CN112968147B - 一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法 - Google Patents

一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂金属二次电池技术领域，提供了一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法，将立方相LLXO粉体进行球磨后，按照1g：0.1ml～1ml的比例，将球磨后的立方相LLXO粉体及同时具有‑C＝C‑和‑Si‑O‑CH3‑官能团的高分子加入到有机溶剂中，然后加热进行反应，分离干燥后得到LLXO‑Si粉体；在避光条件下，按照(2～6):(4～8)的质量比，将LLXO‑Si粉体与含有‑C＝C‑官能团的导电高分子分散到有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；将悬浊液平铺在光滑基底上，用自然光或者紫外光照射，使悬浊液固化，得到复合涂层。该复合涂层可应用于与三元材料、硫等任何正极匹配的锂负极表面，杜绝锂枝晶的生长，减少“死锂”的产生，从而提高电池的循环稳定性能和安全性能。

Description

一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法
技术领域
本发明属于锂金属二次电池技术领域，具体涉及一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法。
背景技术
随着电子产品、电动汽车和智能电网对能量密度需求的不断提高，目前锂离子电池仅接近300Wh kg-1的能量密度上限已经不能跟上迅猛发展的趋势，探索具有超高能量密度的先进储能系统已成为当务之急。而锂金属负极具有极高的理论比容量(3860mAh g-1)和最低的电化学电位(-3.040V vs标准氢电极)，如果与硫(S)或者氧(O2)正极匹配，有望能够提供比常规锂离子电池高出五倍甚至更多的能量密度。
早在20世纪70年代锂金属负极就被尝试应用在二次电池当中，但是，由于金属锂与电解液自发反应生成固体电解质膜(SEI)，会使电池的库仑效率和循环寿命降低。而且，锂在金属锂表面的不均匀沉积形成的锂枝晶会导致内部短路和热失控从而引发安全问题。这是由于生成的SEI膜机械性能较差，不能很好的适应反应过程中的锂金属的体积变化从而导致膜破裂。裸露的锂金属继续参加反应生成SEI膜，恶性循环导致电池电化学性能下降。
实际上，如果在锂负极表面存在一个人工保护界面能够使它同时具有高均匀性、足够的机械强度和可观的变形能力以及优良的锂离子传导率，那么就有望得到一个电化学性能稳定的锂金属电池。为了解决这个问题，中国专利“一种刚柔并济固态电解质膜的制备与应用”(授权号：CN 111378203 A)中，李令东用溶剂蒸发法制备多孔膜作为刚性骨架，然后配制单体溶液，并将该溶液注入多孔膜中。使其聚合后得到结构上刚柔并济、可应用于固态锂金属电池中的固态电解质膜，有效的抑制了锂枝晶的形成，提高了固态电池的循环性能。但是，这样的设计除了电解质膜与锂金属表面的接触不紧密会增加界面阻抗之外，还会使电池质量增加，降低能量密度。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法。
本发明提供了一种复合涂层的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将立方相LLXO粉体进行球磨后，按照1g：0.1ml～1ml的比例，将球磨后的立方相LLXO粉体及同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子加入到有机溶剂中，然后加热进行反应，分离干燥后得到LLXO-Si粉体；
步骤S2，在避光条件下，按照(2～6):(4～8)的质量比，将LLXO-Si粉体与含有-C＝C-官能团的导电高分子分散到有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；
步骤S3，将悬浊液平铺在光滑基底上，用自然光或者紫外光照射，使悬浊液固化，得到片状物，片状物即为复合涂层。
在本发明提供的复合涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2，LLXO-Si粉体、含有-C＝C-官能团的导电高分子及光催化剂一起分散在有机溶剂中，光催化剂的质量为LLXO-Si粉体质量的3.3％。
在本发明提供的复合涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子为3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或3-(三甲基甲硅基)丙烯酸丙酯，
含有-C＝C-官能团的导电高分子为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
在本发明提供的复合涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，立方相LLXO粉体为Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12、Li6ALa2M2O12、Li7La3Q2O12,(C＝Zr,Sn)或Li7La3Ta2O13中的任意一种，式中，0＜x＜2/3，M为Nb或Ta，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Sr0.5或Ba0.5任意一种，Q为Zr或Sn。
