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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Provisional Anmeldung Nr. 61/664,116, eingereicht am 25. Juni 2012, deren gesamter Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird.
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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Offenbarung betrifft Metall/Luft-Batterien und insbesondere Lithium/Luft-basierte Batterien.
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HINTERGRUND
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Aufladbare Lithiumionenbatterien sind aufgrund ihrer hohen spezifischen Energie im Vergleich zu anderen elektrochemischen Energiespeicherbauteilen attraktive Energiespeichersysteme für tragbare elektronische und elektrische und hybridelektrische Fahrzeuge. Eine typische Li-Ionen-Zelle umfasst eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und eine separierende Region zwischen der negativen und positiven Elektrode. Beide Elektroden umfassen aktive Materialien, die mit Lithium reversibel inserieren oder reagieren. In einigen Fällen kann die negative Elektrode Lithiummetall umfassen, welches reversibel elektrochemisch gelöst und abgelagert werden kann. Der Separator umfasst ein Elektrolyt mit einem Lithiumkation und dient als physikalische Barriere zwischen den Elektroden derart, dass keine der Elektroden innerhalb der Zelle elektronisch verbunden ist.
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Typischerweise bilden sich während des Aufladens Elektronen an der positiven aus und eine gleiche Menge an Elektronen werden an der negativen Elektrode verbraucht und diese Elektronen werden durch einen externen Schaltkreis transferiert. Wird die Zelle ideal aufgeladen erfolgt die Generierung dieser Elektronen an der positiven Elektrode aufgrund der dortigen Extraktion durch Oxidation von Lithiumionen von dem aktiven Material der positiven Elektrode und die Elektronen werden an der negativen Elektrode aufgrund der dortigen Reduktion von Lithiumionen in das aktive Material der negativen Elektrode verbraucht. Während des Entladens tritt die exakte Gegenreaktion ein.
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Insbesondere leisten Batterien mit einer negativen Elektroden aus Lithium-Metall besonders hohe spezifische Energie (in [Wh/kg]) und Energiedichte (in [Wh/L]) im Vergleich zu Batterien mit konventionellen kohlenstoffhaltigen negativen Elektroden. Andere Metalle, solche wie Zn, Al, Mg, Si und andere, haben ebenfalls eine vorteilhafte spezifische Energie und Energiedichte. Allerdings ist die Lebensdauer von solchen Systemen eher begrenzt aufgrund (a) Bildung von Dendriten während des Aufladens, welche durch den Separator penetrieren und die Zelle kurzschließen und/oder in Fragmentierung und Kapazitätsverlust von der negativen Elektrode resultieren können; (b) Morphologie ändert sich in dem Metall aufgrund erweiterten Zyklen, die in einer großen vollumfänglichen Volumenänderung in der Zelle resultieren; und (c) Änderungen in der Struktur und Komposition der Passivierungsschicht, die sich auf der Oberfläche des Metalls ausbildet, wenn es bestimmten Elektrolyten ausgesetzt ist, welche einige Metalle isolieren und/oder den Widerstand von der Zelle über die Zeit erhöhen können.
