A ilustra uma bateria 1300 de acordo com várias formas de realização. Como um exemplo, a bateria 1300 é uma bateria do tipo estática que usa DRI. Em algumas formas de realização, a bateria 1300 é uma bateria do tipo aquosa não fluida. Em algumas formas de realização, a bateria 1300 pode ser uma bateria primária. Em algumas formas de realização, a bateria 1300 pode ser uma bateria secundária. Em algumas formas de realização, a bateria 1300 pode incluir grânulos DRI 198 em um eletrodo 1302 e/ou pode incluir grânulos DRI 199 em outro eletrodo 1306. Embora ilustrado como ambos incluindo grânulos DRI 198, 199, em algumas configurações apenas um dos eletrodos 1302 ou 1306 pode incluir grânulos DRI 198, 199, respectivamente, enquanto em outras configurações ambos os eletrodos 1302, 1306 podem incluir grânulos DRI 198, 199, respectivamente. Em várias formas de realização, os eletrodos 1302 e 1306 podem ser separados pelo eletrólito 1304. Em várias formas de realização, a bateria 1300 pode ser uma bateria selada. Em várias formas de realização, a bateria 1300 pode ser uma bateria aberta, como uma bateria do tipo ao ar livre. Em várias formas de realização, os grânulos DRI 198 podem ser semelhantes aos vários grânulos DRI (ou outras configurações do tipo DRI) aqui descritos, como grânulos DRI 105, 115, 305, etc.

[00264] Em várias formas de realização, o eletrodo 1302 é um ânodo da bateria 1300 e o eletrodo 1306 é um cátodo da bateria 1300. Em várias formas de realização, DRI é usado como um material de eletrodo redox ativo quando a bateria 1300 é do tipo primário ou secundário. Em uma forma de realização, DRI (como grânulos DRI 198) é usado como um material ativo de ânodo quando a bateria 1300 é uma bateria secundária. Em outra forma de realização, DRI (como grânulos

DRI 198, 199) é usado como um material de eletrodo com eletrólito alcalino (pH > 9). Em uma forma de realização particular, quando a bateria 1300 é uma bateria secundária alcalina, a bateria 1300 pode empregar um cátodo de níquel. Nesta forma de realização, DRI serve como o material de partida para o ânodo da bateria secundária alcalina de Ni-Fe 1300 e pode ser usado em seu estado como recebido ou pode ser processado antes do uso de acordo com outras formas de realização descritas no presente documento. Outros pares eletroquímicos (combinações de um cátodo e um ânodo) para uso quando a bateria 1300 é uma bateria alcalina que emprega um ânodo DRI incluem ferro/níquel (célula Fe/Ni) ou ferro/prata (célula Fe/Ag). Em várias formas de realização, DRI pode servir como um material anódico ativo quando a bateria 1300 é uma bateria primária ou secundária, onde o pH do eletrodo abrange os regimes ácido (pH <5,5) ou neutro (5,5 <pH <9). Como um exemplo, DRI pode ser usado como o material ativo do ânodo na bateria 1300 empregando um eletrólito contendo ácido clorídrico (HC1) na faixa de concentração de 1 - 5 M. No ânodo, o DRI pode envolver na meia-célula seguinte reação após a descarga: Fe + 2C1-  FeCl2 + 2e-.

[00265] DRI pode ser usado especificamente como o material do ânodo quando a bateria 1300 é uma bateria totalmente Fe, onde Fe é a espécie reativa no ânodo e no cátodo. Em tal forma de realização, o DRI pode servir como um ânodo de Fe metálico sólido em 100% SOC e o ânodo formará uma espécie de Fe2+ solúvel (por exemplo, FeCl2) após a descarga. O material ativo do cátodo pode ser um sal à base de Fe inorgânico solúvel, como o par redox FeCl2/FeCl3. O material ativo de cátodo também pode ser um composto de coordenação de base orgânica ou inorgânica, como K3Fe(CN)6. No cátodo, as espécies de Fe solúvel sofrerão reações redox associadas ao par redox FeCl2/FeCl3. Como um exemplo específico, quando a bateria 1300 é uma bateria all-Fe empregando DRI como o material ativo, a bateria 1300 pode utilizar DRI como o material anódico com um eletrólito contendo concentração de

HC1 (1 - 5 M). No ânodo, o DRI se engajaria na seguinte reação de meia célula após a descarga: Fe + 2C1-  FeCl2 + 2e-. No cátodo, o FeCl3 solúvel sofreria a seguinte reação de meia célula após a descarga: 2FeCl3 + 2e-  2FeCl2 + 2C1. A reação celular completa após a descarga seria Fe + 2FeCl3  3FeCl2. O DRI pode ser usado como uma matéria-prima para o FeCl2 solúvel necessário em solução para permitir a reação do cátodo, permitindo que o DRI reaja com o HC1 em solução, irá envolver a seguinte reação química espontânea: Fe + 2HC1  FeCl2 + H2.

[00266] A figura 13B ilustra uma bateria 1310 de acordo com várias formas de realização. A bateria 1310 é semelhante à bateria 1300 descrita acima, exceto que a bateria 1310 é uma bateria de fluxo usando DRI. Em várias formas de realização, os grânulos DRI 198, 199, são transportados dos respectivos tanques de armazenamento 1311, 1312 através dos eletrodos 1302, 1306, respectivamente da bateria de fluxo 1310 por um ou mais respectivos sistemas de transporte 1314,

1316. Como exemplo, o DRI pode servir como o ânodo na bateria de fluxo da matriz 1310 na qual os grânulos de DRI são transportados do tanque de armazenamento através de um reator eletroquímico onde os grânulos de DRI reagem eletroquimicamente. Os grânulos DRI permanecem em contato elétrico uns com os outros enquanto fluem através do reator eletroquímico, permitindo percolação elétrica suficiente para fornecer alta condutividade elétrica através da coleta de grânulos. O eletrólito 1304 pode ser ácido (pH < 5), neutro (5 < pH < 9) ou alcalino (pH> 9). Em formas de realização específicas, as reações de descarga podem prosseguir de modo que o ânodo de Fe metálico forme um produto solúvel (por exemplo, FeCl2) após a descarga, ou um filme de produto de descarga moderadamente solúvel (ou seja, Fe (OH)2) na superfície do DRI transportado grânulos. As formas de realização específicas relativas aos métodos de transporte dos grânulos de DRI através da bateria 1310 via um ou ambos os sistemas de transporte 1314, 1316 incluem qualquer um dos métodos conhecidos na técnica para o transporte de material particulado ou pastas ou suspensões. Por exemplo, um ou ambos os sistemas de transporte 1314, 1316 podem ser, sem limitação, sistemas de fluxo de fluido acionados por pressão, um sistema de leito fluidizado ou um sistema de transporte mecânico, como uma correia transportadora, tambor rotativo ou um parafuso helicoidal. Em algumas formas de realização, os sistemas de transporte 1314, 1316, como uma correia mecânica, parafuso, tambor, etc., compreendem um material eletronicamente condutor, como um metal ou carbono que também serve como um coletor de corrente da bateria

1310.

