JP5553072B2 - 液状の疎水性相転移物質およびそれを用いた電池 - Google Patents

液状の疎水性相転移物質およびそれを用いた電池 Download PDF

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Description

本発明は、電池特性を低下させることなく電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる液状の疎水性相転移物質に関するものである。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
このような電池としては、電解質と上記電解質を挟持する一対の電極と、を有するものが用いられる。また、電極および電解質を構成する材料として、金属リチウムや硫化物系固体電解質等が広く用いられている。
しかしながら、上述の金属リチウムや硫化物系固体電解質は、水と反応する性質を有し、水と接触することにより発熱したり、硫化水素の発生とともに性能が劣化するといった問題があった。
このような問題に対して、正極活物質として酸素を用い、負極層として金属リチウムを用いる空気電池の分野において、電解質として酸素や水を透過しにくい疎水性非水電解質液を用いることで、金属リチウムと水との接触を抑制する方法が開示されている（特許文献１）。
特許文献２では、硫化物系固体電解質を含む固体電解質層を含む硫化物系固体電池の分野において、上記固体電解質層とこれを挟持する正極および負極とを含む発電要素をイオン液体で被覆する方法が開示されている。
特許文献３では、電池の機密性を高めるため、所定のガスケット材を用いる方法が開示されている。
また、特許文献４では、正極積層体および負極積層体が積層されてなるリチウム電池において、上記２つの積層体の密着性を改良する目的で、両積層体間にイオン液体からなる介在層を形成する点が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１で用いられる上記疎水性非水電解質の融点は６０℃以下であるため、電池の使用温度において液体である。このため、例え、疎水性を有していたとしても水分の混入を防ぐことはできず、時間経過と共に、電解質（液体）に水が混入する。したがって、上述の疎水性非水電解質液を用いる方法では、水分の混入を十分に防ぐことができないといった問題があった。
上記特許文献２で用いられるイオン液体は液体であるため、水の分配係数分だけ水が必ず混入し、上記固体電解質層への水分の混入を十分に防ぐことができないといった問題があった。また、電池に用いられるイオン、例えば、リチウム電池ではＬｉ＋、ナトリウム電池ではＮａ＋、カルシウム電池ではＣａ２＋を持たないイオン液体に浸すため、イオン液体混入による抵抗増大などにより電池特性が低下するといった問題があった。さらに、上記特許文献２において用いられるイオン液体としては、クロロアルミナートおよびテトラフルオロボレート等を有するものが用いられているが、これらは親水性を有するものであり水分混入が促進されることから水分混入を防止する材料として不適であるといった問題があった。
上記特許文献３に開示される方法では、水分の混入を完全に抑制することは難しく、また、製造時に水分が混入していた場合には効果がないといった問題があった。
また、上記特許文献４で用いられるイオン液体も上述のとおり液体であることから、上記特許文献２と同様に水の混入を十分に抑制することができないといった問題があった。
特開２００５−１１６３１７号公報 特開２００９−１１７１６８号公報 特開２００９−１４６８００号公報 特開２００８−１７１５８８号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる液状の疎水性相転移物質を提供することを主目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明は、融点が８０℃以上の疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含み、液状であることを特徴とする液状の疎水性相転移物質を提供する。
本発明によれば、融点が８０℃以上の疎水性の塩とアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含み、上記疎水性の塩の融点が降下されていることにより、電池運転温度である室温、すなわち、６０℃以下において液体であるが、上記疎水性の塩が疎水性であるため、水と接触した場合には液体から固体に相転移することができる。
このため、このような液状の疎水性相転移物質を、水と反応する水反応性活物質を含む電極または硫化物系固体電解質層と共に用いた場合には、上記水反応性活物質や硫化物固体電解質と水との接触を抑制することができ、発熱や性能低下を抑制することができる。
また、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が溶解した液体であり、イオン伝導性を有するため、上記電極や電解質等を構成する材料等に混入した場合であってもイオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
したがって、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
本発明においては上記疎水性の塩として、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを用いることが好ましい。上記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩の添加による融点のコントロールが容易だからである。
また、上記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることが好ましい。化学安定性に優れたものとすることができるからである。
本発明は、水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層、および上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層の少なくとも１つを有することを特徴とする電池を提供する。
本発明によれば、上記液状の疎水性相転移物質を含むことにより、上記水反応性活物質等と水との接触を抑制することができ、発熱や性能低下を抑制することができる。
また、イオン伝導性を有するため、イオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
したがって、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
本発明においては、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているもの、または、上記液状の疎水性相転移物質が電極層を構成する電極材料と混合されているものとすることができる。また、本発明においては、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているもの、または、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されているものとすることができる。
このような電極層および電解質層とすることにより、上記水反応性活物質等と水との接触を効果的に抑制することができるからである。
本発明は、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる液状の疎水性相転移物質を提供することができるという効果を奏する。
本発明の電池の一例を示す概略図である。 本発明の電池の他の例を示す概略図である。 本発明の電池の他の例を示す概略図である。 本発明の電池の他の例を示す概略図である。 本発明の電池の他の例を示す概略図である。 本発明の電池の他の例を示す概略図である。 本発明のリチウム空気電池の一例を示す概略図である。 実施例において評価に用いたセルの概略断面図である。 実施例１で作製した電解質の大気下で放置前後の写真である。 硫化水素発生量測定結果を示すグラフである。 Ｌｉ伝導性測定結果を示すグラフである。
本発明は、液状の疎水性相転移物質およびそれを用いた電池に関するものである。
以下、本発明の液状の疎水性相転移物質、電池およびリチウム空気電池について詳細に説明する。
Ａ．液状の疎水性相転移物質
本発明の液状の疎水性相転移物質は、融点が８０℃以上の疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含み、液状であることを特徴とするものである。