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Wenn negative Elektroden mit einer hohen spezifischen Kapazität, wie zum Beispiel Metall, in einer Batterie zum Einsatz kommen, dann wird der maximale Nutzen der Zunahme der Kapazität gegenüber herkömmlichen Systemen dann erreicht, wenn ebenfalls ein Aktivmaterial mit einer hohen Kapazität für eine positive Elektrode verwendet wird. Beispielsweise sind herkömmliche Lithium-interkalierende Oxide (zum Beispiel LiCoO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, Li1.1Ni0.3Co0.3Mn0.3O2) sind für gewöhnlich auf eine theoretische Kapazität von circa. 280 mAh/g (basierend auf der Masse des lithiierten Oxids) und eine praktische Kapazität von 180 bis 250 mAh/g beschränkt, welche im Vergleich zu der spezifischen Kapazität von Lithium-Metall 3863 mAh/g recht gering ist. Die höchste theoretische Kapazität, welche für eine Lithium-Ionen positive Elektrode erreichbar ist, beträgt 1794 mAh/g (basierend auf der Masse des lithiierten Materials) für Li2O. Andere Materialen mit einer hohen Kapazität umfassen BiF3 (303 mAh/g, lithiiert), FeF3 (712 mAh/g, lithiiert) und andere. Siehe G. G. Amatucci und N. Pereira, ”Fluoride based electrode materials for advanced energy storage devices.” Journal of Fluorine Chemistry, 2007. 128(4): p. 243–262 und J. Cabana, L. Monconduit, D. Larcher and M. R. Palacín, ”Beyond Intercalation-Based Li-Ion Batteries: The State of the Art and Challenges of Electrode Materials Reacting Through Conversion Reactions.” Advanced Materials, 2010. 22(35): p. E170–E192. Bedauerlicherweise reagieren sämtliche der vorangehenden Materialien mit Lithium im Vergleich zu herkömmlichen Oxid positiven Elektroden bei einer niedrigeren Spannung, und schränken somit die theoretische spezifische Energie ein. Die theoretischen spezifischen Energien der vorangehenden Materialien sind jedoch immer noch sehr hoch (> 800 Wh/kg, im Vergleich zu einem Maximum von circa 500 Wh/kg für eine Zelle mit Lithium negativen und herkömmlichen Oxid positiven Elektroden).
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Um elektrische Fahrzeuge mit einer Reichweite bereitzustellen, die den derzeitigen Fahrzeuge nahekommt (> 300 Meilen), ist eine Batteriechemie mit einer signifikant höheren spezifischen Energie als die derzeitigen Lithiumionen-Batterien aus dem Stand der Technik erforderlich. 1 zeigt ein Diagramm 10, welches die erreichbare Reichweite für ein Fahrzeug unter Verwendung von Batteriepaketen unterschiedlicher spezifischer Energie in Abhängigkeit des Gewichts des Batteriepakets darstellt. In dem Diagramm 10 sind die spezifischen Energien für eine vollständige Zelle einschließlich des Zellverpackungsgewichts und der Annahme einer 50%igen Gewichtserhöhung zum Bilden eines Batteriepakets aus einem speziellen Satz von Zellen dargestellt. Die vertikale Linie 12 gibt das maximal akzeptierbare Batteriepackgewicht gemäß dem vorgegebenen Ziel des Department of Energy an. Wie durch die Linie 12 gekennzeichnet, hat das U.S. Department of Energy eine Gewichtsgrenze von 200 kg für ein Batteriepaket aufgestellt, welches innerhalb eines Fahrzeuges angeordnet ist. Demgemäß kann nur ein Batteriepaket mit etwa 600 Wh/kg oder mehr eine Reichweite von 300 Meilen erzielen.
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Verschiedene Lithium-basierte Zusammensetzungen wurden zur Verwendung bei verschiedenen Anwendungen einschließlich bei Fahrzeugen untersucht. 2 zeigt ein Diagramm 20, welche die spezifische Energie und Energiedichte verschiedener Lithium-basierter Zusammensetzungen identifiziert. In dem Diagramm 20 umfasst die Batteriezelle nur die Gewichte der aktiven Materialien, Stromabnehmern, Binder, Separator und weiterem inert Material. Das Verpackungsgewicht, solche wie Tabs, die Zelldose usw. sind nicht beinhaltet. Wie aus dem Diagramm 20 evident hervorgeht, ist durch die Verwendung von einer Lithium-Metall-negativen Elektrode und einer positiven Elektrode reagierend mit Sauerstoff aus der Luft eine Fahrreichweite von über 300 Meilen möglich.
