JP5382573B2

JP5382573B2 - リチウム空気電池

Info

Publication number: JP5382573B2
Application number: JP2009036772A
Authority: JP
Inventors: 誠之今西; 保雄武田; 治山本
Original assignee: Mie University NUC
Current assignee: Mie University NUC
Priority date: 2009-02-19
Filing date: 2009-02-19
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-02-19
Also published as: JP2010192313A

Description

本発明は、リチウム空気電池に関する。

従来のリチウム空気電池は、例えば、特許文献１，２に示すように、正極とリチウム金属からなる負極との間に非水溶液電解質を満たした構造を有していた。しかし、これらのリチウム空気電池は、空気極から侵入した空気中の水分とリチウム金属とが反応し、負極が劣化するという問題を生じる。

この問題を解決するため、非特許文献１，２に示すように、負極をリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスからなるガラスセラミックス層で覆うとともに、リチウム金属とガラスセラミックスとが反応することを抑制するために、負極とガラスセラミックス層との間にリチウムイオン伝導性のポリマー電解質からなるポリマー電解質層を挿入することが提案されている。

非特許文献１，２は、同一内容であって、非特許文献１はＷＷＷサーバへのアップロードにより公開され、非特許文献２はＣＤ−ＲＯＭの頒布により公開されている。

特開２００８−１１２７２４号公報特開２００８−１９８５８０号公報

タオ・チャン(Tao Zhang)、他５名、「スタビリティ・オブ・Li/PEO-LiTFSI/ガラスセラミックス(LAPT)・ウィズ・ウオータ・フォー・Li-エア・セカンダリ・バッテリ(Stability of Li/PEO-LiTFSI/Glass Ceramics (LAPT) with water for Li-air secondary batteries)」、PRiME 2008 Meeting Abstracts、（米国）、[online]、2008年7月18日、ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ(The Electrochemical Society)、[2009年1月27日検索]、インターネット<URL:http://scitation.aip.org/getpdf/servlet/GetPDFServlet?filetype=pdf&id=MAECES000802000012001247000001&idtype=cvips&prog=normal> タオ・チャン(Tao Zhang)、他５名、「スタビリティ・オブ・Li/PEO-LiTFSI/ガラスセラミックス(LAPT)・ウィズ・ウオータ・フォー・Li-エア・セカンダリ・バッテリ(Stability of Li/PEO-LiTFSI/Glass Ceramics (LAPT) with water for Li-air secondary batteries)」、PRiME 2008 Meeting Abstracts、（米国）、ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ(The Electrochemical Society)、２００８年

しかし、非特許文献１，２の負極複合体のガラスセラミックス層はｐＨの変動により変質し、リチウム空気電池の寿命が短くなるという問題があった。

本発明は、この問題を解決するためになされたもので、寿命が長いリチウム空気電池を提供することを目的とする。

請求項１のリチウム空気電池は、空気極と、負極複合体と、リチウムイオンを含むｐＨ緩衝液からなり前記空気極と前記負極複合体との間に満たされる水溶液電解質と、を備え、前記負極複合体は、リチウム金属又はリチウムを主成分とする合金若しくは化合物からなる負極と、リチウムイオン導電性のガラスセラミックスからなり前記負極複合体の表面にある第１の層と、リチウムイオン導電性のポリマー電解質からなり前記負極と前記第１の層との間に挿入される第２の層と、を備える。

請求項２のリチウム空気電池は、請求項１のリチウム空気電池において、前記水溶液電解質は、酢酸及び酢酸リチウムを溶解させたｐＨ緩衝液である。

この発明によれば、負極と第１の層との間に第２の層が挿入され、負極と第１の層とが接触しないので、負極を構成するリチウム金属と第１の層を構成するガラスセラミックスとの反応が抑制される。また、第１の層と接触する電解質のｐＨがほぼ一定に維持されるので、ｐＨの変動による第１の層を構成するガラスセラミックスの変質が抑制される。これにより、リチウム空気電池の寿命が長くなる。