[00267] Várias formas de realização fornecem um método para fazer um eletrodo de metal poroso sinterizado, incluindo a mistura de metal e um ou mais aditivos para formar um grânulo formada em verde e sinterização do grânulo formada em verde para formar um eletrodo de metal poroso sinterizado. Em várias formas de realização, o método inclui a mistura do metal e um ou mais aditivos para formar o grânulo formado de verde, pressionando a quente a mistura do metal e um ou mais aditivos para formar o grânulo formado de verde. Em várias formas de realização, o metal compreende ferro. Em várias formas de realização, pelo menos um dos um ou mais aditivos é um formador de poro e um aditivo aglutinante. Em várias formas de realização, um ou mais aditivos compreendem um aditivo de polietileno e um aditivo de pó de sulfeto de bismuto. Em várias formas de realização, pelo menos um dos um ou mais aditivos é um aditivo formador de poro e pelo menos um outro de um ou meros aditivos é um aditivo aglutinante. Em várias formas de realização, o aditivo aglutinante é uma mistura de dois ou mais aglutinantes de tipos diferentes. Em várias formas de realização, a sinterização do grânulo formada em verde para formar o eletrodo de metal poroso sinterizado compreende a sinterização do grânulo formada em verde em uma atmosfera de gás em um perfil de tempo-temperatura. Em várias formas de realização, a atmosfera de gás é uma atmosfera N2 ou uma atmosfera Ar/H2. Em várias formas de realização, a atmosfera de gás é uma atmosfera AG (95%)/H2 (5%). Em várias formas de realização, o perfil tempo-temperatura compreende um período de aumento de temperatura linear, seguido por um período de temperatura de absorção constante, seguido por um período de redução linear. Em várias formas de realização, o período de aumento da temperatura linear aumenta a temperatura do grânulo formado de verde para 850ºC, uma temperatura de absorção é de 850ºC e o período de descida linear diminui a temperatura do grânulo formado de verde para a temperatura ambiente. Em várias formas de realização, o período de temperatura de molho constante é de 15 minutos. Em várias formas de realização, o perfil tempo-temperatura compreende um período de aumento de temperatura não linear, dois ou mais períodos de temperatura de absorção com períodos de desaceleração e aumento no meio e um período de desaceleração não linear.

[00268] Várias formas de realização podem fornecer um método para fazer um eletrodo de metal poroso sinterizado, incluindo a alimentação de pó de metal comprimido em um forno de rolo contínuo e a passagem do pó de metal comprimido através do forno para sinterizar o pó de metal em conjunto para formar um eletrodo de metal poroso sinterizado. Em várias formas de realização, o pó metálico compreende pó de óxido de ferro. Em várias formas de realização, o método pode incluir a compressão do pó metálico antes de alimentar o pó metálico no forno. Em várias formas de realização, a compressão do pó metálico compreende a passagem do pó metálico através de uma matriz de fenda ou sob um rolo de compressão. Em várias formas de realização, o método pode incluir a colocação de uma folha de metal sob o pó antes de alimentar o pó de metal no forno. Em várias formas de realização, a folha de metal é recebida de um rolo de metal que está sendo alimentado no forno e está sustentando o pó de metal comprimido no forno. Em várias formas de realização, a folha de metal é uma folha de metal. Em várias formas de realização, a folha de metal compreende níquel, ferro ou aço. Em várias formas de realização, o método pode incluir clivar o eletrodo de metal poroso sinterizado em seções. Em várias formas de realização, o forno de rolo contínuo aquece o pó metálico em uma atmosfera de hidrogênio. Em várias outras formas de realização, o forno de rolo contínuo aquece o pó de metal em uma atmosfera inerte de nitrogênio ou argônio. Em várias outras formas de realização, o forno de rolo contínuo aquece o pó de metal em uma atmosfera que compreende uma mistura de hidrogênio, nitrogênio e/ou argônio.

[00269] Várias formas de realização podem fornecer dispositivos e/ou métodos para uso em sistemas de armazenamento de energia em volume, como sistemas de armazenamento de energia de longa duração (LODES), sistemas de armazenamento de energia de curta duração (SDES), etc. Como exemplo, várias formas de realização podem fornecer baterias e/ou componentes de baterias (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.) para sistemas de armazenamento de energia em volume, como baterias para sistemas LODES. As fontes de energia renováveis estão se tornando mais comuns e econômicas. No entanto, muitas fontes de energia renováveis enfrentam um problema de intermitência que está impedindo a adoção de fontes de energia renováveis. O impacto das tendências intermitentes de fontes de energia renováveis pode ser mitigado combinando fontes de energia renováveis com sistemas de armazenamento de energia em volume, como sistemas LODES, sistemas SDES, etc. Para apoiar a adoção de sistemas combinados de geração, transmissão e armazenamento de energia (por exemplo, uma usina com uma fonte de geração de energia renovável emparelhada com um sistema de armazenamento de energia em volume e instalações de transmissão em qualquer usina e/ou sistema de armazenamento de energia em volume) dispositivos e métodos para apoiar o projeto e operação de tais sistemas combinados de geração, transmissão e armazenamento de energia, tais como os vários dispositivos de forma de realização e métodos descritos neste documento, são necessários.

[00270] Um sistema combinado de geração, transmissão e armazenamento de energia pode ser uma usina incluindo uma ou mais fontes de geração de energia (por exemplo, uma ou mais fontes de geração de energia renováveis, uma ou mais fontes de geração de energia não renováveis, combinações de fontes renováveis e não renováveis fontes de geração de energia, etc.), uma ou mais instalações de transmissão e um ou mais sistemas de armazenamento de energia em volume. As instalações de transmissão em qualquer usina e/ou sistemas de armazenamento de energia em volume podem ser cootimizadas com o sistema de geração e armazenamento de energia ou podem impor restrições ao projeto e operação do sistema de geração e armazenamento de energia. Os sistemas combinados de geração, transmissão e armazenamento de energia podem ser configurados para atender a vários objetivos de saída, em várias restrições de projeto e operacionais.

[00271] Exemplos

[00272] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar várias formas de realização de sistemas, processos, composições, aplicações e materiais da presente invenção. Esses exemplos são para fins ilustrativos, podem ser proféticos e não devem ser vistos como limitantes e não limitam o escopo da presente invenção.

[00273] As figuras 15-23 ilustram vários sistemas exemplares em que um ou mais aspectos das várias formas de realização são usados como parte de sistemas de armazenamento de energia em volume, como sistemas LODES, sistemas SDES, etc. Por exemplo, várias baterias de forma de realização e/ou componentes aqui descritos (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.) podem ser usados como baterias e/ou componentes para sistemas de armazenamento de energia em volume, como sistemas LODES, sistemas SDES, etc. Conforme usado neste documento, o termo

“sistema LODES”, a menos que expressamente usado de outra forma, significa um sistema de armazenamento de energia em volume configurado para ter uma duração nominal (relação energia/potência) de 24 horas (h) ou mais, tal como uma duração de 24 h, uma duração de 24 h a 50 h, uma duração de mais de 50 h, uma duração de 24 h a 150 h, uma duração de mais de 150 h, uma duração de 24 h a 200 h, uma duração maior que 200 h, uma duração de 24 h a 500 h, uma duração maior que 500 h, etc.

[00274] EXEMPLO 1

[00275] Um sistema de armazenamento tem de um, cinco, dez, 50, 100, 500 ou mais células eletroquímicas, tendo um eletrodo ou eletrodos que incluem grânulos de ferro reduzido direto. De preferência, o sistema de armazenamento é um sistema de armazenamento de longa duração, tendo células eletroquímicas de longa duração.

[00276] EXEMPLO 1A

[00277] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, em que o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1A: Tabela E1A Forma dos grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em peso); 92 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso); 1,5 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso); 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso); 0,1 Grânulos apresentando CaO (% em peso); 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso); 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso;) 80 Metalização (%); 94 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³); 1,7 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³); 3,5

Forma dos grânulos Esferas Densidade real dos grânulos (g/cm³); 6 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra); 0,966 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,0114 (micra); Área de superfície específica dos grânulos 0,31 (m2/g);

[00278] EXEMPLO 1B

[00279] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1B: Tabela E1B Forma dos Grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 92 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 1,5 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,1 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 80 Metalização (%) 94 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,7 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,5 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 0,966 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,0114 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,31

Forma dos Grânulos Esferas (m2/g)

[00280] EXEMPLO 1C

[00281] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem propriedades de matriz mostradas na seguinte Tabela E1C: Tabela E1C: Forma dos Grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 91 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 1 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,1 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 0 Metalização (%) 94 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,7 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,3 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,9 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra) 4,4 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos (micra) 11,1 Área de superfície específica dos grânulos (m2/g) 0,74

[00282] EXEMPLO 1D

[00283] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, em que o eletrodo tem propriedades de matriz mostradas na seguinte Tabela E1D: Tabela E1D

