KR101561188B1 - 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬금속이 밀폐되되 리튬 이온의 이동은 가능하도록 음극(anode)이 형성되어, 음극 내부에 수분 및 산소 가스의 침투에 따른 리튬 금속의 부식 및 수소 가스의 발생을 방지하여, 리튬 에어 배터리의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리 {Anode for lithium secondary battery, fabricating method thereof and lithium air battery having the same}
본 발명은 리튬 에어 배터리의 음극(anode)에 수분 및 산소 가스의 침투에 따른 리튬 금속의 부식 및 수소 가스의 발생을 방지하여, 리튬 에어 배터리의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리에 관한 것이다.
화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가 및 원유가격의 급격한 변동 등을 배경으로 자동차의 에너지원은 가솔린 및 경유에서 전기에너지로 전환하는 기술개발이 주목을 받고 있다. 전기 자동차의 실용화는 진행되고 있으며, 장거리 주행을 위해서는 축전지인 리튬 이온 배터리의 대용량화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 그러나 현재 리튬 이온 배터리는 배터리 용량에 제약이 있어 장거리 주행이 곤란한 단점이 있다. 따라서 이론적으로 리튬 이온 배터리보다 대용량이며 고에너지 밀도를 가진 리튬 에어 배터리가 주목을 받고 있다. 보다 상세하게는 리튬 에어 배터리는 이론적으로 에너지 밀도가 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 배터리의 약 10배의 에너지 밀도에 해당된다. 또한, 리튬 에어 배터리는 친환경적이며, 리튬 이온 배터리보다 개선된 안전성을 제공할 수 있다.
이러한 리튬 에어 배터리는 리튬 이온의 흡착 및 방출이 가능한 음극(anode), 공기 중의 산소를 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극(cathode) 및 음극과 양극 사이에 구비되는 리튬 이온 전도성 매체(전해질)를 포함하여 이루어진다.
즉, 리튬 에어 배터리는 공기 중의 산소를 활물질로 이용하여 산소와의 산화 환원 반응을 일으켜 충방전 할 수 있는 배터리이다.
그런데 종래의 리튬 에어 배터리는 음극을 구성하는 리튬금속에 수분이 침투되어 리튬과 수분의 화학반응(2Li +2H2O = 2LiOH +H2)에 의해 리튬 금속이 부식되면서 수소가 발생하거나 산소와의 화학반응(4Li +O2 → 2Li2O)이 일어나며, 이로 인해 리튬 에어 배터리의 성능이 급격하게 저하되는 문제점이 있다.
이와 관련된 종래 기술로는 미국공개특허(2011/0091777)인 "LITHIUM AIR BATTERY"가 개시되어 있다.
US 2011/0091777 A1 (2011.04.21.)
본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬 에어 배터리의 음극(anode)을 구성하는 리튬금속에 수분 및 산소가 침투되는 것을 방지하여 리튬 에어 배터리의 내구성을 향상시킬 수 있고, 음극이 콤팩트하게 구성되며 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체의 상측에 적층되는 리튬금속; 상기 리튬금속의 상측에 적층되는 전해질을 함유한 분리막; 상기 분리막의 상측에 적층되는 고체전해질; 및 상기 집전체, 리튬금속, 분리막 및 고체전해질이 적층된 둘레면을 밀폐하는 밀폐부; 를 포함한다.
또한, 상기 밀폐부는, 상기 집전체, 리튬금속, 분리막 및 고체전해질이 적층된 둘레면에 밀착되어 형성된다.
또한, 상기 집전체는 내부가 중공되어 일측이 개방되게 형성되고, 상기 집전체 내부에 차례로 상기 리튬금속, 분리막 및 고체전해질이 수용되어 적층되며, 상기 집전체와 고체전해질의 접촉면에 밀폐부가 형성된다.
또한, 상기 분리막에 함유된 전해질은, 유기계전해질 또는 이온성 액체를 포함한다.
또한, 상기 집전체는 니켈(Ni) 또는 구리(Cu) 재질로 형성된다.
그리고 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 제조방법은, 집전체, 리튬금속, 전해질을 함유한 분리막 및 고체전해질을 차례로 적층하여 적층체를 형성하는 단계(S10); 상기 적층체를 적층된 방향으로 가압하는 단계(S20); 상기 적층체의 둘레면에 밀폐부를 형성하는 단계(S30); 및 상기 밀폐부가 형성된 후 가압력을 제거하는 단계(S40);를 포함한다.
이때, 상기 S30단계에서 밀폐부는, 접착제(adhensive), 밀폐재(방수재,sealant) 및 고무(rubber) 중 선택되는 어느 하나를 도포 또는 코팅하여 형성된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 제조방법은, 내부가 중공되고 일측이 개방되게 형성되는 집전체의 내부에 리튬금속, 전해질을 함유한 분리막 및 고체전해질을 차례로 적층하는 단계(SA10); 상기 집전체의 하측과 고체전해질의 상측에서 적층된 방향으로 가압하는 단계(SA20); 상기 집전체와 고체전해질의 접촉면에 밀폐부를 형성하는 단계(SA30); 및 상기 밀폐부가 형성된 후 가압력을 제거하는 단계(SA40); 를 포함한다.