リチウム空気電池の断面を示す模式図である。リチウム空気電池の製造の流れを示すフローチャートである。負極複合体の製造の流れを示すフローチャートである。緩衝層の製造の流れを示すフローチャートである。インピーダンススペクトルの時間変化を示す図である。充放電特性を示す図である。

（リチウム空気電池１０２の構造）
図１は、本発明の望ましい実施形態のリチウム空気電池１０２の断面を示す模式図である。なお、図１は、リチウム空気電池１０２の構造の例示にすぎず、リチウム空気電池１０２の全体及びリチウム空気電池１０２の構成物の大きさや形は、リチウム空気電池１０２の仕様に応じて変更される。

図１に示すように、リチウム空気電池１０２は、集電体１２０が取り付けられた空気極１１４と集電体１２２が取り付けられた負極複合体１０４との間に電解質１１２を満たした起電体１１６を容器１２４に収容し酸素透過体１１８で封じた構造を有する。起電体１１６は、空気極１１４に空気が導入されるように空気極１１４が容器１２４の開口の側を向くように収容される。

負極複合体１０４は、負極１０６を耐水層１１０で被覆し、負極１０６と耐水層１１０との間に緩衝層１０８を挿入した三層構造を有する。

負極１０６の材質は、リチウム金属であることが望ましい。ただし、負極１０６の材質として、リチウム金属に代えて、リチウムを主成分とする合金又は化合物を採用してもよい。リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。化合物としてはＬｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅなど）等がある。

図１に示す構造を有するリチウム空気電池１０２では、負極１０６は、シート形状物である。

耐水層１１０は、負極複合体１０４の表面にあって負極１０６を水分から保護する。耐水層１１０の材質は、耐水性及びリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスである。耐水層１１０のリチウムイオン伝導率は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

ガラスセラミックスは、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。さらに望ましくは、一般式Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）（ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ，Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ_1+xＭ_2-xＭ’_x（ＰＯ₄）₃であらわされるリチウムイオン伝導体である。又は、一般式Ｌｉ₃Ｍ₂（ＰＯ₄）（ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ_1-xＭ_2-xＭ”_x（ＰＯ₄）₃であらわされるリチウムイオン伝導体である。これらのリチウムイオン伝導体のＰをＳｉで置換することも望ましく、一般式Ｌｉ_1+x+uＴｉ_2-xＡｌ_xＰ_3-yＳｉ_yＯ₁₂（ＬＡＴＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体であることが特に望ましい。

図１に示す構造を有するリチウム空気電池１０２では、耐水層１１０は、板形状物であり、その厚さは、１００〜３００μｍであることが望ましい。

緩衝層１０８の材質は、リチウムイオン導電性のポリマー電解質である。緩衝層１０８のリチウムイオン伝導率は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。ポリマー電解質は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体電解質であってもよいし、リチウム塩を溶解した電解液をポリマーに膨潤させたゲル電解質であってもよい。固体電解質のホストとなるポリマーには、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等がある。ゲル電解質のホストとなるポリマーには、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等がある。リチウム塩には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₄ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等がある。

固体電解質のポリマーとして、特に望ましいＰＥＯを用いる場合は、ＰＥＯの分子量が１０⁴〜１０⁵であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。

緩衝層１０８の強度及び電気化学的特性を向上するため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ₃の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。

負極１０６と耐水層１１０とが接触すると負極１０６を構成するリチウム金属と耐水層１１０を構成するガラスセラミックスとが反応する。例えば、耐水層１１０の材質がＬＡＴＰである場合、リチウム金属によってＬＡＴＰのＴｉ⁴⁺が還元される。しかし、緩衝層１０８を挿入し負極１０６と耐水層１１０とが接触しないようにすると、そのような反応が抑制される。このことは、リチウム空気電池１０２の寿命を長くすることに寄与する。

緩衝層１０８の材質としてＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎ又はＬｉ_xＰＯ_yＮ_z等の無機物質も既に提案されているが、緩衝層１０８の材質をポリマー電解質とすることには、ドクターブレード法、スピンコート法、鋳込み成形法等の簡易な方法により緩衝層１０８が形成されるため、コストが高く大面積を処理することが困難なスパッタリング蒸着法を用いる必要がないという利点がある。また、ポリマー電解質は、組成の変更が容易であり、設計の自由度も高い。

