CN113422001B - 负极预锂化添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种负极预锂化添加剂的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛中将纳米颗粒、锂金属按照预定质量比例混合并进行第一次热处理，使所述纳米颗粒和所述锂金属发生合金化反应，得到锂化合金内核；将所述锂化合金内核进行研磨，得到粉末；将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌，使所述粉末发生表面包覆反应，过滤得到沉淀物；将所述沉淀物用溶剂洗涤多次；将洗涤后的沉淀物进行第二次热处理，得到干燥产物；将所述干燥产物进行研磨，得到所述负极预锂化添加剂。本申请还提供一种由上述方法制备的负极预锂化添加剂、包括所述负极预锂化添加剂的负极极片和锂离子电池。

Description

负极预锂化添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极预锂化添加剂的制备方法、采用该制备方法制备的负极预锂化添加剂、应用该负极预锂化添加剂制备的负极极片以及锂离子电池。

背景技术

近年来，一些大型电动设备(如电动汽车)等的广泛应用，对电极活性材料的重量能量密度和体积能量密度提出了更加苛刻的要求。然而，常规锂离子电池的无锂负极往往会遭受第一次循环中固体电解质中间相(SEI)形成带来的锂的损失(负极界面形成的SEI膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子)，这在高容量锂离子电池负极材料(如硅、锡等)中表现尤为明显。由于负极材料在充放电过程中的巨大体积变化，SEI连续的破坏和重新形成，电解液不断被消耗。这种损失将导致正极材料中锂的消耗，锂的损失对于比容量本就较低的正极材料是致命的，最终将导致电池能量密度的降低。

如果可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以减少正极脱嵌的锂离子的损耗，最终就可以提高电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。电极材料的预锂化以及添加补锂剂可以有效补偿电化学副反应过程中锂的消耗，增加电池的能量密度。负极材料可以实现高容量的预锂化补锂操作，但负极预锂化材料化学稳定性差，容易与空气、水分发生反应。

因此，开发空气中可稳定存在的负极预锂化添加剂，作为补锂添加剂使用，一直以来都是储能领域特别是动力锂离子电池方向的研究热点和难点。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种负极预锂化添加剂的制备方法以制备出化学稳定性较好的负极预锂化添加剂。

另，还有必要提供一种负极极片和锂离子电池。

本申请一实施方式提供一种负极预锂化添加剂的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛中将纳米颗粒、锂金属按照预定质量比例混合并进行第一次热处理，使所述纳米颗粒和所述锂金属发生合金化反应，得到锂化合金内核；

将所述锂化合金内核进行研磨，得到粉末；

将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌，使所述粉末发生表面包覆反应，过滤得到沉淀物；

将所述沉淀物用溶剂洗涤多次；

将洗涤后的沉淀物进行第二次热处理，得到干燥产物；

将所述干燥产物进行研磨，得到所述负极预锂化添加剂。

通过纳米颗粒和锂金属发生合金化反应，得到锂化合金内核，并利用异丙醇铝溶液对所述锂化合金内核进行表面包覆改性，形成包覆层，得到具有锂化合金内核-包覆层结构(核壳结构)的负极预锂化添加剂。所述核壳结构使得负极预锂化添加剂的化学性质稳定、环境适用性强，可延长在具有一定含氧量、含水量的条件中的稳定存放时间。并且，所述制备方法简单、可控性强、成本低廉，可以通过调控合成条件和参数来制备不同类别、不同内核大小和不同包覆层厚度的负极预锂化添加剂，以满足不同负极预锂化的需求。

一种实施方式中，所述纳米颗粒包括纳米硅、纳米氧化硅、纳米锡或纳米二氧化锡中的一种或多种。

一种实施方式中，所述纳米颗粒与所述锂金属的预定质量比例为(1～3.86)：(1～1.1)。

一种实施方式中，所述异丙醇铝溶液包括异丙醇铝粉末和溶剂，所述溶剂包括环己烷、苯或四氢呋喃中的一种或多种。所述异丙醇铝溶液可以包覆在锂化合金内核的表面，从而延长负极预锂化添加剂的稳定存放时间，提升稳定性。

一种实施方式中，将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌的时间为0.5h～2h，以使反应完全。