本発明によれば、融点が８０℃以上の疎水性の塩とアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含むことにより、融点降下により電池運転運度である室温、すなわち、６０℃以下まで、上記疎水性の塩の融点を降下させることができ、液体とすることができる。
ここで、上記疎水性の塩は疎水性を有するものであるため、水と相分離するものである。一方、上記疎水性の塩に溶解しているアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩は水との親和性が高いものである。このため、上記液状の疎水性相転移物質に水が接触した場合にはイオン固体に溶解しているアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が水に溶け出し、上記液状の疎水性相転移物質の融点が上昇する結果、溶液状態であった上記疎水性の塩が固体に相転移することができる。
このため、このような液状の疎水性相転移物質を、水と反応し発熱や性能が劣化する水反応性活物質が含まれる電極層または硫化物固体電解質を含む固体電解質層の保護材として用いることにより、上記水反応性活物質等と水との接触を抑制することができ、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
また、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が溶解した液体であり、イオン伝導性を有することにより、上記電極や電解質等を構成する材料等に混入した場合であっても、イオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
このようなことから、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができるのである。
本発明の液状の疎水性相転移物質は、イオン固体およびアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含むものである。
以下、本発明の液状の疎水性相転移物質の各成分について詳細に説明する。
１．疎水性の塩
本発明に用いられる疎水性の塩は、融点が８０℃以上のものである。
このような疎水性の塩としては、疎水性を有する塩、すなわち、水と相分離するものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、なかでも、上記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を添加することにより、電池運転温度である室温、すなわち、６０℃以下まで融点を降下させることができ、液体となるものが用いられる。電池に含まれる水反応性活物質等を有する部材の保護材として用いることが容易となるからである。
本発明に用いられる疎水性の塩としては、具体的には、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、Ｎ−エチル,Ｎ−メチルピペリジニウムなどや、下記式（１）〜（６）のいずれかと、ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ３ −または（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）Ｎ−等とからなる塩を挙げることができ、なかでも、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを好ましく用いることができ、特に、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを好ましく用いることができる。上記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩の添加による融点のコントロールが容易だからである。
Figure 0005553072
上記式（１）〜（６）、ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ３ −および（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）Ｎ−中で、Ｒ１〜Ｒ４はＣｋＨ２ｋ＋１またはＣｍＨ２ｍ＋１ＯＣｎＨ２ｎから構成される任意の構造であり、ｋ＝１〜７、ｌ＝１〜５、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜３の整数である。
２．アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩
本発明に用いられるアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩は、上記疎水性の塩と混合することにより、上記疎水性の塩の融点を降下させることができるものである。
このようなアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩としては、上記疎水性の塩と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等を用いることができる。
このようなアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩のうちリチウム塩としては一般的なリチウム電池の電解質に用いられるリチウム塩を使用することができ、より具体的には、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦを挙げることができ、なかでも本発明においては、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドおよびＬｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎを用いることが好ましく、特に、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを用いることが好ましい。化学安定性とＬｉイオン伝導性に優れたものとすることができるからである。
本発明に用いられるアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩の含有量としては、上記疎水性の塩の融点を室温以下まで低下させることができ、所望のイオン伝導性を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、用いる疎水性の塩の種類や、本発明の液状の疎水性相転移物質の用途等に応じて適宜設定されるものである。
例えば、上記疎水性の塩として、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを用いる場合、本発明の液状の疎水性相転移物質中に０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましく、なかでも、０．６ｍｏｌ／ｋｇ〜０．９ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましく、特に０．７ｍｏｌ／ｋｇ〜０．８ｍｏｌ／ｋｇの範囲内であることが好ましい。種々の電池に使用することが可能となるからである。また、上記範囲より多い場合には融点が高いものとなる可能性があるからである。
３．液状の疎水性相転移物質
本発明の液状の疎水性相転移物質は、上記疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含むものであるが、必要に応じて、他の添加剤を含むものであっても良い。
このような液状の疎水性相転移物質の融点は室温以下、すなわち、大気圧下で、６０℃以下であれば良く、本発明の液状の疎水性相転移物質を用いる電池の種類や用途により異なるものであるが、本発明においては、なかでも、３０℃以下であることが好ましく、特に−３０℃以下であることが好ましい。種々の電池に使用することが可能となるからである。また、寒冷地等においても優れたイオン伝導性を発揮することから、電池特性に優れた電池とすることができるからである。
本発明の液状の疎水性相転移物質の製造方法としては、上記疎水性の塩とアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを均一に混合することができるものであれば特に限定されるものでなく、公知の混合方法を用いることができる。
本発明の液状の疎水性相転移物質の用途としては、電池における電解質材料として用いられ、なかでも、電池に含まれる水反応性活物質または硫化物系固体電解質と水との接触を抑制する保護材として好適に用いられる。
Ｂ．電池