Forma dos Grânulos Blocos Grânulos apresentando Fe total (% em peso); 89 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso;) 2 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso); 0,5 Grânulos apresentando MgO (% em peso); 0,1 Grânulos apresentando CaO (% em peso); 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso); 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso); 15 Metalização (%); 94 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³); 2,1 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³); 3,6 Densidade real dos grânulos (g/cm³); 6,2 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra); 4,2 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 10,8 (micra); Área de superfície específica dos grânulos 0,72 (m2/g);

[00284] EXEMPLO 1E

[00285] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1E: Tabela E1E: Forma dos grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 86 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 3 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 3 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,75 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 1,5 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,75

Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 70 Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,5 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,3 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,1 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra) 1,77 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos (micra) 0,15 Área de superfície específica dos grânulos (m2/g) 0,12

[00286] EXEMPLO 1F

[00287] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1F: Tabela E1F Forma dos grânulos Colunas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 85 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 10 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 1,5 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,1 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 1,5 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 3 Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,4 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,8 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra) 2,55 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos (micra) 1,74 Área de superfície específica dos grânulos (m2/g) 0,34

[00288] EXEMPLO 1G

[00289] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1G: Tabela E1G Forma dos Grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em 84 peso) Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 6 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 5 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 1 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 1,5 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,75 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 5 Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,4 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,8 Dpore mínimo, 90% em volume dos 1,62 grânulos(micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,57 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,26 (m2/g)

[00290] EXEMPLO 1H

[00291] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1H: Tabela E1H

Forma dos Grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 84 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 2 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 10 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 10 Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,4 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,8 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 1,27 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos 0,42 grânulos(micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,41 (m2/g)

[00292] EXEMPLO 1I

[00293] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1I: Tabela E1I Forma dos grânulos blocos Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 84

Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 1,5 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,1 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 10 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 2 Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,4 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,8 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 0,95 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,78 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,63 (m2/g)

[00294] EXEMPLO 1J

[00295] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem propriedades de matriz mostradas na seguinte Tabela E1J: Tabela E1J Forma dos grânulos discos Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 84 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 4 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 1 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 1,5

Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 5 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 10 Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,4 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,8 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 1,52 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos 2,82 grânulos(micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,51 (m2/g)

[00296] EXEMPLO 1K

[00297] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1K: Tabela E1K: Forma dos grânulos hastes Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 84 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 5 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 5 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 2 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 1 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 1,5

Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 0 Metalização (%) 94 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,8 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,5 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6 Dpore mínimo, 90% em volume dos 2,72 grânulos (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos 2,79 grânulos (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,22 (m2/g)

[00298] EXEMPLO 1L

[00299] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1L: Tabela E1L Forma dos grânulos Esferas trituradas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 85 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 10 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 1,4 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 10

Metalização (%) 92 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,9 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,4 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,1 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 3,26 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 7,71 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,11 (m2/g)

[00300] EXEMPLO 1M

[00301] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1M: Tabela 1M Forma dos grânulos briquetes Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 91 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 3 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 2,5 Metalização (%) 91 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 3,3

Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 5,2 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,2 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra) 0,094 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,0084 (micra) Área de superfície específica dos grânulos (m2/g) 0,024

[00302] EXEMPLO E1N

[00303] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1N: Tabela E1N Forma dos grânulos briquetes Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 86 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 9 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 40 Metalização (%) 90 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2,5 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 5 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,3 Dpore mínimo, 90% em volume dos 1,84 grânulos (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,0171 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,015 (m2/g)

[00304] EXEMPLO 10

[00305] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela EIO: Tabela EIO Forma dos grânulos tubos Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 92 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 1,7 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 50 Metalização (%) 94 Densidade em volume do eletrodo 1,9

(g/cm³) Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,9 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,2 Dpore mínimo, 90% em volume dos 0,096 grânulos (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos 0,0168 grânulos (micra) Área de superfície específica dos 0,035 grânulos (m2/g)

[00306] EXEMPLO 1P

[00307] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem propriedades de matriz mostradas na seguinte Tabela E1P: Tabela E1P Forma dos grânulos Tiras Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 84 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 6 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 3 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 10 Metalização (%) 90 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,8

Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 3,9 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,1 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 1,98 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,0123 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 0,027 (m2/g)

[00308] EXEMPLO 1Q

[00309] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1Q: Tabela E1Q Forma dos grânulos Pó Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 88 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 7 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,9 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,05 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 10 Metalização (%) 95 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 3,5 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 6,3 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,6

Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 0,015 (micra) Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,012 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 1,21 (m2/g)

[00310] EXEMPLO 1R

[00311] O sistema de armazenamento de longa duração do Exemplo 1, onde o eletrodo tem as propriedades mostradas na seguinte Tabela E1R: Tabela E1R Forma dos Grânulos Esferas Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 80 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 4,9 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,3 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 1,2 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,75 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,032 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 5 Metalização (%) 60 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 1,7 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 5,1 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 5,4 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos 0,0488 (micra)

Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 0,0255 (micra) Área de superfície específica dos grânulos 24 (m2/g)

[00312] EXEMPLO 2

[00313] A figura 15 ilustra um sistema exemplar no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume do molde que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema LODES 1504 pode ser conectado eletricamente a um parque eólico 1502 e uma ou mais instalações de transmissão 1506. O parque eólico 1502 pode ser conectado eletricamente às instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem ser eletricamente conectadas à rede 1508. O parque eólico 1502 pode gerar energia e o parque eólico 1502 pode produzir energia gerada para o sistema LODES 1504 e/ou instalações de transmissão 1506. O sistema LODES 1504 pode armazenar energia recebida do parque eólico 1502 e/ou das instalações de transmissão 1506. O sistema LODES 1504 pode enviar energia armazenada para as instalações de transmissão

1506. As instalações de transmissão 1506 podem fornecer energia recebida de um ou ambos do parque eólico 1502 e sistema LODES 1504 para a rede 1508 e/ou podem receber energia da rede 1508 e enviar essa energia para o sistema LODES 1504. Juntos, o parque eólico 1502,

o sistema LODES 1504 e as instalações de transmissão 1506 podem constituir uma usina 1500 que pode ser um sistema combinado de geração, transmissão e armazenamento de energia. A energia gerada pelo parque eólico 1502 pode ser alimentada diretamente à rede 1508 através das instalações de transmissão 1506 ou pode ser primeiro armazenada no sistema LODES 1504. Em certos casos, a energia fornecida à rede 1508 pode vir inteiramente do parque eólico 1502, inteiramente do sistema LODES 1504 ou de uma combinação do parque eólico 1502 e do sistema LODES 1504. A distribuição de energia do parque eólico combinado 1502 e da central elétrica do sistema LODES 1504 1500 pode ser controlada de acordo com um cronograma de longo alcance determinado (vários dias ou mesmo multianos), ou pode ser controlado de acordo com um dia antes (com 24 horas de antecedência) do mercado, ou pode ser controlado de acordo com um mercado com uma hora de antecedência, ou pode ser controlado em resposta a sinais de preços em tempo real.

[00314] Como um exemplo de operação da usina de energia 1500, o sistema LODES 1504 pode ser usado para remodelar e “estabilizar” a energia produzida pelo parque eólico 1502. Em um exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 260 megawatts (MW) e um fator de capacidade (CF) de 41%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 106 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 150 horas (h) e uma classificação de energia de 15.900 megawatt-hora (MWh). Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma saída de geração de pico (capacidade) de 300 MW e um fator de capacidade (CF) de 41%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência de 106 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 200 h e uma classificação de energia de 21.200 MWh. Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 176 MW e um fator de capacidade (CF) de 53%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 88 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 150 h e uma classificação de energia de 13.200 MWh. Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de pico de geração (capacidade) de 277 MW e um fator de capacidade (CF) de 41%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 97 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 50 h e uma classificação de energia de 4.850 MWh. Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de pico de geração (capacidade) de 315 MW e um fator de capacidade (CF) de 41%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 110 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 25 h e uma classificação de energia de 2.750 MWh.

