CN114026712A - 高能Li离子电池的阳极预锂化 - Google Patents

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Abstract

提供了用于制造包含阳极和阴极的大型锂离子电化学电池单元的方法和系统。在一个示例中，通过将所述阳极负载至预定阳极负载量来制备所述阳极，然后通过将辅助电极电耦合到所述阳极来对所述阳极进行电化学预锂化，其中锂通过电解质溶液从所述辅助电极转移到所述阳极。以这种方式，可以改善所述阳极的预锂化，这继而可以增加所述大型锂离子电化学电池单元的容量。

Description

高能Li离子电池的阳极预锂化
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月12日提交的题为“高能Li离子电池的阳极预锂化”的美国临时申请第62/860,686号的优先权。上述申请的全部内容出于所有目的通过引用并入本文中。
技术领域
本公开总体上涉及用于锂离子电池中的阳极预锂化的策略。
背景技术与发明内容
锂(Li)离子电池可以并且已经广泛用于许多不同的应用，包含但不限于消费电子产品、不间断电源、运输和固定应用(stationary application)。Li离子电池通过以下过程来起作用：在充电期间将Li离子从正极或阴极(包含正极活性材料)传递到Li基负极或阳极，然后在放电期间将Li离子从阳极传递回阴极。充电/放电过程的必然结果是，在首次充电循环期间阳极上形成固体电解质界面(SEI)层。具体地，在首次充电循环期间，来自阴极的一些Li被消耗以在阳极表面形成SEI，从而导致在首次充电循环期间不可逆容量较高和初始库仑效率较低。
为了解决由于阳极SEI形成而导致的低效率，可以采用预锂化方法来抵消阳极表面上的锂损失。此预锂化方法可以以多种方式实现，例如使用稳定锂金属粉末(SLMP)、薄Li箔和电化学方法来预锂化阳极。然而，此类方法存在潜在的问题。例如，至少对于使用SLMP和薄Li箔的预锂化策略，控制阳极被预锂化的速率可能是具有挑战性的。无法控制该速率可能导致低效和/或不均匀的阳极预锂化，这继而可能影响电池参数，包含但不限于首次充电容量、首次放电容量、初始库仑效率和容量保持率。电化学预锂化方法是一种可以控制该速率的方法，但其预锂化效率随电池单元(cell)设计化学的不同而波动。即使可以很好地控制预锂化步骤的电压，电化学方法的预锂化效率仍可能较低。与以上讨论所类似，非最佳的阳极预锂化可能会导致与充电/放电容量、库仑效率和容量保持率相关的电池参数下降。
发明人已经发现了上述问题并且在本文中开发了至少部分地解决这些问题的解决方案。在一个示例中，一种用于改善锂离子电池的容量的方法可以包括提供包含阴极、阳极和辅助电极的三电极系统。如所描述的，所述方法包括确定阳极负载量并将所述阳极负载至所确定的阳极负载量，以及用来自所述辅助电极的锂预锂化所述阳极，其中预锂化效率基于所述阳极负载量。例如，所述方法可以包括控制所述阳极负载量以增加所述阳极的预锂化。
作为示例，所述辅助电极可以是锂金属电极、磷酸铁锂电极、NiCoMn电极或NiCoAl电极。所述阳极可以包含石墨、硅/石墨、氧化硅/石墨、硅或氧化硅(SiOx)等。
在一个示例中，可以控制所述阳极被预锂化的速率和/或程度。控制所述速率可以包括调节用于预锂化所述阳极的电流密度。控制所述阳极被预锂化的所述程度可以包括控制所述阳极被预锂化的持续时间。
在一些示例中，此方法可以改善锂电池的容量，使得初始库仑效率为大约90％。另外地或可替代地，在一些示例中，此方法可以改善锂离子电池的容量，使得0.1C下的首次放电容量大于83安时。另外地或可替代地，在一些示例中，此方法可以改善锂离子电池的容量，使得0.3C下的二次放电容量大于83安时。
应当理解，提供了以上发明内容来以简化形式介绍概念的选择，所述概念将在具体实施方式中进一步描述。其并不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或基本特征，所述主题的范围由具体实施方式之后的权利要求唯一地限定。此外，所要求保护的主题不限于解决上述或本公开的任何部分中提到的任何缺点的实施方案。
附图说明
图1A描绘了使用Li金属作为辅助电极的阳极预锂化的示例性三电极策略。
图1B描绘了使用LiFePO4作为辅助电极的阳极预锂化的示例性三电极策略。
图2描绘了针对双层小软包电池单元的示例图，其比较了未预锂化的对照电池单元与使用图1A的策略预锂化的电池单元之间的循环性能。
图3描绘了针对多层小软包电池单元的示例图，其比较了未预锂化的对照电池单元与使用图1A的策略预锂化的电池单元之间的循环性能。
图4描绘了针对双层小软包电池单元的示例图，其比较了未预锂化的对照电池单元与使用图1B的策略预锂化的电池单元之间的循环性能。
图5描绘了针对多层小软包电池单元的示例图，其比较了未预锂化的对照电池单元与使用图1B的策略预锂化的电池单元之间的循环性能。
图6A描绘了基于阳极负载量控制阳极预锂化以改善锂离子电池的容量的示例性方法。
图6B描绘了使用图6A的策略生成大型电化学电池单元的示例性方法。
图7描绘了在电化学预锂化步骤之前和之后的大型软包电池单元的示例性图示。
图8示出了对于大型软包电池单元的预锂化步骤的示例性电压分布。
图9描绘了比较SLMP法与通过图1A的策略生成的双层小软包电池单元之间的循环性能的示例图。
图10描绘了比较超薄Li箔法与通过图1A的策略生成的双层小软包电池单元之间的循环性能的示例图。
图11描绘了比较替代电化学方法与通过图1A的策略生成的双层小软包电池单元之间的循环性能的示例图。
图12描绘了比较SLMP法与通过图1B的策略生成的双层小软包电池单元之间的循环性能的示例图。
图13描绘了比较超薄Li箔法与通过图1B的策略生成的双层小软包电池单元之间的循环性能的示例图。
图14描绘了比较替代电化学方法与通过图1B的策略生成的双层小软包电池单元之间的循环性能的示例图。
具体实施方式
以下描述涉及用于阳极预锂化策略的系统和方法。使用三电极电化学方法进行阳极预锂化，在小软包电池单元和大型软包电池单元两方面讨论了预锂化策略的示例。图1A描绘了使用其中用于阳极预锂化的辅助电极是Li金属的三电极系统的示例性阳极预锂化策略，图1B描绘了使用其中辅助电极是LiFePO4的三电极系统的示例性阳极预锂化策略。图2描绘了使用图1A的策略预锂化的双层小软包电池单元与未预锂化的双层小软包电池单元的循环性能的示例性比较。图3描绘了使用图1A的策略预锂化的多层小软包电池单元与未预锂化的多层小软包电池单元的循环性能的示例性比较。图4描绘了使用图1B的策略预锂化的双层小软包电池单元与未预锂化的双层小软包电池单元的循环性能的示例性比较。图5描绘了使用图1B的策略预锂化的多层小软包电池单元与未预锂化的多层小软包电池单元的循环性能的示例性比较。
本文公开了一种与以上讨论的三电极系统一起使用的出人意料的工艺，其改善了大型电池单元中的阳极预锂化效率。相应地，图6A描绘了通过改善大型电池单元中的阳极预锂化效率来改善锂离子电池的容量的示例性方法。图6B描绘了使用图6A的策略来制造具有预锂化阳极的大型电化学电池单元的示例性方法。图7示出了与图6的方法一起使用的此大型电池单元的示例性设置。图8描绘了大型电池单元的预锂化步骤的示例性电压控制，并且关于预锂化效率进行了讨论。
图9-11和图12-14描绘了针对双层小软包电池单元的示例图，其将图1A(图9-11)和图1B(图12-14)的预锂化策略与其它预锂化方法在循环性能方面进行比较。具体地，图9将通过图1A的策略生成的电池单元的循环性能与SLMP法生成的电池单元的循环性能进行比较，图10将通过图1A的策略生成的电池单元的循环性能与超薄Li箔法生成的电池单元的循环性能进行比较，以及图11将通过图1A的策略生成的电池单元的循环性能与替代电化学方法生成的电池单元的循环性能进行比较。图12将通过图1B的策略生成的电池单元的循环性能与SLMP法生成的电池单元的循环性能进行比较，图13将通过图1B的策略生成的电池单元的循环性能与超薄Li箔法生成的电池单元的循环性能进行比较，以及图14将通过图1B的策略生成的电池单元的循环性能与替代电化学方法生成的电池单元的循环性能进行比较。
如上所提供，本文公开的工艺已被开发以与三电极系统一起使用，并且所述工艺改善了阳极预锂化效率。具体地，使用本方法，在阳极经由三电极系统预锂化的条件(例如，图1A或图1B的电化学策略)下，阳极预锂化效率与阳极负载量成反比。换句话说，所述方法使用三电极预锂化系统基于阳极负载量改善阳极预锂化效率。