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Eine typische Lithium/Luft elektrochemische Zelle 50 ist in 3 dargestellt. Die Zelle 50 umfasst eine negative Elektrode 52, eine positive Elektrode 54 und einen porösen Separator 56. Die negative Elektrode 52 ist typischerweise metallisches Lithium. Die positive Elektrode 54 umfasst Elektrodenpartikel, beispielsweise Partikel 60, welche möglicherweise in einem Katalysatormaterial (wie z. B. Gold oder Platin) verpackt sind und in einer porösen elektrisch leitfähigen Matrix 62 suspendiert sind. Eine Elektrolytlösung 64 mit einem Salz, beispielsweise LiPF6, welches in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, wie zum Beispiel Dimethylether oder CH3CN, durchdringt sowohl den porösen Separator als auch die positive Elektrode 54. Das LiPF6 liefert dem Elektrolyten eine hinreichende Leitfähigkeit, was den internen elektrischen Widerstand der Zelle 50 reduziert, um eine hohe Leistung zu ermöglichen.
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Ein Bereich der positiven Elektrode 52 ist von einer Barriere 66 umschlossen. Die Barriere 66 in 3 ist derart konfiguriert, dass sie ermöglicht, dass Sauerstoff von einer externen Quelle 68 in die positive Elektrode 54 eintritt. Die Benetzungseigenschaften der positiven Elektrode 54 verhindern, dass der Elektrolyt 64 aus der positiven Elektrode 54 ausleckt oder ein anderes Elektrolyt-Begrenzungsverfahren wird verwendet. Sauerstoff von der externen Quelle 68 dringt durch die Barriere 66 in die positive Elektrode 54 ein, während sich die Zelle 50 entlädt, und Sauerstoff verlässt die positive Elektrode 54 durch die Barriere 66, wenn die Zelle 50 geladen wird. Die Barriere kann alle Zellen eines Stapels mit Sauerstoff versorgen und grenzt hierfür nicht direkt an einzelne Zellen an.
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Als Beispiel für die Reaktionen und technologischen Anforderungen in einer Metall/Luft Zelle, während Entladen der Lithium/Luft Zell, Lithium-Metall löst sich von der negativen Elektrode
52, während an der positiven Elektrode
54, Li
+ Ionen in dem Elektrolyt mit Sauerstoff reagieren und Elektronen zum Bilden eines festen Li
2O
2 (oder Li
2O) Produkt, welches die leitende Matrix von der positiven Elektrode
54 beschichten oder füllen kann und/oder die Poren von der Elektrode füllt. Das feste Produkt wird als elektronisch isolierend angenommen, zumindest in seiner kristallinen, bulk Form. Während des Ladens der Zelle, das Li
2O
2 (oder Li
2O) oxidiert zu O2, Li
+ in dem Elektrolyt, und Elektronen an der positiven Elektrode
54, während an der negativen Elektrode
52, Li
+ in dem Elektrolyt zu Li-Metall reduziert. Die Reaktionen die an jeder Elektrode erfolgen kann ist im Folgenden gezeigt (nur die Reaktion zur Bildung von Li
2O
2 ist hier gezeigt):
Li ↔ Li+ + e– (negative Elektrode) -
Es gibt signifikante Herausforderungen, welche an das Lithium-Luft-System gestellt werden müssen, um kommerziell realisierbar zu werden. Wichtige Herausforderungen umfassen Reduzierung der Hysterese zwischen den Lade- und Entladespannungen (welches die Round-Trip-Energieeffizienz limitiert), Verbesserung der Anzahl von Zyklen, welche über dem System reversibel geschaltet werden kann, Limitierung einer Dendritformation an der Lithiummetalloberfläche, Schützen des Lithiummetalls (und möglicherweise anderer Materialien) vor Feuchtigkeit und anderen potenziell schädigenden Komponenten aus der Luft und Entwerfen eines Systems, das tatsächlich eine hohe spezifische Energie erreicht und eine akzeptable spezifische Leistung hat. 4(a) zeigt eine typische Entlade- und Ladekurve für ein Lithium/Luft-System. Wie aus der 4(a) ersichtlich, ist die Entladespannung 70 (ungefähr 2,5 bis 3 V vs. Li/Li+) viel geringer als die Ladespannung 72 (ungefähr 4 bis 4,5 V vs. Li/Li+). Die Gleichgewichtsspannung (oder Open-Circuit-Potenzial) von dem Lithium/Luft-System ist etwa 3 V. Folglich ist die Spannungshysterese nicht nur groß, sondern auch sehr asymmetrisch. 4(b) ist eine Darstellung des Verfalls in der Entladekapazität für sowohl ein nichtkatalysiertes (reines Carbon) 74 als auch ein katalysiertes (EMD-Kohlenstoff) Design 76 in Abhängigkeit einer Anzahl von Zyklen. Das experimentelle Ergebnis, wie in den 4(a) und 4(b) gezeigt, zeigt zwei prinzipielle Probleme des Lithium/Luft-Systems: die große Spannungshysterese zwischen der Lade- und Entladekurve und dem schnellen Kapazitätsverlust mit Zyklisieren.
