CN114597581A - 一种改性隔膜、制备方法及在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性隔膜、制备方法及在锂离子电池中的应用。本发明公开了一种改性隔膜及其制备方法和应用，包括依次连接隔膜层和改性涂层，所述改性涂层由聚偏氟乙烯和硅氧烯颗粒复合形成，所述硅氧烯颗粒为纳米颗粒和/或微米颗粒。将该改性隔膜用于锂电池，隔膜的改性侧面向锂金属负极。本发明利用硅氧烯和丙烯酸与锂金属的反应，在锂负极界面原位形成稳定的界面保护层，消除锂金属负极与电解液的副反应，最终抑制锂枝晶的生长，实现均匀的锂沉积，最终显著提高了电池的库伦效率，延长了电池的循环寿命，降低了不可控锂枝晶持续生长引起安全问题的可能性。

Description

一种改性隔膜、制备方法及在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明属于锂电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜、所述改性隔膜的制备方法及其在制备锂离子电池中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
为了跟上电动汽车、智能电网级储能设备和便携式电子设备的快速发展，迫切需要高能量密度和满足续航时间的电池。锂金属具有高能量密度、低工作电位和低密度的优点，被认为是最理想的负极材料。然而，由于锂的不均匀沉积和易碎的SEI膜的反复破坏/重建，产生的不可控且有害的锂枝晶生长可能导致库伦效率低、循环性能的快速衰减，甚至隔膜被击穿，从而引发严重的安全问题。隔膜作为锂电池中的关键部分，能够直接影响电池的运行功率和安全性。目前商用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)隔膜对电解液的润湿性差，表面分布着大小不均匀的孔，不利于调节锂离子流的均匀分布和锂离子的均匀沉积，也不足以阻止有害的垂直锂枝晶生长。并且传统商用隔膜还存在在高温时容易收缩引起短路，从而引发安全性问题。为了提高隔膜的固有性质并且能够诱导均匀锂沉积，传统的纳米陶瓷涂层(纳米二氧化硅、氧化铝等)被广泛用作隔膜涂层，这些涂层可以增加隔膜的机械强度，但是也会引起阻抗增加，降低电池性能，且这些方法对于抑制锂金属电池中锂枝晶生长几乎没有作用，更无法解决由锂枝晶持续生长带来的锂金属电池的安全问题。
发明内容
基于上述技术背景，为了解决现有锂电池中隔膜润湿性、机械强度不足及锂枝晶生长问题，本发明提供了一种硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜及其制备方法和应用。经验证，硅氧烯/聚偏氟乙烯改性涂层能提高隔膜热稳定性和电解液润湿性，并能够在锂金属负极表面形成一层稳定的界面保护层，抑制锂电池运行过程中的枝晶生长，从而使得锂金属电池保持高安全、高性能的特性。
本发明具体提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种改性隔膜，所述改性隔膜为表面具有硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层的隔膜。
本发明发现，硅氧烯涂覆于隔膜表面，亲锂的硅氧烯颗粒能够增加传统PE隔膜对电解液的润湿性，而颗粒间存在的大量微纳米孔隙也能够增加隔膜对电解液的吸液率，此外还能够提高隔膜的热稳定性。商业化隔膜的电解液润湿性和吸液率都较低，不利于锂离子迁移，造成电池极化电压较大，高温极易热收缩更会为电池带来短路，甚至起火爆炸的危险，而涂覆后改性隔膜的高润湿性和吸液率能够保证锂离子快速迁移，其热稳定性也保证了电池的高温安全性。
其次，改性隔膜的涂层与锂金属接触后，涂层中的硅氧烯能够与锂金属发生原位反应，在锂金属负极表面形成一层快速传输锂离子的人工界面保护层。采用普通隔膜的锂电池中，锂金属与电解液的副反应会严重腐蚀锂负极，锂沉积过程中负极的体积膨胀也会带来锂金属表面界面层的破裂，造成死锂大量堆积和锂枝晶的无限制生长。而使用改性隔膜后，而硅氧烯与锂金属原位反应后，硅氧烯涂层和锂原位形成的钝化层可以加速锂离子的传输，引导锂的均匀沉积，并最终以协同优势获得稳定的锂负极。
本发明第二方面，还提供上述改性隔膜的制备方法，所述方法包括：将硅氧烯颗粒加入聚偏氟乙烯溶液中混匀得到浆料；将所述浆料涂覆在隔膜表面，干燥后即得。
通过上述对于制备方法的描述可以看出，本发明提供的改性隔膜制备方法非常简便，通过简单的涂覆工艺即可完成。隔膜涂覆对工艺和环境要求低，且第一次探索二维材料硅氧烯作为隔膜涂层，能够利用现有商业化隔膜生产线，容易实现工业化制备。
另外，本发明还提供上述改性隔膜在制备锂离子电池方面的应用，及包含该隔膜的锂离子电池产品。
以上一个或多个技术方案的有益效果是：
(1)本发明提出的方法通过简单的涂覆工艺即可完成改性隔膜的制备，非常有利于规模化生产。
(2)本发明提出的方法能够有效的提高隔膜对电解液的润湿性和热稳定性，有利于电池中锂离子的快速通过和隔膜的耐热性，保证了锂电池性能的稳定性。
(3)本发明提出的方法能够在锂负极表面原位形成的亲锂人工保护界面层，保护锂负极不被电解液腐蚀，实现了均匀的无枝晶锂沉积。