図１に示す構造を有するリチウム空気電池１０２では、緩衝層１０８は、シート形状物であり、その厚さは、１０〜３００μｍであることが望ましい。

耐水層１１０と緩衝層１０８との接触性を改善する等の目的で耐水層１１０と緩衝層１０８との間に別の層を挿入することや、緩衝層１０８と負極１０６との接触性を改善する目的で緩衝層１０８と負極１０６との間に別の層を挿入することも許される。

電解質１１２は、反応性生成物を貯蔵するリザーバであるともに、ｐＨを２〜７の範囲内に維持するｐＨ緩衝液であってリチウムイオンを含む。例えば、電解質１１２は、弱酸及び弱酸のリチウム塩を溶解させた水溶液である。もちろん、弱酸及び弱酸のリチウム塩以外の成分をさらに溶解させてもよい。

ｐＨが７より著しく大きい又は７より著しく小さい水溶液に耐水層１１０が接触すると、耐水層１１０が水溶液と反応する。例えば、耐水層１１０の材質がＬＡＰＴである場合、ｐＨが７より著しく大きい水溶液に耐水層１１０が接触すると、耐水層１１０の表面にＬｉ₃ＰＯ₄の結晶が析出し、ｐＨが７より著しく小さい水溶液に耐水層１１０が接触すると、耐水層１１０の表面において分解が起こる。これらのことは、耐水層１１０の電気抵抗の悪化をまねく。しかし、電界質１１２をｐＨ緩衝液にすることにより、耐水層１１０と接触する電解質１１２のｐＨがほぼ一定に維持されるので、耐水層１１０を構成するガラスセラミックスのｐＨの変動による変質が抑制される。このため、放電時にＬｉＯＨが発生しても、耐水層１１０が劣化しない。このことも、リチウム空気電池１０２の寿命を長くすることに寄与する。

電解質１１２にｐＨ緩衝能を付与するために水溶液に溶解させられる弱酸は、分子量が小さく安定な弱酸であることが望ましい。その望ましい一例は酢酸であり、酢酸及び酢酸リチウムを溶解させた水溶液を電解質１１２とすることが望ましい。なお、酢酸に代えて、酢酸より分子量が小さい弱酸であるギ酸も採用される。

空気極１１４は、リチウム空気電池用として公知のものを採用しうるが、炭素からなる粉末又は繊維に白金等の触媒材料の粒子を担持させたものの成形体を採用することが望ましい。成形及び成形体の形状の維持を容易にするために、空気極１１４が有機バインダを含んでいてもよい。

酸素透過体１１８は、固体又は液体の収容物を容器に収容した状態を維持するとともに、正極活物質である酸素を含む空気を透過してリチウム空気電池１０２の外部から内部へ酸素を取り込む。酸素透過体１１８は、電解液中の水、酢酸などを透過しないのが好ましいので、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂のシートの多孔質体からなる。

集電体１２０，１２２は、銅、金、白金等の導電体からなる。集電体１２０，１２２は、箔形状物である。

このリチウム空気電池１０２は、公知のリチウム空気電池と同様に充放電が可能である。

（リチウム空気電池１０２の製造）
図２は、リチウム空気電池１０２の製造の流れを示すフローチャートである。

リチウム空気電池１０２の製造にあたっては、図２に示すように、負極複合体１０４、電解質１１２及び空気極１１４を容器１２４に順次収容し（ステップＳ１０１、Ｓ１０２及びＳ１０３）、容器１２４の開口を酸素透過体１１８で封止する（ステップＳ１０４）。

図３は、負極複合体１０４の製造の流れを示すフローチャートである。

負極複合体１０４の製造にあたっては、図３に示すように、集電体１２２と負極１０６とを重ね合わせて圧着する（ステップＳ１１１）。

続いて、ステップＳ１１１で得られた圧着物、緩衝層１０８及び耐水層１１０を重ね合わせ、真空下で熱融着する（ステップＳ１１２）。これにより、圧着物、緩衝層１０８及び耐水層１１０が密着した負極複合体１０４が製造される。なお、集電体、負極１０６、緩衝層１０８及び耐水層１１０が密着した負極複合体１０４が製造されるのであれば、他の製造方法を採用してもよい。