一种实施方式中，所述第一次热处理的温度为220℃～350℃，时间为1h～6h。所述第一次热处理能够使所述纳米颗粒和所述锂金属反应更彻底。

一种实施方式中，所述第二次热处理的温度为130℃～150℃，时间为2h～4h。所述第二次热处理可以使得内部的锂化合金与外部的异丙醇铝反应更加彻底。

一种实施方式中，所述惰性气氛为氩气，其中，水的浓度小于0.01ppm，氧气的浓度小于1.0ppm。所述惰性气氛为合金化反应提供了一个隔绝空气的环境，防止空气中的水、氧气等影响合金化反应。

本申请还提供一种负极预锂化添加剂，其由上述制备方法制备而成的。所述负极预锂化添加剂包括锂化合金内核和包覆所述锂化合金内核的包覆层。

一种实施方式中，所述锂化合金内核的半径为100nm～500nm，所述包覆层的厚度为10nm～50nm。

本申请还提供一种负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括如上所述的负极预锂化添加剂、负极活性材料、导电剂和粘接剂。

一种实施方式中，所述负极预锂化添加剂与所述负极活性材料的质量比为(1～1.1)：(10:10.1)。

本申请还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如上所述的负极极片、正极极片以及隔膜。

本申请提供的负极预锂化添加剂的制备方法，可以通过调控合成条件和参数来制备不同类别、不同内核大小和不同包覆层厚度的负极预锂化添加剂，以满足不同负极预锂化的需求，且本所述制备方法简单、可控性强、成本低廉。通过本申请制备方法制备的负极预锂化添加剂，其化学性质稳定，环境适用性强，可延长在具有一定含氧量、含水量的条件中的稳定存放时间。将所述负极预锂化添加剂应用于石墨负极中，使石墨负极具有更高的首次库伦效率，还可以有效避免全电池中正极侧锂的损失，提升电池的能量密度。

附图说明

图1为本申请一实施方式制备的负极预锂化添加剂的结构示意图。

图2A为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂的扫描电子显微镜(SEM)图。

图2B为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂的透射电子显微镜(TEM)图。

图3A为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂的X射线衍射(XRD)图。

图3B为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂在空气(相对湿度RH＝30±2％)中放置3小时后的X射线衍射(XRD)图。

图4A为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂组装的扣式电池在首次充电过程中的比容量-电压曲线。

图4B为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂在空气(RH＝30±2％)中放置1h后组装的扣式电池在首次充电过程中的比容量-电压曲线。

图4C为本申请实施例1制备的负极预锂化添加剂在空气(RH＝30±2％)中放置3h后组装的扣式电池在首次充电过程中的比容量-电压曲线。

图5A为对比例1制备的未经表面包覆改性的合金粉末组装的扣式电池在首次充电过程中的比容量-电压曲线。

图5B对比例1制备的未经表面包覆改性的合金粉末在空气(RH＝30±2％)中放置3h后组装的扣式电池在首次充电过程中的比容量-电压曲线。

图6本申请实施例1的扣式电池与对照组的扣式电池的首次充放电比容量-电压曲线。

主要元件符号说明

负极预锂化添加剂 100

锂化合金内核 10

包覆层 20

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请实施例。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本申请实施例。

下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

本申请一实施方式提供一种负极预锂化添加剂的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛中将纳米颗粒、锂金属按照预定质量比例混合并进行第一次热处理，使所述纳米颗粒和所述锂金属发生合金化反应，得到锂化合金内核；

将所述锂化合金内核进行研磨，得到粉末；

将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌，使所述粉末发生表面包覆反应，过滤得到沉淀物；

将所述沉淀物用溶剂洗涤多次；

将洗涤后的沉淀物进行第二次热处理，得到干燥产物；

将所述干燥产物进行研磨，得到所述负极预锂化添加剂。

通过纳米颗粒和锂金属发生合金化反应，得到锂化合金内核，并利用异丙醇铝溶液对所述锂化合金内核进行表面包覆改性，形成包覆层，得到具有锂化合金内核-包覆层结构(核壳结构)的负极预锂化添加剂。所述核壳结构使得负极预锂化添加剂的化学性质稳定、环境适用性强，可延长在具有一定含氧量、含水量的条件中的稳定存放时间。并且，所述制备方法简单、可控性强、成本低廉，可以通过调控合成条件和参数来制备不同类别、不同内核大小和不同包覆层厚度的负极预锂化添加剂，以满足不同负极预锂化的需求。例如，若需要获得较大粒径的锂化合金内核时，则可选择粒径较大的纳米颗粒；若需要获得较厚的包覆层时，则可延长包覆时间和/或提高异丙醇铝溶液的浓度。