相应地，转向图1A，示出了示例性图示100，其描绘了用于使用上述三电极策略预锂化阳极的工艺，其中辅助电极是Li金属108。相应地，在步骤A，描绘了软包102。Li金属108放置在包含阳极104和阴极106的堆叠电池单元旁边。然后，用电解质溶液110填充软包102。在步骤B，通过将Li金属108和阳极104连接在一起，使阳极104进行期望的预锂化(例如，期望的预锂化百分比)。在一些示例中，由于阳极104和Li金属108的电位差，Li金属108可以充当阳极(-)，而阳极104可以充当阴极(+)。相应地，在预锂化期间，来自Li金属108的锂离子可以通过电解质溶液110迁移以嵌入阳极104或与阳极104合金化。预锂化速率可以由预锂化工艺期间的电流密度控制。作为一个示例，可以施加C/100的电流密度10小时以实现10％预锂化。不同的电流密度可以施加不同的时间量，以实现不同的预锂化百分比。具体地，电流密度和预锂化时间可以基于期望的阳极预锂化速率和程度来修改。在步骤C，可以理解预锂化步骤已完成，其中阳极104被预锂化至所确定的百分比，如由步骤C的阳极104的阴影与步骤B的阳极104的阴影间的差异所例示。在步骤C，可以使用热封112来将软包102的相对侧熔融在一起，以将阳极104和阴极106与Li金属108隔开密封。然后，可以沿着热封112切割软包102，以得到预锂化阳极104和阴极106，如在步骤D所描绘。
现在转向图1B，示出了另一个示例性图示150，其描绘了用于使用上述三电极策略预锂化阳极的工艺，其中辅助电极是LiFePO4 158。除了使用LiFePO4 158作为辅助电极外，所述工艺基本上类似于图1A描绘的工艺。因此，所述工艺将不再详细重述，但是可以理解，可以使用相同的步骤(A-D)来预锂化阳极104。图1A的工艺和图1B的工艺之间的区别在于，在图1B的步骤B，阳极104与LiFePO4 158连接而不是与Li金属108连接。在一些示例中，LiFePO4 158可以充当阴极(+)，阳极104可以充当阳极(-)。
使用图1A或图1B的工艺，对小软包电池单元进行实验。具体地，对于使用小软包电池单元的测试，使用了双层电池单元(一个阳极层和一个阴极层)和多层电池单元(多个阳极层和多个阴极层)，如以下所进一步详细讨论。使用以下电极和电解质的配方来测试小软包电池单元。阴极包含95.7％NCM622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、2％PVDF(聚偏二氟乙烯)、1.3％VGCF(气相生长碳纤维)和1％Super P(炭黑)。阳极包含92.5％碳涂覆Si与石墨复合材料的混合物(Si/C-石墨)、4％AG粘合剂(Aquacharge(丙烯酸共聚物))、1.5％SBR(丁苯橡胶)、1％VGCF和1％Super P。电解质包含40％碳酸甲乙酯、30％碳酸乙烯酯、25％碳酸二甲酯、5％氟代碳酸乙烯酯、1％碳酸亚乙烯酯和1％LiPF6。阳极负载为174g/m2。
表1描绘了使用小软包电池单元经由图1A的工艺流程形成的双层电池单元的示例性化成数据(formation data)。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
对照电池单元-1 0.114 0.0880 77.2％
对照电池单元-2 0.118 0.0914 77.5％
三电极(Li)-1 0.120 0.100 83.3％
三电极(Li)-2 0.111 0.0929 83.7％
表1.针对双层电池单元，经由图1A的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与对照组的化成数据的比较。
在表1的示例中，对照组(对照电池单元-1和对照电池单元-2)包含没有任何预锂化步骤的电池单元。可替代地，被标记为三电极(Li)-1和三电极(Li)-2的电池单元包含经由图1A的工艺制备的电池单元。如表1中的示例性数据所示，相较于未预锂化的对照电池单元，在使用锂金属作为辅助电极进行10％预锂化之后，初始库仑效率改善了约6％，并且首次放电容量(安时或Ah)增加了约9％。发明人认识到，所述结果可以表明，在首次充电循环期间，阳极侧的锂损失以适当的阳极负载得到补偿。
测试了表1描绘的电池单元的循环性能。现在转向图2，示例图200描绘了随充电循环次数而变化的容量保持率百分比。对照电池单元-1由线202表示，对照电池单元-2由线204表示，三电极(Li)-1电池单元由线206表示，三电极(Li)-2电池单元由线208表示。至少对于三电极(Li)-2电池单元208，相较于对照电池单元，观察到循环性能的适度改善。
还在具有七块阴极和八块阳极的多层电池单元中测试了图1A的预锂化策略。在测试期间，由于每个预锂化阳极的预锂化程度不同，观察到多层电池单元中的每个阳极层之间存在电位差。这可能会影响循环性能，因为由于不均匀的预锂化，在阳极的某些部分可能会存在一些锂镀层。为了缓解所述问题，在按照图1A的工艺生成电池单元之后，在对电池单元进行性能测试之前，将电池单元静置24小时，以使锂离子在不同的阳极层中扩散。表2描绘了使用小软包电池单元经由图1A的工艺流程形成的多层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
对照电池单元-1 0.862 0.663 76.9％
对照电池单元-2 0.858 0.659 76.8％
三电极(Li)-1 0.844 0.701 83.1％
三电极(Li)-2 0.835 0.700 83.8％
表2.针对多层电池单元，经由图1A的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与对照组的化成数据的比较。
参考表2，对照组(对照电池单元-1和对照电池单元-2)包含没有任何预锂化的电池单元作为基线。可替代地，被标记为三电极(Li)-1和三电极(Li)-2的电池单元包含经由图1A的工艺(10％预锂化)制备的电池单元。如表2所示，相较于对照电池单元，在使用锂金属作为辅助电极进行10％预锂化之后，初始库仑效率提高了约6.6％，并且首次放电容量增加了约6％。此结果表明，在首次充电循环期间，阳极侧的锂损失得到补偿。另一方面，本文的发明人已经认识到，较低的容量改善表明，预锂化效率将在具有相同阳极负载的多层和大型电池单元中有所降低。
还测试了表2的电池单元的循环性能。现在转向图3，图300描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。对照电池单元-1由线302表示，对照电池单元-2由线304表示，三电极(Li)-1电池单元由线306表示，三电极(Li)-2电池单元由线308表示。从图3可以看出，对于经由图1A的工艺预锂化的多层电池单元(线306和308)中的每一个，相较于未预锂化的对照电池单元(线302和304)，观察到在循环性能方面相对于对照电池单元有所改善。由于循环性能改善，电池单元的总能量密度可以增强。
以上关于图2-3和表1-2的讨论涉及通过图1A的工艺生成的电池单元。还就首次充电容量、首次放电容量、初始效率和循环性能对图1B的工艺进行了类似的测试。如上所讨论，图1A的工艺和图1B的工艺之间的区别在于，相较于Li金属(图1A)而使用了LiFePO4(图1B)。与Li金属相比，LiFePO4相对容易储存，但其容量有限。表3描绘了使用小软包电池单元经由图1B的工艺流程(10％预锂化)形成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
对照电池单元-1 0.114 0.0880 77.2％
对照电池单元-2 0.118 0.0914 77.5％
三电极(LFP)-1 0.118 0.0987 83.6％
三电极(LFP)-2 0.119 0.0998 83.9％
表3.针对双层电池单元，经由图1B的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与对照组的化成数据的比较。