[00315] EXEMPLO 2A

[00316] O Sistema do Exemplo 2, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, IB, 1C, ID, IE, IF, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, IP, IQ e 1R.

[00317] EXEMPLO 3

[00318] A figura 16 ilustra um sistema exemplar em que um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema da figura 16 pode ser semelhante ao sistema da figura 15, exceto um parque fotovoltaico (PV) 1602 pode ser substituído pelo parque eólico 1502. O sistema LODES 1504 pode ser conectado eletricamente ao conjunto PV 1602 e uma ou mais instalações de transmissão 1506. O parque PV

1602 pode ser eletricamente conectado às instalações de transmissão

1506. As instalações de transmissão 1506 podem ser eletricamente conectadas à rede 1508. O parque PV 1602 pode gerar energia e o parque PV 1602 pode enviar energia gerada para o sistema LODES 1504 e/ou as instalações de transmissão 1506. O sistema LODES 1504 pode armazenar energia recebida do parque PV 1602 e/ou as instalações de transmissão 1506. O sistema LODES 1504 pode enviar energia armazenada para as instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem fornecer energia recebida de um ou ambos o parque PV 1602 e o sistema LODES 1504 para a rede 1508 e/ou podem receber energia da rede 1508 e enviar essa energia para o sistema LODES 1504. Juntos, o parque fotovoltaico 1602, o sistema LODES 1504 e as instalações de transmissão 1506 podem constituir uma central elétrica 1600 que pode ser um sistema combinado de geração, transmissão e armazenamento de energia. A energia gerada pelo parque fotovoltaico 1602 pode ser alimentada diretamente à rede 1508 através das instalações de transmissão 1506, ou pode ser primeiro armazenado no sistema LODES 1504. Em certos casos, a energia fornecida à rede 1508 pode vir inteiramente da fazenda PV 1602, inteiramente do sistema LODES 1504, ou de uma combinação da fazenda PV 1602 e do sistema LODES 1504. A distribuição de energia do parque fotovoltaico combinado 1602 e do sistema LODES 1504 e central elétrica 1600 pode ser controlado de acordo com um cronograma de longo alcance determinado (vários dias ou mesmo vários anos), ou pode ser controlado de acordo com um dia antes (com 24 horas de antecedência) do mercado, ou pode ser controlado de acordo com um mercado com uma hora de antecedência, ou pode ser controlado em resposta a sinais de preços em tempo real.

[00319] Como um exemplo de operação da usina de energia 1600, o sistema LODES 1504 pode ser usado para remodelar e “estabilizar” a energia produzida pelo parque fotovoltaico 1602. Em um exemplo, o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma saída de geração de pico

(capacidade) de 490 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 340 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 150 h e uma classificação de energia de 51.000 MWh. Em outro exemplo, o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 680 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de energia (capacidade) de 410 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 200 h e uma classificação de energia de

82.000 MWh. Em outro exemplo, o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma saída de geração de pico (capacidade) de 330 MW e um fator de capacidade (CF) de 31%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 215 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 150 h e uma classificação de energia de 32.250 MWh. Em outro exemplo, o parque PV 1602 pode ter uma saída de geração de pico (capacidade) de 510 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 380 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 50 h e uma classificação de energia de 19.000 MWh. Em outro exemplo, o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma saída de geração de pico (capacidade) de 630 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 380 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 25 h e uma classificação de energia de 9.500 MWh.

[00320] EXEMPLO 3A

[00321] O sistema do Exemplo 3, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, 1P, 1Q e 1R.

[00322] EXEMPLO 4

[00323] A figura 17 ilustra um sistema exemplar, no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema da figura 17 pode ser semelhante aos sistemas das figuras 15 e 16, exceto o parque eólico ‘1502 e o parque fotovoltaico (PV) 1602 podem ser ambos geradores de energia trabalhando juntos na usina 1700. Juntos, o parque fotovoltaico 1602, o parque eólico 1502, o sistema LODES 1504 e as instalações de transmissão 1506 podem constituir a usina 1700 que pode ser um sistema combinado de geração, transmissão e armazenamento de energia. A energia gerada pelo parque PV 1602 e/ou o parque eólico 1502 pode ser alimentado diretamente para a grade 1508 através das instalações de transmissão 1506, ou pode ser primeiro armazenado no sistema LODES 1504. Em certos casos, a energia fornecida à rede 1508 pode vir inteiramente do parque fotovoltaico 1602, inteiramente do parque eólico 1502, inteiramente do sistema LODES 1504, ou de uma combinação do parque fotovoltaico 1602, do parque eólico 1502 e do Sistema LODES 1504. A distribuição de energia do parque eólico combinado 1502, parque PV 1602 e central elétrica do sistema LODES 1504 1700 pode ser controlado de acordo com um cronograma de longo alcance determinado (vários dias ou mesmo multianos), ou pode ser controlado de acordo com um mercado com um dia de antecedência (aviso prévio de 24 horas), ou pode ser controlado de acordo com um mercado com uma hora de antecedência, ou pode ser controlado em resposta a sinais de preços em tempo real.

[00324] Como um exemplo de operação da usina de energia 1700, o sistema LODES 1504 pode ser usado para remodelar e “estabilizar” a energia produzida pelo parque eólico 1502 e o parque PV 1602. Em um exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 126 MW e um fator de capacidade (CF) de 41% e o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 126 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 63 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 150 h e uma classificação de energia de 9.450 MWh.

Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 170 MW e um fator de capacidade (CF) de 41% e o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 110 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de energia (capacidade) de 57 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 200 h e uma classificação de energia de 11.400 MWh.

Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 105 MW e um fator de capacidade (CF) de 51% e o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 70 MW e um fator de capacidade (CF) de 31 O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 61 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 150 h e uma classificação de energia de 9.150 MWh.

Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 135 MW e um fator de capacidade (CF) de 41% e o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 90 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 68 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 50 h e uma classificação de energia de 3.400 MWh.

Em outro exemplo, o parque eólico 1502 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 144 MW e um fator de capacidade (CF) de 41% e o parque fotovoltaico 1602 pode ter uma produção de geração de pico (capacidade) de 96 MW e um fator de capacidade (CF) de 24%. O sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de potência (capacidade) de 72 MW, uma duração nominal (relação energia/potência) de 25 h e uma classificação de energia de 1.800 MWh.

[00325] EXEMPLO 4A

[00326] O sistema do Exemplo 4, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M , 1N, 10, 1P, 1Q e 1R.

[00327] EXEMPLO 5

[00328] A figura 18 ilustra um sistema exemplar no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema LODES 1504 pode ser conectado eletricamente a uma ou mais instalações de transmissão 1506. Desta forma, o sistema LODES 1504 pode operar de uma maneira “autônoma” para arbitrar a energia em torno dos preços de mercado e/ou para evitar restrições de transmissão. O sistema LODES 1504 pode ser conectado eletricamente a uma ou mais instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem ser eletricamente conectadas à rede 1508. O sistema LODES 1504 pode armazenar energia recebida das instalações de transmissão

1506. O sistema LODES 1504 pode enviar energia armazenada para as instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem fornecer energia recebida do sistema LODES 1504 para a rede

1508 e/ou podem receber energia da rede 1508 e enviar essa energia para o sistema LODES 1504.

[00329] Juntos, o sistema LODES 1504 e as instalações de transmissão 1506 podem constituir uma central elétrica 1800. Por exemplo, a usina de energia 1800 pode estar situada a jusante de uma restrição de transmissão, perto do consumo elétrico. Em tal exemplo de usina situada a jusante 1800, o sistema LODES 1504 pode ter uma duração de 24h a 500h e pode sofrer uma ou mais descargas completas por ano para suportar picos de consumo elétrico nos momentos em que a capacidade de transmissão não é suficiente para atender os clientes. Além disso, em tal exemplo de usina elétrica situada a jusante 1800, o sistema LODES 1504 pode sofrer várias descargas rasas (diárias ou em frequência mais alta) para arbitrar a diferença entre os preços de eletricidade noturnos e diurnos e reduzir o custo geral do serviço elétrico para o cliente. Como outro exemplo, a usina de energia 1800 pode estar situada a montante de uma restrição de transmissão, perto da geração elétrica. Em tal exemplo de usina situada a montante 1800, o sistema LODES 1504 pode ter uma duração de 24h a 500h e pode sofrer uma ou mais cargas completas por ano para absorver o excesso de geração em momentos quando a capacidade de transmissão não é suficiente para distribuir a eletricidade para clientes. Além disso, em tal exemplo de usina situada a montante 1800, o sistema LODES 1504 pode sofrer várias cargas e descargas rasas (diárias ou em frequência mais alta) para arbitrar a diferença entre os preços noturnos e diurnos da eletricidade e maximizar o valor da saída das instalações de geração.