이때, 상기 SA30단계에서 밀폐부는, 솔더링(Soldering), 브레이징(Brazing) 및 레이져 용접(Laser Welding) 중 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 형성된다.
그리고 본 발명의 리튬 에어 배터리는 상기 리튬 이차전지용 음극; 일측이 공기와 접촉되는 기체확산층 및 상기 기체확산층의 타측에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 음극과 이격되어 형성되는 양극; 및 상기 리튬 이차전지용 음극과 양극 사이에 구비되는 수계전해질; 을 포함한다.
또한, 상측이 개방된 공간부가 구비되는 제1하우징 및 상기 제1하우징의 상부에 배치되어 상기 제1하우징의 공간부를 밀폐하며 하측이 개방된 공기 수용부와 상기 공기 수용부에 연통되는 통기공이 형성되는 제2하우징을 포함하는 하우징부; 상기 제1하우징의 공간부에 수용되는 상기 리튬 이차전지용 음극; 상기 제2하우징의 공기 수용부 하측에 결합되어 상기 리튬 이차전지용 음극과 이격되게 형성되며, 상측에 기체확산층이 배치되고 상기 기체확산층의 하측에 촉매층이 형성되는 양극; 및 상기 제1하우징의 공간부에 구비되며 상기 리튬 이차전지용 음극과 양극 사이에 구비되는 수계전해질; 을 포함한다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극의 상측에 구비되며 상하를 관통하는 수용홀이 형성되는 수용체를 더 포함하며, 상기 수용체는 리튬 이차전지용 음극을 공간부 바닥에 밀착시킨다.
또한, 상기 하우징부는, 상기 제1하우징과 제2하우징 사이에 개재되며 상하를 관통하는 고정홀이 형성되어 상기 고정홀에 양극이 고정되는 제3하우징을 더 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리는, 리튬 에어 배터리의 음극(anode)을 구성하는 리튬금속에 수분 및 산소 가스가 침투되는 것을 방지할 수 있어 리튬 에어 배터리의 내구성이 향상되며 급격한 성능 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 음극이 콤팩트하게 구성되어 리튬 에어 배터리의 구성이 간단하며, 음극의 전기 화학적 특성이 향상되어 리튬 에어 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예(sealant를 사용한 방법)에 따른 리튬 이차전지용 음극 및 제조방법을 나타낸 사시도.
도 2는 본 발명의 제1실시예(sealant를 사용한 방법)에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 제2실시예(laser welding을 사용한 방법)에 따른 리튬 이차전지용 음극 및 제조방법을 나타낸 사시도.
도 4는 본 발명의 일 제2실시예(laser welding을 사용한 방법)에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 단면도.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 에어 배터리를 나타낸 분해사시도 및 조립사시도.
도 7은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함한, 도 6의 AA'방향 단면도.
도 8은 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함한 단면도.
이하, 상기한 바와 같은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리를 첨부된 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 및 제조방법을 나타낸 사시도 및 리튬 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 단면도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(200)은, 집전체(220); 상기 집전체(220)의 상측에 적층되는 리튬금속(210); 상기 리튬금속(210)의 상측에 적층되는 전해질을 함유한 분리막(230); 상기 분리막(230)의 상측에 적층되는 고체전해질(240); 및 상기 집전체(220), 리튬금속(210), 분리막(230) 및 고체전해질(240)이 적층된 둘레면을 밀폐하는 밀폐부(250); 를 포함한다.
우선, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극(200)은 집전체(220), 리튬금속(210), 분리막(230) 및 고체전해질(240)이 차례로 상측으로 적층되며, 이 적층체의 적층된 둘레면을 밀폐하도록 밀폐부(250)가 형성된다.
이때, 집전체(220)는 전류를 모아 통전시키는 부분으로 금속으로 형성되고 전류가 잘 통할 수 있는 니켈(Ni) 또는 구리(Cu) 재질로 형성될 수 있다. 그리고 리튬금속(210)은 리튬 이온의 저장 및 방출이 가능하여 충방전이 일어나는 부분이며, 분리막(230)은 유기계전해질 또는 이온성 액체를 포함하는 전해질을 함유하여 리튬 이온의 이동이 가능하며 리튬금속(210)이 양극과 직접 접촉되지 않도록 하는 역할을 한다. 그리고 고체전해질(240)은 리튬 이온의 이동은 가능하나 다른 물질들의 이동은 차단된다.
또한, 밀폐부(250)는 적층된 적층체의 둘레면을 밀폐하도록 형성되어, 적층된 집전체(220), 리튬금속(210), 분리막(230) 및 고체전해질(240)이 적층된 상태로 고정되도록 하며, 적층된 둘레면을 밀폐시키는 역할을 한다.
이때, 상기 밀폐부(250)는, 상기 집전체(220), 리튬금속(210), 분리막(230) 및 고체전해질(240)이 적층된 둘레면에 밀착되어 형성될 수 있다.