一些实施例中，所述纳米颗粒包括纳米硅、纳米氧化硅、纳米锡或纳米二氧化锡中的一种或多种。选择以上四种纳米颗粒是由于完全锂化的Li_xSi和Li_xSn具有较高的比容量，能够对于常用负极进行有效的预锂化，同时其合金化反应对于反应温度的要求较低，易于在实际生产中合成。进一步地，所述纳米负极颗粒在进行反应前可进行烘干。所述烘干为在惰性气氛下加热烘干，加热温度为80℃，加热烘干时间为3h。

一些实施例中，所述纳米颗粒与所述锂金属的预定质量比例为(1～3.86)：(1～1.1)。若超过设定比例(即锂金属少量)会导致纳米颗粒锂化不完全，生成的预锂化添加剂含锂量少，导致添加剂的预锂化能力降低；若低于设定比例(即锂金属过量)会导致多余的锂金属附着在纳米颗粒表面使其粘结，难以形成粉末状添加剂并均匀地分散在浆料中。

进一步地，进行第一次热处理的的加热容器为钽坩埚或不锈钢坩埚，以避免锂金属在加热过程中同容器发生副反应。

一些实施例中，所述异丙醇铝溶液包括异丙醇铝粉末和溶剂，所述溶剂包括环己烷、苯或四氢呋喃中的一种或多种。异丙醇铝溶液极性较弱，同锂化合金的反应过程较为平缓，不会过多消耗锂化合金内核中的锂，同时二者反应生成的锂铝硅酸盐(Li_xAl_ySi_zO_γ)包覆层对于锂化合金内核具有较好的保护作用，从而延长负极预锂化添加剂的稳定存放时间，提升稳定性。

进一步地，所述异丙醇铝溶液需提前在惰性气氛下搅拌2h，以使异丙醇铝粉末完全溶解在溶剂中。

一些实施例中，将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌的时间为0.5h～2h，以使反应完全。

一些实施例中，所述第一次热处理的温度为220℃～350℃，时间为1h～6h。所述第一次热处理能够使所述纳米颗粒和所述锂金属反应更彻底。

一些实施例中，所述第二次热处理的温度为130℃～150℃，时间为2h～4h。所述第二次热处理可以使得内部的锂化合金与外部的异丙醇铝反应更加彻底。

一些实施例中，所述惰性气氛为氩气，其中，水的浓度小于0.01ppm，氧气的浓度小于1.0ppm。所述惰性气氛为合金化反应提供了一个隔绝空气的环境，防止空气中的水、氧气等影响合金化反应。

本申请实施例还提供一种由上述制备方法制得的负极预锂化添加剂。如图1所示，所述负极预锂化添加剂100包括锂化合金内核10和包覆所述锂化合金内核10的包覆层20。锂化合金内核10的半径为100nm～500nm，包覆层20的厚度为10nm～50nm。包覆层厚度过低会导致保护效果的下降，厚度过高则会导致过度消耗内核中的锂源，降低负极预锂化添加剂的预锂化能力。包覆层20紧密包覆锂化合金内核10，使负极预锂化添加剂100形成核壳结构，有助于提升所述负极预锂化添加剂100的稳定性。

以下将结合具体实施例及对比例对本申请作进一步说明。

实施例1

取直径为120nm的商业纳米硅，在真空烘箱中静置12h，随后转移到手套箱中放置12h，然后将纳米硅在手套箱中加热至80℃，烘干3h。

将纳米硅、锂箔按照质量比为1:1.1称量，置于不锈钢坩埚中进行第一次热处理，加热至350℃反应3h，得到锂化合金内核(Li_xSi)。

待锂化合金内核的温度降至室温后取出研磨，得到粉末。

将异丙醇铝粉末溶解在环己烷中，搅拌2h，配制成异丙醇铝浓度为0.5mg/mL的异丙醇铝溶液。

将研磨后的Li_xSi粉末加入异丙醇铝溶液中搅拌0.5h，过滤得到沉淀物。

用环己烷(异丙醇铝溶液中的溶剂)洗涤沉淀物2次，随后将沉淀物静置晾干。

将晾干的沉淀物置于坩埚中进行第二次热处理，加热至130℃，加热时间2h，得到干燥产物。

将干燥产物进行研磨，得到最终产物负极预锂化添加剂。

实施例2

与实施例1不同之处在于：本实施例中的纳米颗粒为纳米锡，纳米锡和锂箔的质量比为3.86:1，第一次热处理的温度为220℃，异丙醇溶液的溶剂为四氢呋喃，第二次热处理的温度为150摄氏度。其余步骤与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例1