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Abraham und Jiang veröffentlichten eines der ersten Artikel über das ”Lithium-Luft” System. Siehe Abraham, K. M. and Z. Jiang, ”A polymer electrolyte-based rechargeable lithium/oxygen battery”; Journal of the Electrochemical Society, 1996. 143(1): p. 1–5. Abraham und Jiang verwendeten ein organisches Elektrolyt und eine positive Elektrode mit einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmatrix umfassend einen Katalysator zur Unterstützung der Reduktions- und Oxidationsreaktionen. Vorherige Lithium-Luft Systeme, welche einen wässrigen Elektrolyten verwendeten, wurden auch berücksichtigt, jedoch trat ohne Schutz der Li-Metall Anode eine schnelle Wasserstoffevolution auf. Siehe Zheng, J., et al., ”Theoretical Energy Density of Li-Air Batteries”; Journal of the Electrochemical Society, 2008. 155: p. A432.
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Es ist eine Batterie erforderlich, welche die Massentransporteffekte innerhalb der Zelle verbessert, die Kathode inbegriffen. Eine Batterie, welche sowohl während des Ladens als auch Entladevorgangs verbesserte Massentransporteffekte aufweist, wäre des Weiteren vorteilhaft.
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ZUSAMMENFASSUNG
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In einer Ausführungsform eine Metall/Luft-Batterie umfasst eine negative Elektrode, eine positive Elektrode, eine zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnete Schutzschicht und ein Flüssigphasenelektrolyt innerhalb der positiven Elektrode, wobei die positive Elektrode derart angeordnet ist, dass Konvektion des Elektrolyten durch die Bewegung von gasförmigem Sauerstoff innerhalb der positiven Elektrode erzeugbar ist.
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In einer weiteren Ausführungsform weist ein Verfahren zur Herstellung einer Metall/Luft-Batterie die Schritte auf: Bestimmen eines Grenzstroms für die Metall/Luft-Batterie, Bestimmen einer Elektrolytkonvektionsmenge basierend auf den bestimmten Grenzstrom, Bereitstellen einer negativen Elektrode, Bereitstellen einer positiven Elektrode, die angeordnet ist, um die bestimmte Elektrolytkonvektion durch Bewegung von einem gasförmigen Sauerstoff innerhalb der positiven Elektrode zu erzeugen, Bereitstellen einer zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten Schutzschicht und Bereitstellen eines Flüssigphasenelektrolyten innerhalb der positiven Elektrode.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt eine Darstellung zum Aufzeigen erreichbarer Fahrzeugreichweite in Abhängigkeit von dem Batteriegewicht für Batteriepakete mit verschiedenen spezifischen Energien.
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2 zeigt eine Darstellung zum Aufzeigen spezifischer Energie und Energiedichte für mehrere Zellzusammensetzungen unter Verwendung einer Lithiummetall-negativen Elektrode.
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3 ist eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Lithium/Luft-Zelldesigns.
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4(a) zeigt eine Darstellung von einer typischen Entlade- und Ladekurve für ein Lithium/Luft-System.
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4(b) zeigt eine Darstellung des Abfalls der Entladekapazität für sowohl ein nichtkatalysiertes (reiner Kohlenstoff) als auch eine katalysiertes (EMD-Kohlenstoff) Design.