次に本発明の電池について説明する。本発明の電池は、水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、上述の液状の疎水性相転移物質とを含む電極層、および前記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層の少なくとも１つを有することを特徴とするものであって、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されている態様（第１態様）、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記液状の疎水性相転移物質が電極層を構成する材料と混合されている態様（第２態様）、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されている態様（第３態様）、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されている態様（第４態様）の４つの態様に分けることができる。以下、本発明の電池を、各態様に分けて説明する。
１．第１態様
まず、本発明の電池の第１態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものである。
このような本態様の電池について図を参照して説明する。図１は、本態様の電池の一例を示す概略図である。図１に例示するように、本態様の電池１０は、正極層３と、水反応性活物質である金属リチウムからなる負極層材料１１および表面を覆うように配置された上記液状の疎水性相転移物質１４を含む負極層（耐水化負極層）１と、上記正極層３および負極層１の間に配置され、硫化物系固体電解質１２および上記硫化物系固体電解質１２と混合された液状の疎水性相転移物質１４を含む電解質（耐水化電解質層）２と、上記負極層１および正極層３に接続された集電体（４ａおよび４ｂ）とを有するものである。また、上記液状の疎水性相転移物質１４を覆うように配置された、上記液状の疎水性相転移物質１４の流出を封止するための封止部材５を有するものである。
なお、この例においては、上記電池は固体電池であり、上記液状の疎水性相転移物質は、上記封止部材から透過してくる水分から上記水反応性活物質を保護するものである。
本態様によれば、上記液状の疎水性相転移物質が表面に配置されている電極層であることにより、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つを含む場合であっても、電池外部から侵入する水と上記水反応性活物質等との接触を効果的に抑制することができる。このため、上記水反応性活物質が水と接触することによる発熱や、上記硫化物系固体電解質が水と接触することによる硫化水素発生を伴う性能低下を抑制することができる。
また、上記液状の疎水性相転移物質はアルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が溶解した液体であり、イオン伝導性を有するものであることから、上記液状の疎水性相転移物質が電極材料や電解質等に混入した場合であっても、イオン伝導抵抗の増大による電池特性の低下を抑制することができる。
このようなことから、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができるのである。
本態様の電池は、少なくとも、上記電極層を有するものである。以下、このような本態様の電池の各構成について詳細に説明する。
（１）電極層
本態様に用いられる電極層（以下、本項において耐水化電極層とする。）は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものであって、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含む態様（Ａ態様）と、上記硫化物系固体電解質と上記液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含む態様（Ｂ態様）との２つの態様に分けることができる。
以下、本態様に用いられる電極層を各態様に分けて説明する。
（ａ）Ａ態様
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する電極材料を含むものである。
ａ．液状の疎水性相転移物質
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上述した液状の疎水性相転移物質であり、上記耐水化電極層の表面に配置されるものである。
このような液状の疎水性相転移物質を構成する材料については、上記「Ａ．液状の疎水性相転移物質」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質の配置箇所としては、上記耐水化電極層の電極としての機能を発揮することができ、上記耐水化電極層に含まれる水反応性活物質と水との接触を安定的に抑制することができるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、既に説明した図１に示すように、上記負極層（耐水化負極層）の表面のうち、上記負極層１と電解質（固体電解質層）２との間に配置されるものであっても良く、図２に例示するように、上記負極層（耐水化電極層）１の側面に配置されるものであっても良い。
なお、図２は、電解質が固体電解質層である固体電池の例である。さらに、図１では、上記液状の疎水性相転移物質が上記耐水化負極層と正極層との間に配置され、本態様の電池の電解質としても機能するものである。
また、図２中の符号については、図１のものと同一のものである。
本態様においては、なかでも、少なくとも、上記耐水化電極層の側面であることが好ましく、特に、上記耐水化電極層の側面および電解質側表面であることが好ましい。上記水反応性活物質と水との接触を効果的に抑制することができるからである。
また、本態様の電池に用いられる電解質が電解液である場合、上記液状の疎水性相転移物質は、上記電解液と接触しないように配置されることが好ましい。上記液状の疎水性相転移物質は液体であるので、上記電解液と接触した場合には、上記耐水化電極層から漏出する恐れがあるからである。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質の膜厚としては、上記水反応性活物質と水との接触を安定的に抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、０．１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましく、なかでも、０．１μｍ〜３ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記膜厚が上述の範囲内であることにより、上記水反応性活物質と水との接触を効果的に抑制することができるからである。また、上記液状の疎水性相転移物質が一対の電極間に配置される場合、すなわち、上記液状の疎水性相転移物質が本態様の電池における電解質としても用いられる場合であっても、イオン伝導性に優れたものとすることができるからである。
ｂ．水反応性活物質
本態様に用いられる水反応性活物質は、水と接触すると反応し発熱や劣化する電極活物質である。
このような水反応性活物質としては、電池における電極層に用いられる電極活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、電解質として非水系電解液を有する非水系電池、電解質として固体電解質を有する固体電池および電極活物質として酸素を用いる空気電池等の正極層および負極層に用いられるものを挙げることができる。
このような水反応性活物質としては、具体的には、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、硫黄等を挙げることができる。
本態様に用いられる水反応性活物質の含有量としては、所望の電気特性を発揮するものであれば特に限定されるものではなく、本態様の電池の種類や用途等に応じて異なるものであるが、上記耐水化電極層中に、例えば６０質量％〜９７質量％の範囲内、なかでも７５質量％〜９７質量％の範囲内、特に９０質量％〜９７質量％の範囲内であることが好ましい。
ｃ．電極材料
本態様の電極層には、上記水反応性活物質および液状の疎水性相転移物質以外にも、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料が用いられる。