즉, 리튬금속(210)이 집전체(220), 고체전해질(240) 및 적층체의 둘레면에 밀착 형성되는 밀폐부(250)에 의해 밀폐되도록 결합되므로, 분리막(230)과 고체전해질(240)을 통해 리튬 이온의 이동은 가능하나 리튬금속(210)으로 수분 및 산소 가스가 침투되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 음극(anode)을 구성하는 리튬금속에 수분이 침투되는 것을 방지할 수 있어 배터리의 내구성이 향상되며 급격한 성능 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 음극이 콤팩트하게 구성되며, 음극의 전기 화학적 특성이 향상되어 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
그리고 유기계전해질은 안정적이고 cycling 특성에 유리한 interface film, 즉 SEI (solid electrolyte interphase) layer가 잘 형성되어서 리튬 금속을 사용하는 리튬-공기전지에 유리하다. 예를 들면 유기계전해질은 사용되는 리튬 염으로서 LiPF6, LiTFSI(Lithium bis(fluorosulfonly)imide), LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 하나 또는 둘 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 용매(solvent)는 PC (propylene carbonate), EC (ethylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate), DEC (diethyl carbonate) 등을 사용할 수 있는데, 단독으로 사용하거나, 둘 이상을 선택한 후 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0몰 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있으며, 수명특성에 유리한 SEI layer가 형성된다.
이온성 액체(Ionic Liquid)는 불연성(non-flammability), 낮은 증기압(low vapor pressure), 고온 안정성(high thermal stability), 높은 이온 농도(high ion content)로 인한 높은 이온전도도의 장점을 가지고 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
X+Y-
[상기 화학식 1에서 X+은 이미다조리움이온, 피라졸리늄이온, 피리디늄이온, 피롤리듐이온, 암모늄이온, 포스포늄이온 또는 설포늄이온이고; Y-은 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는(R")2PO2 -(여기서 R"은 C1-C5의 알킬이다.)이다.]
상기 화학식 1에서 양이온(X+)은 다음의 표 1로 예시될 수 있다.
양이온 구조
(X+)		 구조명 양이온 구조
(X+)		 구조명
imidazolium ion
Figure 112013015193995-pat00001
 pyrrolidium ion
Figure 112013015193995-pat00002
pyridinium ion
Figure 112013015193995-pat00003
 ammonium ion
Figure 112013015193995-pat00004
phosphonium ion
Figure 112013015193995-pat00005
 sulfonium ion
Figure 112013015193995-pat00006
pyrazolium ion
Figure 112013015193995-pat00007
상기 표에서 R1내지 R20및 R는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이며, 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하이드록시, 아미노, -SO3H,-COOH,(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, Si(R21)(R22)(R23)(R21,R22및 R23는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시이다.)에서 선택되며 하나이상으로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 음이온(Y-)종류는 다음의 표 2로 예시될 수 있다.
음이온(Y-) 음이온 명칭 음이온(Y-) 음이온 명칭
BF4 - tetrafluoroborate (CF3SO2)N- bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amide
PF6 - hexafluorophosphate NO3 - nitrate
AlCl4 - aluminium chloride SbF6 - hexafluoroanimonate
X- Halogen- (FSO2)2N- Bis[fluorosulfonyl]imide
CH3CO2 - acetate MePhSO3 - tosylate
CF3CO2 - trifluoroacetate (CF3SO2)2N- bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
CH3SO4 - methylsulfate (CF3SO2)3C- tris(trifluoromethylsulfonyl)methide
CF3SO3 - trifluoromethylsulfate (OR)2PO2 - dialkyl phosphate
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 화합물의 일례로는 1-메틸-3-에틸 이미다조리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필 이미다조리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-3-알릴 이미다조리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-3-에틸 이미다조리움비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필 이미다조리움비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-3-알릴 이미다조리움비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-알릴 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필 피롤리듐 (플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-알릴 피롤리듐 (플루오로술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조리움 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사프루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실암모니움 클로라이드, 테트라헵틸암모니움 클로라이드, 테트라키스(데실)암모니움 브로마이드, 트리부틸메틸암모니움 클로라이드, 테트라헥실암모니움 아이오다이드, 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 테트라부틸포스포니움 테트라프루오로보레이트, 트리이소부틸메틸포스포니움 토실레이트 1-부틸-1-메틸피롤리디니움, 1-부틸-1-메틸피롤리디움 브로마이드,1-부틸-1-메틸피롤리디움 테트라플루오로보레이트, 1-아릴-3-메틸이미다조리움 브로마이드, 1-아릴-3-메틸이미다조리움 클로라이드 , 1-벤질-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸이미다조리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디부틸 포스페이트, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다조리움 비스(트리풀루오로메틸설포닐)아마이드, 1,3-디메틸이미다조리움 디메틸 포스페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 에틸 설페이트 등이 있으며, 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다조리움 알루미늄 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실알루미늄 클로라이드, 트리부틸메틸알루미늄 클로라이드, 테트라부틸포스피늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트 등이 포함된다.
본 발명의 일실시예에 따른 이온성 액체는 바람직하게 높은 이온 전도도와 우수한 전기특성을 나타내는 점도를 가지기 위한 측면에서 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013015193995-pat00008
[화학식 3]
Figure 112013015193995-pat00009
[상기 화학식 2 내지 3에서,
R1내지 R4는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이며, 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하이드록시, 아미노, -SO3H,-COOH,(C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, Si(R21)(R22)(R23)(R21,R22및 R23는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시이다.)에서 선택되며 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
보다 바람직하게는 이온성 액체는 하기 구조에서 선택되는 화합물을 하나이상 포함할 수 있다.