図４は、緩衝層１０８の製造の流れを示すフローチャートである。

緩衝層１０８の製造にあたっては、図４に示すように、ホストとなるポリマー、リチウム塩の粉末及び無機フィラーの混合物にアセトニトリル等の有機溶媒を加えて攪拌する（ステップＳ１２１）。続いて、ステップＳ１２１で得られたスラリーをテフロン(登録商標)等のフッ素樹脂製の鋳型に流し込み（ステップＳ１２２）、窒素雰囲気下で乾燥させ（ステップＳ１２３）、真空下でさらに乾燥させる（ステップＳ１２４）。これにより、緩衝層１０８が製造される。

乾燥のときの温度や乾燥にかける時間は、加えた有機溶媒の量や有機溶媒の種類によって異なるが、有機溶媒がアセトニトリルである場合は、例えば、ステップＳ１２３の乾燥は４０℃前後で１２時間かけておこない、ステップＳ１２４の乾燥は１００℃前後に１２時間かけて行う。

なお、負極１０６の表面に緩衝層１０８を直接形成してもよい。

（リチウム空気電池の寿命）
図５は、Ｌｉ｜ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ｜ＬＡＴＰ｜ＣＨ₃ＣＯＯＨ（ＨＡＣ）＋ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ（ＬｉＡＣ）＋Ｈ₂Ｏ，Ｐｔという構成を有するセルの試作品のインピーダンススペクトルの時間変化を示す図である。図５は、初期、７日後、１５日後及び３０日後の０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚの範囲におけるインピーダンススペクトルを示している。

図５に示すように、Ｌｉ｜ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ｜ＬＡＴＰという三層構造を有する負極複合体１０４を用い、酢酸及び酢酸リチウムを水に溶解させたｐＨ緩衝液を電解質１１２として用いた場合、時間の経過によるインピーダンススペクトル変化は小さく、時間の経過による新たな抵抗成分の発生も見られなかった。

（リチウム空気電池の充放電特性）
図６は、Ｌｉ｜ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ｜ＬＡＴＰ｜ＣＨ₃ＣＯＯＨ（ＨＡＣ）＋ＣＨ₃ＣＯＯＬｉ（ＬｉＡＣ）＋Ｈ₂Ｏ｜Ｐｔ，ａｉｒという構成を有するセルの試作品の充放電特性を示す図である。図６は、オープン状態並びに０．１ｍＡ／ｃｍ² ，０．２ｍＡ／ｃｍ²，０．３ｍＡ／ｃｍ²及び０．４ｍＡ／ｃｍ²で順次充放電した状態におけるセル電圧を示している。

図６に示すように、Ｌｉ｜ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ｜ＬＡＴＰという三層構造を有する負極複合体１０４を用い、酢酸及び酢酸リチウムを水に溶解させたｐＨ緩衝液を電解質１１２として用いた場合、充放電電流が０．４ｍＡ／ｃｍ²に至るまで充放電状態は良好である。

この発明は詳細に説明されたが、上記の説明は、すべての局面において例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例がこの発明の範囲から外れることなく想定され得る。

１０２リチウム空気電池
１０４負極複合体
１０６負極
１０８緩衝層
１１０耐水層
１１２電解質
１１４空気極

Claims

空気極と、
負極複合体と、
リチウムイオンを含むｐＨ緩衝液からなり前記空気極と前記負極複合体との間に満たされる水溶液電解質と、
を備え、
前記負極複合体は、
リチウム金属又はリチウムを主成分とする合金若しくは化合物からなる負極と、
リチウムイオン導電性のガラスセラミックスからなり前記負極複合体の表面にある第１の層と、
リチウムイオン導電性のポリマー電解質からなり前記負極と前記第１の層との間に挿入される第２の層と、
を備えるリチウム空気電池。
前記水溶液電解質は、酢酸及び酢酸リチウムを溶解させたｐＨ緩衝液である請求項１のリチウム空気電池。