このような他の電極材料としては、本態様における耐水化電極層の用途等に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記耐水化電極層が、上記非水系電池および固体電池における正極層および正極層や、空気電池に含まれる負極層等に用いられる場合、イオン伝導性向上材および導電化材や結着材を含むものとすることができる。
また、上述した水反応性活物質以外にも必要があれば、通常、用いられる電極活物質を混合して用いることができる。
本態様におけるイオン伝導性向上材としては、イオン伝導性を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記硫化物系固体電解質等を挙げることができる。
上記導電化材としては、導電性を向上させることができれば特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、上記耐水化電極層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
上記結着材としては、上記水反応性活物質を含む電極活物質等を安定的に固定化できるものであれば特に限定されるものではなく、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブタジエンゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。また、上記耐水化電極層における結着材の含有量は、上記電極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
ｄ．電極層
本態様の電池に用いられる電極層、すなわち、耐水化電極層は、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含むものである。
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記水反応性活物質の種類により異なる耐水化電極層として用いられる。
具体的には、上記耐水化電極層は非水系電池、固体電池および空気電池等における耐水化負極層や、非水系電池および固体電池等における耐水化正極層として用いられる。
本態様に用いられる耐水化電極層の膜厚としては、所望の電気特性を有するものとすることができるのであれば特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１ｍｍの範囲内、中でも１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
本態様に用いられる耐水化電極層の製造方法としては、上記液状の疎水性相転移物質が表面に配置された耐水化電極層を精度良く形成することができる方法であれば特に限定されるものでは無いが、例えば、粉末の上記水反応性活物質を含む電極材料を圧縮成形した後、その周囲に上記液状の疎水性相転移物質を封止部材等により封止して配置する方法や、電極層の表面に上記液状の疎水性相転移物質を塗布する方法や、粉末の上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質を混練した後、圧縮成形する方法等を挙げることができる。
（ｂ）Ｂ態様
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記硫化物系固体電解質と液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料を含むものである。
なお、上記液状の疎水性相転移物質、ならびに、上記耐水化電極層の製造方法、種類および膜厚については、上記「（ａ）Ａ態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
ａ．硫化物固体電解質
本態様に用いられる硫化物固体電解質としては、硫黄を含み、水と接触することにより硫化水素を発生するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な固体電池に用いられるものを使用することができる。
例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分を有するもの等を挙げることができる。第三成分としては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
このような硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができ、なかでもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。イオン伝導度が高いからである。
上記硫化物系固体電解質の製造方法としては、例えば、Ｌｉ、Ｓ、および第三成分を含んだ原料に対して、遊星型ボールミルでガラス化させる方法、または溶融急冷でガラス化させる方法等を挙げることができる。なお、上記硫化物系固体電解質の製造の際に、性能向上を目的として、熱処理を行っても良い。
本態様に用いられる硫化物系固体電解質の含有量としては、上記耐水化電極層に所望のイオン伝導性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池と同様とすることができる。
具体的には、６０質量％〜９９質量％の範囲内、であることが好ましく、なかでも７０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましく、特に８０質量％〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。上記硫化物系固体電解質の含有量が上述した範囲内であることにより、イオン伝導性に特に優れたものとすることができるからである。
ｂ．電極活物質
本態様に用いられる電極活物質は、上記硫化物系固体電解質、液状の疎水性相転移物質および他の電極材料と共に含まれるものである。
このような電極活物質としては、水反応性を有する水反応性活物質であっても良く、水反応性を有さない非水反応性活物質であっても良い。
本発明に用いられる非水反応性活物質としては、所望の電気特性を発揮することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム電池の場合には、一般的なリチウム電池に用いられる電極活物質を用いることができる。
具体的には、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属系活物質や黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等のカーボン系活物質等の非水反応性負極活物質や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の非水反応性正極活物質を用いることができる。
なお、上記水反応性活物質については、上記「（ａ）Ａ態様」の項に記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。
ｃ．電極材料
本態様の電極層には、上記硫化物系固体電解質、液状の疎水性相転移物質および電極活物質以外にも、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料が用いられる。
このような他の電極材料としては、本態様における耐水化電極層の用途等に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記耐水化電極層が、上記非水系電池および固体電池における正極層や負極層、上記空気電池に含まれる負極層等に用いられる場合、イオン伝導性向上材および導電化材や結着材を含むものとすることができる。
また、上述した硫化物系固体電解質以外にも必要があれば、通常、用いられる固体電解質を混合して用いることができる。
なお、上記イオン伝導性向上材、導電化材および結着材については、上記「（ａ）Ａ態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
（２）電池
本態様の電池は、上記耐水化電極層を少なくとも含むものである。
このような電池としては、上記耐水化電極層を含むものであれば特に限定されるものではないが、一対の電極層および電解質を少なくとも含むものである。
また、本態様の電池の種類としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、なかでも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。また、上記非水系電池、固体電池および空気電池等に用いることができる。
（ａ）一対の電極層
本態様に用いられる一対の電極層は、上述した耐水化電極層を少なくとも含むものである。本態様においては、上記耐水化電極層が上記一対の電極層のうち一つであっても良く、両者であっても良い。