[00330] EXEMPLO 5A

[00331] O sistema do Exemplo 5, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, 1P, 1Q e 1R.

[00332] EXEMPLO 6

[00333] A figura 19 ilustra um sistema exemplar no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema LODES 1504 pode ser conectado, eletricamente, a um cliente comercial e industrial C & I) 1902, como um data center, fábrica, etc. O sistema LODES 1504 pode ser conectado eletricamente a uma ou mais instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem ser eletricamente conectadas à rede 1508. As instalações de transmissão 1506 podem receber energia da rede 1508 e enviar essa energia para o sistema LODES 1504. O sistema LODES 1504 pode armazenar energia recebida das instalações de transmissão 1506. O sistema LODES 1504 pode enviar energia armazenada para o cliente C&I 1902. Desta forma, o sistema LODES 1504 pode operar para remodelar a eletricidade adquirida da rede 1508 para corresponder ao padrão de consumo do cliente C&I 1902.

[00334] Juntos, o sistema LODES 1504 e as instalações de transmissão 1506 podem constituir uma central elétrica 1900. Por exemplo, a usina 1900 pode estar situada perto do consumo elétrico, ou seja, perto do cliente C&I 1902, como entre a rede 1508 e o cliente C&I

1902. Em tal exemplo, o sistema LODES 1504 pode ter uma duração de 24 h a 500 h e pode comprar eletricidade dos mercados e, assim, cobrar o sistema LODES 1504 nos momentos em que a eletricidade é mais barata. O sistema LODES 1504 pode, então, descarregar para fornecer eletricidade ao cliente C&I 1902 em momentos em que o preço de mercado é caro, compensando, portanto, as compras de mercado do cliente C&I 1902. Como uma configuração alternativa, em vez de estar situada entre a rede 1508 e o cliente C&I 1902, a usina de energia 1900 pode estar situada entre uma fonte renovável, como um parque fotovoltaico, parque eólico, etc., e as instalações de transmissão 1506 podem se conectar à fonte renovável. Em tal exemplo alternativo, o sistema LODES 1504 pode ter uma duração de 24h a 500h, e o sistema LODES 1504 pode cobrar nos momentos em que a saída renovável pode estar disponível. O sistema LODES 1504 pode, então, descarregar para fornecer ao cliente C&I 1902 eletricidade renovável gerada, de modo a cobrir uma parte, ou a totalidade, das necessidades de eletricidade do cliente C&I 1902.

[00335] EXEMPLO 6A

[00336] O sistema do Exemplo 6, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, IB, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, 1P, 1Q e 1R.

[00337] EXEMPLO 7

[00338] A figura 20 ilustra um sistema exemplar no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema LODES 1504 pode ser conectado eletricamente a um parque eólico 1502 e uma ou mais instalações de transmissão 1506. O parque eólico 1502 pode ser conectado eletricamente às instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem ser eletricamente conectadas a um cliente C&I 1902. O parque eólico 1502 pode gerar energia e o parque eólico 1502 pode produzir energia gerada para o sistema LODES

1504 e/ou as instalações de transmissão 1506. O sistema LODES 1504 pode armazenar energia recebida do parque eólico 1502. O sistema LODES 1504 pode enviar energia armazenada para as instalações de transmissão 1506. As instalações de transmissão 1506 podem gerar energia recebida de um ou ambos do parque eólico 1502 e do sistema LODES 1504 para o cliente C&I 1902. Juntos, o parque eólico 1502, o sistema LODES 1504 e as instalações de transmissão 1506 podem constituir uma usina de energia 2000 que pode ser um sistema combinado de geração, transmissão e armazenamento de energia. A energia gerada pelo parque eólico 1502 pode ser alimentada diretamente ao cliente C&I 1902 por meio das instalações de transmissão 1506 ou pode ser primeiro armazenada no sistema LODES

1504. Em certos casos, a energia fornecida ao cliente C&I 1902 pode vir inteiramente do parque eólico 1502, inteiramente do sistema LODES 1504 ou de uma combinação do parque eólico 1502 e do sistema LODES 1504. O sistema LODES 1504 pode ser usado para remodelar a eletricidade gerada pelo parque eólico 1502 para corresponder ao padrão de consumo do cliente C&I 1902. Em um exemplo, o sistema LODES 1504 pode ter uma duração de 24h a 500h e pode cobrar quando a geração renovável pelo parque eólico 1502 exceder a carga do cliente C&I 1902. O sistema LODES 1504 pode então descarregar quando a geração renovável pelo parque eólico 1502 fica aquém da carga do cliente C&I 1902 de modo a fornecer ao cliente C&I 1902 um perfil renovável firme que compensa uma fração, ou todo, o consumo elétrico do cliente C&I 1902.

[00339] EXEMPLO 7A

[00340] O sistema do Exemplo 7, onde o sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, 1P, 1Q e 1R.

[00341] EXEMPLO 8

[00342] A figura 21 ilustra um sistema exemplar, no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume.

Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias da forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações.

O sistema LODES 1504 pode ser parte de uma usina de energia 2100 que é usada para integrar grandes quantidades de geração renovável em microrredes e harmonizar a produção de geração renovável por, por exemplo, um parque fotovoltaico 1602 e um parque eólico 1502, com geração térmica existente por, por exemplo, uma usina térmica 2102 (por exemplo, uma usina a gás, uma usina a carvão, um grupo gerador a diesel, etc., ou uma combinação de métodos de geração térmica), enquanto a geração renovável e a geração térmica abastecem o cliente C&I 1902 com carga em alta disponibilidade.

Microrredes, como a microrrede constituída pela usina 2100 e a termelétrica 2102, podem fornecer disponibilidade de 90% ou mais.

A energia gerada pelo parque PV 1602 e/ou o parque eólico 1502 pode ser alimentado diretamente para o cliente C&I 1902 ou pode ser primeiro armazenado no sistema LODES 1504. Em certos casos, a energia fornecida ao cliente C&I 1902 pode vir inteiramente do parque fotovoltaico 1602, inteiramente do parque eólico 1502, inteiramente do sistema LODES 1504, inteiramente da usina térmica 2102 ou de qualquer combinação do parque fotovoltaico 1602, o parque eólico 1502, o sistema LODES 1504 e/ou a usina térmica 2102. Como exemplos, o sistema LODES 1502 da usina 2100 pode ter uma duração de 24 h a 500 h.

Como um exemplo específico, a carga do cliente C&I 1902 pode ter um pico de 100 MW, o sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de energia de 14 MW e duração de 150 h, o gás natural pode custar $ 6/milhão de unidades térmicas britânicas (MMBTU), e a penetração de renováveis pode ser de 58%. Como outro exemplo específico, a carga do cliente C&I 1902 pode ter um pico de 100 MW, o sistema LODES 1504 pode ter uma classificação de energia de 25 MW e duração de 150 h, o gás natural pode custar $ 8/MMBTU e a penetração renovável pode ser 65%.

[00343] EXEMPLO 8A

[00344] O sistema do Exemplo 8, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, IB, 1C, ID, IE, IF, 1G, 1H, 1I, 1J, IK, 1L, 1M, IN, IO, IP, IQ e 1R.