参考示例表3，对照组(对照电池单元-1和对照电池单元-2)包含没有任何预锂化的电池单元作为基线。替代地，被标记为三电极(LFP)-1和三电极(LFP)-2的电池单元包含经由图1B的工艺制备的电池单元。如表3所示，相较于对照电池单元，在使用LiFePO4作为辅助电极进行10％预锂化之后，初始库仑效率提高了约6％，并且首次放电容量增加了约9％。此结果表明，在首次充电循环期间，阳极侧的锂损失得到补偿。
还测试了在表3中描绘的电池单元的循环性能。现在转向图4，图400描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。对照电池单元-1由线402表示，对照电池单元-2由线404表示，三电极(LFP)-1电池单元由线406表示，三电极(LFP)-2电池单元由线408表示。从图4可以看出，对于经由图1B的工艺预锂化的双层电池单元(线406和408)中的每一个，相较于未预锂化的对照电池单元(线402和404)，观察到在循环性能方面相对于对照电池单元有所改善。
还在具有七块阴极和八块阳极的多层电池单元中测试了图1B的预锂化策略。由于LiFePO4的容量低于Li金属的容量，因此需要多层辅助电极来实现10％预锂化。因此，针对多层电池单元的图1B的预锂化工艺的难度增加了，因为预锂化步骤期间的每个LiFePO4层的脱锂程度也有所不同。表4描绘了使用小软包电池单元经由图1B的工艺流程形成的多层电池单元的示例性化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
对照电池单元-1 0.862 0.663 76.9％
对照电池单元-2 0.858 0.659 76.8％
三电极(LFP)-1 0.837 0.700 83.6％
三电极(LFP)-2 0.836 0.703 84.9％
表4.针对多层电池单元，经由图1B的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与对照组的化成数据的比较。
参考示例表4，对照组(对照电池单元-1和对照电池单元-2)包含没有任何预锂化的电池单元作为基线。替代地，被标记为三电极(LFP)-1和三电极(LFP)-2的电池单元包含经由图1B的工艺制备的多层电池单元。如表4所示，使用LiFePO4作为辅助电极预锂化的多层电池单元的化成数据在首次放电容量和初始效率的方面表现出与使用Li金属作为辅助电极预锂化的多层电池单元的化成数据(参见表2)类似的改善趋势。换句话说，相较于未预锂化的对照电池单元，经由图1B的方法制备的多层电池单元的放电容量增加了约6.1％，并且初始库仑效率提高了约6％。
还测试了表4中描绘的电池单元的循环性能。现在转向图5，图500描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。对照电池单元-1由线502表示，对照电池单元-2由线504表示，三电极(LFP)-1电池单元由线506表示，三电极(LFP)-2电池单元由线508表示。从图5可以看出，相较于经由图1A的工艺制备的多层电池单元在循环性能方面的改善(参见图3)，经由图1B的工艺制备的多层电池单元在循环性能方面没有类似的改善趋势。换句话说，尽管经由图1A的工艺制备的多层电池单元的循环性能得到了改善(参见图3)，但是此改善对于经由图1B的工艺制备的多层电池单元来说并不显著(参见图5)。
因此，经由图1A的工艺(例如，以Li金属作为辅助电极)制备的双层电池单元对于首次放电容量和初始库仑效率表现出与通过图1B的工艺(例如，以LiFePO4作为辅助电极)制备的双层电池单元类似的改善趋势。然而，经由图1B的工艺制备的双层电池单元的循环性能比经由图1A的工艺制备的双层电池单元所观察到的循环性能有更大的改善。替代地，经由图1A的工艺制备的多层电池单元对于首次放电容量和初始库仑效率表现出与经由图1B的工艺制备的多层电池单元类似的改善趋势，但经由图1A的工艺制备的多层电池单元相较于经由图1B的工艺制备的多层电池单元在循环性能方面有更大的改善。
为了提高大型电池单元中的阳极预锂化效率，本文已经开发了一种确定相对于阳极预锂化的阳极负载量的工艺。相应地，转向图6A，描绘了用于随阳极负载量的变化来预锂化阳极的高级示例性方法600。方法600以步骤602开始并且包括提供包含阴极、阳极和辅助电极的三电极系统。以上已经参照图1A和图1B讨论了此类系统。在一个示例中，辅助电极可以是Li金属。在其它示例中，辅助电极可以是LiFePO4。然而，尽管讨论了此类示例，但是可以理解，可提供锂源的任何材料都可以用作辅助电极。
进行到步骤604，方法600包括确定阳极负载量，或者换句话说，阳极涂层重量(例如，以g/m2或以mAh/cm2为单位)。具体地，例如可以基于电化学电池单元设计来确定阳极负载量。例如，可以基于特定电化学电池单元设计的期望容量来确定阳极负载量。在没有适当的阳极负载量的情况下，阳极预锂化效率可能会降低或下降，从而对放电容量和初始库仑效率的改善产生不利影响。在一些示例中，确定阳极负载量可以随阳极本身而变化，例如阳极是否是石墨、硅/石墨、氧化硅/石墨等。在一些示例中，可能存在下限阈值，阳极负载对于特定应用不能低于所述下限阈值。作为一个示例，对于包含电动汽车的电池应用，阳极负载不可以被选择为低于100g/m2或者低于3.5mAh/cm2的面积容量。除非另有说明，否则如本文使用，阳极负载和面积容量值可以对应于双层涂层或双侧涂层(即，集流体的两个相对侧的涂层)。
因此，在一些示例中，大型电池单元的阳极负载可以在100g/m2-190g/m2的范围内。在一些示例中，大型电池单元的阳极负载可以在105g/m2-175g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在125-165g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在130-160g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在140-160g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在150-160g/m2的范围内。例如，对于能量密度大于250Wh/kg的电动汽车电池单元，可能需要使用高负载。在一些示例中，大型电池单元的阳极负载可以包含3.5mAh/cm2到13mAh/cm2的范围内的面积容量。例如，大型电池单元的阳极负载每层可以包含3.5mAh/cm2到6.5mAh/cm2的范围内的面积容量。因此，双层大型电池单元的阳极负载可以翻倍，使得双层大型电池单元的阳极负载可以包含7mAh/cm2到13mAh/cm2的范围内的面积容量。
在阳极负载量确定后，方法600可以进行到步骤606。在步骤606，方法600包括将阳极负载至所确定的量。将阳极负载至所确定的量可以包括混合浆料以获得每种成分的均匀分散体，然后经由涂布技术(例如，狭缝式挤压涂布)将浆料施加到集流体。
在将阳极负载至所确定的量后，方法600可以进行到步骤608。在步骤608，方法600包括将阳极预锂化至随所确定的阳极负载量而变化的程度(pre-lithiating the anodeto an extent that is a function of the determined anode loading amount)。例如，阳极的预锂化可以类似于在图1A或图1B的步骤B中讨论的那样完成。例如，预锂化阳极可以包括控制电流密度，以便控制阳极被预锂化的速率。另外地或可替代地，预锂化阳极可以包括控制预锂化的持续时间，以便控制阳极被预锂化的程度。
图6A的方法提供了用于改善阳极预锂化效率的工艺流程。图6A的工艺流程可以用于制备大型电化学电池单元的方法中。相应地，转向图6B，示出了使用如上所讨论的三电极系统制备大型电池单元的示例性方法650，其中使用辅助电极来进行阳极预锂化。以下关于凝胶卷(jelly roll)设计讨论了示例性方法650，但是可以理解，凝胶卷设计是代表性示例，并且其它设计也在本公开的范围内。
作为一个示例，对于具有增加的层数和增大的尺寸的大型电池单元(例如，凝胶卷设计)，阳极预锂化的效率和均匀性可能会由于预锂化步骤期间的过电位以及每层中的锂化程度不同而降低。此类问题并非凝胶卷设计所特有，而是也与其它设计有关。因此，相较于小软包电池单元，此类问题可能会影响初始效率和放电容量的改善。因此，尽管根据凝胶卷设计讨论了图6B的方法，但可以理解，此示例旨在是说明性的，而且其它设计也在本公开的范围内。