在本发明提供的复合涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，LLXO-Si粉体和含有-C＝C-官能团的导电高分子的质量与有机溶剂的体积比为0.01g/ml～0.1g/ml。
在本发明提供的复合涂层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S3中，将悬浊液用滴管滴到基底表面，静置后用紫外灯照射使悬浊液固化，得到复合涂层。
本发明还提供了一种复合涂层，具有这样的特征，由复合涂层的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种复合涂层在锂电池中的应用，具有这样的特征，复合涂层覆盖在锂电池中的锂负极的表面。
本发明还提供了一种复合锂负极，具有这样的特征，包括锂负极以及覆盖在锂负极表面的复合涂层。
本发明还提供了一种复合锂负极的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1-1，将立方相LLXO粉体进行球磨后，按照1g：0.1ml～1ml的比例，将球磨后的立方相LLXO粉体及同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子加入到有机溶剂中，然后加热进行反应，分离干燥后得到LLXO-Si粉体；步骤S2-1，在避光条件下，按照(2～6):(4～8)的质量比，将LLXO-Si粉体与含有-C＝C-官能团的导电高分子分散到有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；步骤S3-1，将悬浊液平铺在锂负极极片上，用自然光或者紫外光照射，使悬浊液固化在锂负极极片上，得到复合锂负极。
发明的作用与效果
根据本发明提供的复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法，用同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子包覆改性LLXO粉体，并使其与含有-C＝C-官能团的导电高分子聚合固化，简单的获得了一种“软硬兼施”的复合涂层。因此得到的复合涂层(LLXO-coating)包括有机相和无机相，无机相为LLXO，有机相为含有-C＝C-的两个高分子聚合制得。无机相与有机相通过LLXO与同时含有-Si-O-CH3和-C＝C-的高分子发生取代反应生成-Si-O-Li相连接。其中立方相LLXO粉体具有高的机械强度和优良的离子电导性，可以对锂离子在界面均匀沉积起到积极作用。而高分子聚合能够使LLXO均匀交联，并且具有优异的形变能力，能够很好的适应循环过程中膨胀等体积变化等问题。该复合涂层可应用于与三元材料、硫等任何正极匹配的锂负极表面。
锂负极复合涂层的存在使Li|Cu-coating半电池在充放电循环400圈时，CE仍在100％左右，与没有涂层的Li|Cu半电池相比循环性能极其优异。Li|Cu半电池是研究锂金属负极循环效率的常用方法，更高的库仑效率(CE)和更长的循环寿命是电池更稳定的指标。这说明在充放电过程中，复合涂层的存在使锂离子沉积时能后均匀分布，杜绝锂枝晶的生长，减少“死锂”的产生，从而提高电池的循环稳定性能和安全性能。
综上，本发明的复合涂层，由于立方相LLXO粉体具有高的机械强度和优良的离子电导性，可以对锂离子在界面均匀沉积起到积极作用，而高分子聚合能够使LLXO均匀交联，并且具有优异的形变能力，能够很好的适应循环过程中膨胀等体积变化等问题，因此将其应用到锂电池中，有效的提高锂电池的库伦效率和循环稳定性等电化学性能和安全性能。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的立方相LLXO粉体与JCPDS(#80-0457)标准卡片的XRD图谱；
图2是本发明的实施例1中球磨后的立方相LLXO粉体的粒径分布曲线；以及
图3是本发明的实施例1中的有涂层的锂片在温度为25℃湿度为70％的空气环境中与裸锂随时间变化的对比照片；
图4是本发明的实施例1中的Li|Cu coating电池的结构示意图；以及
图5是本发明的实施例1中的Li|Cu coating电池与对比例1中的Li|Cu电池库伦效率曲线对比曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法作具体阐述。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
本发明的一种复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1，将立方相LLXO粉体进行球磨后，按照1g：0.1ml～1ml的比例，将球磨后的立方相LLXO粉体及同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子加入到有机溶剂中，超声后在100℃-150℃下加热，搅拌条件下进行反应1h-5h，离心分离，然后经过多次洗涤，干燥后得到LLXO-Si粉体。有机溶剂的选择为能够溶解分散上述物质，不参与反应即可，溶剂最少用量为保证LLXO粉体和高分子能够充分分散。