Figure 112013015193995-pat00010
Figure 112013015193995-pat00011
Figure 112013015193995-pat00012
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 제조될 수 있으며, 하기의 제조방법이 화학식 1의 이온성 액체를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니며, 하기의 제조방법의 변형은 당업자에게 자명할 것이다.
[반응식 1]
Figure 112013015193995-pat00013
[상기 반응식 1에서, R1내지 R3및 Y는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 LiPF6, LiTFSI, LiBF4, LiClO4, LiSbF6,LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 생성된 Li2O2가 다공질공기극의 표면에서 연속적인 반응을 저해하지 않고 이온전도도를 증가시키기 위한 측면에서 0.025 내지 1몰의 농도로 존재할 수 있다.
그리고 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법은, 집전체(220), 리튬금속(210), 전해질을 함유한 분리막(230) 및 고체전해질(240)을 차례로 적층하여 적층체를 형성하는 단계(S10); 상기 적층체를 적층된 방향으로 가압하는 단계(S20); 상기 적층체의 둘레면에 밀폐부(250)를 형성하는 단계(S30); 및 상기 밀폐부(250)가 형성된 후 가압력을 제거하는 단계(S40);를 포함한다.
즉, 도 1(a)와 같이 집전체(220), 리튬금속(210), 전해질을 함유한 분리막(230) 및 고체전해질(240)을 차례로 적층하여 적층체를 형성하고, 도 1(b)와 같이 이 적층체를 적층된 방향인 상하 방향에서 가압하여 접촉면이 밀착되도록 한 상태에서 적층체의 둘레면에 밀폐부(250)를 형성한 후 도 1(c)와 같이 가압력을 제거하여 적층체가 밀착된 상태로 유지되도록 결합될 수 있다.
그리고 도 2와 같이 적층체의 둘레면이 밀폐부(250)에 의해 밀폐되므로 적층된 접촉면으로 수분이 침투되지 않으며, 적층체의 하측에 형성되는 집전체(220)와 상측에 형성되는 고체전해질(240)에 의해 리튬금속(210)이 밀폐되므로 적층체의 상측 및 하측으로도 수분이 침투되지 않도록 구성될 수 있다.
또한, 적층체의 접촉면이 밀착되므로 접촉저항이 줄어들어 성능 및 효율이 향상될 수 있다.
이때, 상기 S30단계에서 밀폐부(250)는, 접착제(adhensive), 밀폐재(방수재,sealant) 및 고무(rubber) 중 선택되는 어느 하나를 도포 또는 코팅하여 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 및 제조방법을 나타낸 사시도 및 리튬 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 단면도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(300)은, 집전체(320)의 내부가 중공되어 일측이 개방되게 형성되고, 상기 집전체(320) 내부에 차례로 상기 리튬금속(310), 분리막(330) 및 고체전해질(340)이 수용되어 적층되며, 상기 집전체(320)와 고체전해질(340)의 접촉면에 밀폐부(350)가 형성된다.
이는 상기한 본 발명의 제1실시예와 일부 유사하나, 집전체(320)는 내부가 중공 형성되고 상측이 개방되게 형성된 용기 형태로 형성되고, 중공된 집전체(320)의 내부에 리튬금속(310), 전해질을 함유한 분리막(330) 및 고체전해질(340)이 차례로 상측으로 적층된 후, 집전체(320)와 고체전해질(340)의 접촉면에 밀폐부(350)가 형성되는 것이다.
그리하여 리튬금속(310)이 집전체(320), 고체전해질(340) 및 밀폐부(350)에 의해 밀폐되므로, 분리막(330)과 고체전해질(340)을 통해 리튬 이온의 이동은 가능하나 리튬금속(310)으로 수분 및 산소 가스가 침투되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법은, 내부가 중공되고 일측이 개방되게 형성되는 집전체(320)의 내부에 리튬금속(310), 전해질을 함유한 분리막(330) 및 고체전해질(340)을 차례로 적층하는 단계(SA10); 상기 집전체(320)의 하측과 고체전해질(340)의 상측에서 적층된 방향으로 가압하는 단계(SA20); 상기 집전체(320)와 고체전해질(340)의 접촉면에 밀폐부(350)를 형성하는 단계(SA30); 및 상기 밀폐부(350)가 형성된 후 가압력을 제거하는 단계(SA40); 를 포함한다.
즉, 도 3(a)와 같이 리튬금속(310), 전해질을 함유한 분리막(330) 및 고체전해질(340)을 차례로 적층하고, 도 3(b)와 같이 적층된 방향인 상하 방향에서 가압하여 접촉면이 밀착되도록 한 상태에서 집전체(320)와 고체전해질(340)의 접촉면을 용접하여 용접부가 밀폐부(350)가 되도록 형성한 후 도 3(c)와 같이 가압력을 제거하여 밀착된 상태로 유지되도록 결합될 수 있다. 그리하여 리튬금속(310)이 밀폐되므로 수분이 침투되지 않도록 구성될 수 있으며, 적층되는 구성품들의 접촉면이 밀착되므로 접촉저항이 줄어들어 성능 및 효율이 향상될 수 있다.