方法650以步骤652开始并且包括确定电池单元设计和阳极负载(g/m2)。可以理解，阳极可以包含石墨、Si/石墨、SiOx/石墨，甚至Si、SiOx、Sn、SnOx或其组合。例如，取决于电池单元设计，为了实现均匀且有效的阳极预锂化，阳极负载量可以有所不同。具体地，如上所简述，对于可能具有增加的层数和增大的尺寸的大型电池单元，阳极负载量可能会影响预锂化步骤的效率和均匀性，而对于小软包电池单元，阳极负载可能不是一样关键的参数。作为一个示例，较高的阳极负载量可能使阳极更厚，这可能不利于大型电池单元的有效且均匀的阳极预锂化，其中大型电池单元的阳极的长度比小软包电池单元的阳极的长度要长得多。然而，对于大型电池单元，阳极负载不能过低，否则电池容量可能会取决于下游应用而受影响。作为一个示例，小于约100g/m2的阳极负载或小于3.5mAh/cm2的面积容量可能无法适用于包含电动汽车的电池应用。
因此，类似于以上关于图6A的方法所讨论的，在一个示例中，大型电池单元的阳极负载可以在100g/m2-190g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在105-175g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在125-165g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在130-160g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在140-160g/m2的范围内。在其它示例中，大型电池单元的阳极负载可以在150-160g/m2的范围内。在一些示例中，大型电池单元的阳极负载可以包含3.5mAh/cm2到13mAh/cm2的范围内的面积容量。例如，大型电池单元的阳极负载每层可以包含3.5mAh/cm2到6.5mAh/cm2的范围内的面积容量。因此，双层大型电池单元的阳极负载可以翻倍，使得双层大型电池单元的阳极负载可以包含7mAh/cm2到13mAh/cm2的范围内的面积容量。
进行到步骤654，方法650包括基于在步骤652确定的阳极负载量来制备和处理阳极。制备和处理阳极可以包括以下步骤：涂覆阳极以实现在步骤652确定的期望的阳极负载量。然后，在步骤656，方法650包括组装包含步骤654制备的阳极和阴极的凝胶卷。如果大型电化学电池单元设计不是凝胶卷设计，则在步骤656，方法650可以包括以符合期望设计的方式组装阳极和阴极。
进行到步骤658，方法650包括确定特定大型电池单元所期望的预锂化水平。具体地，预锂化水平和阳极负载量可以以相互依赖的方式进行选择，或者换句话说，可以一起进行选择。例如，阳极预锂化效率可能随着阳极负载的增加而降低，但是预锂化可能存在上限，所述上限可能不大于阴极半电池的初始库仑效率(例如，91％)。这里，如果阳极负载过低，可能无法将能量密度改善至预期值。然而，在阳极负载过高的情况下，对预锂化效率的改善可能会受到限制。因此，可以以相互依赖的方式一起考虑阳极负载量和预锂化水平，以便实现特定高能量密度电池单元。
在确定预锂化水平之后，方法650包括制备辅助电极(例如，图1A中的辅助电极)。作为一个示例，由于经由图1A的工艺制备的多层电池单元相较于经由图1B的工艺制备的多层电池单元在循环性能方面有更大的改善(比较图3和图5)，同时对于经由图1A和图1B的工艺制备的多层电池单元在首次放电容量和初始库仑效率方面观察到类似的趋势(分别参考以上表2和表4)，所以可能期望使用Li金属作为大型电池单元的阳极预锂化步骤的辅助电极。因此，设计/制备辅助电极可以包括在长度和宽度、Li量等方面适当地确定辅助电极的大小。然而，可以理解，可以在不脱离本公开的范围的情况下使用其它辅助电极(例如，LiFePO4等)。
确定预锂化水平可以随电池单元设计和阳极负载量而变化。取决于电池单元设计，阳极的预锂化百分比可以在5％-30％的范围内。作为一个示例，随着阳极的硅百分比增加，预锂化百分比也可能增加。换句话说，随着硅百分比增加，预锂化百分比可作为补偿增加以实现目标能量密度。
进行到步骤660，方法650包括制备包含凝胶卷和辅助电极的软包。换句话说，在步骤660，将凝胶卷连同辅助电极一起放入制备好的软包中，例如类似于图1A的步骤A。然后，在步骤662，方法650包括通过向电池单元中加入电解质来激活电池单元，使得锂离子可以在辅助电极和阳极之间转移；并且密封软包。
继续到步骤664，方法650包括进行阳极的电化学预锂化，例如类似于在以上图1A或图1B的步骤B中所讨论。简而言之，可以通过例如将辅助电极(例如，Li金属)和阳极连接在一起来使阳极进行期望百分比的预锂化。可以通过控制步骤664的预锂化步骤的电流密度来控制预锂化速率。另外地或可替代地，可以基于步骤664的预锂化步骤的持续时间来控制预锂化程度。作为非限制性示例，可以使用10小时的C/100电流密度来实现10％预锂化。
响应于阳极在步骤664预锂化至期望百分比，方法650可以进行到步骤666。在步骤666，方法650包括去除辅助电极。例如，可以以类似于在以上图1A或图1B的步骤C中所讨论的方式去除辅助电极。例如，可以形成可将软包的相对侧密封在一起的热封(例如，图1A的热封112)，并且在形成热封之后，可以沿着热封切割软包以去除辅助电极。在去除辅助电极之后，可以冲洗凝胶卷，并且可以真空密封含有包含预锂化阳极和阴极的凝胶卷的软包。
继续到步骤668，可以对大型电池单元进行化成和分级分析。
转向图7，描绘了如以上关于图6的方法所讨论的此类大型电池单元的示例性图示700。在示例性图示700的左侧，描绘了大型软包电池单元，其包含第一侧705和第二侧710。第一侧705包含辅助Li电极，并且第二侧710包含用于预锂化的阳极和阴极。在阳极预锂化之后，去除辅助电极，以得到包含第二侧710的大型电池单元712。尽管未明确示出，但可以理解，可以使用热封(例如，图1A的热封112)来将图7左侧描绘的软包的相对侧熔融在一起，以将辅助电极(第一侧705)与阳极和阴极(第二侧710)隔开密封，然后可以沿着热封部分切割软包以提供预锂化大型电池单元712，如图7右侧所描绘。
如以上关于图6A-6B的方法所讨论的，已经开发了一种在使用电化学预锂化方法(例如，本文讨论的三电极系统)时改善大型电池单元中的阳极预锂化效率的工艺。相应地，以下讨论了一些代表性示例，其示出了预锂化步骤的效率在没有适当的阳极负载的情况下如何降低。由于预锂化步骤的效率的降低，放电容量和初始库仑效率可能会受到不利影响。
具体地，为了说明的目的，本文针对具有不同阳极负载的两批大型软包电池单元讨论了图1A的策略(其中辅助电极是Li金属)。其中一批的阳极负载为172g/m2，而另一批包含190g/m2的阳极负载。每批具有相同的化学成分，其中阴极包含94.5％NMC622、3％PVDF、0.5％Super-P、2％ECP(炭黑)，阳极包含93％碳涂覆Si与石墨的混合物(Si/C-石墨复合材料)、1.5％AG粘合剂、4％SBR、1％VGCF、0.5％Super-P，并且电解质包含WX65A1-4(LiPF6和具有一些溶剂添加剂的碳酸酯溶剂)。
表5描绘了与未预锂化的阳极负载为172g/m2的对照大型电池单元相比，6.5％预锂化的阳极负载为172g/m2的大型电池单元的化成数据。
Figure BDA0003408576370000121
表5.阳极负载为172g/m2的预锂化(6.5％)大型电池单元与未预锂化的阳极负载为172
g/m2的对照大型电池单元的比较。
如示例表5所示，对于预锂化电池单元，放电容量在0.1C下增加了约3.1Ah，在0.3C下增加了约2.4Ah。初始库仑效率改善了约4.5％。
表6描绘了与未预锂化的阳极负载为190g/m2的对照大型电池单元相比，20％预锂化的阳极负载为190g/m2的大型电池单元的化成数据。
Figure BDA0003408576370000122
表6.阳极负载为190g/m2的预锂化(20％)大型电池单元与未预锂化的阳极负载为190g/m2的对照大型电池单元的比较。