本步骤中，LLXO粉体为无机固体电解质，选自Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12、Li6ALa2M2O12、Li7La3Q2O12,(C＝Zr,Sn)或Li7La3Ta2O13中的任意一种，式中，0＜x＜2/3，M为Nb或Ta，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Sr0.5或Ba0.5任意一种，Q为Zr或Sn。比如Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12粉体、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12或Li6.45Ca0.05La2.95Ta0.6Zr1.4O12中的任意一种。本发明中，仅以实施例中出现的LLXO粉体为例进行说明，其他LLXO粉体能达到同样的技术效果。
同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子为3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或3-(三甲基甲硅基)丙烯酸丙酯，有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。洗涤时所用溶剂与反应时所用溶剂相同。
球磨立方相LLXO粉体时，转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。
步骤S2，在手套箱中，按照(2～6):(4～8)的质量比，将LLXO-Si粉体与含有-C＝C-官能团的导电高分子分散到有机溶剂中得到混合溶液。然后将混合溶液所在的容器转移出手套箱，并在容器外用铜箔包裹住以避光，经超声分散，得到分散均匀的悬浊液。溶剂的选择为能够溶解分散上述物质，不参与反应即可。溶剂用量影响悬浊液的浓度，因为滴涂到极片表面为固定体积的悬浊液，进而影响到固化后复合涂层的厚度。
本步骤中，含有-C＝C-官能团的导电高分子为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种，优选地，高分子为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯。有机溶剂为四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。优选地，有机溶剂为四氢呋喃。LLXO-Si粉体和含有-C＝C-官能团的导电高分子的质量与有机溶剂的体积比为0.01g/ml～0.1g/ml。
本步骤中，导电高分子和LLXO-Si粉体的质量比为2:8、4:6或者6:4。进一步优选地，导电高分子和LLXO-Si粉体的质量比为4:6。LLZO-Si粉体与四氢呋喃的比例为0.05g:1ml，所得的涂层厚度合适为11μm，电化学性能最好。
本步骤中，也可以加入光催化剂，使得反应过程加快，光催化剂可以为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。具体为：LLXO-Si粉体、所述含有-C＝C-官能团的导电高分子及光催化剂一起分散在所述有机溶剂中，所述光催化剂的质量为LLXO-Si粉体质量的3.3％。
步骤S3，将悬浊液平铺在光滑基底上，用自然光或者紫外光照射，使悬浊液固化，得到片状物，片状物即为LLXO-coating复合涂层(简称为复合涂层)，将该片状物从基底上取下备用。
本步骤中，可以将悬浊液用滴管滴到基底表面，静置后用紫外灯照射使悬浊液固化，得到复合涂层。基底可以采用铜片、锂片等具有光滑表面的具有一定机械强度的物体。
本发明中的立方相LLXO粉体的制备方法为：将硝酸锂、硝酸镧、硝酸铝、乙酰丙酮锆、氯化铌等元素源与柠檬酸和乙二醇按比例混合加入到去离子水与乙醇的混合溶剂中，加热搅拌至透明粘稠，得到混合溶液；然后将混合溶液转移至烘箱中，设置温度并保温一段时间进行反应；反应结束后改变温度再保温一段时间继续反应；将所得产物取出研磨至粉末状，转移至刚玉坩埚用马弗炉煅烧保温，制得立方相LLXO粉体。
制备得到的复合涂层能够应用在锂电池中，具体为：组装锂电池时，将复合涂层覆盖在锂电池中的锂负极的表面。也可以将复合涂层覆盖在锂负极的表面制备复合锂负极。
本发明还提供了一种复合锂负极的制备方法，包括步骤S1-1、步骤S2-1及步骤S3-1。其中步骤S1-1和步骤S2-1与复合涂层的制备中的步骤S1和步骤S2相同，在此不再赘述，仅对步骤S3-1进行阐述。
步骤S3-1，将悬浊液平铺在锂负极极片上，用自然光或者紫外光照射，使悬浊液固化在锂负极极片上，得到复合锂负极。
将复合锂负极组装成电池时，隔膜基体采用商用隔膜，为Celgard公司生产的2400型隔膜，电解液为氟代碳酸乙烯酯(FEC)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(1:3:6，体积比)，用量为40μl。
<实施例1>
一种用于锂电池负极的复合涂层，采用以下制备方法制备得到：将0.5309g硝酸锂、1.299g硝酸镧、0.09g硝酸铝、0.8544g乙酰丙酮锆、0.0675g氯化铌、1.4976g柠檬酸、0.48413g乙二醇，加入到60ml去离子水与20ml乙醇中，在80℃下搅拌12h至溶液澄清粘稠，放入烘箱设置温度为90℃，保温时间为12h。调整烘箱设置温度为250℃，保温时间为3h。研磨后放入管式炉，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，保温时间为2h，制得LLXO粉体，该LLXO粉体的结构式为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。对该粉体进行X射线衍射(XRD)检测，检测结果见图1。