이때, 상기 SA30단계에서 밀폐부(350)는, 솔더링(Soldering), 브레이징(Brazing) 및 레이져 용접(Laser Welding) 중 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 형성될 수 있다. 여기에서 집전체(320)는 구리와 같은 금속이고 고체전해질(340)은 세라믹 재질이므로, 레이져 용접을 이용하면 도 4와 같이 집전체(320)의 일부만 녹아 고체전해질(340)에 밀착되어 용접부가 밀폐부(350)로 형성될 수 있다.
그리고 본 발명의 리튬 에어 배터리(1000)는, 상기 리튬 이차전지용 음극(200,300); 일측이 공기와 접촉되는 기체확산층(411) 및 상기 기체확산층(411)의 타측에 형성되는 촉매층(412)을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 음극(200,300)과 이격되어 형성되는 양극(400); 및 상기 리튬 이차전지용 음극(200,300)과 양극(400) 사이에 구비되는 수계전해질(550); 을 포함한다.
우선, 본 발명의 리튬 에어 배터리(1000)는 크게 리튬 이차전지용 음극(200,300), 양극(400) 및 수계전해질(550)로 구성된다.
리튬 이차전지용 음극(200,300)은, 제1실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(200) 또는 제2실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(300)이 사용될 수 있으며, 이하에서는 제1실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(200)을 사용한 예로 설명하기로 한다.
리튬 이차전지용 음극(200)은 상기한 바와 같이 집전체(220), 리튬금속(210), 전해질을 함유한 분리막(230) 및 고체전해질(240)이 차례로 적층되어 적층체가 형성되고 이 적층체의 둘레면에 밀폐부(250)가 형성된다. 이때, 리튬금속(210)은 리튬 이온을 저장 및 방출이 가능하며, 바인더를 더 포함할 수 있다. 리튬금속(210)은 일례로 리튬금속, 리튬금속 기반의 합금 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등이 사용될 수 있으며, 수분 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해서 리튬합금을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더로서는 일례로 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있으며, 바인더의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며 예를 들어 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
양극(400)은 일측이 공기와 접촉되는 기체확산층(411, Gas Diffusion Layer, GDL) 및 촉매층(412)으로 구성되며, 리튬 이차전지용 음극(200)과 이격되게 형성된다. 이때, 양극(400)은 리튬 이차전지용 음극(200)과 마주보는 면에 각각 촉매층(412)과 고체전해질(240)이 배치되도록 구성된다. 그리하여 공기가 기체확산층(411)을 통해 확산되어, 촉매층(412)에서 리튬이온과 공기 중의 산소와 산화환원 반응을 일으킬 수 있도록 구성된다. 그리고 양극(400)은 활물질로서 공기 중의 산소가 사용되고, 산소 및 리튬이온이 이동할 수 있는 공극을 갖는 도전성 재료를 포함할 수 있으며, 촉매층(412)은 백금(Pt)과 바인더를 혼합하여 도포 또는 코팅되어 형성될 수 있다. 즉, 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후, 기체확산층(혹은 카본 페이퍼)(411) 상에 프레스 성형하거나 또는 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제에, 촉매, 도전 재료, 바인더를 혼합하여 용해 또는 분산시켜 슬러리를 조정하여, 이것을 기체확산층(411) 상에 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 딥 코팅 등의 방법에 따라서 도포하고, 이어서, 유기 용제를 휘산 시킨 후, 프레스 함으로써 촉매층(412)을 형성할 수 있다.
그리고 도전성 재료는 일례로 탄소재료, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리, 은 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 탄소재료로는 카본 블랙, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 탄소섬유 등을 사용할 수 있으며, 방향족고리화합물을 포함하는 합성수지, 석유피치 등을 소성하여 얻어진 메조포러스 카본을 사용할 수 있다.
수계전해질(550)은 리튬 이차전지용 음극(200)과 양극(400) 사이에 구비되어 리튬 이온이 이동될 수 있도록 구성된다.
그리하여 수계전해질(550)의 수분이 리튬 이차전지용 음극(200)의 리튬금속(210)으로 침투되지 않으므로, 리튬 에어 배터리(1000)의 급격한 성능 저하를 방지할 수 있으며 배터리의 내구성이 향상되는 장점이 있다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 에어 배터리를 나타낸 분해사시도, 조립사시도 및 AA'방향 단면도이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 에어 배터리(1000)는, 상측이 개방된 공간부(111)가 구비되는 제1하우징(110) 및 상기 제1하우징(110)의 상부에 배치되어 상기 제1하우징(110)의 공간부(111)를 밀폐하며 하측이 개방된 공기 수용부(122)와 상기 공기 수용부(122)에 연통되는 통기공(121)이 형성되는 제2하우징(120)을 포함하는 하우징부(100); 상기 제1하우징(110)의 공간부(111)에 수용되는 상기 리튬 이차전지용 음극(200); 상기 제2하우징(120)의 공기 수용부(122) 하측에 결합되어 상기 리튬 이차전지용 음극(200)과 이격되게 형성되며, 상측에 기체확산층(411)이 배치되고 상기 기체확산층(411)의 하측에 촉매층(412)이 형성되는 양극(400); 및 상기 제1하우징(110)의 공간부(111)에 구비되며 상기 리튬 이차전지용 음극(200)과 양극(400) 사이에 구비되는 수계전해질(550); 을 포함한다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 에어 배터리(1000)는, 크게 하우징부(100)의 내부에 리튬 이차전지용 음극(200), 양극(400) 및 수계전해질(550)이 구비된다.