[00345] EXEMPLO 9

[00346] A figura 22 ilustra um sistema exemplar no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema LODES 1504 pode ser usado para aumentar uma usina nuclear 2202 (ou outra instalação de geração inflexível, como uma térmica, uma biomassa, tique., E/ou qualquer outro tipo de usina com uma taxa de rampa inferior a 50% da potência nominal em uma hora e um fator de capacidade elevado de 80% ou superior) para adicionar flexibilidade à produção combinada da usina 2200 constituída pelo sistema combinado LODES 1504 e usina nuclear 2202. A usina nuclear 2202 pode operar em alto fator de capacidade e no ponto de eficiência mais alto, enquanto o sistema LODES 1504 pode carregar e descarregar para remodelar efetivamente a produção da usina nuclear 2202 para corresponder a um consumo elétrico do cliente e/ou um preço de mercado de eletricidade. Como exemplos, o sistema LODES 1502 da usina de energia 2200 pode ter uma duração de 24 h a 500 h. Em um exemplo específico, a usina nuclear 2202 pode ter 1.000 MW de produção nominal e a usina nuclear 2202 pode ser forçada a períodos prolongados de geração mínima estável ou mesmo paralisações por causa do preço de mercado defasado da eletricidade. O sistema LODES 1502 pode evitar desligamentos de instalações e cobrar em momentos de preços de mercado defasados; e o sistema LODES 1502 pode subsequentemente descarregar e aumentar a geração de produção total em momentos de preços de mercado inflados.

[00347] EXEMPLO 9A

[00348] O sistema do Exemplo 9, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, IB, 1C, ID, IE, IF, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, IP, 1Q e 1R.

[00349] EXEMPLO 10

[00350] A figura 23 ilustra um sistema exemplar no qual um ou mais aspectos das várias formas de realização podem ser usados como parte do sistema de armazenamento de energia em volume. Como um exemplo específico, o sistema de armazenamento de energia em volume que incorpora um ou mais aspectos das várias formas de realização pode ser um sistema LODES 1504. Como um exemplo, o sistema LODES 1504 pode incluir qualquer uma das várias baterias de forma de realização e/ou componentes descritos neste documento (por exemplo, qualquer uma das baterias 100, 200, 400, 800, 814, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1310, grânulos 105, 115, 305, 198, 199, sistemas 850, etc.), individualmente ou em várias combinações. O sistema LODES 1504 pode operar em conjunto com um sistema SDES 2302. Juntos, o sistema LODES 1504 e o sistema SDES 2302 podem constituir uma central elétrica 2300. Por exemplo, o sistema LODES 1504 e o sistema SDES 2302 podem ser co-otimizados, pelo que o sistema LODES 1504 pode fornecer vários serviços, incluindo backup de longa duração e/ou ponte através de flutuações de vários dias (por exemplo, flutuações de vários dias em preços de mercado, geração renovável, consumo elétrico, etc.), e o sistema SDES 2302 pode fornecer vários serviços, incluindo serviços auxiliares rápidos (por exemplo, controle de tensão, regulação de frequência, etc.) e/ou ponte através de flutuações intradia (por exemplo, flutuações intradia nos preços de mercado, geração renovável, consumo elétrico, etc.). O sistema SDES 2302 pode ter durações de menos de 10 horas e eficiências de ida e volta de mais de 80%. O sistema LODES 1504 pode ter durações de 24 h a 500 h e eficiências de ida e volta de mais de 40%. Em um exemplo, o sistema LODES 1504 pode ter uma duração de 150 horas e suportar o consumo elétrico do cliente por até uma semana de subgeração renovável. O sistema LODES 1504 também pode suportar eventos de subgeração de refeições de consumo elétrico do cliente durante o dia, aumentando as capacidades do sistema SDES 2302. Além disso, o sistema SDES 2302 pode fornecer aos clientes durante eventos de subgeração intradia e fornecer condicionamento de energia e serviços de qualidade, como controle de tensão e regulação de frequência.

[00351] EXEMPLO 10A

[00352] O sistema do Exemplo 10, onde no sistema LODES utiliza um ou mais dos sistemas de armazenamento dos Exemplos 1, 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G, 1H, 1I, 1J, 1K, 1L, 1M, 1N, 10, 1P, 1Q e 1R.

[00353] EXEMPLO 11

[00354] Um exemplo não limitativo de acordo com formas de realização da invenção de matriz foi construído e testado. Uma célula eletroquímica usando um grânulo de ferro reduzido direto (DRI) foi montada e testada. O grânulo de DRI tinha propriedades conforme delineado na Tabela 4, conforme caracterizado de acordo com os métodos descritos precedentemente. A célula eletroquímica era uma célula do tipo béquer com três eletrodos (de trabalho, contador e referência) e foi inundada com eletrólito líquido. A formulação do eletrólito era KOH 5,5 M + LiOH 0,5 M + Na2S 10 mM. O contra-eletrodo era um eletrodo NiO/NiOOH colhido de uma célula comercial Fe/Ni

(tipo Edison). O eletrodo de referência foi um eletrodo de Hg/HgO (MMO), preenchido com solução de KOH 5,5 M + LiOH 0,5 M. Uma braçadeira de mangueira de aço inoxidável foi usada para fazer contato elétrico com o grânulo de DRI. A figura 24A mostra a voltagem do eletrodo DRI vs. uma referência MMO como uma função da capacidade específica de descarga (mAh/gDRi) durante o primeiro ciclo de descarga eletroquímica (oxidação do DRI) ao fazer um ciclo a uma corrente específica de 5 mA/g.

Tabela 4 Forma dos grânulos esfera Grânulos apresentando Fe total (% em peso) 88,6 Grânulos apresentando SiO2 (% em peso) 6,1 Grânulos apresentando Al2O3 (% em peso) 0,2 Grânulos apresentando MgO (% em peso) 0,4 Grânulos apresentando CaO (% em peso) 0,5 Grânulos apresentando TiO2 (% em peso) 0,01 Grânulos apresentando Fe2C (% em peso) 0,2 Metalização (%) 89,4 Densidade em volume do eletrodo (g/cm³) 2,45 Densidade aparente dos grânulos (g/cm³) 6,35 Densidade real dos grânulos (g/cm³) 6,54 Dpore mínimo, 90% em volume dos grânulos (micra) 2,72 Dpore mínimo, 50% área de superfície dos grânulos 5 (micra) Área de superfície específica dos grânulos (m2/g) 0,22

[00355] EXEMPLO 12

[00356] Outro exemplo não limitativo de acordo com formas de realização da invenção foi construído e testado. Uma família de dez (10) células eletroquímicas usando grânulos de ferro reduzido direto (DRI) foi montada e testada. Os grânulos de DRI tinham propriedades conforme delineado na Tabela 4, conforme caracterizado de acordo com os métodos descritos precedentemente. As células eletroquímicas eram células do tipo béquer com três eletrodos (Trabalho, Contador e Referência) e as células foram inundadas com eletrólito líquido. A formulação do eletrólito era KOH 5,5 M + LiOH 0,5 M + Na2S 10 mM. O contraeletrodo era um eletrodo NiO/NiOOH colhido de uma célula comercial Fe/Ni (tipo Edison). O eletrodo de referência era um eletrodo de Hg/HgO (MMO), preenchido com solução de KOH 5,5 M + LiOH 0,5 M. Braçadeiras de mangueira de aço inoxidável foram usadas para fazer contato elétrico com os grânulos DRI. O DRI foi ciclado eletroquimicamente de acordo com as seguintes condições: 1) Pré-carga com corrente específica de 25 mA/g por 60 minutos; 2) Descarga com corrente específica de 25 mA/g para tensão 0 vs. MMO.; 3) Carga com corrente específica de 25 mA/g, terminando sob limitação coulômbica, com carga total igual à capacidade da primeira descarga em mAh. A figura 24B mostra a capacidade específica do eletrodo DRI (mAh/gDRI) vs. número de ciclo para a família de células. A capacidade média em todas as células é traçada, juntamente com as barras de erro que representam intervalos de confiança de 95%. A figura 24C mostra a eficiência coulômbica (CE) das mesmas células DRI.