图1是本发明的实施例1中的立方相LLXO粉体与JCPDS(#80-0457)标准卡片的XRD图谱。
如图1所示，XRD图谱中LLXO的峰位与Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12的JCPDS(#80-0457)标准卡片相吻合，说明制备得到的产物为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。
将制得的LLXO粉体球磨，球磨时转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。对球磨后的立方相LLXO粉体进行粒径分布检测，检测结果见图2。
图2是本发明的实施例1中球磨后的立方相LLXO粉体的粒径分布曲线。
如图2所示，球磨后，LLXO粒径50％(D50)分布在429nm。
将0.6g球磨后的立方相LLXO粉体与300μl的3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入到30ml甲苯中，然后在130℃温度下搅拌加热3h。降温至室温后用甲苯洗涤3次，转移至手套箱干燥12h，制得LLXO-Si粉体。
在手套箱中，将0.05g LLXO-Si粉体、0.033g双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和0.0011g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到1ml四氢呋喃中，得到混合溶液。将混合溶液所在的容器转移出手套箱，并在容器外用铜箔包裹住。超声分散30min，得到分散均匀的悬浊液。将得到的悬浊液转移至手套箱，用滴管滴2滴到铜片表面，静置5min后用波长为254nm的紫外灯照射5min使涂层固化，所得片状产物即为LLXO-coating复合涂层。
另外，将该悬浊液滴在锂片上，让悬浊液固化在锂片上从而使锂片表面覆盖一层复合涂层，与没有涂覆复合涂层的裸锂进行对比。
图3为有复合涂层的锂片与裸锂在温度为25℃湿度为70％的空气环境中随时间变化的对比照片。其中，上排为没有涂层的裸锂，下排为在表面固话一层复合涂层的锂片，最左侧为还没有转移出手套箱，为接触空气时。
从图3可知，未涂层的裸锂暴露在空气中之后立即失去光泽，而具有复合涂层的锂片与之相反，与涂层接触的区域保持良好。从裸露的边缘逐渐开始变色，在静置5h开始卷曲，涂层保持完整，这也说明复合涂层具有良好的形变性能。
图4为实施例1装配的Li|Cu coating电池的结构示意图。
如图4所示，按照正极壳1、铜箔2、涂层3、隔膜4、金属锂片5、垫片6、弹簧片7、垫片8和负极壳9的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。在本实施例中，涂层3滴在铜箔2上，二者紧贴在一起。
<实施例2>
一种用于锂电池负极的复合涂层，采用以下制备方法制备得到：将0.5309g硝酸锂、1.299g硝酸镧、0.09g硝酸铝、0.8544g乙酰丙酮锆、0.0675g氯化铌、1.4976g柠檬酸、0.48413g乙二醇，加入到60ml去离子水与20ml乙醇中，在80℃下搅拌12h至溶液澄清粘稠，放入烘箱设置温度为90℃，保温时间为12h。调整烘箱设置温度为250℃，保温时间为3h。研磨后放入管式炉，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，保温时间为2h，制得LLXO粉体，该LLXO粉体的结构式为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。
将制得的LLXO粉体球磨，球磨时转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。将0.6g球磨后的立方相LLXO粉体与300μl的3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入到加入到30ml甲苯中，然后在100℃温度下搅拌加热1h。降温至室温后用甲苯洗涤3次，转移至手套箱干燥12h，制得LLXO-Si粉体。
在手套箱中，将0.05g LLXO-Si粉体、0.0125g双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和0.0004g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到1ml四氢呋喃中，得到混合溶液。将混合溶液所在的容器转移出手套箱，并在容器外用铜箔包裹住。超声分散30min，得到分散均匀的悬浊液。将得到的悬浊液转移至手套箱，用滴管滴2滴到铜片表面，静置5min后用波长为254nm的紫外灯照射5min使涂层固化，所得产物为LLXO-coating复合涂层。按照正极壳、铜箔-coating、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、垫片和负极壳的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。库伦效率为96％左右，且循环稳定性不如实例1。
<实施例3>
