DE102018118730B4

DE102018118730B4 - Konforme Beschichtung von Lithium-Anoden durch Dampfabscheidung für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien

Info

Publication number: DE102018118730B4
Application number: DE102018118730.0A
Authority: DE
Inventors: Fang Liu; Duo Xu; Yunfeng Lu; Qiangfeng Xiao; Mei Cai
Original assignee: University of California; GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: University of California; GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2038-08-02
Also published as: DE102018118730A1; CN109326770B; US10608249B2; CN109326770A; US20190044134A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, das Verfahren umfassend:Abscheiden eines ersten Vorläufers und eines zweiten Vorläufers in einem Dampfabscheidungsverfahren auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen eines lithiumhaltigen negativen Elektrodenmaterials, worin der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer unter Bildung einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung auf dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen reagieren, worin der erste Vorläufer ein organisches mercaptohaltiges Silan und der zweite Vorläufer ein anorganisches Silan umfasst.

Description

EINLEITUNG
Der folgende Abschnitt bietet Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung, wobei es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine negative lithiumhaltige Elektrode für eine elektrochemische Zelle, zusammen mit Verfahren zur Herstellung einer derartigen negativen lithiumhaltigen Elektrode durch ein Dampfabscheidungsverfahren von mindestens zwei verschiedenen Vorläufern auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen eines Lithium enthaltenden negativen Elektrodenmaterials, wobei die Vorläufer unter Bildung einer anorganisch-organischen Verbundoberflächenbeschichtung auf dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen reagieren.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, können in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs), verwendet werden. Typische Lithium-Ionen-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Lithium-Symmetrische Batterien beinhalten eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und eine andere dient als negative Elektrode oder Anode. Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien arbeiten durch umkehrbares Hin- und Herleiten von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester (z. B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Beim Laden der Batterie bewegen sich Lithium-Ionen aus einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in der entgegengesetzten Richtung.
Viele verschiedene Materialien können zur Herstellung von Komponenten für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Gebräuchliche negative Elektrodenmaterialien beinhalten Lithium-Insertionsmaterialien oder Legierungswirtsmaterialien, wie Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen oder Lithium-Silizium-Verbindungen, Lithium-ZinnLegierungen und Lithium-Titanat Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, wie beispielsweise Li₄Ti₅O₁₂ (LTO). Dabei kann die negative Elektrode auch aus metallischem Lithium bestehen, wodurch die elektrochemische Zelle als Lithium-Metall-Batterie oder -Zelle betrachtet wird. Metallisches Lithium zur Verwendung in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potential. Auf diese Weise können Batterien mit Lithium-Metall-Anoden eine höhere Energiedichte aufweisen, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, sodass die Batterie zwar nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Lebensdauer aufweist wie andere Lithium-Ionen-Batterien. Damit sind Lithium-Metall-Batterien einer der vielversprechendsten Kandidaten für Hochenergiespeichersysteme. Lithium-Metall-Batterien haben jedoch auch potenzielle Nachteile, darunter möglicherweise unzuverlässige oder verminderte Leistung und möglicher vorzeitiger Ausfall von elektrochemischen Zellen.
Es gibt zwei Hauptursachen für einen Leistungsabfall bei Lithium-negativen Elektroden. Nebenreaktionen können zwischen dem Lithiummetall und Spezies im benachbarten Elektrolyten zwischen den positiven und negativen Elektroden auftreten, was die coulombische Effizienz und die Lebensdauer der wiederaufladbaren Lithium-Batterien beeinträchtigen kann. Auch wenn das Lithiummetall wieder aufgeladen wird, können sich an der negativen Elektrode verzweigte oder faserartige Metallstrukturen, sogenannte Dendriten, bilden. Die Metall-Dendriten können scharfe Vorsprünge bilden, die möglicherweise den Separator durchbohren und einen internen Kurzschluss verursachen, der zu einer Selbstentladung der Zellen oder einem Zellversagen durch thermische Instabilität führen kann. Dementsprechend wäre es wünschenswert, zuverlässige, leistungsstarke lithiumhaltige negative Elektrodenmaterialien für den Einsatz in hochenergetischen elektrochemischen Zellen zu entwickeln, welche die Bildung von Lithiummetall-Dendriten reduzieren oder unterdrücken.
In der US 6 025 094 A ist eine Alkalimetall-Negativelektrode mit einer glasartigen oder amorphen Schutzschicht beschrieben, die Alkalimetall-Ionen leitet und Alkalimetall der Elektrode vor Kontakt mit der Umgebung abschirmt.
In der DE 10 2015 121 310 A1 ist eine Negativelektrode offenbart, die eine Festelektrolytgrenzflächen-Schicht aus einem Mercaptosilan umfasst.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Teil stellt eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung bereit und ist keine vollständige Offenbarung des vollen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
In verschiedenen Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen einer negativen lithiumhaltigen Elektrode für eine elektrochemische Zelle. In einer Variation beinhaltet das Verfahren die Abscheidung eines ersten Vorläufers und eines zweiten Vorläufers in einem Aufdampfverfahren auf einen oder mehrere Oberflächenbereiche eines negativen Elektrodenmaterials, einschließlich Lithium. Der erste Vorläufer beinhaltet ein organisches Mercaptosilan und der zweite Vorläufer ein anorganisches Silan. Der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer reagieren zu einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen.
In einem Aspekt beinhaltet der erste Vorläufer 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und der zweite Vorläufer beinhaltet Tetraethylorthosilikat.
In einem Aspekt beinhaltet die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung einen ersten Lithiumsilikatanteil (Li_xSiO_y), wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y < 2 ist und einen zweiten Mercaptoalkylanteil.
In einem Aspekt wird der erste Vorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 11-Mercaptoundecyloxytrimethylsilan und Kombinationen derselben und der zweite Vorläufer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt werden der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer in einem flüssigen Gemisch bereitgestellt, aus dem der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer verdampft werden.
In einem Aspekt erfolgt die Abscheidung des ersten Vorläufers und des zweiten Vorläufers in einer Reaktionskammer mit einer inerten Atmosphäre.
In einem Aspekt ist eine Temperatur in der Reaktionskammer größer oder gleich etwa 90 °C.
In einem Aspekt beinhaltet das negative Elektrodenmaterial:

(i) einen Metallfilm, der Lithium beinhaltet;
(ii) eine Vielzahl von Partikeln, sodass die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend die negative Elektrode bilden; oder
(iii) eine vorgefertigte Elektrodenschicht, wobei die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird.

In einem Aspekt bietet die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung, die auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen abgeschieden wird, eine Abdeckung des negativen Elektrodenmaterials von mehr als oder gleich etwa 75 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der Oberfläche.
In einer weiteren Variation bietet die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung einer negativen lithiumhaltigen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, umfassend das Verdampfen eines ersten Vorläufers und eines zweiten Vorläufers aus einem flüssigen Gemisch in einer Reaktionskammer mit einer inerten Atmosphäre. Der erste Vorläufer beinhaltet ein Mercaptopropyltrimethoxysilan und der zweite Vorläufer beinhaltet ein anorganisches Tetraalkylorthosilikat. Das Verfahren beinhaltet die Abscheidung des ersten Vorläufers und des zweiten Vorläufers auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen eines negativen Elektrodenmaterials, einschließlich Lithium, das in der Reaktionskammer angeordnet ist. Der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer reagieren zu einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen.
In einem Aspekt beinhaltet die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung einen ersten Lithiumsilikatanteil (Li_xSiO_y), wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y ≤ 2 ist und einen zweiten Mercaptopropylanteil.
In einem Aspekt wird der erste Vorläufer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: 3 -Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 11-Mercaptoundecyloxytrimethylsilan und Kombinationen derselben und der zweite Vorläufer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Kombinationen derselben.