如示例表6所示，对于预锂化电池单元，放电容量在0.1C下增加了约1.65Ah，在0.3C下增加了约1.45Ah，并且初始库仑效率提高了约2％。因此，表5的结果与表6的结果的比较表明，对于负载至190g/m2的电池单元，即使在20％预锂化下，也未观察到与负载至172g/m2且阳极被预锂化至6.5％的电池单元在放电容量和初始库仑效率方面类似的改善程度。关于示例表5和示例表6讨论的两个大型电池单元在放电容量和初始库仑效率方面的巨大改善差异说明了阳极负载对于电化学预锂化工艺(例如图1A或图1B所描绘的电化学预锂化工艺)的重要性。
作为另一个代表性示例，使用图1A的工艺流程制备具有高预锂化百分比但阳极负载较低(例如，低于以上表5所描绘的阳极负载)的大型电池单元。具体地，阳极负载为158g/m2且20％预锂化的大型电池单元是用以下化学成分制备的，其中阴极包含97％NCM811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、2.0％PVDF、0.25％VGCF、0.75％ECP，阳极包含94.5％碳涂覆Si与石墨的混合物(Si/C-石墨复合材料)、3.0％AG粘合剂、1.5％SBR、0.5％VGCF-H、0.5％Super-P，并且电解质包含WX600(LiPF6和碳酸酯溶剂+路易斯碱添加剂)。化成数据结果如表7所示。
Figure BDA0003408576370000123
表7.对大型软包电池单元进行20％预锂化后，阳极负载为158g/m2的电池单元的化成数据的比较。
表7描绘了如所讨论制备的四个不同的电池单元。表7与表6的数据的比较表明，相较于阳极负载为190g/m2的20％预锂化，在阳极负载为158g/m2的20％预锂化的情况下，初始库仑效率显著提高。如表7所示，初始库仑效率改善至大约90％(如本文使用，当涉及数值时，“大约”可以涵盖2％或更小的偏差)。如进一步指示，表7的大型电池单元的初始库仑效率可大于90％。此外，表7的预锂化电池单元的能量密度能够达到300Wh/kg。由于预锂化效率与大型电池单元中的阳极负载相关，所以较高的负载可能与厚电极相关，这可能会增加阳极和辅助电极之间的阻抗，从而可能阻碍成功的阳极预锂化。
现在转向图8，在大型电池单元中，情况与如以上详细讨论的小软包电池单元所示的结果不同。具体地，预锂化步骤的过电位变得更大，并且阳极负载是关于预锂化步骤的效率的关键参数。因此，研究了预锂化步骤的电压分布对改善放电容量和初始库仑效率的影响。为了进行研究，在不同电压下对阳极负载同为172g/m2且具有相同电池单元化学成分的两个大型电池单元进行了预锂化。图8描绘了示例性图示800，其中绘制了电压相对于时间的曲线。示出了第一预锂化电池单元(预锂化电池单元-1)805，并且示出了第二预锂化电池单元(预锂化电池单元-2)810。第一预锂化电池单元805在预锂化步骤中以0V左右的电压进行6.5％预锂化，第二预锂化电池单元810以-2V左右的电压进行10％预锂化。
下表8示出了在预锂化步骤中具有不同电压控制和预锂化百分比的大型电池单元之间的化成数据的比较。
Figure BDA0003408576370000131
表8.与未预锂化的对照电池单元相比，具有不同电压控制和预锂化百分比的大型电池单元的化成数据。
如表8所示，在0V左右的电压下预锂化的第一预锂化电池单元805(预锂化电池单元-1)在0.1C电流密度下6.5％预锂化的情况下表现出放电容量增加3.1Ah，在0.3C电流密度下6.5％预锂化的情况下表现出放电容量增加2.4Ah。对于第一预锂化电池单元805，初始库仑效率改善了约4.5％。相较于第一预锂化电池单元805，当预锂化步骤中的电压为-2V左右时，第二预锂化电池单元810(预锂化电池单元-2)未表现出放电容量和初始库仑效率的显著改善。表8中的数据表明，预锂化步骤的电压控制对于预锂化工艺的效率也很重要。当电压过低时，锂离子可能在阳极表面被还原为锂金属。从表8所示的结果可以理解，在预锂化步骤，第二预锂化电池单元810的阳极不能以预期的锂离子量进行预锂化。
优势
将使用图1A的工艺的预锂化电池单元的电化学性能与阳极预锂化的其它现有技术进行比较。稳定锂金属粉末(SLMP)就是这样一种技术。为了比较通过图1A的工艺与通过SLMP技术制备的预锂化电池单元的性能，基于10％的阳极容量制备了一定量的SLMP用于阳极预锂化。将一定量的SLMP与PVDF粘合剂混合，并溶解在THF溶剂中以生成混合浆料。将混合浆料涂覆在阳极的表面并在加热盘上干燥过夜。由于SLMP颗粒的表面覆盖有一层Li2CO3，因此涂覆在阳极上的SLMP必须被激活。通过用压力按压SLMP以破坏Li2CO3的表面层来进行激活。然后，将SLMP涂覆的阳极与阴极一起组装在小软包电池单元中。上述整个过程是在充满氩气的手套箱中进行的。
表9示出了通过以上讨论的SLMP法或图1A的方法生成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
SLMP预锂化-1 0.120 0.100 83.3％
SLMP预锂化-2 0.122 0.102 83.6％
三电极(Li)-1 0.120 0.100 83.3％
三电极(Li)-2 0.111 0.0929 83.7％
表9.在双层软包电池单元中，经由图1A的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与经由SLMP法(10％预锂化)生成的电池单元的化成数据的比较。
如表9所示，相较于图1A的Li金属辅助电极法(三电极(Li)-1和三电极(Li)-2)，SLMP法(SLMP预锂化-1和SLMP预锂化-2)在放电容量改善方面没有太大差异。类似地，两种方法在初始效率改善方面也没有太大差异。然而，两种方法的循环性能却有很大不同。转向图9，描绘了表8的电池单元的循环性能。图900描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。SLMP预锂化-1电池单元由线902表示，SLMP预锂化-2电池单元由线904表示，三电极(Li)-1电池单元由线906表示，三电极(Li)-2电池单元由线908表示。从图9可以看出，通过SLMP法预锂化的电池单元的容量(线902和904)表现出比经由图1A的方法制备的电池单元(线906和908)更快的容量保持率的衰减。具体地，经由图1A的方法制备的电池单元在约400次循环内保持高于80％的容量，而经由SLMP法制备的电池单元只能持续约300次循环。经由SLMP法制备的电池单元快速衰减的一个原因可能是由于阳极侧的不均匀锂化。具体地，在SLMP涂覆的阳极上填充电解质之后，锂粉可能会立即与阳极反应，从而使经由SLMP法的“预锂化”步骤无法控制。相比之下，对于经由图1A的方法制备的电池单元，预锂化速率是可控的，具体的方法是通过控制与辅助电极的脱锂速率相关的电流密度来控制预锂化速率。此外，经由图1A的方法制备的电池单元不需要任何激活步骤(而经由SLMP法制备的电池单元则需要)，这可以简化放大至大型电池单元的工艺。
超薄Li箔代表了用于阳极预锂化的另一种锂源。预锂化程度取决于铜上沉积的锂量。为了将使用图1A的工艺与使用超薄Li箔法的预锂化电池单元的电化学性能进行比较，基于阳极的10％预锂化定制超薄Li箔的厚度。在电池单元组装之后，将超薄Li箔直接放置在阳极顶部。当将电解质填充到软包中时，超薄Li箔和阳极之间的直接接触会形成短路。因此，超薄箔与阳极反应以触发预锂化工艺。
表10示出了通过以上讨论的超薄箔法或图1A的方法生成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
超薄Li箔-1 0.106 0.0899 84.8％
超薄Li箔-2 0.109 0.0923 84.7％
三电极(Li)-1 0.120 0.100 83.3％
三电极(Li)-2 0.111 0.0929 83.7％
表10.在双层软包电池单元中，经由图1A的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与经由超薄Li箔法(10％预锂化)制备的电池单元的化成数据的比较。