一种用于锂电池负极的复合涂层，采用以下制备方法制备得到：将0.5309g硝酸锂、1.299g硝酸镧、0.09g硝酸铝、0.8544g乙酰丙酮锆、0.0675g氯化铌、1.4976g柠檬酸、0.48413g乙二醇，加入到60ml去离子水与20ml乙醇中，在80℃下搅拌12h至溶液澄清粘稠，放入烘箱设置温度为90℃，保温时间为12h。调整烘箱设置温度为250℃，保温时间为3h。研磨后放入管式炉，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，保温时间为2h，制得LLXO粉体，该LLXO粉体的结构式为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。
将制得的LLXO粉体球磨，球磨时转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。将0.6g球磨后的立方相LLXO粉体与300μl的3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入到30ml甲苯中，然后在110℃温度下搅拌加热2h。降温至室温后用甲苯洗涤3次，转移至手套箱干燥12h，制得LLXO-Si粉体。
在手套箱中，将0.05g LLXO-Si粉体、0.075g双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯和0.0025g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到1ml四氢呋喃中，得到混合溶液。将混合溶液所在的容器转移出手套箱，在容器外用铜箔包裹住。超声分散30min，得到分散均匀的悬浊液。将得到的悬浊液转移至手套箱，用滴管滴2滴到铜片表面，静置5min后用波长为254nm的紫外灯照射5min使涂层固化，所得产物为LLXO-coating复合涂层。按照正极壳、铜箔-coating、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、垫片和负极壳的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。库伦效率为96％左右，且循环稳定性不如实例1。
<实施例4>
一种用于锂电池负极的复合涂层，采用以下制备方法制备得到：将0.5309g硝酸锂、1.299g硝酸镧、0.09g硝酸铝、0.8544g乙酰丙酮锆、0.0675g氯化铌、1.4976g柠檬酸、0.48413g乙二醇，加入到60ml去离子水与20ml乙醇中，在80℃下搅拌12h至溶液澄清粘稠，放入烘箱设置温度为90℃，保温时间为12h。调整烘箱设置温度为250℃，保温时间为3h。研磨后放入管式炉，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，保温时间为2h，制得LLXO粉体，该LLXO粉体的结构式为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。
将制得的LLXO粉体球磨，球磨时转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。将0.6g球磨后的立方相LLXO粉体与300μl的3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入到加入到30ml甲苯中，然后在130℃温度下搅拌加热3h。降温至室温后用甲苯洗涤3次，转移至手套箱干燥12h，制得LLXO-Si粉体。
在手套箱中，将0.05g LLXO-Si粉体、0.033g乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯和0.0011g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到1ml四氢呋喃中，得到混合溶液。将混合溶液所在的容器转移出手套箱，在容器外用铜箔包裹住。超声分散30min，得到分散均匀的悬浊液。将得到的悬浊液转移至手套箱，用滴管滴2滴到铜片表面，静置5min后用波长为254nm的紫外灯照射5min使涂层固化，所得产物为LLXO-coating复合涂层。按照正极壳、铜箔-coating、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、垫片和负极壳的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。库伦效率为96％左右，且循环稳定性不如实例1。
<实施例5>
一种用于锂电池负极的复合涂层，采用以下制备方法制备得到：将0.5309g硝酸锂、1.299g硝酸镧、0.09g硝酸铝、0.8544g乙酰丙酮锆、0.0675g氯化铌、1.4976g柠檬酸、0.48413g乙二醇，加入到60ml去离子水与20ml乙醇中，在80℃下搅拌12h至溶液澄清粘稠，放入烘箱设置温度为90℃，保温时间为12h。调整烘箱设置温度为250℃，保温时间为3h。研磨后放入管式炉，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，保温时间为2h，制得LLXO粉体，该LLXO粉体的结构式为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。