In noch weiteren Variationen liefert die vorliegende Offenbarung eine negative Lithium enthaltende Elektrode für eine elektrochemische Zelle, die ein negatives Elektrodenmaterial einschließlich Lithium mit einem oder mehreren exponierten Oberflächenbereichen und einer darauf angeordneten anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung beinhaltet. Die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung beinhaltet einen ersten Lithiumsilikatanteil (Li_xSiO_y), wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y ≤ 2 ist und einen zweiten Mercapto-haltigen Anteil.
In einem Aspekt ist der zweite Mercapto-haltige Anteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einer Mercaptopropylgruppe, einer Mercaptomethylgruppe, einer Mercaptoundecylgruppe und Kombinationen derselben.
In einem Aspekt beinhaltet die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung einen ersten Lithiumsilikatanteil (Li_xSiO_y), wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y ≤ 2 ist und einen zweiten Mercaptoalkylanteil.
In einem Aspekt ist die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen angeordnet, die eine Flächenabdeckung des negativen Elektrodenmaterials von mehr als oder gleich etwa 75 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der Oberfläche.
In einem Aspekt ist das negative Elektrodenmaterial ein Metallfilm mit Lithium und die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung wird auf mindestens eine Oberfläche des Metallfilms aufgebracht.
In einem Aspekt ist das negative Elektrodenmaterial in einer vorgefertigten Elektrodenschicht enthalten, wobei die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird.
In einem Aspekt beinhaltet das negative Elektrodenmaterial eine Vielzahl von Partikeln, sodass die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend die negative Elektrode bilden.
Die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung weist in einem Aspekt eine Dicke von größer oder gleich etwa 2 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 nm auf.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung ersichtlich.
Figurenliste

1 ist ein Schaltbild einer exemplarischen elektrochemischen Batteriezelle mit einer lithiumhaltigen negativen Elektrode.
2 stellt einen Reaktor dar, in dem ein Aufdampfverfahren gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung vorgesehen ist, wobei ein oder mehrere Oberflächenbereiche eines lithiumhaltigen negativen Elektrodenmaterials mit einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung beschichtet sind.
3 stellt exemplarische Reaktionen dar, die beim Bilden einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung auftreten.
4 stellt eine Detailansicht eines negativen Elektrodenmaterials aus Lithium dar, das mit einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung mit einem ersten organischen Anteil und einem zweiten anorganischen Anteil beschichtet ist, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden.
Die 5A-5H stellen Charakterisierungen der anorganisch-organischen Kompositbeschichtung auf einer negativen Elektrode aus Lithium dar, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Lithium vor (5A) und nach (5B) der Dampfabscheidung. Die Maßstäbe sind 2 Mikrometer. Elementverteilungsbilder der anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung zeigen die gleichmäßige Verteilung von Silizium ( 5C) und Schwefel (5D). Die Maßstäbe sind 10 Mikrometer. 5E stellt FTIR-Spektren der anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung dar, welche die Bildung von Si-O-Si-Bindungen anzeigen. XPS-Analyse der Beschichtungsschicht bezüglich (5F) Silizium 2p und (5G) Schwefel 2p bzw. (5H) Lithium 1s. Die y-Achse ist mit 150 bezeichnet und zeigt den Transmissionsgrad (%) an. 5E beinhaltet eine x-Achse 152 der Wellenzahl (cm^-1) und die 5F-5G weisen eine x-Achse 154 der Bindungsenergie (eV) auf.

Gleiche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen beziehen sich auf die gleichen Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie betrifft verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Ionen- oder insbesondere Lithium-Metall-Batterie, die in Fahrzeuganwendungen verwendet werden können. Die gegenwärtige Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden; insbesondere in solchen, die Lithium umfassen, wie beispielsweise Lithium-Schwefel-Batterien.
Eine exemplarische und schematische Darstellung einer Batterie 20,die Lithium-Ionen-Zyklen durchführt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z. B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator - 26 beinhaltet einen Elektrolyt 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorliegen kann. Ein negativer Elektroden-Stromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein und ein positiver Elektroden-Stromabnehmer 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der negative Elektroden-Stromabnehmer 32 und der positive Elektroden-Stromabnehmer 34 nehmen jeweils die Elektronen auf und transportieren die freien Elektronen zu einem und von einem externen Stromkreis 40 weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Verbraucher 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über deren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über deren Stromabnehmer 34).
Der poröse Separator 26, der sowohl als elektrischer Isolator als auch zur mechanischen Unterstützung dient, ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeschoben, um den physischen Kontakt zu verhindern und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zum Bereitstellen einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 kann der poröse Separator 26 einen minimalen Widerstandsweg für die interne Passage der Lithium-Ionen (und der zugehörigen Anionen) während des Zyklus der Lithium-Ionen, zur Erleichternden Funktion der Batterie 20 bereitstellen.
Die Batterie 20 kann während des Entladens einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen wird (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 miteinander zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium enthält. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die Elektronen, die an der negativen Elektrode 22 entstehen, durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithium-Ionen, die auch an der negativen Elektrode 22 gebildet werden, werden gleichzeitig durch das Elektrolyt 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 überführt. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithium-Ionen wandern über den porösen Separator 26 im Elektrolyt 30 zur positiven Elektrode 24, wobei sie plattiert, reagiert oder eingelagert werden können. Der elektrischer Strom, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, kann genutzt und durch den Verbraucher 42 geleitet werden, bis das interkalierte Lithium in der negativen Elektrode 22 aufgebraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 sinkt. Während in Lithium-Ionen-Batterien Lithium in die aktiven Materialien der Elektrode eingelagert wird, löst sich das Lithium in einer Lithium-Schwefel-Batterie von der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wobei es während der Entladung reagiert/plattiert, während es sich während der Ladung auf der negativen Elektrode befindet.
Die Batterie 20 kann durch Anschließen einer externen Stromquelle an die Batterie 20 zum Umkehren der elektroaktiven Reaktionen der Batterieentladung jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 erzwingt die Erzeugung von Elektronen und die Freisetzung von Lithium-Ionen aus der positiven Elektrode 24. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen und die Lithium-Ionen, die durch den Elektrolyt 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen diese wieder mit eingelagertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf. Somit wird jedes Entladungs- und Ladungsereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithium-Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 geschaltet werden.
Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Batterie 20 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige nennenswerte und exemplarische externe Quellen umfassen, sind jedoch nicht einschränkt auf eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten hergestellt (beispielsweise aus einigen Mikrometern bis einem Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung miteinander verbunden werden, um ein geeignetes Energiepaket bereitzustellen.
Des Weiteren kann die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. So kann beispielsweise die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen, Laschen, Batterieklemmen und beliebige andere herkömmliche Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel befinden können. Wie oben erwähnt, kann die Größe und Form der Batterie 20 variieren, je nach der besonderen Anwendung, für die sie ausgelegt ist. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Batterie 20 kann auch mit anderen, ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Serie oder parallel geschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für den Verbraucher 42 erforderlich ist.
Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom an einem Verbraucher 42 erzeugen, der operativ mit dem externen Stromkreis 40 verbunden sein kann. Während der Verbraucher 42 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele stromverbrauchender Verbrauchervorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug oder Haushaltsgeräte als nicht einschränkende Beispiele. Der Verbraucher 42 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Batterie 20 lädt, um die Energie zu speichern. In einigen anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, wie beispielsweise ein Superkondensator auf Lithium-Ionen-Basis.
Mit erneuter Bezugnahme auf 1 kann der poröse Separator 26 in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins als nicht einschränkendes Beispiel beinhalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche mikroporöse Polymermembranen 26 aus Polyolefin schließen CELGARD^® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD^® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC ein.