与以上关于表8讨论的SLMP法所观察到的类似，相较于经由图1A的工艺制备的电池单元(三电极(Li)-1和三电极(Li)-2)，经由超薄Li箔法制备的电池单元(超薄Li箔-1和超薄Li箔-2)的放电容量改善类似。经由超薄Li箔法制备的电池单元和经由图1A的工艺制备的电池单元之间的初始效率改善也类似。然而，通过图1A的工艺制备的电池单元的循环性能得到改善。转向图10，描绘了表10的电池单元的循环性能。图1000描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。超薄Li箔-1电池单元由线1002描绘，超薄Li箔-2电池单元由线1004描绘，三电极(Li)-1电池单元由线1006描绘，三电极(Li)-2电池单元由线1008描绘。从图10可以看出，通过图1A的方法制备的电池单元(线1006和1008)的容量保持率比经由超薄Li箔法制备的电池单元(线1002和1004)有所改善。
使用超薄Li箔的预锂化方法面临的挑战包括预锂化速率和预锂化量的可控性。具体地，超薄箔与阳极反应非常快，因此预锂化速率很高。因此，阳极侧的预锂化可能不会均匀地进行，并且这种不均匀性可能会影响电池单元的循环性能。使用超薄Li箔的预锂化方法面临的另一个挑战包括以下事实：预锂化量不易控制，因为预锂化量基于定制的超薄Li箔的厚度。因此，改变阳极的预锂化量包括生成具有新厚度的新定制超薄Li箔。这可能会增加与使用超薄Li箔法相关的成本，这种成本增加可以通过使用图1A的工艺来避免。
在另一个示例中，预锂化可以经由另一种电化学方法进行处理。具体地，使用另一种电化学方法，阳极的预锂化是在一块牺牲阴极(sacrificing cathode)作为锂源的特定的夹具中进行的。夹具可以填充有电解质并连接到电化学工作站以用小的恒定电流运行充电过程。预锂化速率由电流密度控制。在此方法中，可以通过修改充电过程的时间来调整预锂化程度。为了将这种电化学方法与图1A的方法进行比较，在双层软包电池单元中使用上述电化学方法和图1A的方法以10％预锂化制备阳极。
表11示出了通过上述电化学方法或图1A的方法生成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
电化学-1 0.110 0.0926 84.1％
电化学-2 0.108 0.0906 83.9％
三电极(Li)-1 0.120 0.100 83.3％
三电极(Li)-2 0.111 0.0929 83.7％
表11.在双层软包电池单元中，经由图1A的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与经由电化学方法(10％预锂化)制备的电池单元的化成数据的比较。
如表11所示，相较于图1A的Li金属辅助电极法(三电极(Li)-1和三电极(Li)-2)，电化学法(电化学-1和电化学-2)在放电容量改善方面没有太大差异。类似地，两种方法在初始效率改善方面也没有太大差异。然而，经由图1A的方法制备的电池单元的循环性能比电化学方法好得多。转到图11，图1100描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。电化学预锂化电池单元-1由线1102描绘，电化学预锂化电池单元-2由线1104描绘，三电极(Li)电池单元-1由线1106描绘，三电极(Li)电池单元-2由线1108描绘。
相较于电化学方法，经由图1A的方法制备的电池单元的循环性能好得多的原因可能是由于以下事实：在使用电化学方法进行预锂化之后，预锂化阳极必须被冲压成一定大小以便构建软包电池单元。换句话说，预锂化阳极在冲压、焊接和软包期间暴露在干燥室中。将预锂化阳极暴露于干燥室中的空气可能会对预锂化阳极产生不利影响，尤其是对于预形成的SEI层。替代地，经由图1A的方法制备的电池单元避免了在整个电池单元组装过程期间将预锂化阳极暴露于空气。相较于经由以上讨论的电化学方法制备的电池单元，这种差异可以有助于改善经由图1A的方法制备的电池单元的循环时间。
关于表9-11和图9-11的以上比较涉及图1A的预锂化方法(例如，使用Li金属作为辅助电极)和其它预锂化方法(例如，SLMP法、超薄Li箔法和电化学方法)之间的比较。以下讨论了图1B的预锂化方法(例如，使用LiFePO4作为辅助电极)和其它预锂化方法(例如，SLMP法、超薄Li箔法和电化学方法)之间的进一步比较。
因此，表12示出了通过上述讨论的SLMP法或图1A的方法生成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
SLMP预锂化-1 0.120 0.100 83.3％
SLMP预锂化-2 0.122 0.0102 83.6％
三电极(LFP)-1 0.118 0.0987 83.6％
三电极(LFP)-2 0.119 0.0998 83.9％
表12.在双层软包电池单元中，经由图1B的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与经由SLMP法(10％预锂化)制备的电池单元之间的化成数据的比较。
如表12所示，对于经由图1B的工艺和SLMP法制备的电池单元，在放电容量和初始效率方面看到了类似的改善。然而，经由图1B的方法制备的电池单元的循环性能比经由SLMP法制备的电池单元的循环性能好得多。转向图12，图1200描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。SLMP预锂化-1电池单元由线1202描绘，SLMP预锂化-2电池单元由线1204描绘，三电极(LFP)电池单元-1由线1206描绘，三电极(LFP)电池单元-2由线1208描绘。
表13示出了通过上述讨论的超薄Li箔法或图1B的方法生成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
超薄Li箔-1 0.106 0.0899 84.8％
超薄Li箔-2 0.109 0.0923 84.7％
三电极(LFP)-1 0.118 0.0987 83.6％
三电极(LFP)-2 0.119 0.0998 83.9％
表13.在双层软包电池单元中，经由图1B的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与经由超薄Li箔法(10％预锂化)制备的电池单元之间的化成数据的比较。
如表13所示，对于经由图1B的工艺和超薄Li箔法制备的电池单元，在放电容量和初始效率方面看到了类似的改善。然而，经由图1B的方法制备的电池单元的循环性能比经由SLMP法制备的电池单元的循环性能好得多。转向图13，图1300描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。超薄Li箔-1电池单元由线1302描绘，超薄Li箔-2电池单元由线1304描绘，三电极(LFP)电池单元-1由线1306描绘，三电极(LFP)电池单元-2由线1308描绘。
表14示出了通过上述讨论的电化学方法或图1B的方法生成的双层电池单元的化成数据。
首次充电容量(Ah) 首次放电容量(Ah) 初始效率
电化学法-1 0.110 0.0926 84.1％
电化学法-2 0.108 0.0906 83.9％
三电极(LFP)-1 0.118 0.0987 83.6％
三电极(LFP)-2 0.119 0.0998 83.9％
表14.在双层软包电池单元中，经由图1B的工艺(10％预锂化)制造的电池单元与经由电化学方法制备的电池单元之间的化成数据的比较。
如表14所示，对于经由图1B的工艺和电化学方法制备的电池单元，在放电容量和初始效率方面看到了类似的改善。然而，经由图1B的方法制备的电池单元的循环性能比经由电化学方法制备的电池单元的循环性能好得多。转向图14，图1400描绘了随循环次数而变化的容量保持率百分比。电化学方法-1电池单元由线1402描绘，电化学方法-2电池单元由线1404描绘，三电极(LFP)电池单元-1由线1406描绘，三电极(LFP)电池单元-2由线1408描绘。