本態様において、上記耐水化電極層が上記一対の電極層のうちの一つである場合、もう一方の電極層としては、本態様の電池の種類に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記「（１）電極層」の「（ｂ）Ｂ態様」に記載の電極活物質および他の電極材料等を含むものを使用することができる。
（ｂ）電解質
本態様に用いられる電解質としては、本態様の電池の種類に応じて適宜選択されるものであり、一般的な電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、本態様の電池が、上記非水系電池や空気電池である場合には、非水電解液を用いることができ、上記固体電池である場合には、固体電解質を含む固体電解質層を用いることができる。
また、上記疎水相転移物質を電解質として用いるものであっても良い。上記液状の疎水性相転移物質はイオン導電性を有するものであるため電解質として使用することができるからである。
本態様に用いられる非水電解液としては、所望のイオン電導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒および金属塩を含む有機溶媒電解液、イオン液体および金属塩を含むイオン液体電解液や、ポリマー電解質、ゲル電解質等を挙げることができる。
本態様における有機溶媒電解液に用いられる有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。
本態様における金属塩としては、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択されるものであり、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を挙げることができ、例えば、リチウム電池に用いられる場合には、通常、リチウム塩を含有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
上記有機溶媒電解液における金属塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
本態様におけるイオン液体としては、例えば、１−エチル,３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−プロピル,１−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル,１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルブチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、１−ブチル,１−メチルピロリジニウムトリペンタフルオロエチルトリフルオロホスフェート等を挙げることができる。
本態様におけるポリマー電解質は、金属塩およびポリマーを含有するものである。金属塩としては、上記有機電解液に用いられる金属塩と同様のものを用いることができる。ポリマーとしては、上記金属塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
ゲル電解質は、金属塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。金属塩および非水溶媒としては、上記有機電解液に用いられる金属塩および非水溶媒と同様のものを用いることができる。また、ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
本態様に用いられる固体電解質層としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池に用いられる固体電解質を用いることができる。例えば、上記硫化物系固体電解質、リン酸系固体電解質、ペロブスカイト系固体電解質、ガーネット系固体電解質等を挙げることができる。本態様においては、なかでも、上記硫化物系固体電解質であることが好ましい。イオン伝導性が高いからである。
本態様における液状の疎水性相転移物質が電解質として含まれる場合の電解質としては、上記液状の疎水性相転移物質の少なくとも一部が上記一対の電極層の間に配置されるものであれば良く、具体的には、既に説明した図１に示すように、上記電解質が上記液状の疎水性相転移物質と他の電解質とからなるものとすることができる。また、図３に例示するように、上記電解質が上記液状の疎水性相転移物質のみからなるものとすることができる。
ここで、上記電解質が上記液状の疎水性相転移物質のみからなるものとした場合には、上記電解質として他の電解質を含まないものとすることができ、構造が簡便な電池とすることができるからである。
また、上記電解質が上記液状の疎水性相転移物質と他の電解質とからなるものとした場合には、上記他の電解質として上記液状の疎水性相転移物質よりもイオン伝導性に優れたものを用いることができるといった利点を有する。このため、上記電解質の厚みの調整が容易となり、上記電解質を挟持する電極の間隔を短絡を安定的に抑制することができるものとすることができるからである。
本態様における電解質が、上記液状の疎水性相転移物質と他の電解質とからなる場合の他の電解質としては、表面が上記液状の疎水性相転移物質で覆われるものであれば特に限定されるものではない。
なお、図３は、本態様の電池の他の例を示す概略図であり、図中の符号については、図１のものと同一のものである。
（ｃ）その他
本態様の電池は、上記耐水化電極層を含む一対の電極層および電解質を少なくとも有するものであるが、通常、さらに上記一対の電極層に接続される集電体、電極間の接触を防ぐセパレータ、電池ケース等を有するものである。このような集電体、セパレータおよび電池ケース等については、一般的な電池に用いられるものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
２．第２態様
次に、本発明の電池の第２態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと上記液状の疎水性相転移物質とを含む電極層を少なくとも有し、上記液状の疎水性相転移物質が電極層を構成する電極材料と混合されているものである。
このような本態様の電池について図を参照して説明する。図４は、本態様の電池の一例を示す概略図である。図４に例示するように、本態様の電池１０は、正極層３と、水反応性活物質を含む負極層材料１１および上記負極層材料１１と混合されている上記液状の疎水性相転移物質１２を含む負極層（耐水化負極層）１と、上記正極層３および負極層１の間に配置され、硫化物系固体電解質１２および上記硫化物系固体電解質と混合された液状の疎水性相転移物質１４を含む電解質（耐水化電解質層）２と、上記負極層１および正極層３に接続された集電体（４ａおよび４ｂ）とを有するものである。
なお、この例においては、上記電池は、固体電池である。また、図中の符号については、図１のものと同一のものである。
本態様によれば、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
また、上記電極層は、上記液状の疎水性相転移物質が上記電極材料と混合されていることから、上記電極層の製造を容易なものとすることができる。また、製造時に上記電極層内に水が混入していた場合であっても、上記電極層内の水反応性活物質等と水との接触を効果的に抑制することができる。
本態様の電池は、少なくとも、上記電極層を有するものである。以下、このような本態様の電池の各構成について詳細に説明する。
（１）電極層
本態様に用いられる電極層(以下、耐水化電極層とする。)は、上記液状の疎水性相転移物質が耐水化電極層を構成する電極材料と混合されているものであって、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含む態様（Ｃ態様）と、上記硫化物系固体電解質と上記液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含む態様（Ｄ態様）との２つの態様に分けることができる。
以下、本態様に用いられる電極層を各態様に分けて説明する。
（ａ）Ｃ態様
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記水反応性活物質と液状の疎水性相転移物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料を含むものである。
なお、上記水反応性活物質および他の電極材料については、上記「１．第１態様」の「（１）電極層」の「（ａ）Ａ態様」の項で記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