Wenn der poröse Separator 26 ein mikroporöser, polymerer Separator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein, das entweder über einen trockenen oder nassen Prozess hergestellt wird. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. In weiteren Aspekten kann der Separator 26 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Separator 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Des Weiteren kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen derselben beinhalten. Verschiedene konventionelle Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Separator 26 herzustellen.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, bei dem eine Interkalation und Desinterkalation, Legierung und Delegierung oder Beschichtung und Abisolierung von Lithium in ausreichendem Maße möglich ist, wenn sie als Pluspol der Batterie 20 dient. Die elektroaktiven Materialien der positiven Elektrode 24 können ein oder mehrere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Mangan (Mn), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen derselben beinhalten. Zwei exemplarisch gängige Klassen bekannter elektroaktiver Materialien, die zum Bilden der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtaufbau und Lithiumübergangsmetalloxide mit Spinellphase. So kann beispielsweise die positive Elektrode 24 in bestimmten Fällen ein Übergangsmetalloxid vom Spinelltyp beinhalten, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn(_2-x)O₄), wobei x typischerweise kleiner als 0,15 ist, einschließlich LiMn₂O₄ (LMO) und Lithiummangan-Nickeloxid LiMn_1.5Ni_0,5O₄(LMNO). In bestimmten Fällen kann die positive Elektrode 24 Schichtmaterialien wie Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-NickelOxid (LiNiO₂), ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂) beinhalten, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0≤ z≤ 1, and x + y + z = 1, einschließlich LiMn_0,33Ni_0,33Co_0,33O₂, ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid ((_1-x-y)CO_xM_yO₂), wobei 0<x<1, 0<y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können. Andere bekannte Lithium-Übergangsmetallverbindungen wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li₂FePO₄F) können ebenfalls verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein elektroaktives Material beinhalten, das Mangan, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄), ein gemischtes Lithiummangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)Ni_xO₄), wobei 0 ≤ x ≤ 1, und/oder ein Lithiummangan-Nickel-Kobaltoxid (z. B., LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂) beinhaltet. In einer Lithium-Schwefel-Batterie können positive Elektroden elementaren Schwefel als aktives Material oder ein schwefelhaltiges aktives Material aufweisen.
In bestimmten Variationen können diese aktiven Materialien mit einem optionalen elektrisch leitenden Material und mindestens einem polymeren Bindematerial vermischt werden, um das aktive Material auf Lithiumbasis zusammen mit optional darin verteilten elektrisch leitenden Partikeln strukturell zu verstärken. So können beispielsweise die aktiven Materialien und optionale leitfähige Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithium-Alginat gegossen werden. Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien, Nickelpulver, Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden. Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen.
Die negative Elektrode 22 beinhaltet ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol einer Lithium-Ionen-Batterie dienen kann. Das elektroaktive Material umfasst in verschiedenen Aspekten Lithium und kann Lithiummetall sein. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial, wie beispielsweise Lithium, beinhalten. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum konstruktiven Zusammenhalten des Lithiummaterials beinhalten. Negative Elektroden können größer oder gleich etwa 50% bis zu kleiner oder gleich etwa 100% aus einem elektroaktiven Material (z. B. Lithium-Partikel oder eine Lithium-Folie), optional kleiner oder gleich etwa 30% eines elektrisch leitfähigen Materials und ein Ausgleichsbindemittel. So kann beispielsweise die negative Elektrode 22 in einer Ausführungsform ein aktives Material beinhalten, das Lithium-Metallpartikel beinhaltet, die mit einem Bindemittelmaterial vermischt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylidendifluorid (PVdF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natrium-Alginat, Lithium-Alginat und Kombinationen derselben, als nicht einschränkendes Beispiel. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 in Form von Lithiummetall vorliegen, wie beispielsweise ein Metallfilm aus Lithium (z. B. Lithiumfolie). Geeignete zusätzliche elektrisch leitfähige Materialien können kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
In bestimmten Variationen kann eine Elektrode in Form von Lithiummetall vorliegen, wie beispielsweise eine Lithiumfolie. In weiteren Variationen kann eine Elektrode durch Mischen des elektrodenaktiven Materials, wie beispielsweise Lithium-Partikel, in eine Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Partikeln hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt und dann dünn mittels einer Rakel auf ein Substrat aufgebracht werden. Das Substrat kann ein entfernbares Substrat oder alternativ ein funktionelles Substrat wie ein Stromabnehmer (wie eine metallische Gitter- oder Netzschicht) sein, das an einer Seite der Elektrodenfolie angebracht ist. In einer Variation können Wärme oder Strahlung zum Verflüchtigen des Lösungsmittels von der Elektrodenfolie unter Belassen eines festen Rückstands angewendet werden. Die Elektrodenfolie kann weiterhin verfestigt werden, wo Wärme und Druck zum Sintern und Kalandrieren auf die Folie aufgebracht werden. In anderen Variationen kann die Folie bei moderater Temperatur zum Bilden selbsttragender Folien luftgetrocknet zu werden. Ist das Substrat entfernbar, wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromabnehmer laminiert wird. Mit einer Art des Substrats kann es notwendig sein, den verbleibenden Weichmacher vor Einbinden in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
In bestimmten Variationen können vorgefertigte Elektroden, die aus elektroaktivem Material über das vorstehend beschriebene Schlickergussverfahren hergestellt werden, direkt über einen Dampfbeschichtungsprozess beschichtet werden, um eine konforme anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung zu bilden, wie nachfolgend näher beschrieben wird. So kann/können einer oder mehrere freiliegende Bereiche der vorgefertigten negativen Elektroden, die das elektroaktive Material umfassen, beschichtet werden, um die Reaktion der Elektrodenmaterialien mit Komponenten innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern, um die Bildung von Lithiummetall-Dendriten auf den Oberflächen der negativen Elektrodenmaterialien zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebracht werden. In weiteren Variationen können eine Vielzahl von Partikeln, die ein elektroaktives Material wie Lithiummetall umfassen, mit einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung beschichtet werden. Dann können die beschichteten elektroaktiven Partikel in der Aufschlämmung des aktiven Materials zur Bildung der negativen Elektrode wie vorstehend beschrieben verwendet werden.
Der Negativ-Elektroden-Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen, wie Fachleuten bekannt ist.
Jeder der Separatoren 26, der negativen Elektroden 22 und der positiven Elektroden 24 kann ein Elektrolytsystem 30 beinhalten, das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Das Elektrolytsystem 30 kann eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz und mindestens eine in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Additivverbindung beinhaltet.
Eine Batterie kann somit in einer geschichteten Zellenstruktur zusammengesetzt werden, umfassend eine Anoden-Schicht, eine Kathoden-Schicht und ein Elektrolyt/einen Separator zwischen den Anoden- und Kathodenschichten. Die Anoden- und Kathodenschichten umfassen jeweils einen Stromabnehmer. Ein negativer Anoden-Stromabnehmer kann eine Kupfer-Kollektorfolie sein, die in Form eines offenen Gitters oder eines dünnen Films vorliegen kann. Der Stromabnehmer kann mit einem externen Stromabnehmerstreifen verbunden sein. Eine schützendes Packmaterial bedeckt die Zelle und verhindert den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit. In diese Tasche wird ein Elektrolyt in die Trenneinrichtung eingespritzt (und auch in die positiven und/oder negativen Elektroden aufgesaugt), der für den Lithium-Ionen-Transport geeignet ist. In bestimmten Aspekten wird die laminierte Batterie ferner vor der Verwendung hermetisch abgedichtet.
In verschiedenen Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine negative lithiumhaltige Elektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle auf Lithiumbasis vor. Die elektrochemische Zelle beinhaltet ein negatives Elektrodenmaterial umfassend Lithium mit freiliegenden Oberflächenbereichen, zum Beispiel Oberflächenbereiche, die auf einer Seite liegen, die dem Separator zugewandt ist und an ihn angrenzt und mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Ein oder mehrere dieser freiliegenden Oberflächenbereiche weisen eine Komposit-Oberflächenbeschichtung auf, die sowohl anorganische als auch organische Materialien beinhaltet, die Lithiumionen leiten und dazu beitragen, die Bildung von Lithium-Dendriten zu unterdrücken oder zu minimieren und die Lebensdauer von wiederaufladbaren Lithium-Batterien zu verbessern. Auf diese Weise werden hochenergetische wiederaufladbare Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation in Betracht gezogen. Die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung ist eine konforme hermetische Beschichtung, die auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen der negativen Elektrode, die Lithium umfasst, mittels Dampfabscheidung abgeschieden wird, wie nachfolgend beschrieben wird.