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5 zeigt eine schematische Darstellung einer Li/Luft-Zelle, in welcher keine Elektrolytkonvektion induziert ist und in der kein Anstieg des Grenzstromes vorliegt.
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6 zeigt eine schematische Li/Luft-Batteriezelle unter Verwendung einer Durchflusselektrode, die durch die Bewegung von dem Gas, das durch sie hindurchtritt, Konvektion innerhalb der Elektrode induziert.
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7 zeigt eine schematische Li/Luft-Batteriezelle unter Verwendung einer Durchflusselektrode, die durch die Bewegung von dem Gas, das durch die Baffle-Struktur und durch den Elektrolyten hindurchtritt, Konvektion innerhalb der Elektrode induziert.
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8 zeigt eine schematische Darstellung einer Lithium/Luft-Elektrode, die einer Ladung ausgesetzt ist und Sauerstoffgas entwickelt, in welcher Konvektion durch Blasenbildung innerhalb des Elektrolyten produziert wird.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Zum Zwecke der Verständnisförderung der offenbarten Prinzipien wird nun auf die Ausführungsformen Bezug genommen, welche in den Zeichnungen veranschaulicht und in der folgenden schriftlichen Beschreibung erläutert sind. Es versteht sich, dass auf diese Weise keine Beschränkung des Schutzumfangs der Offenbarung beabsichtigt ist. Es versteht sich zudem, dass die vorliegende Offenbarung sämtliche Abänderungen und Modifikationen an den veranschaulichten Ausführungsformen umfasst und weitere Anwendungen der Prinzipien der Offenbarung umfasst, wie sie normalerweise für einen Fachmann auftreten, den diese Offenbarung betrifft.
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Metall/Luft-Batterien, insbesondere Lithium-basierte Batterien, haben eine genügend hohe spezifische Energie [Wh/kg] und spezifische Leistung [Wh/L], so dass sie heutzutage in elektrisch betriebenen Fahrzeugen Verwendung finden. Jedoch ist, um ein ausschließlich elektrisches Fahrzeug mit einer Reichweite von mehreren hundert Meilen zu versorgen, eine Batterie mit einer höheren spezifischen Energie als derzeit bekannt erforderlich (ein Zwischenschichtsystem mit einer Graphitanode und Übergangsmetalloxidkathode). Die Lithium-Luft-Batterie, welche eine Lithiummetall-negative Elektrode und eine positive Elektrode verwendet, die Luft reduziert, um Lithiumperoxid oder Lithiumoxid zu bilden, hat eine signifikant höhere spezifische Energie als herkömmlich bekannt. Andere Metall/Luft-Batterien, wie Zn, Al, Si, Mg und andere, haben ebenfalls eine sehr hohe spezifische Energie.
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Reaktionen zwischen Li und Sauerstoff zum Bereitstellen hoch energischer Produkte können in einer Anzahl von chemischen Medien und mit zusätzlichen Reaktanten erfolgen. Hierzu zwei spezifische Beispiele, in einem nichtwässrigen Medium können sich die Produkte Li2O2 und Li2O bilden, während in einem basischen wässrigen Medium LiOH (gelöst) und schließlich LiOH·H2O (abgeschieden) gebildet werden kann. Während eine Anzahl von physikalischen Prozessen Spannungsabfälle innerhalb einer elektrochemischen Zelle und dadurch geringere Energieeffizienz und Leistungs-Output verursacht, sind Massentransferbegrenzungen eine wichtige Grenze bei hohen Stromdichten. Die Transporteigenschaften von wässrigen Elektrolyten sind typischerweise besser als die von nichtwässrigen Elektrolyte, jedoch können jeweils Massentransporteffekte die Dicke der verschiedenen Bereiche innerhalb der Zelle einschließlich der Kathode begrenzen. Reaktionen unter O2 und anderen Metallen können ebenfalls in verschiedenen Medien ausgeführt werden.