以这种方式，提供了用于改善锂离子电池的容量的方法。在一个示例中，一种用于改善锂离子电池的容量的方法包括提供包含阴极、阳极和辅助电极的三电极系统；确定阳极负载量，并将所述阳极负载至所确定的阳极负载量；以及用来自所述辅助电极的锂预锂化所述阳极，其中预锂化效率基于所述阳极负载量。所述方法的第一示例进一步包括其中所述辅助电极是锂金属电极或磷酸铁锂电极。所述方法的第二示例任选地包括所述方法的第一示例，其进一步包括其中所述阳极是氧化硅/石墨阳极、硅/石墨阳极或者石墨阳极。所述方法的第三示例任选地包括所述方法的第一和第二示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述预锂化效率随着所述阳极负载量的减少而提高。所述方法的第四示例任选地包括所述方法的第一至第三示例中的一个或多个，其进一步包括控制所述阳极被预锂化的速率。所述方法的第五示例任选地包括所述方法的第一至第四示例中的一个或多个，其进一步包括控制所述速率包括，调节用于预锂化所述阳极的电流密度。所述方法的第六示例任选地包括所述方法的第一至第五示例中的一个或多个，其进一步包括控制所述阳极被预锂化的程度。所述方法的第七示例任选地包括所述方法的第一至第六示例中的一个或多个，其进一步包括其中控制所述程度包括，控制所述阳极被预锂化的持续时间。所述方法的第八示例任选地包括所述方法的第一至第七示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述阳极负载量包括所述阳极的集流体的相对侧上的大于或等于100g/m2的负载或者大于或等于7mAh/cm2的面积容量。所述方法的第九示例任选地包括所述方法的第一至第八示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述阳极负载量包括所述阳极的集流体的相对侧上的小于或等于190g/m2的负载或者小于或等于13mAh/cm2的面积容量。所述方法的第十示例任选地包括所述方法的第一至第九示例中的一个或多个，其进一步包括其中预锂化所述阳极包括将所述阳极预锂化至预定预锂化百分比，所述预定预锂化百分比为5％到30％。所述方法的第十一示例任选地包括所述方法的第一至第十示例中的一个或多个，其进一步包括其中改善所述容量包括，所述锂离子电池具有大约90％的初始库仑效率。所述方法的第十二示例任选地包括所述方法的第一至第十一示例中的一个或多个，其进一步包括其中改善所述容量包括，所述锂离子电池具有0.1C下大于83安时的首次放电容量。所述方法的第十三示例任选地包括所述方法的第一至第十二示例中的一个或多个，其进一步包括其中改善所述容量包括，所述锂离子电池具有0.3C下大于82安时的二次放电容量。所述方法的第十四示例任选地包括所述方法的第一至第十三示例中的一个或多个，其进一步包括在预锂化所述阳极之后去除所述辅助电极。所述方法的第十五示例任选地包括所述方法的第一至第十四示例中的一个或多个，其进一步包括其中预锂化所述阳极包括电化学预锂化所述阳极，其中来自所述辅助电极的锂离子通过电解质溶液迁移以嵌入所述阳极或与所述阳极合金化。
在另一个示例中，一种用于制造大型电化学电池单元的方法包括提供包含阴极、阳极和辅助电极的三电极系统；基于所述大型电化学电池单元的期望设计和应用确定阳极负载量；将所述阳极负载至所述阳极负载量；将所述阴极、所述阳极和所述辅助电极包含在所述大型电化学电池单元中；用电解质溶液填充所述大型电化学电池单元；基于所述阳极负载量将所述阳极电化学预锂化至期望预锂化量；以及去除所述辅助电极，并真空密封包含所述阳极和所述阴极的所述大型电化学电池单元。所述方法的第一示例进一步包括其中所述辅助电极是锂金属电极或磷酸铁锂电极。所述方法的第二示例任选地包括所述方法的第一示例，其进一步包括其中所述阳极是氧化硅/石墨阳极或硅/石墨阳极。所述方法的第三示例任选地包括所述方法的第一和第二示例中的一个或多个，其进一步包括其中去除所述辅助电极包括形成热封以将所述阳极和所述阴极与所述辅助电极隔开密封，然后沿着所述热封切割所述大型电化学电池单元。所述方法的第四示例任选地包括所述方法的第一至第三示例中的一个或多个，其进一步包括其中在电化学预锂化所述阳极并去除所述辅助电极之后，所述阳极不暴露于氧气或湿气。所述方法的第五示例任选地包括所述方法的第一至第四示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述阳极负载量是针对所述阳极的集流体的两个相对侧的，并且所述阳极负载量从100g/m2到190g/m2的范围内或者7mAh/cm2到13mAh/cm2的面积容量内确定。所述方法的第六示例任选地包括所述方法的第一至第五示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述阳极的所述期望预锂化量在5％和30％预锂化之间。所述方法的第七示例任选地包括所述方法的第一到第六示例中的一个或多个，其进一步包括通过控制用于电化学预锂化所述阳极的电流密度和持续时间来控制所述阳极被预锂化的速率和程度。所述方法的第八示例任选地包括所述方法的第一至第七示例中的一个或多个，其进一步包括其中电化学预锂化所述阳极包括将所述阳极电连接到所述辅助电极。
在又一个示例中，一种大型电化学电池单元可以通过包括以下步骤的工艺制造：
(a)在包括以下步骤的工艺中制备阳极：
(i)基于所述大型电化学电池单元的期望设计和应用确定所述阳极的集流体的两个相对侧的总阳极负载重量，其中确定所述总阳极负载重量包括从100g/m2到190g/m2的范围或者7mAh/cm2到13mAh/cm2的面积容量选择阳极重量；以及
(ii)将所述阳极负载至所确定的总阳极负载重量；
(b)提供阴极和辅助电极，并将所述阳极、所述阴极和所述辅助电极包含在所述大型电化学电池单元中；
(c)将所述阴极、所述阳极和所述辅助电极浸泡在电解质溶液中；
(d)将所述阳极和所述辅助电极电连接，以将所述阳极预锂化至期望水平，其中所述阳极的预锂化的所述期望水平在5％和30％预锂化之间；和
(e)去除所述辅助电极，并密封所述大型电化学电池单元。
所述大型电化学电池单元的第一示例进一步包括其中通过调节预锂化所述阳极的电流密度来控制将所述阳极预锂化至所述期望水平的速率。所述大型电化学电池单元的第二示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一示例，其进一步包括其中去除所述辅助电极包括形成热封以将所述大型电化学电池单元的相对侧熔融在一起，然后沿着所述热封切割所述大型电化学电池单元。所述大型电化学电池单元的第三示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一和第二示例中的一个或多个，其进一步包括其中阳极预锂化的所述期望水平随所确定的总阳极负载重量而变化。所述大型电化学电池单元的第四示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一至第三示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述大型电化学电池单元具有300瓦时/千克的能量密度。所述大型电化学电池单元的第五示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一至第四示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述大型电化学电池单元具有大于90％的初始库仑效率。所述大型电化学电池单元的第六示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一至第五示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述大型电化学电池单元具有0.1C下大于83安时的首次放电容量。所述大型电化学电池单元的第七示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一至第六示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述大型电化学电池单元具有0.3C下大于82安时的二次放电容量。所述大型电化学电池单元的第八示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一至第七示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述阳极是氧化硅/石墨阳极或硅/石墨阳极。所述大型电化学电池单元的第九示例任选地包括所述大型电化学电池单元的第一至第八示例中的一个或多个，其进一步包括其中所述辅助电极是锂金属或磷酸铁锂。
以下权利要求特别地指出了被视为新颖和非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可以是指“一个”元件或“第一”元件或其等效内容。此类权利要求应被理解为包含一个或多个此类元件的结合，既不要求也不排除两个或更多个此类元件。所公开的特征、功能、元件和/或性质的其它组合和子组合可以通过对本权利要求的修改或通过在本申请或相关申请中提出新的权利要求来要求保护。此类权利要求，无论其在范围上比原始权利要求更宽或更窄或与原始权利要求等同或不同，也都被视为包含在本公开的主题内。