In einigen Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen einer negativen lithiumhaltigen Elektrode für eine elektrochemische Zelle über eine Aufdampfung, das allgemein in 2 dargestellt wird. Ein Reaktor 50 für die Aufdampfung ist mit einer Reaktionskammer 52 ausgestattet. Ein negatives Elektrodenmaterial 60 umfassend Lithium ist auf einem optionalen Substrat 62, wie beispielsweise einem Stromabnehmer, angeordnet und weist einen oder mehrere freiliegende Oberflächenbereiche 64 eines negativen Elektrodenmaterials 60 auf. Obwohl nicht dargestellt, kann das negative Elektrodenmaterial 60 auf einem Halter oder Tisch zum Bewegen des Substrats während der Abscheidung angeordnet werden. Ein flüssiges Gemisch 70 ist in einem offenen Gefäß 72 in der Reaktionskammer 52 enthalten. Eine Wärmequelle 74 führt dem flüssigen Gemisch 70 Wärme zu, wodurch sich mindestens zwei Vorläufer in einer dampfförmigen Weise verflüchtigen. Insbesondere können die beiden unterschiedlichen Vorläufer in getrennten Kammern enthalten sein, die erwärmt werden, wobei jedoch die Beimischung von Vorläufern in der Flüssigkeit für eine bessere Durchmischung und Verteilung der Vorläufer sorgt, da sie auf einen oder mehrere freiliegende Oberflächenbereiche 64 des negativen Elektrodenmaterials 60 gerichtet verdampft werden, was zu einer homogeneren anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung führt. In verschiedenen Aspekten ist eine Atmosphäre innerhalb der Reaktionskammer 52 inert, zum Beispiel eine Argon-Atmosphäre. Der Reaktor 50 kann einen trockenen Raum oder eine Glove-Box für das Beschichtungsverfahren verwenden. Die Atmosphäre kann im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit oder Wasser sein, beispielsweise mit weniger als oder gleich etwa 0,5 Gew.-%, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 0,05 Gew.-% und in bestimmten bevorzugten Aspekten 0 Gew.-% Wasser in der Atmosphäre.
Das Verfahren beinhaltet das Abscheiden eines ersten Vorläufers 80 und eines ausgeprägten zweiten Vorläufers 82 durch Erwärmen des flüssigen Gemischs zu einem Zeitpunkt und bei einer Temperatur, die einen vorbestimmten Durchfluss des verdampften ersten Vorläufers 80 und des verdampften zweiten Vorläufers 82 ergibt. Es ist zu beachten, dass auch zusätzliche Vorläufer verwendet werden können, obwohl in der vorliegenden Abhandlung nur zwei unterschiedliche Vorläufer beschrieben werden. In bestimmten Variationen ist eine Temperatur in der Reaktionskammer 52 größer oder gleich etwa 90 °C, optional etwa 100 °C und bei einem Umgebungsdruck. Der Reaktor 50 kann andere Steuerungen und Einrichtungen beinhalten, die nicht dargestellt sind, einschließlich zusätzlicher Heizelemente, Kühler, Strömungsführung und Ventile, zur Steuerung des Ausmaßes der Exposition des Substrats gegenüber der Dampfquelle. Der erste Vorläufer 80 und der zweite Vorläufer 82 sind somit auf den einen oder die mehreren freiliegenden Oberflächenbereiche 64 des negativen Elektrodenmaterials 60 gerichtet, wie die Pfeile 84 aufzeigen. Der erste Vorläufer 80 und der zweite Vorläufer 82 reagieren somit mit den Oberflächenbereichen 64 und untereinander zu einer konformen anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung 86. Die Oberflächenbereiche 64 des negativen Elektrodenmaterials 60 umfassend Lithium können im Allgemeinen aktive Spezies wie Li₂O und LiOH entlang der Oberfläche aufweisen. In bestimmten Aspekten deckt die Komposit-Oberflächenbeschichtung 86 alle Oberflächenbereiche ab, sodass das negative Elektrodenmaterial 60, wenn es in eine elektrochemische Zelle eingebracht wird und den Elektrolyten kontaktiert, durch die Komposit-Oberflächenbeschichtung 86 geschützt ist und so die Bildung von schädlichen Lithium-Dendriten beim Entladen und Laden minimiert oder unterdrückt wird.
Der erste Vorläufer 80 umfasst einen organischen Anteil, der in die Komposit-Oberflächenbeschichtung 86 eingearbeitet ist. In bestimmten Aspekten ist der erste Vorläufer 80 ein organisches mercaptohaltiges Silan, wobei die Mercaptogruppe im Allgemeinen durch das „S-H“ in 2 dargestellt wird. Der erste Vorläufer 80 kann ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan sein, wobei die an die Mercaptogruppe gebundene Alkylgruppe Methyl (CH3), Ethyl (C₂H₅), Propyl (C₃H₇), Undecyl (C₁₁H₂₃) und dergleichen beinhalten kann. Die Alkoxygruppen können zum Beispiel Methoxy oder Ethoxy beinhalten. In bestimmten Variationen kann der erste Vorläufer 80 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 11-Mercaptoundecyltrimethylsilan. In bestimmten Variationen umfasst der erste Vorläufer 80 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Der zweite Vorläufer 82 umfasst einen anorganischen Anteil, der in die Komposit-Oberflächenbeschichtung 86 eingearbeitet ist. Der zweite Vorläufer 82 ist in bestimmten Aspekten ein anorganisches Silan. Wie in 2 dargestellt, werden die Alkoxylgruppen, die später aus dem Silan hydrolysiert werden, im Allgemeinen durch die „R-O“-Gruppe in 2 dargestellt. Der zweite Vorläufer 82 kann ein anorganisches Tetraalkylorthosilikat sein. Die Alkyl-Bestandteile, die Teil des an das Silan gebundenen Alkoxys sind, können Methyl (CH₃), Ethyl (C₂H₅) und Propyl (C₃H₇) Gruppen beinhalten. In bestimmten Variationen ist der zweite Vorläufer 82 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Kombinationen derselben. In einer Variation umfasst der zweite Vorläufer 82 Tetraethylorthosilikat.
In bestimmten Aspekten liegt das Verhältnis des ersten Vorläufers 80 zum zweiten Vorläufer 82 im flüssigen Gemisch im Bereich von 0,5 bis 2, wobei in bestimmten Variationen das Verhältnis etwa 1 beträgt (oder etwa 50 Vol-% des ersten Vorläufers 80 bis etwa 50 Vol-% des zweiten Vorläufers 82). Das Abscheideverfahren kann für mehr als oder gleich etwa 1 Stunde, wahlweise mehr als oder gleich etwa 2 Stunden, wahlweise mehr als oder gleich etwa 5 Stunden und in bestimmten Aspekten auch mehr als oder gleich etwa 8 Stunden erfolgen. Nach der Abscheidung einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung kann diese einer sekundären Wärmebehandlung unterzogen werden, beispielsweise bei 120 °C für ca. 30 Minuten.