(4)本发明提出的方法显著提高了电池的库伦效率，延长了电池的循环寿命，避免了锂枝晶持续生长引起的安全问题的发生。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1和对比例中电池的库伦效率图。
图2为本发明对比例中采用商业PE隔膜电池沉积4mAh/cm2的锂后锂负极的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中采用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜电池沉积4mAh/cm2的锂后锂负极的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的锂电池或锂金属电池是指负极材料为锂金属，以锂离子的传递完成充放电的电池。
正如前文所述，锂电池运行过程中，锂的不均匀沉积以及电解液与锂负极的副反应会导致锂枝晶的生长，导致锂电池较低的库伦效率和循环寿命，并且持续生长的锂枝晶会刺穿隔膜，引起电池短路，造成热失控甚至爆炸等安全问题，但目前对该问题的解决方案仍然存在工艺复杂、成本高且难以实现工业化生产的问题。因此，本发明提出了一种改性隔膜及其制备方法和应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜，其中，硅氧烯颗粒能够增加商业隔膜对电解液的润湿性，而颗粒间存在的大量微纳米孔隙也能够增加隔膜对电解液的吸液率，此外还能够提高隔膜的热稳定性；改性隔膜的涂层与锂金属接触后，涂层中的硅氧烯能够与锂金属发生原位反应，硅氧烯与锂金属原位反应后，形成的坚固无机界面保护层在保证锂离子快速、均匀通过的同时，隔绝了电解液与锂金属的直接接触，消除副反应对锂负极的腐蚀，最终这层稳定的亲锂、高强度的无机-聚合物界面层通过抑制副反应、包容锂负极体积膨胀、均匀化锂离子流，实现了无枝晶锂沉积。
本发明第一方面，提供一种改性隔膜，所述改性隔膜为表面具有硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层的隔膜。
上述改性隔膜中，所述隔膜的一侧具有改性涂层，或隔膜两侧均具有改性涂层，所述涂层与隔膜之间的连接方式包括但不限于化学键连接、粘接或通过沉积等方式结合在隔膜表面。
优选的，所述隔膜选自聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚酯膜(PEI)中的一种或其复合材料；进一步可行的方案中，所述隔膜为单层PE膜、单层PP隔膜、双层PP膜、双层PE膜、双层PP/PE膜、三层PP/PE/PP膜、聚酯(PEI)膜中的任意一种。上述隔膜采用市售产品即可。
优选的，所述硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层中，所述硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为2～8:1。
进一步的，所述改性隔膜中，所述硅氧烯的负载量为0.5～1.5mg/cm2；更进一步的，为0.5～1.0mg/cm2。
本发明第二方面，提供第一方面所述改性隔膜的制备方法，所述制备方法包括：将硅氧烯颗粒加入聚偏氟乙烯溶液中混匀得到浆料；将所述浆料涂覆在隔膜表面，干燥后即得。
优选的，所述硅氧烯颗粒为微米级颗粒，进一步的，所述硅氧烯颗粒的粒径为1～7μm。所述硅氧烯颗粒可通过市售途径购买，或通过以下方式制备：将硅钙合金加入碱液中反应一段时间后烘干；随后将烘干的粉末缓慢加入酸液中搅拌及进行超声处理，保留固体部分并干燥后得到所述硅氧烯颗粒。
进一步的，上述制备方法中，所述碱液为浓度为1-4mol/L的NaOH溶液，具体的，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L。
进一步的，所述酸液为浓度为3-7mol/L的HCl溶液，具体的，如5mol/L。
优选的，所述聚偏氟乙烯溶液中，所述聚偏氟乙烯的质量分数为1～3％；所述溶液的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述浆料涂覆的方式包括但不限于喷涂、刮涂、旋涂或辊涂的方式，涂覆的效果以能够覆盖隔膜且不脱落为宜。
优选的，所述干燥方式为真空干燥。
本发明第三方面，提供第一方面所述改性隔膜在制备锂离子电池方面的应用。
上述改性隔膜能够改善隔膜对电解液的润湿效果，因此，优选的方案中，所述锂离子电池为采用液态电解质的锂离子电池。
优选的，所述锂电池为对称电池或全电池。
本发明第四方面，提供一种锂离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，所述隔膜位于负极和正极之间，电解液填充在电池中并浸没部分或全部正极及负极，所述负极为含锂金属，所述锂离子电池的特征在于，所述隔膜为第一方面所述硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜，在面向负极的一侧涂有硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层。
上述锂离子电池优选应用于新能源产业，具体的应用产品如无人机、电动车或其他储能装置。