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Ein Vorteil der vorliegenden Offenbarung ist die Erhöhung des Grenzstromes in einer Metall/Luft-Zelle durch Verwendung des hineinströmenden Gases (welches Sauerstoff und vielleicht andere Komponenten umfasst) um ein Mischen in der Flüssigelektrode zu erzeugen. Das Mischen einer Flüssigelektrode erhöht den Grenzstrom derart, dass eine Erhöhung um einen Faktor 10 erreicht werden kann. Der Vorteil des Anstiegs des Grenzstromes ist, dass die Zelle bei höherer Stromdichte betrieben werden kann, wodurch sich der zur Deckung des vorgegebenen Strombedarfs erforderliche gesamte Oberflächenbereich reduziert. Alternativ kann ein Anstieg in dem Grenzstrom die Verwendung einer dickeren Elektrode erlauben, während die gleiche Stromdichte erhalten bleibt, dies kann die gespeicherte Masse von aktivem Material in der Elektrode relativ zu der Masse von inerten Komponenten beispielsweise Lithium Schutzschichten, deren Wert oft zu einem Minimalwert festgesetzt ist, erhöhen.
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Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Offenlegung ist die Verwendung der höheren Flussraten des eingehenden Gases (mit Sauerstoff), welches während der Anwendung von höherer Stromdichte zum Verursachen eines entsprechenden Anstiegs des Grenzstroms erforderlich ist. Mit anderen Worten, hängt der Anstieg des Grenzstroms von der Gasflussrate ab, und die höheren Gasflussraten der Stromdichte entsprechen den Stromdichten, bei welchen ein Anstieg des Grenzstroms am wichtigsten ist. Demnach macht die vorliegende Offenbarung Gebrauch von der variablen Flussrate des eingehenden Gasstromes, um einen variablen Anstieg des Grenzstromes zu erzeugen, wobei der höchste Anstieg des Grenzstroms bei der höchsten Gasflussrate auftritt.
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Während die folgenden Beispiele anhand der Li/Luft-Zelle erläutert werden, welche in der vorliegenden Offenbarung von höchstem Interesse sind, gilt die Offenbarung auch für andere Metall/Luft-Batteriepaare. Vielmehr gilt es für jedes Batteriepaar, in welchem ein Eingangsgasstrom als Reaktant benutzt wird und während des Entladens der Zelle zugeführt wird. 5 zeigt eine Ausführungsform einer Metall/Luft-elektrochemischen Zelle 100, in welcher das Gas zu der Elektrode in der Ebenenrichtung geliefert wird und keine Elektrolyt Vermischung auftritt, so dass der Grenzstrom nicht durch das zur Elektrode fließende Gas ansteigt. Die Zelle 100 umfasst eine negative Elektrode 102 (Metallanode) und eine positive Elektrode 104 (eine Multiphasenkathode), welche durch eine Schutzschicht 106 voneinander getrennt sind. In dieser Ausführungsform der 5 umfasst die Kathode 104 einen flüssigen Elektrolyten 114, eine Gasphase 116 und eine feste Phase 118 (Metalloxid-Entladungsprodukt) sowie ein leitfähiges Substratmaterial 120, beispielsweise Kohlenstofffasern. Die Reaktion erfolgt an den Dreiphasengrenzen. Eine Elektrolyt-Begrenzungsschicht 108 ist in der 5 und in den folgenden Figuren enthalten. Die Funktion dieser Schicht ist es, Elektrolyten vor dem Auslaufen aus der Zelle während entweder des Entladens oder des Ladens der Zelle zu schützen. Es ist zu erwarten, dass ihre Bedeutung besonders hoch ist, wenn signifikantes Aufströmen von einem Elektrolyten im Gasfluss möglich ist, wenn ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird oder wenn eine Wiederzuführung des Lösungsmittels schwierig oder unmöglich ist. Eine derartige Schicht kann praktisch durch die Verwendung eines dünnen, porösen Mediums mit einer Benetzbarkeit, die einen Durchlauf des Elektrolyten verhindert, erreicht werden. In 5 führen Durchlaufkanäle 110 Gas in Richtung der Begrenzungsschicht 108.