ａ．液状の疎水性相転移物質
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上記電極材料と混合されているもの、すなわち、上記耐水化電極層の内部に含まれるものである。
なお、本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質を構成する材料等については、上記「Ａ．液状の疎水性相転移物質」の項に記載された内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様における液状の疎水性相転移物質の含有量としては、上記水反応性活物質と水との接触を安定的に抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、上記耐水化電極層中に１質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、なかでも、２質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、特に３質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記水反応性活物質と水との接触を効果的に抑制することができるからである。
ｂ．電極層
本態様における電極層、すなわち、耐水化電極層は、上記水反応性活物質と上記液状の疎水性相転移物質とを含み、上記液状の疎水性相転移物質が耐水化電極層を構成する電極材料と混合されているものである。
このような耐水化電極層の製造方法としては、上記水反応性活物質と水との接触を安定的に抑制することができるように、上記液状の疎水性相転移物質が電極材料と混合されているものであれば特に限定されるものではなく、上記液状の疎水性相転移物質と上記水反応性活物質を含む電極材料とを公知の混合方法を用いて混合し、圧縮成形する方法を用いることができる。
本態様における耐水化電極層の種類および膜厚については、上記「１．第１態様」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
（ｂ）Ｄ態様
本態様に用いられる耐水化電極層は、上記硫化物系固体電解質と液状の疎水性相転移物質と電極活物質とを含むものである。また、通常、上記耐水化電極層を構成する他の電極材料を含むものである。
なお、上記液状の疎水性相転移物質ならびに耐水化電極層の製造方法、種類および膜厚については、上記「（ａ）Ｃ態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
また、上記硫化物系固体電解質、電極活物質および他の電極材料については、上記「１．第１態様」の「（１）電極層」の「（ｂ）Ｂ態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
（２）電池
本態様の電池は、上記電極層、すなわち、耐水化電極層を少なくとも有するものである。
本態様の電池としては、上記耐水化電極層を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、少なくとも一対の電極層および電解質を含むものである。また、通常、上記集電体、セパレータ、および電池ケースを含むものである。
このような電池の種類、一対の電極層、電解質、集電体、セパレータおよび電池ケースについては、上記「１．第１態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
３．第３態様
次に、本発明の電池の第３態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものである。
このような本態様の電池について図を参照して説明する。図５は、本態様の電池の一例を示す概略図である。図５に例示するように、上記正極層３および負極層１の間に配置され、硫化物系固体電解質１２および表面を覆うように配置された液状の疎水性相転移物質１４を含む電解質（耐水化電解質層）２と、を有するものである。
なお、この例においては、上記電池は、固体電池であり、図５中の符号については図１と同一のものである。
本態様によれば、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
また、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されていることにより、電池外部から侵入する水と上記電解質層に含まれる上記硫化物系固体電解質との接触を効果的に抑制することができる。
本態様の電池は、少なくとも、上記電解質層を有するものである。以下、このような本態様の電池の各構成について詳細に説明する。
（１）電解質層
本態様に用いられる電解質層（以下、耐水化電解質層とする。）は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含み、上記液状の疎水性相転移物質がその表面に配置されているものである。以下、このような耐水化電解質層について説明する。
なお、上記硫化物系固体電解質については、上記「１．第１態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
（ａ）液状の疎水性相転移物質
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上述した液状の疎水性相転移物質であり、上記耐水化電解質層の表面に配置されるものである。
このような液状の疎水性相転移物質を構成する材料については、上記「Ａ．液状の疎水性相転移物質」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質の配置箇所および膜厚については、上記耐水化電解質層に含まれる硫化物系固体電解質と水との接触を安定的に抑制することができるものであれば特に限定されるものではなく、上記「１．第１態様」の項に記載した内容と同様とすることができる。
（ｂ）電解質層
本態様に用いられる電解質層、すなわち、耐水化電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含むものである。
このような耐水化電解質層の膜厚としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良く、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、なかでも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
本態様に用いられる耐水化電解質層の形成方法としては、例えば、上記硫化物系固体電解質を一軸圧縮成形によりペレット化した後、その表面に上記液状の疎水性相転移物質を塗布する方法を挙げることができる。
（２）電池
本態様の電池は、上記耐水化電解質層を有するものである。
本態様の電池としては、上記耐水化電解質層を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、一対の電極層および電解質を少なくとも含むものである。
（ａ）一対の電極層
本態様に用いられる一対の電極層としては、上記耐水化電解質層を挟持し、所望の電気特性を発揮するものであれば特に限定されるものではない。
このような一対の電極層としては、例えば、一般的な電池に用いられるものを使用することができ、例えば、上記「１.第１態様」の項に記載のものと同様とすることができる。
（ｂ）電解質
本態様に用いられる電解質としては、上記一対の電極層により挟持され、上記耐水化電解質層を含むものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、図６に例示するように、上記電解質として、上記一対の電極層の間に上記液状の疎水性相転移物質からなる層を含むもの、すなわち、上記液状の疎水性相転移物質を介して上記一対の電極層間が接続されるものであっても良く、既に説明した図５に示すように、上記一対の電極層の間に上記液状の疎水性相転移物質からなる層を含まないもの、すなわち、上記硫化物系固体電解質のみを介して上記一対の電極層間が接続されるものであっても良い。
（ｃ）その他
本態様の電池は、上記一対の電極層、上記耐水化電解質層を含む電解質を少なくとも有するものであるが、通常、さらに、上記集電体、セパレータ、および電池ケースを含むものである。
このような電池の種類、集電体、セパレータおよび電池ケースについては、上記「１．第１態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
４．第４態様