하우징부(100)는 제1하우징(110) 및 제2하우징(120)을 포함한다. 제1하우징(110)은 원판 형상으로 내부에 공간부(111)가 구비되며, 공간부(111)는 상측이 개방되도록 형성된다. 그리고 제2하우징(120)은 원판 형상으로 형성되고, 제1하우징(110)의 상부에 배치되어 제1하우징(110)의 공간부(111)가 밀폐되도록 결합된다. 이때, 제2하우징(120)은 하측에 공기 수용부(122)가 형성되고 공기 수용부(122)에 연통되도록 통기공(121)이 형성되어, 통기공(121)을 통해 외부의 공기가 공기 수용부(122)로 유입 및 배출될 수 있다. 통기공(121)은 하나 또는 다수개가 형성될 수 있으며 공기가 공기 수용부(122)로 유입 및 유출될 수 있도록 다양한 형태로 형성될 수 있다.
그리고 제2하우징(120)은 일측에 제1하우징(110)과의 결합을 위한 제1고정부(127)가 형성되며, 제1결합부(128)가 제1고정부(127)에 삽입되어 제2하우징(120)과 제1하우징(110)이 결합될 수 있다. 이때, 제2하우징(120)의 제1고정부(127)는 관통공으로 형성되고, 제1결합부(128)는 볼트로 형성되며, 제1하우징(110)에는 제1고정부(127)에 대응되는 위치에 암나사로 형성되는 결합공(112)이 형성되어, 제1결합부(128)가 제1고정부(127)를 관통하여 결합공(112)에 결합됨으로써 제1하우징(110)과 제2하우징(120)이 결합될 수 있다. 그리고 제1하우징(110)과 제2하우징(120)은 나사결합 이외에도 끼워 맞춤, 용접 또는 리벳팅 등 다양한 형태로 결합될 수 있다.
리튬 이차전지용 음극(200)은 집전체(220)가 공간부(111)의 바닥면에 밀착되고 상측에 고체전해질(240)이 위치되도록 공간부(111)에 수용된다.
양극(400)은, 제2하우징(120)의 공기 수용부(122)의 개방된 하측을 밀폐하도록 결합되되, 상측에 기체확산층(411)이 위치되고 그 하측에 촉매층(412)이 형성되도록 결합된다. 그리하여 공기 수용부(122)에 수용되는 공기가 기체확산층(411)을 통해 확산되어, 촉매층(412)에서 리튬이온과 공기 중의 산소와 산화환원 반응을 일으킬 수 있도록 구성된다.
수계전해질(550)은 제1하우징(110)의 공간부(111)에 채워진다. 즉, 리튬 이차전지용 음극(200)과 양극(400) 사이에 구비되어 리튬 이온이 이동될 수 있도록 구성된다.
그리하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 에어 배터리는 음극이 콤팩트하게 구성되므로 리튬 에어 배터리의 구성이 간단하며, 음극의 전기 화학적 특성이 향상되어 리튬 에어 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지용 음극(200)의 상측에 구비되며 상하를 관통하는 수용홀(531)이 형성되는 수용체(530)를 더 포함하며, 상기 수용체(530)는 리튬 이차전지용 음극(200)을 공간부(111) 바닥에 밀착시킬 수 있다.
즉, 수용체(530)는 도 7과 같이 제2하우징(120)에 의해 상측 테두리 부분이 눌리게 되고, 수용체(530)에 의해 리튬 이차전지용 음극(200)이 공간부(111) 바닥면에 밀착 고정될 수 있다. 이때, 수용체(530)는 중앙부에 상하를 관통하도록 수용홀(531)이 형성되어, 수계전해질(550)이 수용홀(531)을 통해 고체전해질(240)과 접촉되어 리튬 이온은 이동될 수 있도록 구성된다.
그리하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 에어 배터리(1000)는 리튬 이차전지용 음극(200)과 제1하우징(110)의 접촉 저항이 줄어들어 리튬 에어 배터리의 효율 및 성능이 향상될 수 있다.
그리고 수용체(530)의 상측 테두리부에 제1밀폐부(540)가 개재된 후 제1하우징(110)과 제2하우징(120)의 결합에 의해, 리튬 이차전지용 음극(200)이 수용체(530)에 의해 공간부(111)의 바닥면에 밀착될 수 있다. 이때, 제1밀폐부(540)는 오링(O-ring)으로 형성되어, 리튬 이차전지용 음극(200)을 공간부(111) 바닥면에 밀착시키고 하우징부(100)의 외부로 수계전해질(550)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 하우징부(100)는, 상기 제1하우징(110)과 제2하우징(120) 사이에 개재되며 상하를 관통하는 고정홀(131)이 형성되어 상기 고정홀(131)에 양극(400)이 고정되는 제3하우징(130)을 더 포함한다.