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6 und 7 zeigen zwei alternative Ausführungsformen, in welchen das Gas, das zu der Elektrode fließt, zu einer Elektrolytkonvektion und einem Anstieg des Grenzstromes in der Metall/Luft-Zelle führt. In 6 umfasst die elektrochemische Zelle 130 eine negative Elektrode 132 (Metallanode) und eine positive Elektrode 134 (Multiphasenkathode), welche durch eine Schutzschicht 166 voneinander getrennt sind. Ähnlich zu 5 umfasst die Kathode einen flüssigen Elektrolyten 114, eine Gasphase 116 und eine feste Phase 118 (Entladungsprodukt) sowie ein leitfähiges Substratmaterial 120. Die Zelle 130 hat ein Durchflusselektrolytdesign, in welchem das Gas von einer Seite der Elektrode zugeführt wird. Der Gasfluss durch die Elektrode hindurch leitet Konvektion in dem Elektrolyten ein, wodurch sich der Grenzstrom erhöht. In dem Ausführungsbeispiel von 6 wird die Begrenzungsschicht 140 derart entlang einer Seite der Elektrode angeordnet, so dass sie in Richtung des Gasstroms liegt. Eine Stromabnehmschicht 138 ist auf der anderen Seite der Kathode angeordnet, welche nicht in dem Strömungspfad des Gases liegt.
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7 zeigt eine alternative Ausführungsform, in welcher eine Baffle-Struktur 160 verwendet wird, um die Gaszuführung zu der Elektrode durch den Elektrolyten zu forcieren und dadurch eine gasbetriebene Konvektion einzuleiten. In 7 umfasst die elektrochemische Zelle 150 eine negative Elektrode 152 (Metallanode) und eine positive Elektrode 154 (Multiphasenkathode), welche durch eine Schutzschicht 156 separiert sind. Die Begrenzungsschicht 162 ist an der gleichen Seite wie die Baffle-Struktur 160 angeordnet, welche zur Stromabnahme elektronisch leitfähig sein sollte. Die Kathode 154 umfasst ein flüssiges Elektrolyt 114, eine Gasphase 116 und feste Phase 118 (Entladungsprodukt) sowie ein leitfähiges Substratmaterial 120. In dieser Ausführungsform kann die Optimierung der Stromdichte in der Zelle 150 durch sorgfältiges Design der Gasflussstruktur innerhalb der Elektrode erreicht werden. Beispielsweise kann die Menge an gasbetriebener Konvektion von der Position innerhalb der Elektrode abhängen und wie in den Ausführungsformen 6 und 7 gezeigt unterschiedlich sein.
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8 zeigt eine Ausführungsform, in welcher sich Ladung entfaltet. Die elektrochemische Zelle 170 von 8 umfasst eine negative Elektrode 172 (Metallanode) und eine positive Elektrode 174 (Multiphasenkathode), welche durch eine Schutzschicht 176 voneinander getrennt sind. Wie in 5 gezeigt, umfasst die Kathode 104 einen flüssigen Elektrolyten 114, eine Gasphase 116 und eine feste Phase 118 (Entladungsprodukt) sowie ein leitfähiges Substratmaterial 120, beispielsweise Kohlenstofffasern. Die Zelle 170 der 8 umfasst eine Elektrolytbegrenzungsschicht 180, durch welche Gas aus der Zelle austreten kann, und eine Flussfeldstruktur 178, die zur Stromabnahme elektronisch leitfähig ist und welche das Gas von der Zelle wegführt. Wie in 8 gezeigt, wird während des Aufladens Sauerstoffgas an der Kathode 174 produziert, welche bei geeigneter Elektrodenkonstruktion Elektrolytkonvektion einleiten kann, welche den Grenzstrom signifikant erhöht. Es ist hilfreich die Rate, bei welcher eine Metall/Luft-Batterie aufgeladen werden kann, zu erhöhen. Es sollte erwähnt werden, dass, warm immer eine Metall/Luft-Batterie aufgeladen wird und Sauerstoff einbezogen ist, Gasblasenbildung entstehen kann, wenn der Transport von Sauerstoff weg von den Reaktionsstellen an den Dreiphasengrenzen nicht ausgeführt wird oder wenn die Erzeugungsrate von Sauerstoff für einen Flüssigkeitsphasentransport allein zu hoch ist, um ihn von den gefluteten Reaktionsstellen zu entfernen. In der vorliegenden Offenbarung sind die poröse Struktur und Elektrodendesign eigens ausgestaltet, um Blasenbildung zu erzeugen, die den Grenzstrom während des Aufladens erhöhen.