与实施例1相比，提供一种表面未包覆改性的Li_xSi合金粉末作为负极预锂化添加剂。硅与锂的合金化方法与实施例1的步骤相同，但得到的Li_xSi合金粉末，未将其置于异丙醇铝溶液中进行表面包覆改性。

上述实施例1-2与对比例1的主要处理条件请见表1。

表1

对实施例1制得的负极预锂化添加剂分别进行扫描电镜(SEM)测试和透射电镜(TEM)测试，测试结果分别如图2A和图2B所示。从图2A可知，负极预锂化添加剂的颗粒直径大致为200nm～300nm。从图2B可知，负极预锂化添加剂的包覆层厚度大致为10nm，表面包覆层与内部Li_xSi颗粒形成了包覆均匀的核壳结构。

对实施例1制得的负极预锂化添加剂进行X射线衍射(XRD)测试，测试结果如图3A所示。从图3A可知，表面包覆改性后，Li_xSi表面生成有氧化锂(Li₂O)的锂铝硅酸盐(Li_xAl_ySi_zO_γ)包覆层。将实施例1制得的负极预锂化添加剂置于称量瓶中，放置在相对湿度为30±2％的空气环境中3h，再将放置后的样品进行X射线衍射测试，测试结果如图3B所示。从图3A和图3B可知，代表Li_xAl_ySi_zO_γ的峰强度减弱，Li₂O的峰强度略有增加，Li₂₂Si₅的峰强度变化不明显，证明Li_xAl_ySi_zO_γ和Li₂O对内部Li₂₂Si₅存在保护作用，可有效防止其与空气中的水、氧等进行反应。

进一步地，将实施例1制得的负极预锂化添加剂和对比例1制得的Li_xSi粉末分别应用于负极极片中，并制成扣式电池，进行性能测试。

将实施例1制备的负极预锂化添加剂、石墨(负极活性材料)、聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)、柯琴黑(导电剂)按质量比0.7:6.3:3:1混合，溶于溶剂THF(四氢呋喃)中，得到负极活性物质浆料。将所述负极活性物质浆料涂布于作为工作电极集流体的铜箔上，在手套箱内干燥24h，冲裁成直径12mm的圆形，得到实施例1的负极极片。将实施例1的负极极片在充满氩气的手套箱中按照以下顺序组装成扣式电池：负极壳、弹片、垫片、所述实施例1的负极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、正极壳，隔膜两侧的电解液为35μL，采用扣式电池封口机以正极壳在下、负极壳在上的方式将电池压实，得到实施例1的扣式电池。

对比例1的扣式电池与实施例1的扣式电池相比，区别仅在于制备负极极片时将负极预锂化添加剂替换为对比例1制备的未包覆改性的Li_xSi粉末。

对照组的扣式电池与实施例1的扣式电池相比，区别仅在于制备负极极片时不添加负极预锂化添加剂，石墨、聚偏氟乙烯和柯琴黑的质量比为7:3:1。

将实施例1的扣式电池和对比例1的扣式电池进行恒流充电测试，测试结果分别如图4A～4C、图5A～5B所示。

由图4A可知，在0.05A·g^-1的电流密度下充电至1.5V后，实施例1的扣式电池的比容量为1005mA·h·g^-1。实施例1所制备的负极预锂化添加剂在干燥空气(RH＝30±2％)中分别放置1h和3h后，按照上述步骤组装成扣式电池，进行恒流充电测试，测试结果分别如图4B和图4C所示。由图4B可知，实施例1中放置1h的负极预锂化添加剂制备的扣式电池，在0.05A·g^-1的电流密度下充电至1.5V后，比容量为839mA·h·g^-1。由图4C可知，实施例1中放置3h的负极预锂化添加剂制备的扣式电池，在0.05A·g^-1的电流密度下充电至1.5V后，比容量为704mA·h·g^-1。