Exemplarische Reaktionen treten beim Bilden einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung auf. Der erste Vorläufer kann 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPS) und der zweite Vorläufer Tetraethylorthosilikat (TEOS) sein. Bei der Reaktion I ist der erste Vorläufer 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, das nachweislich durch Li₂O katalysiert wird (z. B. an den Oberflächenbereichen des Lithium-negativen Elektrodenmaterials) und das LiOH produziert. Auf diese Weise reagiert Li₂O mit den Mercaptogruppen (-SH) aus MPS und bildet -S^--Li⁺ Bindungen. In der Zwischenzeit werden die Anteile von Methoxysilan (-Si-OCH₃, aus MPS) und Ethoxysilan (-S1-OCH₂CH₃, aus TEOS) hydrolysiert und kondensiert, wodurch eine dünne Schicht Lithiumsilikat (Li_xSiO_y) auf der Oberfläche der LMAs (Reaktion II) erzeugt wird. Eine derartige anorganisch-organische Komposit-Oberflächenschicht kann als robuster Lithiumionenleiter (Li⁺) dienen, der einen schnellen Transport von Lithiumionen an der Grenzfläche zwischen Flüssigmetallanoden und Elektrolyt ermöglicht.
4 stellt eine exemplarische anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 dar, die auf einer freiliegenden Oberfläche 102 aus einem negativen Elektrodenmaterial 104 gebildet wurde. Wie zu erkennen ist, wurden der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer zusammen mit den aktiven Gruppen auf der freiliegenden Oberfläche 102 reagiert, um die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 zu bilden. Die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 beinhaltet im Allgemeinen sowohl einen organischen Anteil 110 in Form eines Mercaptoalkylanteils als auch einen anorganischen Anteil 112 in Form eines Lithiumsilikats (Li_xSiO_y), wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y ≤ 2, der insbesondere einige verbleibende Alkoxygruppen beinhaltet. Eine Oberflächenbeschichtung kann mehrere unterschiedliche Schichten beinhalten.
Da das Wachstum von Lithium-Dendriten ein selbstverstärkender Prozess ist, hilft die hermetische Abdeckung von metallischem Lithium durch die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100, die Bildung von dendritischen Strukturen zu unterdrücken. Als homogenes und selbstbeschränkendes Verfahren ermöglicht das Dampfabscheidungsverfahren die Bildung einer dünnen, kompakten und pinholefreien anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 auf Lithium-Metall-Anoden, die mit lösungsbasierten Beschichtungsverfahren kaum oder gar nicht erreicht werden kann. Die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 verfügt somit über den „harten“ anorganischen Anteil 112 (z. B. Li_xSiO_y), der das Wachstum von Lithium-Dendriten blockiert und den „weichen“ organischen Anteil 110 (z. B. Mercaptopropylgruppen) zur Verbesserung der Flexibilität und Robustheit der Beschichtung im laufenden Betrieb. Darüber hinaus ermöglicht die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 eine gleichmäßige Verteilung des Lithium-Ionen-Flusses während des Betriebs der elektrochemischen Zelle. Li_xSiO_y kann als Li⁺ Ionenleiter dienen, um den Transport von Lithium-Ionen (Li⁺) an der Elektrode/Elektrolytzwischenphase zu erleichtern, während die Bildung von -S^--Li⁺ Bindungen zwischen der anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 und metallischem Lithium der negativen Elektrode 104 eine gleichzeitige Bewegung von Lithium-Ionen unabhängig von den volumetrischen Veränderungen in der Elektrode während der Lithium-Plattierung/Abisolierung ermöglicht. Somit kann sich die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung 100 durch die Funktionsanker unabhängig von der Volumenänderung der Lithium-Metall-Anoden dynamisch mit der Lithium-ElektrodenOberfläche bewegen.
In bestimmten Variationen bietet die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung, die auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen abgeschieden wird, eine Oberflächenabdeckung von mehr als oder gleich etwa 75 % des negativen Elektrodenmaterials. Insbesondere bietet ein derartiges Dampfabscheideverfahren eine gleichmäßige und großflächige Bedeckung des aktiven Materials der negativen Elektrode. So kann beispielsweise die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung mehr als oder gleich etwa 80 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 85 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 90 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 95 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 97 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 98 %, gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 99 % und in bestimmten Variationen gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 99,5 % der freiliegenden Oberfläche des lithiumhaltigen elektroaktiven Materials abdecken. Die Dampfabscheideverfahren können somit eine gute Oberflächenabdeckung bieten, beispielsweise bis zu 100 % der freiliegenden Oberfläche der Elektrode, da der Vorläuferdampf über die gesamte Oberfläche diffundiert. In bestimmten Variationen kann die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung mehr als oder gleich etwa 75 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der freiliegenden Oberfläche des lithiumhaltigen elektroaktiven Materials bedecken.
In bestimmten Variationen weist die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung eine Dicke von weniger als oder gleich etwa 100 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 90 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 80 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 70 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 60 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 50 nm, auf, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 40 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 30 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 20 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 10 nm, gegebenenfalls weniger als oder gleich etwa 5 nm und in bestimmten Variationen gegebenenfalls mehr als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm auf.
Gemäß den vorliegenden Lehren werden Oberflächenbeschichtungen als effizientes Mittel zur Lösung des Problems der strukturellen Spannung/Dehnung und Lithium-Dendritenbildung in einem lithiumhaltigen Anodenmaterial einer wiederaufladbaren Batterie während des Entlade- und Ladezyklus eingesetzt, indem ein flexibles Material (z. B. organische Mercaptogruppen) und ein starres, höherfestes Material (z. B. anorganische Siloxangruppen) in das System integriert werden, das bei der Reduzierung der mechanischen Belastung, Rissbildung und/oder dem Bruch und der Unterdrückung oder Verringerung des lithiumdendritischen Wachstums bei der Lithiummigration hilfreich ist. Dadurch wurde das Wachstum von Lithium-Dendriten effektiv minimiert oder unterdrückt. Li-LiFePO₄ und Lithium-S-Batterien mit beschichteten Lithium-Metall-Anoden, wie nachfolgend erläutert, zeigten eine Verdoppelung der Zyklenlebensdauer sowie dramatisch verringerte Kapazitätsabbauraten. Daher kann diese anorganisch/organische Kompositbeschichtung, die durch die vorliegenden Lehren bereitgestellt wird, das Wachstum von Lithium-Dendriten unterdrücken oder minimieren und die Lebensdauer von wiederaufladbaren Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation verbessern.
In bestimmten Aspekten sieht die vorliegende Offenbarung eine negative lithiumhaltige Elektrode für eine elektrochemische Zelle vor. Die elektrochemische Zelle beinhaltet ein negatives Elektrodenmaterial, umfassend Lithium mit einem oder mehreren freiliegenden Oberflächenbereichen mit einer darauf angeordneten anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung, umfassend einen ersten Lithiumsilikat (Li_xSiO_y) Anteil und einen zweiten Mercapto-enthaltenden Anteil.
In einem Aspekt ist der zweite mercaptohaltige Teil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: einer Mercaptopropylgruppe, einer Mercaptomethylgruppe, einer Mercaptoundecylgruppe und Kombinationen derselben.
In einem weiteren Aspekt umfasst die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung einen ersten Lithiumsilikat (Li_xSiO_y) Anteil, wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y ≤ 2 ist und einen zweiten Mercaptoalkylanteil.
In noch einem weiteren Aspekt ist die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen angeordnet, die, wie vorstehend beschrieben, größer als oder gleich etwa 75 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der Oberfläche des negativen Elektrodenmaterials ausmachen.
Die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung weist eine Dicke von größer als oder gleich etwa 2 nm bis weniger als oder gleich etwa 100 nm oder jede der vorstehend genannten Dicken auf.
In einem Aspekt ist das negative Elektrodenmaterial ein Metallfilm umfassend Lithium und die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung wird auf mindestens eine Oberfläche des Metallfilms aufgebracht.
In einem weiteren Aspekt ist das negative Elektrodenmaterial in einer vorgefertigten Elektrodenschicht enthalten, wobei die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird.
In einem alternativen Aspekt umfasst das negative Elektrodenmaterial eine Vielzahl von Partikeln, sodass die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend die negative Elektrode bilden.
Verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Technologie können ferner durch die spezifischen hierin enthaltenen Beispiele verstanden werden. Spezifische Beispiele werden zur Veranschaulichung der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Verfahren gemäß den vorliegenden Lehren bereitgestellt und sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, nicht dazu gedacht, eine Darstellung dessen zu sein, die bestimmte Ausführungsformen dieser Technologie darstellt oder nicht hergestellt oder getestet wurde.
Beispiel 1
Lithiumchips, die eine lithiumhaltige negative Elektrode darstellen, werden dem Dampf von 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (MPS) ausgesetzt und der zweite Vorläufer kann Tetraethylorthosilikat (TEOS) sein (v:v v =1:1) bei 100 °C und Umgebungsdruck in einer Argon-gefüllten Glove-Box für 8 Stunden, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei 120 °C für 30 Minuten. Nach der Dampfabscheidung wird die Morphologie und Homogenität der Deckschicht durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Durch die schützende anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung wird die Rauheit der Lithiumoberfläche deutlich reduziert (5A-5B). Elementverteilungsbilder zeigen zudem die homogene Verteilung von Silizium- und Schwefelelementen auf der Oberfläche und verifizieren die Gleichmäßigkeit der Deckschicht. 5C-5D.
Die chemische Struktur der Deckschicht wird zunächst mittels einer Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR) -Spektroskopie ausgewertet. Zum Auffangen der Deckschicht wird Ethanol verwendet, um die beschichtete Lithium-Metall-Anode (LMA) aufzulösen. Die FTIR-Spektren (5E) veranschaulichen die Bildung von Si-O-Si-Bindungen, indem sie ihren Dehnungsmodus, bezeichnet bei Pfeil 156 bei 1092 cm^-1 und 1049 cm^-1, sowie ihren Biegemodus, bezeichnet bei Pfeil 158 bei 880 cm^-1 und 864 cm^-1, darstellen.
Die Bindungszustände der einzelnen Elemente werden mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) weiter analysiert. Das Silizium-Element weist ein typisches Silizium 2p_3/2 Spektrum (5F) bei 101,6 eV auf, das der Bildung von Lithiumsilikat Li_xSiO_y entspricht. Schwefelatome (5G), die aus den Mercaptogruppen stammen, zeigen einen Bindungszustand bei 161,3 eV, entsprechend den Bindungen -S^--Li⁺. Das Lithium 1s Spektrum (5H) veranschaulicht konsequent zwei Bindungszustände bei 54,6 eV und 55,6 eV, die der -S^--Li⁺-Bindung bzw. -O^--Li⁺-Bindung zugeordnet sind. Es wird kein metallisches- Lithium (Li⁰) bei 53,4 eV erkannt, was auf eine vollständige Abdeckung der Lithium-Metalloberfläche durch die Schutzschicht hinweist. Um die Schichtdicke zu schätzen, wird die Probe im Röntgen-Photoelektronenspektrometer für 60 Sekunden vorgeätzt und anschließend analysiert. Es wird festgestellt, dass die Li_xSiO_y Spitze bei 101,6 eV nach dem Ätzen für etwa 180 Sekunden verschwindet, begleitet vom Auftreten einer metallischen Lithiumspitze bei 53,4 eV. Berechnet auf Basis der Ätzrate (8,1 nm min^-1) und der Dauer beträgt die Dicke der Deckschicht etwa 24 nm.
Beispiel 2
Zur Untersuchung der Grenzflächenstabilität von beschichteten LMAs gemäß Beispiel 1 werden „Lithium Plattierungs-/Abisolierungs“-Prüfungen mit einer symmetrischen Zwei-Elektroden-Zellenkonfiguration durchgeführt. Während des galvanostatischen Zyklus wird metallisches Lithium wiederholt auf die Arbeitselektrode aufplattiert und anschließend entfernt, während die Zellspannungen aufgezeichnet werden. 1 M LiPF₆ in EC/DEC (v:v = 1:1) und 1 M LiTFSI in DOL/DME (v:v Verhältnis = 1:1) werden als repräsentative Elektrolyte auf Kohlenstoff- bzw. Etherbasis ausgewählt. Die Menge des flüssigen Elektrolyten in jeder Knopfzelle wird präzise auf 40 µL geregelt.
Lithiumsymmetrische Zellen werden zunächst im karbonatbasierten Elektrolyten unter einer Stromdichte von 0,5 mA cm^-2 mit einer Flächenkapazität von 1,0 mAh cm^-2 getaktet. Das unbeschichtete LMA erfährt eine schnelle Entwicklung von Überspannungen sowie starken Spannungsschwankungen, die möglicherweise durch die Bildung von Lithium-Dendriten und die kontinuierlichen Nebenreaktionen zwischen metallischen Lithium- und Elektrolytspezies verursacht werden. Im Gegensatz dazu weist der beschichtete LMA ein anfängliches Überspannung von 45 mV auf und zeigt ein stabiles elektrochemisches Verhalten mit nahezu unverändertem Überspannung für mindestens 500 Stunden, was 125 Zyklen der Lithium-Plattierung/Abisolierung entspricht. Dieses Verhalten deutet darauf hin, dass eine stabile und gleichmäßige Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI) gebildet wurde und das Dendritenwachstum wirksam unterdrückt wurde.
Die morphologischen Veränderungen von unbeschichteten und beschichteten LMAs nach dem Zyklus werden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Nach 50 Zyklen (entspricht 100 Stunden) wird die Oberfläche von unbeschichtetem LMA mit submikrongroßen Lithium-Dendriten, die mit SEI bedeckt sind, porös. Die wiederholte Bildung von SEI verbraucht erhebliche Mengen an metallischen Lithium- und Elektrolytkomponenten. Darüber hinaus können diese Strukturen durch Bruch oder mechanisches Versagen beim Abisolieren von Lithium leicht physikalisch isoliert und elektrochemisch inaktiv werden. Im Gegensatz dazu wird die glatte Oberfläche von beschichtetem LMA, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, ohne Bildung von dendritischen Strukturen oder Vertiefungen beibehalten. Zudem werden die einzelnen Beiträge von MPS und TEOS mit MPS- oder TEOS-beschichteten LMAs unter gleichen Prüfbedingungen weiter untersucht. Ähnlich der Kontrollgruppe finden sich dendritische Strukturen auf den porösen Oberflächen von MPS- und TEOS-beschichteten LMAs. Diese Beobachtung legt nahe, dass sowohl organische (Flexibilität) als auch anorganische Anteile (Zähigkeit) für die Bildung wirksamer Schutzschichten auf LMAs wichtig sind. Dieser Synergieeffekt trägt wesentlich zu den stabilen elektrochemischen Prozessen und dem gleichmäßigen Lithium-Plattierungs-/Abisolierverhalten bei, was die Fähigkeit zum langfristigen und sicheren Betrieb von wiederaufladbaren Lithium-Batterien begünstigt.
Beispiel 3
In Lithium-Schwefelsystemen werden aufgrund der irreversiblen Reaktionen zwischen Polysulfiden und Karbonaten die üblichen Lösungsmittel auf Karbonatbasis durch Lösungsmittel auf Etherbasis ersetzt. Um die Möglichkeit der Verwendung von nach Beispiel 1 hergestellten beschichteten LMAs in einem Lithium-Schwefelsystem zu evaluieren, werden weiterhin Lithium-Plattierungs-/Abisolierungsexperimente mit einem Elektrolyten auf Etherbasis durchgeführt. Es werden Spannungsprofile der beiden lithiumsymmetrischen Zellen bei einer Stromdichte von 0,5 mA cm^-2 beobachtet. Im Vergleich zum unbeschichteten LMA weist die beschichtete Anode eine deutlich verbesserte elektrochemische Stabilität auf. Während der ersten 900 Stunden steigt die Überspannung von unbeschichtetem LMA allmählich von 26,5 mV auf 757 mV, was auf eine starke Erhöhung des Widerstands durch den kontinuierlichen Elektrolytabbau bei LMAs hindeutet. Danach erfährt die Zelle starke Spannungsschwankungen sowie einen Zellausfall.