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Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung mit spezifischen Design der Elektroden (umfassend die Verwendung abgestufter Porositätsstrukturen), die Flussfelder, der Gasdiffusionsschicht (wenn vorhanden) und zusätzliche Schichten, welche Elektrolytbenetzung und Elektrolyttransport beeinflussen können, sind vorgesehen und wurden ausgewählt, um die gewünschte Menge an Elektrolytkonvektion und dadurch einen gewünschten Anstieg in dem Grenzstrom, sowohl beim Laden als auch Entladen, bereitzustellen.
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Die vorliegende Offenbarung macht sich den Gasfluss in eine Metall/Luft-elektrochemische Zelle zu nutzen, um den Grenzstrom durch Verwendung des Gases zum Mischen des Elektrolyten zu steigern. Der Grenzstrom ist definiert als maximalen Strom, der erzielt werden kann, bevor die Konzentration eines der Reaktanten an der Elektrodenfläche gegen null läuft, derart, dass der Strom nicht mehr weiter gesteigert werden kann. Die Verwendung von Gas zum Mischen des Elektrolyten erhöht den Grenzstrom, da Konvektion ein Vermischen von Bereichen von geringer Konzentration mit Bereichen mit hohem Strom bewirkt. Das Einleiten von Konvektion in eine elektrochemische Zelle kann den Grenzstrom um mehr als einen Faktor 10 erhöhen. Siehe J. Newman and K. E. Thomas-Alyea, Electrochemical Systems. 2004, Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. Die Einführung von Konvektion ist für die nichtwässrigen Metall/Luft-Zellen vorteilhaft, in welchen die Dicke der Schichten, die flüssige Elektrolyten umfassen, durch schlechte Massentransporteigenschaften beträchtlich eingeschränkt sind, insbesondere der Überführungszahl und den Diffusionskoeffizienten, zusätzlich zu der begrenzten Lösbarkeit des Salzes. Die höheren Flussraten des Einsatzgases, welche für höhere Leistungen erforderlich sind, werden auch einen höheren Anstieg des Grenzstromes in der vorliegenden Offenbarung bereitstellen. Weiter kann während des Ladens der Grenzstrom durch die Verwendung von Sauerstoff, welches während dem Aufladen produziert wird, erhöht werden, beispielsweise durch Blasenbildung. Das Design der Flussfelder, Gasdiffusionsschichten und Elektrodenstrukturen, welche eine abgestufte Porosität umfassen können, wird verwendet, um einen Anstieg in dem Grenzstrom praktisch zu erreichen. Eine Schicht zum Verhindern, dass ein in den Gasfluss einbezogener Elektrolyt aus der Zelle tritt, ist erforderlich und kann praktisch durch ein dünnes poröses Medium mit einer Benetzbarkeit, die einen Elektrolytdurchfluss verhindert, erreicht werden. Alternativ kann eine eigene Trennungseinheit, die sich dem gesamten während des Ladens produzierten Sauerstoffs derart annimmt verwendet werden, um das einbezogene Elektrolyt zu entfernen derart, so dass die Trennschicht nicht an jeder Zelle erforderlich ist.
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Während die Offenbarung im Detail in den Zeichnungen und der vorangegangenen Beschreibung veranschaulicht und erläutert wurde, sollten selbige ihrem Wesen nach als veranschaulichend und nicht als einschränkend angesehen werden. Es versteht sich, dass lediglich die bevorzugten Ausführungsformen vorgestellt wurden und dann sämtliche Änderungen, Modifikationen und weitere Anwendungen, welche in den Erfindungsgedanken der Offenbarung fallen, geschützt sein sollen.