由图5A可知，对比例1制备的未经表面包覆改性的合金粉末所组装的扣式电池，在0.05A·g^-1的电流密度下充电至1.5V后，比容量为1162mA·h·g^-1。由图5B可知，对比例1制备的未经表面包覆改性的合金粉末组装的扣式电池，在0.05A·g^-1的电流密度下充电至1.5V后，比容量仅为326mA·h·g^-1。图4A～4C和图5A～5B的结果进一步说明，表面的包覆层对内部的锂化合金内核起到保护作用，降低了空气中的水和氧气等对负极预锂化添加剂的影响，有效补偿了SEI膜的形成中锂的消耗，从而减小电池比容量的下降幅度。

将实施例1的扣式电池和对照组的扣式电池进行恒流充放电测试，测试结果如图6所示。在0.025A g^-1的电流密度下进行充放电循环后，对照组的扣式电池的首次充电比容量为388mAh/g，首次放电比容量为177mAh/g，首次循环库伦效率(首次放电比容量/首次充电比容量)为45％。而加入负极预锂化添加剂后，实施例1的扣式电池的首次充电比容量为427mAh/g，首次放电比容量为252mAh/g，首次循环库伦效率为59％，首次循环库伦效率大幅提升。

从上述结果可以看出，实施例1中的Li_xSi合金经过包覆后，具有更高的空气稳定性。因此，Li_xAl_ySi_zO_γ+Li₂O包覆层可以有效抑制空气中的水和氧气对于内部Li_xSi合金颗粒的侵蚀，进而提升锂离子电池的多项电化学性能。本申请制备负极预锂化添加剂的方法，纳米颗粒的粒径与相应得到的锂化合金内核的粒径呈正相关关系，包覆时间与包覆层的厚度呈正相关关系，异丙醇铝溶液的浓度与包覆层的厚度呈正相关关系，即可以通过不同的制备参数(如，纳米颗粒种类、纳米颗粒的粒径、包覆时间和异丙醇铝溶液浓度等)来控制所述负极预锂化添加剂的产物种类、内核粒径和包覆层厚度。通过控制所述负极预锂化添加剂的包覆层厚度，能够相应控制所述添加剂在空气中的稳定性，从而满足不同的储存要求。

以上说明是本申请一些具体实施方式，但在实际的应用过程中不能仅仅局限于这些实施方式。对本领域的普通技术人员来说，根据本申请的技术构思做出的其他变形和改变，都应该属于本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种负极预锂化添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

在惰性气氛中将纳米颗粒、锂金属按照预定质量比例混合并进行第一次热处理，使所述纳米颗粒和所述锂金属发生合金化反应，得到锂化合金内核；所述第一次热处理的温度为220℃~350℃，时间为1h~6h；

将所述锂化合金内核进行研磨，得到粉末；

将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌，使所述粉末发生表面包覆反应，所述粉末的表面生成含有Li₂O的锂铝硅酸盐包覆层，过滤得到沉淀物；所述异丙醇铝溶液包括异丙醇铝粉末和溶剂，所述溶剂包括环己烷、苯或四氢呋喃中的一种或多种；

将所述沉淀物用所述溶剂洗涤多次；

将洗涤后的沉淀物进行第二次热处理，得到干燥产物；所述第二次热处理的温度为130℃~150℃，时间为2h~4h；

将所述干燥产物进行研磨，得到所述负极预锂化添加剂；

其中，所述纳米颗粒包括纳米硅、纳米氧化硅、纳米锡或纳米二氧化锡中的一种或多种，所述纳米颗粒与所述锂金属的预定质量比例为（1~3.86）：（1~1.1）。

2.如权利要求1所述的负极预锂化添加剂的制备方法，其特征在于，将所述粉末加入异丙醇铝溶液中进行搅拌的时间为0.5h~2h。

3.如权利要求1所述的负极预锂化添加剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气，其中，水的浓度小于0.01ppm，氧气的浓度小于1.0ppm。

4.一种负极预锂化添加剂，其特征在于，所述负极预锂化添加剂由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备而成，所述负极预锂化添加剂包括锂化合金内核和包覆所述锂化合金内核的包覆层。

5.如权利要求4所述的负极预锂化添加剂，其特征在于，所述锂化合金内核的半径为100nm~500nm，所述包覆层的厚度为10nm~50nm。

6.一种负极极片，包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体表面的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层包括如权利要求4或5所述的负极预锂化添加剂、负极活性材料、导电剂和粘接剂。

7.如权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述负极预锂化添加剂与所述负极活性材料的质量比为（1~1.1）：（10~10.1）。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求6或7所述的负极极片、正极极片以及隔膜。

Images