优选的，所述负极为包括但不限于锂片、锂箔、锂块、锂带、锂粉、锂合金中的一种；具体的实例中，所述负极为锂片。
优选的，所述电解液为酯类电解液或醚类电解液；
优选的，上述锂离子电池的制备在惰性气氛下进行，制备环境中水分含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，所述惰性气氛为氩气、氦气、氢氩混合气体等中的任意一种。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、锂片、电解液和改性隔膜。
实施例2
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为2％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例3
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为3：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例4
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为1.0mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with10wt％FEC，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例5
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为2μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例6
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料喷涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with10wt％FEC，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例7
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料刮涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例8
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料旋涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with10wt％FEC，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例9
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PE隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用醚类液态电解液1M LiTFSI DOL/DME(1:11％LiNO3)，在氩气气氛下将本实施例的改性隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
实施例10
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化单层PP隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、锂片、电解液和改性隔膜。
实施例11
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化双层PE/PP隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、锂片、电解液和改性隔膜。
实施例12
一种利用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜抑制锂枝晶生长的锂电池的制备，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成聚偏氟乙烯质量分数为3％的粘结剂。
(2)将平均粒径为5μm的硅氧烯颗粒与步骤(1)的粘结剂混合均匀制备浆料，其中硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为4：1。
(3)将步骤(2)中混合好的浆料辊涂于商业化三层PE/PP隔膜上，干燥后制得改性隔膜，其中硅氧烯负载量为0.6mg cm-2。
(4)将步骤(3)得到的改性隔膜裁成直径为1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下组装成2032型扣式电池，包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、锂片、电解液和改性隔膜。
对比例
一种采用商业化隔膜的锂电池的制备，包括如下步骤：