Im Vergleich dazu zeigt das beschichtete LMA eine ausgezeichnete elektrochemische Stabilität mit einer vernachlässigbaren Entwicklung der Überspannung: von 17 mV bis 31 mV nach 1000 Stunden. Diese überlegene elektrochemische Stabilität zeigt, dass der ausgezeichnete SEI mit der hermetischen Beschichtung von metallischem Lithium durch anorganisch-organische Zusammensetzungen gebildet wurde. Die minimale Exposition der Lithiumoberfläche gegenüber flüssigem Elektrolyt hemmt erfolgreich die Nebenreaktionen zwischen metallischem Lithium und Elektrolytarten, was zu einem stabilen elektrochemischen Verhalten der LMAs führt.
Nach der wiederholten Lithium-Plattierung/Abisolierung wird die Oberfläche von unbeschichtetem LMA mit nadelförmigen Nanostrukturen rau, was auf die Bildung von Lithium-Dendriten hinweist. Des Weiteren kann die ungleichmäßige Morphologie die Entstehung eines ungleichmäßigen elektrischen Feldes auf der Oberfläche weiter induzieren, das Wachstum dendritischer Strukturen während der Lithium-Elektrolyse stimulieren und schließlich einen internen Kurzschluss verursachen. Beim beschichteten LMA bleibt eine glatte und intakte Oberfläche mit einer Korngröße um 2 µm erhalten, was dem stabilen elektrochemischen Verhalten im galvanostatischen Zyklus entspricht.
Beispiel 4
Der erfolgreiche Betrieb von LMAs würde direkt der Entwicklung fortschrittlicher wiederaufladbarer Lithium-Batterien mit einer hohen Energiedichte zugute kommen. Der Ersatz der Graphit-Anode in herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) durch LMAs könnte die Energiedichte drastisch erhöhen. Um die elektrochemische Leistung und Kompatibilität von beschichteten LMAs mit konventionellen Kathoden in LIBs zu bewerten, werden Li-LiFePO₄ Zellen mit einem Elektrolyten auf Karbonatbasis konstruiert und mit einer Rate von 0,5 C (1 C = 170 mAh g^-1) zyklisiert. Bei einer Massenbelastung von LiFePO₄ bei 5 mg cm^-2 liegen die Stromdichte und die Flächenkapazität bei 0,85 mA cm^-2 bzw. 0,65 mAh cm^-2 für LMAs.
Durch die Deckschicht, die den Transport von Li⁺ an der Grenzfläche erleichtert, wird die Spannungspolarisation zwischen Lade- und Entladeplateaus deutlich von 374 mV auf 268 mV reduziert. Die schnellere Reaktionskinetik erhöht die Ausnutzung der aktiven Materialien und führt zu einer höheren spezifischen Kapazität von 137,9 mAh g^-1 (vs. 124,9 mAh g^-1 der Kontrollzelle). Es wird auch die galvanostatische Zyklusleistung beider Zellen verglichen. Berechnet auf Basis der Masse von LiFePO₄ weist die Zelle mit beschichtetem LMA nach 500 Zyklen eine reversible Kapazität von 103,6 mAh g^-1 auf. Die Degradationsrate der spezifischen Kapazität liegt bei nur 0,057 % pro Zyklus. Darüber hinaus bleibt die coulombische Effizienz der Zelle während des gesamten Zyklus bei 99,87 %. Im Gegensatz dazu zeigt die Zelle mit unbeschichtetem LMA ein vergleichbares elektrochemisches Verhalten mit etwas geringerer spezifischer Kapazität während der ersten 150 Zyklen; sie leidet jedoch unter einer dramatisch reduzierten spezifischen Kapazität und einem coulombischen Wirkungsgrad nach 200 Zyklen.
In Anbetracht der identischen Kathoden, die in beiden Zellen verwendet werden, wird die Verschlechterung der Zellleistung hauptsächlich durch den Abbau von LMAs verursacht, insbesondere durch die Bildung von Lithium-Dendriten und die starken Nebenreaktionen zwischen metallischen Lithium- und Elektrolytspezies. Durch die Einarbeitung einer konformen anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden die elektrochemische Kinetik und Stabilität von Li-LiFePO₄ Zellen deutlich verbessert, was zu einer erheblich verlängerten Lebensdauer (mehr als 500 Zyklen gegenüber 200 Zyklen) und Zyklenstabilität führt.
Beispiel 5
In elektrochemischen Lithium-Schwefel-(Li-S)-Zellen sind die Nebenreaktionen zwischen LMAs und Elektrolytspezies aufgrund der Koexistenz von Lithium-Polysulfiden (Li₂S_n, n= 4-8) komplizierter. Lithium-Polysulfide sind eine Reihe von löslichen Zwischenprodukten, die in Schwefelkathoden gebildet werden. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit und Reaktivität neigen polysulfidische Anionen (S_n ^2-) dazu, in Richtung Anode zu wandern und während des Zyklus mit metallischem Lithium zu reagieren. Während einige Studien die Unterdrückung von Lithium-Dendriten bei Vorhandensein von Polysulfid-Anionen vorschlagen, behindert die auf LMAs aufgebrachte ionische und elektronische Isolierschicht Li₂S/Li₂S₂ den Ladungstransport dramatisch, was zu einer schleppenden Reaktionskinetik und großen Zellpolarisationen führt. Darüber hinaus kann das Hin- und HerSchwenken von Sn^2- zwischen zwei Elektroden einen internen Kurzschluss erzeugen und zu einem geringen coulombischen Wirkungsgrad führen.
Um die Anpassung der vorgenannten beschichteten LMAs im Lithium-Schwefelsystem zu untersuchen, werden Li-S-Zellen mit beschichteten oder unbeschichteten LMAs in 1 M LiTFSI und 1 Gew.-% LiNO₃ in DOL/DME (v:v -Verhältnis = 1:1) aufgebaut und getestet mit einer Rate von 0,3 C (1 C = 1675 mAh g^-1), was einer Stromdichte von 1 mA cm^-2 und einer Flächenleistung von 2,15 mAh cm^-2 für LMAs entspricht. Die Polarisation einer Zelle mit beschichtetem LMA, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, ist wesentlich geringer als bei unbeschichtetem LMA (233 mV gegenüber 300 mV). Hinsichtlich der elektrochemischen Leistung weisen beide Zellen ähnliche anfängliche spezifische Kapazitäten (1088 mAh g^-1 vs. 1072 mAh g^-1) und Abbauraten während der ersten 100 Zyklen auf.
Allerdings wird der Unterschied in der elektrochemischen Leistung danach noch deutlicher. Die Schwefelkathode mit beschichtetem LMA behält nach 300 Zyklen eine reversible Kapazität von 693 mAh g^-1 mit einem durchschnittlichen coulombischen Wirkungsgrad von 96,6%. Im Vergleich dazu nimmt die Kapazität der Zelle mit unbeschichtetem LMA nach 100 Zyklen rapide ab. Darüber hinaus kommt es nach 173 Zyklen zu einem Zellversagen aufgrund eines dendritisch induzierten Kurzschlusses.