[00357] EXEMPLO 13

[00358] Em outro exemplo não limitativo, um leito de grânulos DRI esféricos foi testado em uma célula do tipo béquer. O grânulo de DRI tinha propriedades conforme delineado na Tabela 4, conforme caracterizado de acordo com os métodos descritos precedentemente. O leito de grânulos tinha um peso de 251,86 g. A formulação do eletrólito foi 5,5 M KOH + 0,5 M LiOH + 60 mM Na2S, e o volume de eletrólito usado foi 348 mL. O contraeletrodo era uma malha de aço inoxidável

(malha 100x100). Um eletrodo de referência Hg/HgO (MMO) com uma solução de enchimento 5,5 M KOH + 0,5 M LiOH foi empregado para medir os potenciais anódicos. Uma placa perfurada de aço inoxidável foi usada como coletor de corrente para o leito de grânulos DRI, e uma placa de aço inoxidável foi usada como coletor de corrente contra eletrodo. A célula utilizou uma corrente específica de 5 mA/g para carregar e descarregar. A figura 24D mostra a tensão do eletrodo DRI vs. uma referência MMO como uma função da capacidade específica de descarga (mAh/gDRI).

[00359] As descrições dos métodos precedentes são fornecidas meramente como exemplos ilustrativos e não se destinam a exigir ou implicar que as etapas das várias formas de realização devam ser realizadas na ordem apresentada. Como será tido em consideração por um versado na técnica, a ordem das etapas nas formas de realização precedentes pode ser realizada em qualquer ordem. Palavras como “posteriormente”, “então”, “próximo”, etc. não têm necessariamente a intenção de limitar a ordem das etapas; essas palavras podem ser usadas para guiar o leitor na descrição dos métodos. Além disso, qualquer referência a elementos de Reivindicação no singular, por exemplo, usando os artigos “um”, “uma” ou “o, a” não deve ser interpretada como limitando o elemento ao singular. Além disso, qualquer etapa de qualquer forma de realização aqui descrita pode ser usada em qualquer outra forma de realização.

[00360] A descrição precedente dos aspectos divulgados é fornecida para permitir que qualquer pessoa versada na técnica faça ou use a presente invenção. Várias modificações destes aspectos serão prontamente aparentes para aqueles versados na técnica, e os princípios genéricos definidos neste documento podem ser aplicados a outros aspectos sem se afastar do escopo da invenção. Assim, a presente invenção não se destina a ser limitada aos aspectos mostrados no presente documento, mas deve ser concedido o escopo mais amplo consistente com os princípios e novos recursos divulgados no presente documento.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Bateria, compreendendo: um primeiro eletrodo; um eletrólito; e um segundo eletrodo, caracterizada por que um ou ambos o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendem ferro reduzido direto (“DRI”).

2. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o DRI está na forma de grânulos.

3. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem pelo menos 60% em peso de ferro por peso elementar, com base no peso total dos grânulos.

4. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que: os grânulos compreendem, pelo menos, 60% em peso de ferro metálico com base no peso total dos grânulos; os grânulos têm um tamanho médio de partícula de 4 mm a 20 mm; e os grânulos compreendem, pelo menos, 60 por cento em peso total de pelo menos um do primeiro eletrodo e do segundo eletrodo.

5. Bateria, de acordo com a Reivindicação 4, caracterizada por que os grânulos compreendem pelo menos 80% em peso de ferro metálico com base no peso total dos grânulos.

6. Bateria, de acordo com a Reivindicação 5, caracterizada por que os grânulos compreendem entre 90% em peso e 98% em peso de ferro metálico, com base no peso total dos grânulos.

7. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são esféricos, em forma de haste, em forma de disco, em forma de placa, em forma de briquete ou uma combinação dos mesmos.

8. Bateria, de acordo com a Reivindicação 7, caracterizada por que os grânulos são em forma de briquete e compreendem ferro briquetado a quente.

9. Bateria, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizada por que o ferro briquetado a quente é formado a partir de finos de ferro em pó ou grânulos de ferro.

10. Bateria, de acordo com a Reivindicação 8, caracterizada por que os grânulos têm um comprimento médio que varia de 10 mm a 500 mm, uma largura média variando de 5 mm a 250 mm e uma altura média variando de 5 mm a 200 mm.

11. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o DRI compreende minério de ferro, minério de ferro de classificação reduzido direto, taconita reduzida, wustita, magnetita, hematita, cementita, óxido de ferro ou qualquer combinação dos mesmos.

12. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o DRI compreende finos ou pó DRI.

13. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos têm uma porosidade interna média variando de 10% a 90% em volume.

14. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos têm uma área de superfície específica média variando de 0,19 m²/g a 18 m²/g.

15. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos têm um tamanho de poro médio ponderado em volume variando de 1 a 10 micra.

16. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo tem uma espessura superior a 0,1 cm.

17. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são esféricos e têm um diâmetro médio variando de 0,5 mm a 10 cm.

18. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem mais de 0,5% em peso de compostos contendo sílica, com base no peso total dos grânulos.

19. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem de 1% em peso a 5% em peso de compostos contendo sílica por peso elementar, com base no peso total dos grânulos.

20. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem de 1% em peso a 25% em peso de compostos contendo sílica por peso elementar, com base no peso total dos grânulos.

21. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que uma fração de empacotamento dos grânulos em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo está entre 30% e 74%.

22. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem: uma fase primária que compreende ferro; e uma fase secundária compreendendo silício ou outro metal.

23. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem: uma fase primária que compreende ferro; e uma fase secundária compreendendo cementita.

24. Bateria, de acordo com a Reivindicação 23, caracterizada por que a fase secundária compreende sílica ou um silicato.

25. Bateria, de acordo com a Reivindicação 23, caracterizada por que a fase secundária compreende titânio, vanádio, manganês, magnésio, cálcio, fósforo, carbono, alumínio, zircônio ou qualquer combinação dos mesmos.

26. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende uma única camada de grânulos ou múltiplas camadas de grânulos.

27. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que o eletrólito é infiltrado entre os grânulos.

28. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que compreende ainda um coletor de corrente eletricamente conectado aos grânulos.

29. Bateria, de acordo com a Reivindicação 28, caracterizada por que o coletor de corrente contata uma superfície inferior de pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo, superfícies laterais de pelo menos um de pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo, se estende através de pelo menos um do primeiro eletrodo e o segundo eletrodo ou qualquer combinação dos mesmos.

30. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são grânulos de aglomerado de ferro sinterizado.

31. Bateria, de acordo com a Reivindicação 30, caracterizada por que os grânulos de aglomerado de ferro sinterizado são fabricados usando um forno de calcinação de alimentação contínua, um forno de calcinação em batelada, um forno de cuba ou qualquer outro tipo de forno.

32. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o segundo eletrodo compreende ainda uma pasta ou um gel.

33. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo é um eletrodo de metal compósito que compreende uma mistura dos grânulos e uma composição de partícula de metal menor.

34. Bateria, de acordo com a Reivindicação 33, caracterizada por que a composição de partícula de metal menor é uma matéria-prima de metal em pó.

35. Bateria, de acordo com a Reivindicação 34, caracterizada por que a matéria-prima de metal em pó é umedecida pelo eletrólito.

36. Bateria, de acordo com a Reivindicação 33, caracterizada por que a composição de partícula de metal menor compreende finos DRI, ferro esponja, ferro atomizado ou qualquer combinação dos mesmos.

37. Bateria, de acordo com a Reivindicação 36, caracterizada por que os grânulos compreendem taconita DR.

38. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos foram sintetizados em um primeiro estágio de operação em uma planta de armazenamento de energia de uso dual compreendendo a bateria e carregados em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo em um segundo estágio de operação do uso da planta de armazenamento de energia.

39. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que: os grânulos são acondicionados em um leito, de modo que macro-poros são criados entre dois ou mais grânulos em contato um com o outro; e cada um dos grânulos inclui microporos em suas respectivas superfícies externas.