次に、本発明の電池の第４態様について説明する。本態様の電池は、上述の電池であって、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を少なくとも有し、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されているものである。
このような本態様の電池としては、既に説明した図１に示すものを挙げることができる。
本態様によれば、電池特性を低下させることなく、電池の安全性の向上および性能低下の抑制を図ることができる。
また、上記電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されていることから、上記電解質層の製造を容易なものとすることができる。また、製造時に上記電解質層内に水が混入した場合であっても、上記電解質層内の硫化物系固体電解質と水との接触を効果的に抑制することができる。
本態様の電池は、少なくとも、上記電解質層を有するものである。以下、このような本態様の電池の各構成について詳細に説明する。
（１）電解質層
本態様に用いられる電解質層(以下、本項において耐水化電解質層とする。)は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含み、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合されているものである。以下、このような電解質層について説明する。
なお、本態様に用いられる硫化物系固体電解質については、上記「１．第１態様」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
（ａ）液状の疎水性相転移物質
本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上記硫化物系固体電解質と混合されているもの、すなわち、上記耐水化電解質層の内部に含まれるものである。
なお、本態様に用いられる液状の疎水性相転移物質を構成する材料については、上記「Ａ．液状の疎水性相転移物質」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本態様における液状の疎水性相転移物質の含有量としては、上記硫化物系固体電解質と水との接触を安定的に抑制することができるものであれば特に限定されるものではなく、上記「２．第２態様」の項に記載した内容と同様とすることができる。
（ｂ）電解質層
本態様に用いられる電解質層、すなわち、耐水化電解質層は、上記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含むものである。
このような耐水化電解質層の膜厚としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良く、上記「３．第３態様」に記載した内容と同様とすることができる。
本態様の耐水化電解質層の製造方法としては、上記硫化物系固体電解質と水との接触を安定的に抑制することができるように、上記液状の疎水性相転移物質が上記硫化物系固体電解質と混合される方法であれば特に限定されるものではなく、上記液状の疎水性相転移物質と上記硫化物系固体電解質とを公知の混合方法を用いて混合し、圧縮成形する方法を用いることができる。
（２）電池
本態様の電池は、上記耐水化電解質層を有するものである。
本態様の電池としては、上記耐水化電解質層を少なくとも有するものであれば特に限定されるものではないが、通常、少なくとも一対の電極層および電解質を含むものである。また、通常、上記集電体、セパレータ、および電池ケースを含むものである。
このような電池の種類、一対の電極層、電解質、集電体、セパレータおよび電池ケースについては、上記「３．第３態様」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
Ｃ．リチウム空気電池
本発明のリチウム空気電池は、少なくとも上記液状の疎水性相転移物質を含む耐水化空気極層を有することを特徴とするものである。
このようなリチウム空気電池を図を参照して説明する。図７に例示するように、本発明のリチウム空気電池２０は、負極層材料１１および上記負極層材料１１と混合している疎水性相転移材料１４を含む負極層１と、導電性材料を含む電極材料２３および上記電極材料２３と混合されている液状の疎水性相転移物質１４を含む正極層（耐水化空気極層）３と、上記負極層１および正極層３との間に配置された非水電解液からなる電解質２と、上記電極間に配置されたセパレータ２５と、これらの部材を収納する電池ケース２６を有するものである。
なお、図７中の符号については、図１のものと同一のものである。
上記空気電池における空気極層（正極層）は、酸素を正極活物質として用いるものであり、放電によって上記空気極層表面にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ２等の放電生成物を生成する。このような放電生成物は、水と反応することによりＬｉＯＨに化学変化するといった不具合を生じる。このため、本発明によれば、上記空気極層が上記液状の疎水性相転移物質を含む耐水化空気極層であることにより、上記放電生成物と水との接触を抑制することができ、安全性に優れたものとすることができる。
本発明のリチウム空気電池は、上記耐水化空気極層を有するものである。以下、本発明のリチウム空気電池の各構成について説明する。
１．耐水化空気極層
本発明に用いられる耐水化空気極層は、上記液状の疎水性相転移物質を含むものである。また、通常、電極材料を含むものである。
（１）液状の疎水性相転移物質
本発明に用いられる液状の疎水性相転移物質は、上記耐水化空気極層に含まれるもの、具体的には、上記耐水化空気極層の表面に配置されるものまたは上記耐水化空気極層を構成する電極材料と混合されているものである。
このような液状の疎水性相転移物質を構成する材料、配置箇所、膜厚および含有量については、上記「Ｂ．電池」の「１．第１態様」および「２．第２態様」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
（２）電極材料
本発明に用いられる耐水化空気極層には、上記液状の疎水性相転移物質以外にも、上記耐水化空気極層を構成する他の電極材料が用いられる。
このような耐水化空気極層を構成する電極材料としては、上記放電生成物を生成するものであれば特に限定されるものではないが、通常、導電性材料を少なくとも含み、さらに必要に応じて上記導電性材料を固定する結着材を含むものである。
なお、上記結着剤としては、上記「Ｂ．電池」の「１．第１態様」の項に記載した内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メソポーラスカーボン等の多孔質構造を有する炭素材料や、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等の多孔質構造を有さない炭素材料を挙げることができる。
本発明における耐水化空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。電極反応がよりスムーズに行われるからである。上記触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。上記耐水化空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（３）耐水化空気極層
本発明に用いられる耐水化空気極層は、上記液状の疎水性相転移物質を含むものである。
このような耐水化空気極層の膜厚としては、所望の電池特性を有するものとすることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる耐水化空気極層の製造方法としては、上記放電生成物と水との接触を安定的に抑制することができるように、上記液状の疎水性相転移物質が含まれる方法であれば良く、例えば、上記「Ｂ．電池」の「１．第１態様」および「２．第２態様」に記載の方法を用いることができる。
２．リチウム空気電池
本発明のリチウム空気電池は、上記耐水化空気極層を少なくとも含むものである。
このようなリチウム空気電池としては、金属イオンとしてリチウムイオンを用いるものであり、上記耐水化空気極層を含むものであれば特に限定されるものではないが、通常、一対の電極層および電解質を少なくとも含むものである。
また、本発明のリチウム空気電池の種類としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、なかでも二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。