Beispiel 6
Der Zusatz von LiNO₃ in den vorstehend untersuchten Li-S Zellen hilft bei der Passivierung der Oberfläche von LMAs, die häufig im Lithium-Schwefelsystem verwendet wird. Jedoch würde diese passivierende Wirkung verblassen, sobald LiNO₃ verbraucht ist. Um die Leistung von Li-S-Zellen bei vollem Verbrauch von LiNO₃ zu simulieren, werden sowohl beschichtete als auch unbeschichtete LMAs in symmetrischen Zellen mit LiNO₃-haltigem Elektrolyt für 5 Zyklen zyklisch durchlaufen, zerlegt und 3 mal mit DOL/DME gespült. Die gewonnenen LMAs werden mit neuen Schwefelelektroden in LiNO₃-freiem Elektrolyt (1 M LiTFSI in DOL/DME) getaktet. Das elektrochemische Verhalten dieser Li-S-Zellen wird mit galvanostatischen Zyklen bei 0,3 C bewertet. Die Zelle mit beschichtetem LMA weist eine Anfangskapazität von 1541 mAh g^-1 und einen anfänglichen coulombischen Wirkungsgrad von 92,6% auf. Nach einer Zyklenzeit von 1000 Zyklen konnte die Zelle 518 mAh g-¹ mit einem durchschnittlichen coulombischen Wirkungsgrad von 95,3% gehalten werden. Im Gegensatz dazu liefert die Zelle mit unbeschichtetem LMA nur eine Anfangskapazität von 726 mAh g^-1 mit einem anfänglichen coulombischen Wirkungsgrad von 91,8%, der nach dem Zyklisieren auf 64,4% sinkt. Der durchschnittliche coulombische Wirkungsgrad der Zelle mit unbeschichtetem LMA ist viel niedriger als der mit beschichtetem LMA (77% im Vergleich zu 95,3%). Diese Ergebnisse deuten eindeutig darauf hin, dass die konforme anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung wiederaufladbare Lithium-Schwefel-Batterien mit einer deutlich verbesserten elektrochemischen Stabilität und längerer Lebensdauer (mehr als 300 Zyklen gegenüber 173 Zyklen) ausstattet. Darüber hinaus funktionieren derartige konforme anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtungen sowohl für karbonat- als auch für etherbasierte Elektrolyte. Die Verträglichkeit des Elektrolyten und etwaiger Zusätze im Elektrolyten ist ein deutlich vermindertes Problem für ein negatives Elektrodenmaterial aus Lithium, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Lehren mit einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung beschichtet ist.
Beispiel 7
Gegenwärtig ist das Auftreten von Nebenreaktionen zwischen LMAs und Elektrolytspezies eines der Hauptprobleme im Zusammenhang mit wiederaufladbaren Lithium-Batterien. Um diesen Prozess zu untersuchen, werden LMAs aus Li-S-Zellen gewonnen, die bei einer Rate von 0,3 C für 150 Zyklen zyklisiert und bei vollem Ladezustand (2,8 V v. Li⁺/Li) unterbrochen werden. Die Valenzzustände von Kohlenstoff-, Fluor-, Stickstoff- und Siliziumatomen werden mit XPS bewertet. Beide Kohlenstoff 1s Spektren liegen in fünf Bindungszuständen bei 292,6 eV, 289,7 eV, 288,3 eV, 286,3 eV und 284,5 eV vor, entsprechend den -CF₃, -O-C=O, -C=O; =C=O und -C-C-Gruppen vor. Unter diesen Komponenten kann die -CF3 Gruppe LiTFSI zugeordnet werden, während -O-C=O, -C=O, - C-O und -C-C-Gruppen hauptsächlich aus den Zersetzungsprodukten organischer Lösungsmittel stammen. Die relativen Mengen an Zersetzungsprodukten liegen bei 98,1% für unbeschichtetes LMA und 90,1% für beschichtetes LMA, was darauf hinweist, dass die Nebenreaktionen durch die Deckschicht wirksam unterdrückt werden. Inzwischen weisen beide Fluor 1s Spektren zwei Valenzzustände bei 688,4 eV und 684,4 eV auf, die auf die Gruppe -CF3 bzw. LiF zurückzuführen sind. In diesem Zusammenhang resultiert LiF aus der Zersetzung von LiTFSI. Ebenso ist die relative Menge an LiF viel höher für unbeschichtetes LMA (50,2% vs. 12,8%), was mit dem Ergebnis der Kohlenstoffspezies übereinstimmt.
Andererseits sind die Stickstoffspezies dieser beiden LMAs nicht identisch. Für unbeschichtete LMA gibt es fünf Bindungszustände bei 403,7 eV, 400,6 eV, 399,2 eV, 398,2 eV und 396,8 eV, die den Gruppen -NO, -N=C, -N-SO₂- (wie in LiTFSI), LiN3 bzw. -NH_x zugeordnet werden können. Der beschichtete LMA zeigt dagegen fünf Bindungszustände bei 407,4 eV, 403,8 eV, 399,3 eV, 398,2 eV und 396,9 eV, entsprechend -NO_x (wie in LiNO₃), - NO, -N-SO₂-, LiN₃, bzw. -NH_x (4E). Der Verbrauch von LiNO₃ und LiTFSI, begleitet von der Bildung von N-O- und N=C-Gruppen auf unbeschichtetem LMA, zeigt den schnellen Abbau von Lithiumsalzen und organischen Lösungsmitteln während des galvanostatischen Zyklus. Bei beschichtetem LMA werden derartige Prozesse wirksam unterdrückt. Was noch wichtiger ist, aufgrund der hohen Stabilität von Li_xSiO_y gegen metallisches Lithium und der starken Bindung zwischen ihnen, bleibt die Struktur von Li_xSiO_y (bei 101,6 eV, 5H) auch nach der wiederholten Lithiumbeschichtung bzw. -entfernung sowie der langfristigen Exposition gegenüber organischen Lösungsmitteln und Polysulfiden gut erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, das Verfahren umfassend: Abscheiden eines ersten Vorläufers und eines zweiten Vorläufers in einem Dampfabscheidungsverfahren auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen eines lithiumhaltigen negativen Elektrodenmaterials, worin der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer unter Bildung einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung auf dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen reagieren, worin der erste Vorläufer ein organisches mercaptohaltiges Silan und der zweite Vorläufer ein anorganisches Silan umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Vorläufer 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und der zweite Vorläufer Tetraethylorthosilikat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung einen ersten Lithiumsilikatanteil (Li_xSiO_y) umfasst, wobei 0 ≤ x ≤ 4 und 0 ≤ y ≤ 2 ist, sowie einen zweiten Mercaptoalkylanteil.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Vorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 11-Mercaptoundecyloxytrimethylsilan und Kombinationen derselben und der zweite Vorläufer ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Tetraethylorthosilikat, Tetramethylorthosilikat, Tetraisopropylorthosilikat und Kombinationen derselben.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer in einem flüssigen Gemisch bereitgestellt werden, aus dem der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer verdampft werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Abscheiden des ersten Vorläufers und des zweiten Vorläufers in einer Reaktionskammer mit einer inerten Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin eine Temperatur in der Reaktionskammer höher als oder gleich etwa 90 °C ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das negative Elektrodenmaterial Folgendes umfasst: (i) einen Metallfilm, der Lithium umfasst, sodass die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf mindestens eine Oberfläche des Metallfilms aufgebracht wird; (ii) eine Vielzahl von Partikeln, sodass die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend eine negative Elektrode bilden; oder (iii) eine vorgefertigte Elektrodenschicht, wobei die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die anorganisch-organische Komposit-Oberflächenbeschichtung, die auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen abgeschieden wird, eine Abdeckung des negativen Elektrodenmaterials von mehr als oder gleich etwa 75 % bis weniger als oder gleich etwa 100 % der Oberfläche aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer lithiumhaltigen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, das Verfahren umfassend: Verdampfen eines ersten Vorläufers und eines zweiten Vorläufers aus einem flüssigen Gemisch in einer Reaktionskammer mit einer inerten Atmosphäre, worin der erste Vorläufer ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan und der zweite Vorläufer ein anorganisches Tetraalkylorthosilikat umfasst; und Abscheiden des ersten Vorläufers und des zweiten Vorläufers auf einem oder mehreren Oberflächenbereichen eines negativen Elektrodenmaterials, umfassend Lithium, das in der Reaktionskammer angeordnet ist, sodass der erste Vorläufer und der zweite Vorläufer unter Bildung einer anorganisch-organischen Komposit-Oberflächenbeschichtung auf dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen reagieren.