将制得的LLXO粉体球磨，球磨时转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。将0.6g球磨后的立方相LLXO粉体与300μl的3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入到30ml甲苯中，然后在140℃温度下搅拌加热4h。降温至室温后用甲苯洗涤3次，转移至手套箱干燥12h。制得LLXO-Si粉体。
在手套箱中，将0.05g LLXO-Si粉体、0.0125g乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯和0.0004g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到1ml四氢呋喃中，得到混合溶液。将混合溶液所在的容器转移出手套箱，在容器外用铜箔包裹住。超声分散30min，得到分散均匀的悬浊液。将得到的悬浊液转移至手套箱，用滴管滴2滴到铜片表面，静置5min后用波长为254nm的紫外灯照射5min使涂层固化，所得产物为LLXO-coating复合涂层。按照正极壳、铜箔-coating、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、垫片和负极壳的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。库伦效率为96％左右，且循环稳定性不如实例1。
<实施例6>
一种用于锂电池负极的复合涂层，采用以下制备方法制备得到：将0.5309g硝酸锂、1.299g硝酸镧、0.09g硝酸铝、0.8544g乙酰丙酮锆、0.0675g氯化铌、1.4976g柠檬酸、0.48413g乙二醇，加入到60ml去离子水与20ml乙醇中，在80℃下搅拌12h至溶液澄清粘稠，放入烘箱设置温度为90℃，保温时间为12h。调整烘箱设置温度为250℃，保温时间为3h。研磨后放入管式炉，升温速率为10℃/min，目标温度为850℃，保温时间为2h，制得LLXO粉体，该LLXO粉体的结构式为Li6.03La3Zr1.75Nb0.25Al0.24O12。
将制得的LLXO粉体球磨，球磨时转速为200r/min，时间为8h，30min换一次方向。将0.6g球磨后的立方相LLXO粉体与300μl的3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入到30ml甲苯中，然后在150℃温度下搅拌加热5h。降温至室温后用甲苯洗涤3次，转移至手套箱干燥12h。制得LLXO-Si粉体。
在手套箱中，将0.05g LLXO-Si粉体、0.075g乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯和0.0025g(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦加入到1ml四氢呋喃中，得到混合溶液。将混合溶液所在的容器转移出手套箱，在容器外用铜箔包裹住。超声分散30min，得到分散均匀的悬浊液。将得到的悬浊液转移至手套箱，用滴管滴2滴到铜片表面，静置5min后用波长为254nm的紫外灯照射5min使涂层固化，所得产物为LLXO-coating复合涂层。按照正极壳、铜箔-coating、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、垫片和负极壳的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。库伦效率为96％左右，且循环稳定性不如实例1。
<对比例1>
一种用于锂电池负极的无涂层电池，采用以下制备方法制备得到：按照正极壳、铜箔、隔膜、金属锂片、垫片、弹簧片、垫片和负极壳的顺序将电池组装完毕在电流为0.25mA下进行循环性能测试。如图5为实施例1装配的Li|Cu coating电池与对比例1装配的Li|Cu电池库伦效率曲线对比曲线。锂负极复合涂层的存在使Li|Cu-coating半电池在充放电循环400圈时，CE仍在100％左右，与没有涂层的Li|Cu半电池相比循环性能极其优异。
图5为实施例1装配的Li|Cu coating电池与Li|Cu电池库伦效率曲线对比曲线。
如图5所示，锂负极复合涂层的存在使Li|Cu-coating半电池在充放电循环400圈时，CE仍在100％左右，与没有涂层的Li|Cu半电池相比循环性能极其优异。这说明在充放电过程中，复合涂层的存在使锂离子沉积时能后均匀分布，杜绝锂枝晶的生长，减少“死锂”的产生，从而提高电池的循环稳定性能和安全性能。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例提供的复合涂层、制备方法、应用及复合锂负极和制备方法，用同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子包覆改性LLXO粉体，并使其与含有-C＝C-官能团的导电高分子聚合固化，简单的获得了一种“软硬兼施”的复合涂层。因此得到的复合涂层(LLXO-coating)包括有机相和无机相，无机相为LLXO，有机相为含有-C＝C-的两个高分子聚合制得。无机相与有机相通过LLXO与同时含有-Si-O-CH3和-C＝C-的高分子发生取代反应生成-Si-O-Li相连接。其中立方相LLXO粉体具有高的机械强度和优良的离子电导性，可以对锂离子在界面均匀沉积起到积极作用。而高分子聚合能够使LLXO均匀交联，并且具有优异的形变能力，能够很好的适应循环过程中膨胀等体积变化等问题。该复合涂层可应用于与三元材料、硫等任何正极匹配的锂负极表面。