将商业化PE隔膜裁成1.6cm的圆片，然后以直径为1cm的锂片为对电极，采用酯类液态电解液1M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v)with 10wt％FEC，在氩气气氛下将本对比例的PE隔膜组装成实施例1所述的2032型扣式电池。
性能测试
(1)以实施例1制备的2032型扣式电池为例，利用充放电设备(新威CT-4008)对该电池的库伦效率、循环稳定性进行评估。同时，作为对比，还测试了采用未涂覆改性的商业化PE隔膜组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图1-3所示。
首先，在电流密度为0.5mA/cm2，容量为1mAh/cm2条件下测试上述两组电池的库伦效率，结果如图1所示，可以看出，采用改性隔膜，循环107圈后，库伦效率从81％提高到94.6％，得到了非常明显的改善。
(2)锂沉积形貌表征：
将按照将实施例1和对比例方法制备的电池在电流密度为0.25mA/cm2的条件下沉积4mAh/cm2的锂到金属铜箔上。然后在氩气气氛下拆开电池，得到沉锂后的锂箔，接着利用扫描电镜观测锂箔表面上的锂沉积形貌。结果如图2(对比例)、图3(实施例1)所示。从图2中可以看出，采用商业PE隔膜的锂箔上面有很多树枝状的锂枝晶。从图3中可以看出，采用硅氧烯/聚偏氟乙烯改性PE隔膜的锂箔上面没有发现树枝状的锂枝晶。以上结果表明，硅氧烯/聚偏氟乙烯改性隔膜能够抑制锂枝晶的产生，诱导均匀锂沉积，这有助于提高电池的库伦效率和循环稳定性，减少因锂枝晶生长引起的安全问题的发生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性隔膜，其特征在于，所述改性隔膜为表面具有硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层的隔膜。
2.如权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述隔膜选自PE、PP、PEI中的一种或其复合材料；
优选的，所述隔膜为单层PE膜、单层PP隔膜、双层PP膜、双层PE膜、双层PP/PE膜、三层PP/PE/PP膜、PEI膜中的任意一种。
3.如权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层中，所述硅氧烯与聚偏氟乙烯的质量比为2～8:1。
4.如权利要求3所述改性隔膜，其特征在于，所述改性隔膜中，所述硅氧烯的负载量为0.5～1.5mg/cm2；优选的，为0.5～1.0mg/cm2。
5.权利要求1-4任一项所述改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将硅氧烯颗粒加入聚偏氟乙烯溶液中混匀得到浆料；将所述浆料涂覆在隔膜表面，干燥后即得。
6.权利要求5所述改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述硅氧烯颗粒为微米级颗粒，优选的，所述硅氧烯颗粒的粒径为1～7μm；
或，所述硅氧烯颗粒的制备方法如下：将硅钙合金加入碱液中反应一段时间后烘干；随后将烘干的粉末缓慢加入酸液中搅拌及进行超声处理，保留固体部分并干燥后得到所述硅氧烯颗粒。
7.权利要求5所述改性隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述碱液为浓度为1-4mol/L的NaOH溶液，具体的，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L；
或，所述酸液为浓度为3-7mol/L的HCl溶液，具体的，如5mol/L；
或，所述聚偏氟乙烯溶液中，所述聚偏氟乙烯的质量分数为1～3％；所述溶液的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；
或，所述浆料涂覆的方式包括但不限于喷涂、刮涂、旋涂或辊涂的方式。
8.权利要求1-4任一项所述改性隔膜在制备锂离子电池方面的应用；
优选的，所述锂离子电池为采用液态电解质的锂离子电池；
优选的，所述锂电池为对称电池或全电池。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极、正极、隔膜和电解液，所述隔膜位于负极和正极之间，电解液填充在电池中并浸没部分或全部正极及负极，所述负极为含锂金属，所述隔膜为权利要求1-4任一项所述改性隔膜，在面向负极的一侧涂有硅氧烯/聚偏氟乙烯涂层。
10.如权利要求9所述锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池应用于新能源产业，具体的应用产品为无人机、电动车或其他储能装置；
或，所述负极为包括但不限于锂片、锂箔、锂块、锂带、锂粉、锂合金中的一种；具体的实例中，所述负极为锂片；
或，所述电解液为酯类电解液或醚类电解液；
或，所述锂离子电池的制备在惰性气氛下进行，制备环境中水分含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，所述惰性气氛为氩气、氦气、氢氩混合气体等中的任意一种。
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