이는, 도 5 내지 도 7과 같이 제1하우징(110)과 제2하우징(120) 사이에 제3하우징(130)이 개재되어 밀착되는 것이다. 이때, 제1하우징(110)의 공간부(111)에 리튬 이차전지용 음극(200), 수용체(530) 및 제1밀폐부(540)가 수용된 후 제3하우징(130)을 상측에서 결합하여 리튬 이차전지용 음극(200)을 제1하우징(110)의 공간부(111) 바닥면에 밀착되도록 결합될 수 있으며, 제1하우징(110)과 제3하우징(130)은 볼트로 형성되는 제2결합부(133)와 제1하우징(110)에 형성되는 암나사산이 형성되는 결합공(112)에 의해 나사결합 될 수 있다. 여기에서 제3하우징(130)에는 제2결합부(133)가 관통되도록 관통홀로 형성되는 제2고정부(132)가 형성되고, 제2고정부(132)는 상측이 경사지도록 형성되며 제2결합부(133)는 접시머리 볼트로 형성되어 제2결합부(133)의 상측 머리 부분이 제3하우징(130)의 상면보다 위로 돌출되지 않도록 형성되어 제3하우징(130)의 상측에 제2하우징(120)을 밀착 결합하기 용이하도록 할 수 있다.
그 후 제3하우징(130)의 상측에 제2하우징(120)이 밀착 결합되며, 제3하우징(130)에는 관통공(134)이 형성되어 제1결합부(128)가 제1고정부(127) 및 관통공(134)을 관통하여 제1하우징(110)의 결합공(112)에 나사 결합될 수 있다.
이때, 제3하우징(130)에는 고정홀(131)이 형성되고 고정홀(131)의 상측 테두리부와 제2하우징(120) 사이에 양극(400)의 테두리가 밀착되어 고정된다. 이때, 고정홀(131)의 상측 테두리부는 도시된 바와 같이 경사지게 형성될 수도 있으며 단턱이 형성되어 단턱에 양극(400)의 테두리가 안치되어 고정될 수도 있다. 또한, 고정홀(131)에는 수계전해질(550)이 수용되어 리튬 이차전지용 음극(200)과 양극(400) 사이에 리튬 이온의 이동이 가능하도록 구성된다.
그리하여 제1하우징(110), 제2하우징(120) 및 제3하우징(130)이 견고하게 결합되어 밀착될 수 있고, 리튬 이차전지용 음극(200)의 밀착력이 향상될 수 있으며, 양극(400)의 결합 및 고정이 용이해지는 장점이 있다.
또한, 도 8과 같이 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(300)을 이용하여, 동일한 형태로 리튬 에어 배터리를 구성할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 리튬 이차전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 에어 배터리는, 리튬 에어 배터리의 음극(anode)을 구성하는 리튬금속에 수분 및 산소가 침투되는 것을 방지할 수 있어 리튬 에어 배터리의 내구성이 향상되며 급격한 성능 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 음극이 콤팩트하게 구성되어 리튬 에어 배터리의 구성이 간단하며, 음극의 전기 화학적 특성이 향상되어 리튬 에어 배터리의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하는 본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 대한 제1실시예 및 제2실시예이다.
[실시예 1] Adhesive/Sealant를 사용한 LiSICON protected Li Anode의 제조
집전체 (Cu 혹은 Ni), 리튬 금속 (Li foil), Separator 및 LiSICON (OHARA, AG-1)을 도 1의 (b)와 같이 press를 사용하여 10 kg/cm2의 압력을 가하여 Anode의 각 구성품이 압착되도록 한다. Silicone 접착제 (Loctite 5900, Silicone Flange Sealant 혹은 3M Super Silicone)를 압착된 anode에 spatula를 사용하여 골고루 도포한다. 도포된 접착제가 경화되는 시간 동안 (대기중에서 24시간) 압력을 유지한 후 압력을 제거한다. 이때 Anode에 형성된 Silicone 밀폐부의 최종 microstructure변화를 유도하기 위하여 압력 및 온도, 그리고 유지 시간을 변화시킬 수 있다.
[실시예 2] Laser Welding을 사용한 LiSICON protected Li Anode의 제조
집전체로 사용되는 Cu sheet을 Deep-drawing 하여, 캔 (can) 형상으로 가공한다. 리튬 금속 (Li foil), Separator 및 LiSICON (OHARA, AG-1)을 도 3(b)와 같이 위치시킨 후 press를 사용하여 10 kg/cm2의 압력을 가하여 각 구성품이 압착되도록 한다. Laser (IR pulsed laser, 1062nm, frequency 1MHz), Scanner, Optics (variable BET, FL 1000mm object lens)로 구성된 Laser Welder를 사용하여 압착된 anode에 welding을 실시한다. 이때, 구리(Cu)의 집전체의 경우에 용융점이 1300℃ 임을 감안하여, Laser의 moving speed는 1200 m/min으로 유지한다. Laser welding의 경우 순간적으로 응고가 되므로, welding 후 유지시간을 10min 이내로 할 수 있다. 용접부의 최종 microstructure변화를 유도하기 위하여 프레스의 압력, Laser의 출력, 레이져 빔(Laser Beam)의 spot size, 레이져 빔의 moving speed, 용접 후 유지시간을 변화시킬 수 있다.