40. Bateria, de acordo com a Reivindicação 39, caracterizada por que os grânulos são fundidos juntos.

41. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são pré-processados química, mecânica, térmica, elétrica e/ou eletroquimicamente para fundir pelo menos uma parte dos grânulos em um acondicionamento em um leito.

42. Bateria, de acordo com a Reivindicação 41, caracterizada por que compreende ainda uma bomba configurada para fluir o eletrólito líquido sobre os grânulos no leito compactado.

43. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que cada um dos grânulos inclui microporos em suas respectivas superfícies externas.

44. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos compreendem poros criados por imersão dos grânulos em um banho de corrosão antes da instalação em pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo.

45. Bateria, de acordo com a Reivindicação 44, caracterizada por que o banho de corrosão é um banho de ácido.

46. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende ainda grânulos de aditivos compreendendo Bi2O3 ou um sulfeto de metal.

47. Bateria, de acordo com a Reivindicação 46, caracterizada por que os grânulos de aditivo compreendem FeS, FeS2, Na2S ou uma combinação dos mesmos.

48. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são grânulos de ferro sinterizado compostos por precursores de ferro reduzido direto triturado (“DRI”) e/ou finos de DRI.

49. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são mecânica, química, elétrica, eletroquímica e/ou termicamente pré-processados antes da instalação em, pelo menos, um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo.

50. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que o pré-processamento inclui pré-carregar os grânulos.

51. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que os grânulos são inicialmente compostos por, pelo menos, uma parte de cementita (Fe3C) antes da operação da bateria.

52. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende ainda uma camada de ferro em pó, configurada para formar uma interface entre os grânulos e um coletor de corrente da bateria.

53. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que compreende ainda um sistema de monitoramento configurado para monitorar o estado de carga (SOC) e/ou estado de saúde de pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo.

54. Bateria, de acordo com a Reivindicação 53, caracterizada por que o sistema de monitoramento compreende um ou mais sensores conectados a um controlador.

55. Bateria, de acordo com a Reivindicação 54, caracterizada por que um ou mais sensores são selecionados do grupo que consiste em um medidor de tensão, um espectrômetro Mossbauer, um detector CCD, um transdutor ultrassônico, um eletrodo de detecção de íons, um termopar e um sensor de gás.

56. Bateria, de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo é um eletrodo de metal compósito que compreende uma mistura dos grânulos e um material condutor disperso entre os grânulos individuais.

57. Bateria, de acordo com a Reivindicação 56, caracterizada por que o material condutor compreende uma ou mais fibras condutoras, um ou mais fios, uma ou mais malhas e/ou uma ou mais folhas.

58. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que o primeiro eletrodo é um eletrodo negativo e compreende o DRI.

59. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que compreende ainda um sistema de distribuição de aditivo configurado para adicionar um ou mais aditivos ao eletrólito.

60. Bateria, de acordo com a Reivindicação 59, caracterizada por que o sistema de distribuição de aditivo fornece aditivos líquidos ou aditivos sólidos.

61. Bateria, de acordo com a Reivindicação 59, caracterizada por que um ou mais aditivos incluem um sal.

62. Bateria, de acordo com a Reivindicação 61, caracterizada por que o sal é um sal carbonato ou sal polissulfeto.

63. Bateria, de acordo com a Reivindicação 59, caracterizada por que um ou mais aditivos incluem um aditivo à base de enxofre.

64. Bateria, de acordo com a Reivindicação 59, caracterizada por que um ou mais aditivos incluem um aditivo surfactante.

65. Bateria, de acordo com a Reivindicação 59, caracterizada por que um ou mais aditivos são configurados para mitigar a autodescarga e/ou suprimir a reação de evolução de hidrogênio.

66. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo está sob força compressiva.

67. Bateria, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizada por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende material condutor adicional.

68. Bateria, de acordo com a Reivindicação 67, caracterizada por que o material condutor adicional envolve os grânulos contendo ferro.

69. Bateria, de acordo com a Reivindicação 67, caracterizada por que o material condutor adicional é uma lâmina, folha, tela ou fio.

70. Método Para Operar Planta de Armazenamento de Energia,

caracterizado por que compreende: operar a planta de armazenamento de energia para produzir materiais ativos; e usar os materiais ativos na planta de armazenamento de energia para armazenamento de energia de longa duração.

71. Método Para Operar Planta de Armazenamento de Energia, de acordo com a Reivindicação 70, caracterizado por que a produção dos materiais ativos usa energia renovável.

72. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, caracterizado por que compreende: uma ou mais baterias, em que pelo menos uma das uma ou mais baterias compreende: um primeiro eletrodo; um eletrólito; e um segundo eletrodo, em que um ou ambos o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendem ferro reduzido direto (“DRF).

73. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 72, caracterizado por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreendendo DRI é um eletrodo negativo compreendendo grânulos de ferro reduzido direto (“DRI”).

74. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 73, caracterizado por que pelo menos um dentre o primeiro eletrodo e o segundo eletrodo compreende ainda grânulos de aditivo.

75. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 74, caracterizado por que os grânulos de aditivo são compostos de FeS, FeS2, Bi2O3 ou um sulfeto de metal.

76. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 72, caracterizado por que DRI são grânulos de ferro sinterizado compostos de precursores de ferro reduzido direto triturado (“DRI”) e/ou finos DRI.

77. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 72, caracterizado por que o DRI é compreendido por grânulos de ferro reduzido direto (“DRI”) que são mecânica, química e/ou termicamente pré-processados antes da instalação em pelo menos um do primeiro eletrodo e do segundo eletrodo.

78. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 72, caracterizado por que o DRI compreende pelo menos 60% em peso de ferro metálico com base no peso total dos grânulos, o DRI compreende grânulos de ferro reduzido direto com um tamanho médio de 4 mm a 20 mm e os grânulos de ferro reduzido direto compreendem pelo menos 60 por cento em peso total de pelo menos um do primeiro eletrodo e do segundo eletrodo.

79. Sistema de Armazenamento de Energia em Volume, de acordo com a Reivindicação 78, caracterizado por que o sistema de armazenamento de energia em volume é um sistema de armazenamento de energia de longa duração (LODES)

80. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, configurado para reter uma carga elétrica por pelo menos 24 horas, sendo o sistema caracterizado por que compreende:

a) um alojamento; b) um primeiro eletrodo; o eletrodo compreendendo: (i) de 60% a 90% de ferro; e (ii) de 1% a 40% de um componente que compreende um ou mais dos materiais selecionados a partir do grupo que consiste em SiO2, AL2O3, MgO, CaO e TiO2; c) um segundo eletrodo; e, d) um eletrólito.

81. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 1,5% a 7,5% de SiO2.

82. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,3% a 3% de Al2O3.

83. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,25% a 2% de MgO.

84. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,75% a 2,5% de CaO.

85. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,25% a 1,5% de TiO2.

86. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 1% a 10% de SiO2.

87. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,2% a 5% de Al2O3.

88. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,1% a 10% de MgO.

89. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,9% a 10% de CaO.

90. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com a Reivindicação 80, caracterizado por que compreende 0,05% a 5% de TiO2.

91. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 80, 81, 84, 88 ou 90, caracterizado por que pelo menos 50% do ferro é Fe0.

92. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 80, 81, 84, 88 ou 90, caracterizado por que pelo menos 50% do ferro é ferro metálico.

93. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 80, 81, 84, 88 ou 90, caracterizado por que no ferro compreende Fe0, Fe2+ e Fe3+.

94. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 80, 81, 87, 83 ou 89 ou 90, caracterizado por que o sistema de armazenamento tem uma classificação de energia de pelo menos 100 MW, uma duração nominal de pelo menos 100 horas e uma classificação de energia de pelo menos

2.000 MWh.

95. Sistema de Armazenamento de Energia de Longa Duração, de acordo com qualquer uma das Reivindicações 80, 81, 87, 83 ou 89 ou 90, caracterizado por que o sistema de armazenamento tem uma classificação de energia de 50 MW a 500 MW, uma duração nominal de 25 horas a 500 horas e uma energia classificação de 3.000 MWh a

90.000 MWh.