Claims (35)

1.一种用于改善锂离子电池的容量的方法，所述方法包括：
提供包含阴极、阳极和辅助电极的三电极系统；
确定阳极负载量，并将所述阳极负载至所确定的阳极负载量；以及
用来自所述辅助电极的锂预锂化所述阳极，其中预锂化效率基于所述阳极负载量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辅助电极是锂金属电极或磷酸铁锂电极。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中，所述阳极是氧化硅/石墨阳极、硅/石墨阳极或者石墨阳极。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述预锂化效率随着所述阳极负载量的减少而提高。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括控制所述阳极被预锂化的速率。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，控制所述速率包括调节用于预锂化所述阳极的电流密度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括控制所述阳极被预锂化的程度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，控制所述程度包括控制所述阳极被预锂化的持续时间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极负载量包括所述阳极的集流体的相对侧上的大于或等于100g/m2的负载或者大于或等于7mAh/cm2的面积容量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述阳极负载量包括所述阳极的集流体的相对侧上的小于或等于190g/m2的负载或者小于或等于13mAh/cm2的面积容量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，预锂化所述阳极包括将所述阳极预锂化至预定预锂化百分比，所述预定预锂化百分比为5％到30％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，改善所述容量包括所述锂离子电池具有大约90％的初始库仑效率。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，改善所述容量包括所述锂离子电池具有0.1C下大于83安时的首次放电容量。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，改善所述容量包括所述锂离子电池具有0.3C下大于82安时的二次放电容量。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在预锂化所述阳极之后去除所述辅助电极。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，预锂化所述阳极包括电化学预锂化所述阳极，其中来自所述辅助电极的锂离子通过电解质溶液迁移以嵌入所述阳极或与所述阳极合金化。
17.一种用于制造大型电化学电池单元的方法，所述方法包括：
提供包含阴极、阳极和辅助电极的三电极系统；
基于所述大型电化学电池单元的期望设计和应用确定阳极负载量；
将所述阳极负载至所述阳极负载量；
将所述阴极、所述阳极和所述辅助电极包含在所述大型电化学电池单元中；
用电解质溶液填充所述大型电化学电池单元；
基于所述阳极负载量将所述阳极电化学预锂化至期望预锂化量；以及
去除所述辅助电极，并真空密封包含所述阳极和所述阴极的所述大型电化学电池单元。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述辅助电极是锂金属电极或磷酸铁锂电极。
19.根据权利要求17和18中任一项所述的方法，其中，所述阳极是氧化硅/石墨阳极或硅/石墨阳极。
20.根据权利要求17到19中任一项所述的方法，其中，去除所述辅助电极包括：
形成热封以将所述阳极和所述阴极与所述辅助电极隔开密封，
然后沿着所述热封切割所述大型电化学电池单元。
21.根据权利要求17到20中任一项所述的方法，其中，在电化学预锂化所述阳极并去除所述辅助电极之后，所述阳极不暴露于氧气或湿气。
22.根据权利要求17到21中任一项所述的方法，其中，所述阳极负载量是针对所述阳极的集流体的两个相对侧的，并且所述阳极负载量从100g/m2到190g/m2的范围内或者7mAh/cm2到13mAh/cm2的面积容量内确定。
23.根据权利要求17到22中任一项所述的方法，其中，所述阳极的所述期望预锂化量在5％和30％预锂化之间。
24.根据权利要求17到23中任一项所述的方法，进一步包括通过控制用于电化学预锂化所述阳极的电流密度和持续时间来控制所述阳极被预锂化的速率和程度。
25.根据权利要求17到24中任一项所述的方法，其中，电化学预锂化所述阳极包括将所述阳极电连接到所述辅助电极。
26.一种大型电化学电池单元，其通过包括以下步骤的工艺制造：
(a)在包括以下步骤的工艺中制备阳极：
(i)基于所述大型电化学电池单元的期望设计和应用确定所述阳极的集流体的两个相对侧的总阳极负载重量，其中确定所述总阳极负载重量包括从100g/m2到190g/m2的范围或者7mAh/cm2到13mAh/cm2的面积容量选择阳极重量；以及
(ii)将所述阳极负载至所确定的总阳极负载重量；
(b)提供阴极和辅助电极，并将所述阳极、所述阴极和所述辅助电极包含在所述大型电化学电池单元中；
(c)将所述阴极、所述阳极和所述辅助电极浸泡在电解质溶液中；
(d)将所述阳极和所述辅助电极电连接，以将所述阳极预锂化至期望水平，其中，所述阳极的预锂化的所述期望水平在5％和30％预锂化之间；以及
(e)去除所述辅助电极，并密封所述大型电化学电池单元。
27.根据权利要求26所述的大型电化学电池单元，其中，通过调节预锂化所述阳极的电流密度来控制将所述阳极预锂化至所述期望水平的速率。
28.根据权利要求26和27中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，去除所述辅助电极包括：
形成热封以将所述大型电化学电池单元的相对侧熔融在一起，
然后沿着所述热封切割所述大型电化学电池单元。
29.根据权利要求26到28中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，阳极预锂化的所述期望水平随所确定的总阳极负载重量而变化。
30.根据权利要求26到29中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，所述大型电化学电池单元具有300瓦时/千克的能量密度。
31.根据权利要求26到30中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，所述大型电化学电池单元具有大于90％的初始库仑效率。
32.根据权利要求26到31中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，所述大型电化学电池单元具有0.1C下大于83安时的首次放电容量。
33.根据权利要求26到32中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，所述大型电化学电池单元具有0.3C下大于82安时的二次放电容量。
34.根据权利要求26到33中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，所述阳极是氧化硅/石墨阳极或硅/石墨阳极。
35.根据权利要求26到34中任一项所述的大型电化学电池单元，其中，所述辅助电极是锂金属或磷酸铁锂。
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