（１）一対の電極層
本発明に用いられる一対の電極層は、上述した耐水化空気極層を少なくとも含むものである。本発明においては、通常、上記一対の電極層のうちの正極層として上記耐水化空気極層が含まれる。
本発明において、上記一対の電極層のうちの負極層としては、一般的なリチウム空気電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記「Ｂ．電池」の「１．第１態様」および「２．第２態様」に記載のものと同様とすることができる。
（２）電解質
本発明に用いられる電解質としては、一般的なリチウム空気電池に用いられるものを使用することができる。具体的には、上記「Ｂ．電池」の「１．第１態様」に記載の非水電解液を用いることができる。
（３）その他
本発明のリチウム空気電池は、上記耐水化空気極層を含む一対の電極層および電解質を少なくとも有するものであるが、通常、さらに上記一対の電極層に接続される集電体、電極間の接触を防ぐセパレータ、電池ケース等を有するものである。このような集電体、セパレータおよび電池ケース等については、一般的な電池に用いられるものを使用することができるため、ここでの説明は省略する。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
Ａｒ雰囲気下で、疎水性の塩であるジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに、０．８ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を溶解し、電解質を作製した。
[比較例１]
Ａｒ雰囲気下で、疎水性イオン液体であるＮ−メチル−Ｎプロピルピペリジウニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに、０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を溶解し、電解質を作製した。
[比較例２]
Ａｒ雰囲気下で、疎水性有機溶媒であるプロピレンカーボネートに、１Ｍの濃度となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(リチウム塩)を溶解し、電解質を作製した。
[実施例２]
実施例１で作製した電解質１２５．６ｍｇ、硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｐ６Ｓ１６、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝２５：７５）１３０ｍｇを秤量混合し、混合した電解質１００ｍｇを４．３ｔ／ｃｍ２でプレスし、ペレットを作製した。
[比較例３]
硫化物系固体電解質（Ｌｉ２Ｐ６Ｓ１６、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝２５：７５）１００ｍｇを４．３ｔ／ｃｍ２でプレスし、ペレットを作製した。
[実施例３]
疎水性の塩であるテトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに０．６５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（リチウム塩）を溶解し、電解質を作成した。
［評価］
１．水浸漬評価
実施例１および比較例１〜２において作製した電解質を、Ａｒ雰囲気下から取り出し、図８に示すような概略断面図のセルに配置し、大気下でＨ２Ｏに接触させた状態で一晩放置した。これにより、一晩放置前後の電解質の状態を確認した。
その結果、実施例においては、大気下で一晩放置することにより、白色の固体が生じた。
また、比較例１においては、固体化することなく、水と相分離した液体であった。また、比較例２においては、水に均一溶解した液体であった。
なお、実施例１について大気下で一晩放置前後の写真を図９（図９（ａ）が放置前、図９（ｂ）が放置後）に示す。写真は、セルを上部から撮影したものである。
２．硫化水素発生量測定
実施例２および比較例３で作製したペレットを２４．９℃、湿度５４％のファン付デシケータに入れ、硫化水素の発生量の時間依存性をストップウォッチと硫化水素検出器を用いて測定した。結果を図１０に示す。
図１０に示すように、実施例で作製したものは硫化水素発生量が少なかった。
３．Ｌｉ伝導性測定
実施例１、３および比較例１で作成した電解質についてＬｉ／Ｌｉの２極セルを用いて、６０℃、直流分極測定にてＬｉ伝導性を確認した。結果を図１１に示す。
図１１に示すように、実施例１および３で作成した電解質（液状の疎水性相転移物質含有）も、比較例１と比較して遜色ないＬｉ伝導性を有することが確認できた。このことからＬｉ電池用電解液として使用可能であることが示された。
１ … 負極層
２ … 電解質
３ … 正極層
４ … 集電体
５ … 封止部材
１０ … 電池
１１ … 負極層材料
１２ … 硫化物系固体電解質
１４ … 液状の疎水性相転移物質
２０ … リチウム空気電池
２３ … 電極材料
２５ … セパレータ
２６ … 電池ケース

Claims (11)

  1. 電池の電極層または固体電解質層に用いられる液状の疎水性相転移物質であって、
    前記電極層は、水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、前記液状の疎水性相転移物質とを含んでおり、
    前記固体電解質層は、前記硫化物系固体電解質と、前記液状の疎水性相転移物質とを含んでおり、
    融点が８０℃以上の疎水性の塩と、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩とを含み、前記疎水性の塩が、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、テトラエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることを特徴とする液状の疎水性相転移物質。
  2. 前記アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩が、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドであることを特徴とする請求項１に記載の液状の疎水性相転移物質。
  3. 水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、融点が８０℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質とを含み、
    前記液状の疎水性相転移物質が、電極層を構成する電極材料と混合されていることを特徴とする電極層。
  4. 融点が８０℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質と、硫化物系固体電解質とを含むことを特徴とする電解質層。
  5. 水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、融点が８０℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質とを含む電極層と、
    前記電極層とは異なる層である前記電極層上に形成された電解質層とを有することを特徴とする電池。
  6. 前記電極層は、前記液状の疎水性相転移物質が、その表面に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の電池。
  7. 前記電極層は、前記液状の疎水性相転移物質が、電極層を構成する電極材料と混合されていることを特徴とする請求項５に記載の電池。
  8. 融点が８０℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層を有することを特徴とする電池。
  9. 前記電解質層は、前記液状の疎水性相転移物質が、その表面に配置されていることを特徴とする請求項８に記載の電池。
  10. 前記電解質層は、前記液状の疎水性相転移物質が、前記硫化物系固体電解質と混合されていることを特徴とする請求項８に記載の電池。
  11. 水と反応する水反応性活物質および硫化物系固体電解質の少なくとも一つと、融点が８０℃以上の疎水性の塩、および、アルカリまたはアルカリ土類の親水性の塩を含む液状の疎水性相転移物質とを含む電極層と、
    前記電極層上に形成され、前記液状の疎水性相転移物質と硫化物系固体電解質とを含む電解質層と、
    を有することを特徴とする電池。
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