Li|Cu半电池是研究锂金属负极循环效率的常用方法，更高的库仑效率(CE)和更长的循环寿命是电池更稳定的指标。从图5可以看出，锂负极复合涂层的存在使Li|Cu-coating半电池在充放电循环400圈时，CE仍在100％左右，与没有涂层的Li|Cu半电池相比循环性能极其优异。这说明在充放电过程中，复合涂层的存在使锂离子沉积时能后均匀分布，杜绝锂枝晶的生长，减少“死锂”的产生，从而提高电池的循环稳定性能和安全性能。
并且，从实施例1-6可知，本发明中高分子为双酚A甲基丙烯酸双酯且与LLXO-Si粉体的最优比例为4:6(也就是实施例1)。
综上，本发明的复合涂层，由于立方相LLXO粉体具有高的机械强度和优良的离子电导性，可以对锂离子在界面均匀沉积起到积极作用，而高分子聚合能够使LLXO均匀交联，并且具有优异的形变能力，能够很好的适应循环过程中膨胀等体积变化等问题，因此将其应用到锂电池中，有效的提高锂电池的库伦效率和循环稳定性等电化学性能和安全性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将立方相LLXO粉体进行球磨后，按照1g：0.1ml～1ml的比例，将球磨后的所述立方相LLXO粉体及同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子加入到有机溶剂中，然后加热进行反应，分离干燥后得到LLXO-Si粉体；
步骤S2，在避光条件下，按照(2～6):(4～8)的质量比，将所述LLXO-Si粉体与含有-C＝C-官能团的导电高分子分散到有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；
步骤S3，将所述悬浊液平铺在光滑基底上，用自然光或者紫外光照射，使所述悬浊液固化，得到片状物，所述片状物即为复合涂层，
其中，步骤S1中，其中，所述立方相LLXO粉体为Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12、Li6ALa2M2O12、Li7La3Q2O12或Li7La3Ta2O13中的任意一种，
式中，0＜x＜2/3，所述M为Nb或Ta，所述A为Mg、Ca、Sr、Ba、Sr0.5或Ba0.5任意一种，所述Q为Zr或Sn，
步骤S3中，所述复合涂层覆盖在锂电池中的锂负极的表面。
2.根据权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2，所述LLXO-Si粉体、所述含有-C＝C-官能团的导电高分子及光催化剂一起分散在所述有机溶剂中，所述光催化剂的质量为LLXO-Si粉体质量的3.3％。
3.根据权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：
其中，所述同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子为3-(三甲基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或3-(三甲基甲硅基)丙烯酸丙酯，
所述含有-C＝C-官能团的导电高分子为双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：
其中，所述LLXO-Si粉体和所述含有-C＝C-官能团的导电高分子的质量与所述有机溶剂的体积比为0.01g/ml～0.1g/ml。
5.根据权利要求1所述的复合涂层的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S3中，将所述悬浊液用滴管滴到基底表面，静置后用紫外灯照射使所述悬浊液固化，得到所述复合涂层。
6.一种复合涂层，其特征在于，由权利要求1-5中任一项所述的复合涂层的制备方法制备得到。
7.一种复合涂层在锂电池中的应用，其特征在于：
所述复合涂层覆盖在所述锂电池中的锂负极的表面，
其中，所述复合涂层为权利要求6所述的复合涂层。
8.一种复合锂负极，其特征在于，包括：
锂负极以及覆盖在所述锂负极表面的复合涂层，
其中，所述复合涂层为权利要求6所述的复合涂层。
9.一种如权利要求8所述的复合锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1-1，将立方相LLXO粉体进行球磨后，按照1g：0.1ml～1ml的比例，将球磨后的所述立方相LLXO粉体及同时具有-C＝C-和-Si-O-CH3-官能团的高分子加入到有机溶剂中，然后加热进行反应，分离干燥后得到LLXO-Si粉体；
步骤S2-1，在避光条件下，按照(2～6):(4～8)的质量比，将所述LLXO-Si粉体与含有-C＝C-官能团的导电高分子分散到有机溶剂中，得到分散均匀的悬浊液；
步骤S3-1，将所述悬浊液平铺在锂负极极片上，用自然光或者紫外光照射，使所述悬浊液固化在所述锂负极极片上，得到复合锂负极，
其中，所述立方相LLXO粉体为Li3xLa2/3-xTiO3、Li5La3M2O12、Li6ALa2M2O12、Li7La3Q2O12或Li7La3Ta2O13中的任意一种，
式中，0＜x＜2/3，所述M为Nb或Ta，所述A为Mg、Ca、Sr、Ba、Sr0.5或Ba0.5任意一种，所述Q为Zr或Sn。
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