여기에서 접착제나 밀폐제 및 고무를 도포하는 방법은 애노드(anode)를 구성하는 다른 구성품에 열적인 영향을 주지 않고 접합이 이루어지므로 열손상이 없다는 장점이 있으며, 특히 다른 기계장치의 도움 없이 간단히 적용될 수 있다. 그리고 레이져 용접은 이종재료(예를 들면 세라믹과 금속)간의 신속한 접합을 가능하게 해준다. 또한, 사용되는 레이져 빔(Laser Beam)의 spot size를 15 μm 내지 300 μm로 변화시키면서 레이져 빔의 강도를 조절할 수 있다. 즉, 각 구성품의 용융점, 온도 변화에 따른 형상의 변화 등을 고려하여 용접 공정 변수를 설정할 수 있으며, 용접시간은 10-6 sec 이내로 다른 구성품에 대한 영향을 최소화 할 수 있다. 또한 앞서 언급된 솔더링 및 브레이징 등의 접합 방법도 이종 재료간의 접합이 가능하고, 특히 저온의 접합에 사용이 가능하다.
본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.
1000 : 리튬 에어 배터리
100 : 하우징부
110 : 제1하우징
111 : 공간부 112 : 결합공
120 : 제2하우징 121 : 통기공
122 : 공기 수용부 127 : 제1고정부
128 : 제1결합부
130 : 제3하우징 131 : 고정홀
132 : 제2고정부 133 : 제2결합부
134 : 관통공
200, 300 : 리튬 이차전지용 음극(anode)
210, 310 : 리튬금속
220, 320 : 집전체
230, 330 : 분리막(유기계전해질)
240, 340 : 고체전해질
250, 350 : 밀폐부
400 : 양극(cathode)
411 : 기체확산층 412 : 촉매층
530 : 수용체 531 : 수용홀
540 : 제1밀폐부 550 : 수계전해질

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 상측에 적층되는 리튬금속;
    상기 리튬금속의 상측에 적층되는 전해질을 함유한 분리막;
    상기 분리막의 상측에 적층되는 고체전해질; 및
    상기 집전체, 리튬금속, 분리막 및 고체전해질이 적층된 둘레면을 밀폐하는 밀폐부; 를 포함하며,
    상기 집전체는 내부가 중공되어 일측이 개방되게 형성되고, 상기 집전체 내부에 차례로 상기 리튬금속, 분리막 및 고체전해질이 수용되어 적층되며, 상기 집전체와 고체전해질의 접촉면에 밀폐부가 형성되는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막에 함유된 전해질은, 유기계전해질 또는 이온성 액체를 포함하는 전해질인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 니켈(Ni) 또는 구리(Cu) 재질로 형성되는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 내부가 중공되고 일측이 개방되게 형성되는 집전체의 내부에 리튬금속, 전해질을 함유한 분리막 및 고체전해질을 차례로 적층하는 단계(SA10);
    상기 집전체의 하측과 고체전해질의 상측에서 적층된 방향으로 가압하는 단계(SA20);
    상기 집전체와 고체전해질의 접촉면에 밀폐부를 형성하는 단계(SA30); 및
    상기 밀폐부가 형성된 후 가압력을 제거하는 단계(SA40); 를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 SA30단계에서 밀폐부는,
    솔더링(Soldering), 브레이징(Brazing) 및 레이져 용접(Laser Welding) 중 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 형성되는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  10. 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극;
    일측이 공기와 접촉되는 기체확산층 및 상기 기체확산층의 타측에 형성되는 촉매층을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 음극과 이격되어 형성되는 양극; 및
    상기 리튬 이차전지용 음극과 양극 사이에 구비되는 수계전해질; 을 포함하는 리튬 에어 배터리.
  11. 상측이 개방된 공간부가 구비되는 제1하우징 및 상기 제1하우징의 상부에 배치되어 상기 제1하우징의 공간부를 밀폐하며 하측이 개방된 공기 수용부와 상기 공기 수용부에 연통되는 통기공이 형성되는 제2하우징을 포함하는 하우징부;
    상기 제1하우징의 공간부에 수용되는 제1항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극;
    상기 제2하우징의 공기 수용부 하측에 결합되어 상기 리튬 이차전지용 음극과 이격되게 형성되며, 상측에 기체확산층이 배치되고 상기 기체확산층의 하측에 촉매층이 형성되는 양극; 및
    상기 제1하우징의 공간부에 구비되며 상기 리튬 이차전지용 음극과 양극 사이에 구비되는 수계전해질; 을 포함하는 리튬 에어 배터리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극의 상측에 구비되며 상하를 관통하는 수용홀이 형성되는 수용체를 더 포함하며, 상기 수용체는 리튬 이차전지용 음극을 공간부 바닥에 밀착시키는 리튬 에어 배터리.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 하우징부는, 상기 제1하우징과 제2하우징 사이에 개재되며 상하를 관통하는 고정홀이 형성되어 상기 고정홀에 양극이 고정되는 제3하우징을 더 포함하는 리튬 에어 배터리.
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